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ALUMINATE DE ZINC A SURFACE SPÉCIFIQUE ÉLEVÉE, SON PRO D D
PRÉPARATION ET SON UTILISATION DAI[yg LE TRAITEMENT DE GAZ
D'Er~J~APPEMENT D'AUTOMOBILE
RHODIA CHIMIE
La présente invention concerne un aluminate de zinc à surface spécifique
élevée,
une composition précurseur de cet aluminate, un procédé de préparation de cet
110 aluminate et de cette composition et (utilisation de l'aluminate dans un
procédé de
traitement de gaz, notamment de gaz d'échappement d'automobiles.
On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz
d'échappement des moteurs d'automobiles ou d'installations industrielles
constitue un
problème important pour la protection de l'environnement. Pour les
automobiles, on met
"15 en oeuvre notamment des catalyseurs "trois voies" qui utilisent
stoechiométriquement
les gaz réducteurs présents dans le mélange. Cependant, tout excès d'oxygène
se
traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur.
Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou ies moteurs essence
fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais
émettent
20 des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès
d'oxygène d'au
moins 5% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet
sur les
émissions en NOx de ces moteurs. Par ailleurs, la limitation des émissions en
NOx est
rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile
qui
s'étendent maintenant à ce type de moteurs.
:?5 On a proposé pour ces moteurs des catalyseurs à base d'aluminium et de
zinc
sous forme spinelle. Ces catalyseurs doivent toutefois être encore améliorés
car ils ne
présentent pas des surfaces spécifiques très élevées à haute température. Or,
la
stabilité de cette surface, c'est à dire le fait de pouvoir conserver à haute
température
une surface importante, est un élément susceptible d'améliorer les
performances des
:30 catalyseurs.
ll existe donc un besoin d'un catalyseur de type spinelle à surface spécifique
élevée.
Dans ce but, l'aluminate de zinc de l'invention est caractérisé en ce qu'il
présente
après calcination à 800°C, 8 heures une surface spécifique d'au moins
85m2/g.
:35 L'invention concerne aussi une composition précurseur d'un aluminate de
zinc qui
est caractérisée en ce qu'elle comprend des composés du zinc et de l'aluminium
et en
ce qu'elle est susceptible de former après calcination un aluminate de zinc,
cet
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aluminate présentant après calcination à 800°C, 8 heures une surface
spécifique d'au
moins 85m2/g.
Un autre objet de (invention est un procédé de préparation d'un aluminate ou
d'une composition du type décrit ci-dessus, procédé qui est caractérisé en ce
qu'il
comprend les étapes suivantes
- on met en présence dans un milieu solvant un sel de zinc et un alcoxyde
d'aluminium;
- on effectue une hydrolyse du mélange ainsi formé par addition d'eau en une
quantité
en excès par rapport à falcoxyde d'aluminium;
- on récupère le précipité formé et on le sèche éventuellement, ce par quoi on
obtient la
composition précurseur;
- le cas échéant, on calcine ledit précipité, ce par quoi on obtient
(aluminate.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront
encore
plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des
divers
exemples concrets mais non limitatifs destinés à (illustrer.
L'aluminate de (invention est un aluminate de zinc. II possède une structure
de
type spinelle ZnA1204. II peut se présenter sous une au plusieurs phases
lacunaires ou
excédentaires en zinc par rapport à ZnA1204, ces phases répondant aux formules
Zn1_
xA1204~ et Zn1+xA1204+g, avec 0<xs0,95. Les valeurs de x peuvent répondre plus
paticulièrement aux relations suivantes : 0<xs0,85, 0<xs0,8 et plus
particulièrement 0<x
:ZO s0,5. Enfin, x peut vérifier la relation U,49cs0,85. L'aluminate peut
comprendre en outre
un ou plusieurs additifs. Ces additifs sont choisis parmi les éléments des
groupes IA,
IIA, VIIA à IB de la classification périodique et parmi (étain, le gallium et
les terres rares.
La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence est
celle
publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France
n° 1 (janvier
:25 1966). Par ailleurs, par terres rares on entend les éléments du groupe
constitué par
(yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique
compris
inclusivement entre 57 et 71.
Comme élément du groupe VIIA on peut mentionner plus particulièrement le
manganèse; comme élément du groupe VIII, on peut citer notamment le fer; comme
30 éléments du groupe IB, on peut mentionner plus particulièrement le cuivre
et l'argent.
Ces additifs peuvent être notamment présents dans (aluminate en substitution
partielle du zinc ou de l'aluminium.
Une caractéristique de l'aluminate de (invention est sa surface spécifique. On
entend ici et pour le reste de la description par surface spécifique, la
surface spécifique
35 B.E.T. déterminée par adsorptian d'azote conformément à la norme ASTM D
3663-78
établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le
périodique "The Journal of the American Chemical Society, ~Q, 309 (1938)".
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Même après calcination à température élevée, l'aluminate de l'invention
présente
encore un niveau de surface important. Ainsi, après calcination à
800°C, 8 heures cette
surface spécifique est d'au mains 85m2/g. Elle peut être d'au moins 90m2/g et
plus
particulièrement d'au moins 100m2/g, toujours après calcination à
800°C, 8 heures. Des
valeurs d'au moins 120m2/g peuvent être atteintes.
Cette surface se maintient à des valeurs importantes à températures encore
plus
élevées puisque l'aluminate de l'invention peut présenter après calcination à
900°C, 2
heures, une surface spécifique d'au moins 70m2/g, plus particulièrement d'au
moins
80m21g. En outre, à 1000°C après une calcination de 6 heures, on peut
observer des
surfaces spécifiques d'au moins 50m2/g, plus particulièrement d'au moins
70m2/g. Ceci
signifie que la surface de l'aluminate est stable dans une large gamme de
température.
Les valeurs qui viennent d'être données ci-dessus s'entendent pour des
calcinations
sous air. On peut noter en plus que l'aluminate de (invention présente une
résistance
élevée au vieillissement. On entend par là que dans des conditions
particulières de
calcination sa surface spécifique varie relativement peu. Ainsi, après
calcination 6
heures à 1000°C dans un milieu H20/N2 à 10% d'H20 en volume, la surtace
reste
sensiblement identique à celle obtenue après calcination sous air à la même
température et pour la même durée, à savoir d'au moins 50m2/g. On obtient les
mêmes
résultats pour une calcination dans un milieu 02/H2O/N2 à 10% d'H20 et 10% d'
OZ en
volume.
L'aluminate de l'invention peut présenter par ailleurs un volume poreux d'au
moins
0,6m1/g, cette porosité est déterminée par porosimétrie par intrusion de
mercure. Les
mesures ont été faites sur un appareil Micromeretics Auto Pore 9220 sur des
poudres
mises à dégazer pendant une nuit dans une étuve chauffée à 200°C. Les
paramètres
opératoires sont les suivants : Constante pénétromètre : 21,63, volume
capillaire : 1,1,
angle de contact : 140°. La porosité peut être plus particulièrement
d'au moins 2ml/g et
être par exemple comprise entre 2,5 et 3,5m1/g.
L'invention concerne aussi une composition précurseur de l'aluminate tel qu'il
vient d'être décrit ci-dessus.
Cette composition comprend des composés du zinc et de (aluminium et, le cas
échéant, des composés des additïfs mentionnés précédemment. La caractéristique
principale de la composition précurseur est sa capacité à donner après
calcination un
aluminate de zinc. La température de calcination à partir de laquelle se forme
(aluminate est de 500°C environ. En outre, (aluminate ainsi obtenu
présente les
caractéristiques données plus haut, c'est à dire que s'il est calciné à une
température
de 800°C pendant 8 heures, il conserve une surface spécifique élevée
d'au moins
85m21g, plus particulièrement d'au moins 90m2/g et encore plus
particulièrement d'au
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moins 100m2/g. Bien entendu, toutes les valeurs de surface données plus haut
au sujet
de l'aluminate aux températures de 800°C et de 900°C
s'appliquent aussi ici.
Le procédé de préparation de (aluminate et de sa composition précurseur va
maintenant être décrit.
La première étape de ce procédé consiste à mettre en présence dans un milieu
solvant un sel, un sol ou un alcoxyde de zinc et un alcoxyde d'aluminium avec
éventuellement un sel, un sol au un alcoxyde d'au moins un additif précité. Le
sel ou
falcoxyde de zinc, de même que le sel ou falcoxyde de l'additif doivent être
solubles
dans fe milieu solvant. Le sel de zinc ou de l'additif est par exemple un sel
inorganique
comme un nitrate ou un chlorure ou encore un sel organique comme un citrate,
un
oxalate ou un acétate. L'alcoxyde d'aluminium peut étre par exemple un
éthoxyde, un
butoxyde ou un isopropoxyde.
Le milieu solvant est choisi parmi tout milieu dans lequel le sel ou falcoxyde
de
zinc et falcoxyde d'aluminium sont solubles. Généralement, on utilise un
solvant
alcoolique. Comme solvant alcoolique, on peut mentionner les mono-alcools
saturés et
plus particulièrement ceux à chaîne courte (par exemple en Cg au plus) comme
le
méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol. II est possible aussi d'utiliser
les alcools
insaturés et les polyalcools tels que par exemple l'éthylène glycol, le
propylène glycol,
l'héxylène glycol, le propanediol, le butanediol. On peut aussi utiliser une
cétone comme
facétylacétone.
La mise en présence des réactifs dans le milieu solvant peut se faire d'une
maniére quelconque. Toutefois" selon un mode de réalisation particulier de
l'invention,
on met en présence le sel de zinc et falcoxyde d'aluminium en ajoutant à
falcoxyde
d'aluminium, qui constitue un pied de cuve, le sel de zinc dans le milieu
solvant, c'est à
dire préalablement dissous dans ce milieu.
On notera ici que, selon une autre variante de l'invention, il est possible de
chauffer le mélange ainsi obtenu. Ceci permet de favoriser la dissolution des
sels et de
mieux contr8ler l'étape suivante d'hydrolyse et de précipitation.
La deuxième étape du procédé de l'invention consiste à hydrolyser le mélange
obtenu à (étape précédente.
Cette hydrolyse se fait par addition d'eau au mélange. Selon une
caractéristique
du procédé de l'invention, on effectue l'hydrolyse en utilisant une quantité
d'eau en
excès par rapport à falcoxyde d'aluminium. Cet excès est déterminé par le
rapport mole
d'H201mo1e d'alcoxyde d'aluminïum. Généralement, ce rapport peut être d'au
moins 6,
plus particulièrement d'au moins 10 et encore plus particulièrement d'au moins
20.
Toutefois, dans le cas de la préparation d'un aluminate déficitaire en zinc,
ce rapport
peut être plus faible. Plus précisément, dans le cas de fa préparation d'un
aluminate
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présentant un rapport Zn/Al inférieur à 0,4, le rapport mole d'H20/mole
d'alcoxyde
d'aluminium peut être d'au moins 3, plus particulièrement d'au moins 4.
L'eau peut être apportée sous la forme d'un mélange eau-alcool, l'alcool
pouvant
être notamment choisi parmi ceux mentionnés plus haut au sujet du milieu
solvant. On
5 peut citer plus particulièrement féthanol.
L'hydrolyse entraîne la formation d'un précipité des éléments.
Le précipité obtenu est séparé du milieu réactionnel par tout moyen connu,
notamment par centrifugation.
On peut laver le précipité si nécessaire.
Le précipité peut ensuite éventuellement être séché.
On obtient à ce stade la composition précurseur de l'invention. L'aluminate
est
préparé en calcinant le précipité (composition précurseur) à une température
d'au
moins 500°C.
On peut mentionner un autre procédé de préparation d'un aluminate ou d'un
précurseur selon l'invention dans le cas où celui-ci comprend un additif du
type
mentionné plus haut. Ce procédé consiste à ajouter l'additif non pas pendant
la
synthèse de l'aluminate mais par imprégnation soit de la composition
précurseur, par
exemple le précipité séché, sait de l'aluminate lui-même, c'est à dire le
précipitë calciné.
L'imprégnation se fait en utilisant une solution d'un sel de l'additif du type
donné
précédemment par exemple.
On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec
consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de
l'élément qui est égal au volume poreux du solide à imprégner.
L'invention concerne par ailleurs un procédé de traitement de gaz
d'échappement
de véhicules automobiles dans lequel on utilise un systéme catalytique
comprenant un
aluminate tel que décrit ci-dessus.
L'invention concerne aussi un procédé dans lequel on utilise un système
catalytique comprenant ce même aluminate pour le traitement de gaz pouvant
comprendre des oxydes d'azote en vue de la réduction des émissions de ces
oxydes
d'azote.
Les gaz susceptibles d'être traités dans ce cas sont, par exemple, ceux issus
de
turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à
combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs
diesel ou
de moteurs fonctionnant en mélange pauvre.
L'aluminate de l'invention s'applique ainsi au traitement des gaz qui
présentent
une teneur élevée en oxygène et qui contiennent des oxydes d'azote, en vue de
réduire
les émissions de ces oxydes. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène,
on
entend des gaz présentant un excës d'oxygène par rapport à la quantité
nécessaire
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pour la combustion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des
gaz
présentant en permanence un excès d'oxygène par rapport à la valeur
stoechiométrique
~, = 1. La valeur ~, est corrélée au rapport air/carburant d'une manière
connue en soi
notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. En d'autres
termes,
l'aluminate de l'invention s'applique au traitement des gaz issus de systèmes
du type
décrit au paragraphe précédent et fonctionnant en permanence dans des
conditions
telles que ~, soit toujours strictement supérieur à 1. Dans le cas des gaz
présentant une
teneur élevée en oxygène, l'aluminate de l'invention s'applique ainsi, d'une
part, au
traitement des gaz de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui
présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) généralement comprise
entre
2,5 et 5% et, d'autre part, au traitement des gaz qui présentent une teneur en
oxygène
encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à
dire d'au
moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur
pouvant par exemple se situer entre 5 et 20%.
Les gaz contiennent un agent réducteur qui peut être un ou des hydrocarbures
et
une des réactions que l'on cherche à catalyser dans ce cas est la réaction HC
(hydrocarbures) + NOx.
Les hydrocarbures qui peuvent ëtre utilisés comme agent réducteur pour
l'élimination des NOx sont notamment les gaz ou les liquides des familles des
carbures
saturés, des carbures éthyléniques, des carbures acétyléniques, des carbures
aromatiques et les hydrocarbures des coupes pétrolières comme par exemple le
méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, fhexane, l'éthylène, le
propylène,
l'acétylène, le butadiène, le benzène, le toluène, le xylène, le kérosène et
fe gaz oil.
Les gaz peuvent contenir aussi comme agent réducteur, des composés
organiques contenant de l'oxygène. Ces composés peuvent être notamment les
alcools
du type par exemple alcools saturés comme le méthanol, l'éthanol ou fe
propanol; les
éthers comme l'éther méthylique ou (éther éthylique; les esters comme (acétate
de
méthyle et les cétones.
Les gaz peuvent contenir aussi à titre d'agent réducteur de l'ammoniaque.
Dans cette applïcation au traitement des gaz, l'aluminate peut être utilisé
dans des
compositions catalytiques qui peuvent se présenter sous diverses formes telles
que
granulés, billes, cylindres ou nid d'abeille de dimensions variables, ces
compositions
pouvant comprendre l'aluminate de l'invention sur tout support utilisé
habituellement
dans le domaine de la catalyse, comme, par exemple, Zr02, AI203, Ti02, Ce02,
Si02,ou leurs mélanges.
L'invention concerne aussi plus particulièrement un système catalytique pour
les
procédés de traitement de gaz décrits plus haut. Ce système est caractérisé en
ce qu'il
comprend un aluminate sur un substrat. Un tel système comprend généralement un
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revêtement (wash coat) incorporant (aluminate et un support du type décrit ci-
dessus, le
revêtement étant déposé sur un substrat du type par exemple monolithe
métallique ou
en céramique.
Les systèmes sont montés d'une manière connue dans les pots d'échappement
des véhicules dans le cas de l'application au traitement des gaz
d'échappement.
L'invention concerne aussi enfin (utilisation d'un aluminate ou d'une
composition
précurseur tels que décrits ci-dessus pour la fabrication d'un tel système
catalytique.
Des exemples vont maintenant étre donnés.
EXEMPLE 1
Cet exemple concerne la préparation de ZnA12O4.
On utilise les matières premières suivantes
Zn(N03)2, 6 H20 cristallisé, poids moléculaire : 297,47, à 99% de pureté
Tri-sec-butoxyde d'aluminium (C2H5CH2CH20)3AI à 97% de pureté
Héxylène glycol (2-méthyl 2,4 pentanediol) à 99% de pureté
Ethanol absolu poids moléculaire : 46,07g; d : 0,79g/cm3
On dissout 1,25 mole du sel de zinc dans 11 d'héxylène glycol. On ajoute cette
solution à 2,5 moles du tri-sec-butoxyde d'aluminium préalablement introduit
dans le
réacteur, en une seule fois sous forte agitation (500t/mn). On chauffe le
mélange
jusqu'à 70°C et on le maintient 2 heures à cette température. On ajoute
ensuite un
mélange eau/éthanol (50/50 en volume) avec un débit de 5mllmn. Le rapport
eau/tri-sec
butoxyde d'aluminium est égal â 28. On laisse refroidir le milieu sous
agitation pendant
une nuit. On sépare le précipité obtenu par centrifugation. On sèche le
précipité en
étuve en couche mince à 70°C pendant 48h. On calcine enfin le produit.
La montée en
température se fait à 5°C/mn. C>n maintient ensuite la température en
palier à la valeur
et sur les durées données ci-dessous.
Aprs calcination 6 heures 600C, lasurfacespcifiquedu produit
est de
136m2/g.
Aprs calcination 6 heures 700C, lasurfacespcifiquedu produit
est de
125m21g.
Aprs calcination 8 heures 800C, lasurfacespcifiquedu produit
est de
115m2/g.
Aprs calcination 2 heures 900C, lasurfacespcifiquedu produit
est de
101 m2lg.
Aprs calcination 2 heures 1000C,lasurfacespcifiquedu produit
est de
76m2/g et elle est de 53m2/g après 6 heures à la même température.
Après calcination 6 heures à 1000°C dans un milieu H20/N2 à 10%
d'H20 en
volume la surface reste égale à 53m21g. On obtient le même résultat pour une
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calcination 6 heures à 1000°C dans un milieu 02IH20/N2 à 10% d'H20 et
10% d' 02 en
volume.
EXEMPLE 2
Le précipité obtenu dans l'exemple 1 est sèché 48h à 70°C. II est
ensuite
imprégné avec une solution de SnC12,2H20 dissout dans féthanol La technique
utilisée
est l'imprégnation à sec. La quantité de Sn déposée est égale à 1,6% en poids
par
rapport à l'oxyde d'aluminate de zinc. Le produit ainsi obtenu est sèché en
étuve 2h à
110°C puis calciné 8h à 800°C (vitesse de montée
5°C/min).
La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 115 m2/g.
EXEMPLE 3
Cet exemple concerne la préparation de ZnAl1,gGap,204
On utilise les mëmes matiëres premières que dans l'exemple 1 avec en outre un
solution de Ga(N03)3 à 1,807 mol/I d=1,365g/cm3.
On dissout 1,25 mole du sel de zinc dans 1 litre d'hexyléne glycol puis on
introduit
0,25 mole de nitrate de gallium.
On ajoute cette solution à 2,25 mole de tri-sec- butoxyde d'aluminium
préalablement introduit dans le réacteur sous forte agitation (500tr/min). Le
mélange est
chauffé à 70°C et maintenu pendant 2 heures à cette température. On
ajoute alors un
mélange eauléthanol (50/50 en volume) avec un débit de 5 ml/min. Le rapport
eau/tri
sec butoxyde d'aluminium est égal à 25. On laisse refroidir le milieu sous
agitation
pendant une nuit. On sépare le précipité obtenu par centrifugation. Le
précipité obtenu
est sèché en couche mince à 70°C pendant 48h puis calciné 8 heures à
800°C {vitesse
de montée 5°C/min).
La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 113 m2/g.
EXEMPLE 4
Cet exemple concerne la préparation de Zn0.g5Cap,05A12O4
On utilise les mêmes matières premiéres que dans l'exemple 1 avec en outre un
solution de Ca(N03)2. 4Hz0 à 98% de pureté.
On dissout 1,19 mole du sel de zinc dans 1 litre d'hexyléne glycol puis on
introduit
0,06 mole de nitrate de calcium.
On ajoute cette solution à 2,5 mole de tri-sec-butoxyde d'aluminium
préalablement
introduit dans le réacteur sous forte agitation (500tr/min). Le mélange est
chauffé à
70°C et maintenu pendant 2 heures à cette température. On ajoute alors
un mélange
eau/éthanol (50150 en volume) avec un débit de 5 ml/min. Le rapport eau/tri-
sec
butoxyde d'aluminium est égal à 28. On laisse refroidir le milieu sous
agitation pendant
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une nuit. On sépare le précipité obtenu par centrifugation. Le précipité
obtenu est sèché
en couche mince à 70°C pendant 48h puis calciné 8 heures à 800°C
(vitesse de
montée 5°C/min).
La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 119 m2/g.
EXEMPLE 5
Cet exemple concerne la préparation de Zn0,g5Li0,05A1204.
On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1 avec en outre un
solution de Li(N03) à 99% pureté.
On dissout 1,19 mole du sel de zinc dans 1 litre d'hexylène glycol puis on
introduit
0,06 mole de nitrate de lithium.
On ajoute cette solution à 2,5 mole de tri-sec- butoxyde d'aluminium
préalablement introduit dans le réacteur sous forte agitation (500tr/min). Le
mélange est
chauffé à 70°C et maintenu pendant 2 heures à cette température. On
ajoute alors un
mélange eau/éthanol (50/50 en volume) avec un débit de 5 mllmin. Le rapport
eau/tri-
sec butoxyde d'aluminium est égal à 28. On laisse refroidir le milieu sous
agitation
pendant une nuit. On sépare le précipité obtenu par centrifugation. Le
précipité obtenu
est sèché en couche mince à 70°C pendant 48h puis calciné 8 heures à
800°C (vitesse
de montée 5°C/min).
La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 108 m2/g.
EXEMPLE 6
Cet exemple concerne un aluminate de formule ZnA1204 qui comprend de
l'argent comme additif.
Le précipité obtenu dans l'exemple 1 est séché 48h à 70°C. II est
ensuite
imprégné avec une solution de AgN03 (99,8%). La technique utilisée est
l'imprégnation
à sec. La quantité d'argent déposée est égale à 1,6% en poids par rapport à
l'oxyde
d'aluminate de zinc. Le produit ainsi obtenu est séché en étuve 2h à
110°C puïs calciné
8h à 800°C (vitesse de montée 5°C/min).
La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 90 m2/g.
EXEMPLE 7
On procède comme dans (exemple 1 pour la préparation d'aluminates de zinc
présentant des rapports Zn/Al différents. On utilise les mèmes matières
premières dans
les proportions nécessaires. Pour les produits 7-1 à 7-3 le rapport mole
d'H20/mole
d'alcoxyde d'aluminium est de 28. Pour les produits 7-4 à 7-6 ce rapport est
de 4. On
donne ci-dessous les caractéristiques des produits préparés.
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Produits Formule Surface spcifique
(8h
800C) en m~/g
7-1 Zn~ o5A1204 88
7-2 Zno 95AI204 92
7-3 Zno.eAl204 140
7-4 Zna.6Al20a 102
7-5 Zno 4A1204 139
7-6 Zno 3AI204 110
EXEMPLE 8
Dans cet exemple les produits obtenus dans les exemples précédents sont testés
pour évaluer leurs performances catalytiques.
5 On charge 0,2g du catalyseur en poudre dans un réacteur en quartz. La poudre
utilisée a préalablement été compactée puis broyée et tamisée de manière à
isoler la
tranche granulométrique comprïse entre 0,125 et 0,250mm.
Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la composition suivante (en
volume)
10 - NO = 300vpm
- C3Hg = 150vpm ou 450vpm
- C3Hg = 150vpm ou 450vpm
- CO = 350 vpm
- 02 = 10%
= C02 = 10%
- H20 = 10%
- N2 = qSp 100%
Le débit global est de 30 Nl/h.
La WH est de l'ordre de 200000 h-1
Les signaux de HC (C3H6+C3H8), NO et NOx (NOx = NO + N02) sont
enregistrés en permanence ainsi que la température dans le réacteur.
Le signal de HC est donné par un détecteur BECKMAN d'HC totaux, basé sur le
principe de la détection par ionisation de flamme.
Les signaux de NO et NOx sont donnés par un analyseur de NOx ECOPHYSICS,
basé sur le principe de la chimie-luminescence : il donne les valeurs de NO,
NOx et
N02, cette dernière étant calculée par différence des signaux de NOx et NO.
L'activité catalytique est mesurée à partir des signaux HC, NO et NOx en
fonction
de la température lors d'une montée en température programmée de 150 à
700°C à
raison de 15°C/mn et à partir des relations suivantes
- Le taux de conversion de NO {TNO) en % qui est donné par
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T(NO) = 100(NO°-NO)/ NO° avec NO° signal de NO à
l'instant t = 0 qui correspond au
signal de NO obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur
catalytique et NO est le signal de NO à l'instant t.
- t_e taux de conversion de HC (THC) en % qui est donné par
T (HC) = 100(HC°-HC)IHC° avec HC° signal de HC à
l'instant t = 0 qui correspond au
signal de HC obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur
catalytique et HC est le signai de HC à l'instant t.
- Le taux de conversion des NOx (TNOx) en % qui est donné par
T(NOx) = 100(NOx°-NOx)/NOX avec NOx° signal de NOx à
l'instant t = 0 qui
correspond au signal de NOx obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass
du
réacteur catalytique et NOx est le signal de NOx à l'instant t.
On donne dans le tableau 1 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de
l'exemple 1 calciné 8h à 800°C et pour un mélange réactionnel dans
lequel NO =
300vpm, C3H6 = C3Hg =150vpm, soit un rapport HC1/NO de 3 (HC1 étant exprimé en
nombre de carbone soit ici 6x150/300).
Tableau 1
Temprature T(HC) T(NO) T(NOx)
(C) (%) (%) (%)
350 0,6 1,1 1,3
400 1 2,1 2
450 6 8,8 7,9
500 24,8 23,3 23,7
550 46,4 44,5 44,3
600 75,6 59,5 59,4
650. 99 28 25,8
On donne dans le tableau 2 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de
l'exemple 1 calciné 8h à 800°C, pour un mélange réactionnel dans lequel
NO =
300vpm, C3H6 = C3Hg =450vpm, soit un rapport HC1/N0 de 9.
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Tableau 2
Temprature T(HC) T(NO) T(NOx)
(C) (%) ('%) (%)
350 0,8 0,2 1,4
400 1,8 0 1,4
450 7,5 4,8 6,2
500 29 32,1 32,8
550 50,9 71,5 70,9
600 71,9 87,9 86,4
650 95 ~ 69 ~ 63,9
On donne dans le tableau 3 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de
l'exemple 1 calciné 2h à 900°C et pour le méme mélange réactionnel que
dans
l'exemple 1 soit un rapport HC1/N0 de 3.
Tableau 3
Temprature T(HC) T(NO) T(NOx)
(C) (%) (%) (%%
350 0,3 0 0
400 0,7 0 0
450 2,1 1,2 2
500 10,5 11 11,3
550 3,1 28,2 28, 5
600 68,6 52,6 52,9
650 97,9 28,7 27,5
On donne dans le tableau 4 ci-dessous les résultats obtenus avec ie produit de
l'exemple 1 calciné 2h à 1000°C et pour le même mélange réactionnel que
dans
l'exemple 1 soit un rapport HC1/NO de 3.
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Tableau 4
Temprature T(HC) T(NO) T(NOx)
(C) (%) (%) (%)
350 0 0 0
400 0 0 0
450 1,3 1,5 1,2
500 9,4 12,5 12,2
550 34,1 37,6 37,5
600 80,9 51,7 51,2
650 100 21,5 18,3
On donne dans ie tableau 5 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de
l'exemple 2 calciné 2h à 800°C et pour le même mélange réactionnel que
dans le
premier cas du produit de l'exemple 1 soit un rapport HC1/N0 de 3.
Tableau 5
Temprature T(HC) T(NO) T(NOx)
(C) (%) (%) (%)
350 0 2,2 2,6
400 0,9 3,3 3,7
450 5,6 10,9 11,2
500 25 32 32,2
550 49 38,4 38,1
600 63,3 31,1 28,6
650 87,4 ~ 26,8 ~ 21,2
On donne dans le tableau 6 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de
l'exemple 2 calciné 2h à 800°C pour un mélange réactionnel dans lequel
NO = 300vpm,
C3H6 = C3Hg =450vpm, soit un rapport HC1/N0 de 9.
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Tableau 6
Temprature T(HC) T(NO) T(NOx)
(C) (%) (%) (%)
350 2,6 1,3 1,3
400 6,1 3,8 3,2
450 13,9 12,5 12,4
500 35,1 47,3 47, 3
550 55,4 54,4 54,1
600 71,8 42 41,7
650 96,7 31,9 29,8
On donne dans le tableau 7 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de
l'exemple 7 calciné 2h à 800°C et pour un mélange réactionnel avec un
rapport
HC1/N0 de 3. En outre, le produit est utilisé dans une quantité de 100mg de
poudre
avec 100mg de SiC.
Tableau 7
Temprature T(HC) T(NO) T(NOx)
(C) (%) (/a) (%)
350 2,6 2,1 2,6
400 2, 9 1,4 2,1
450 4,8 4,2 4,2
500 21,1 26,6 26,2
550 63 46,4 45
600 90 34,5 30,1
650 98,9 24,5 7
On donne dans le tableau 8 ci-dessous, les % NOx maximaux obtenus, et la
température correspondante, avec des produits de l'exemple 8 calcinés 2h à
800°C et
pour un mélange réactionnel présentant un rapport HC1/N0 de 3. En outre, les
produits
sont utilisés dans une quantité de 100mg de poudre avec 100mg de SiC.
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Tableau 8
Produits % NOx et temprature
7-3 35% 620C
7-4 38% 625C
7-5 42% 600C
7-6 46% 600C
