POLYMERE VINYLAROMATIQUE CHOC PAR POLYMERISATION D'UN MONOMERE VINYLAROMATIQUE EN PRESENCE D'UN RADICAL LIBRE STABLE ET D'UN AMORCEUR DE POLYMERISATION

SHOCK VINYLAROMATIC POLYMER BY POLYMERISATION OF A VINYLAROMATIC MONOMER IN THE PRESENCE OF A STABLE FREE RADICAL AND A POLYMERISATION INITIATOR

English Abstract

The invention concerns a method for preparing a composition comprising a vinylaromatic polymer enclosing rubber nodules. The invention is characterised in that it includes a step for polymerising at least one vinylaromatic monomer in the presence of rubber, a polymerisation initiator and a stable free radical, said step being such that [FSFR x (SFR)] : [FAMO x (AMO)] ranges from 0.05 to 1, FFSR and FAMO representing the functionality of the stable free radical and the initiator respectively and (SFR) and (AMO) representing the molar quantities of the stable free radical and the initiator respectively. The final composition is particularly resistant to shocks and/or shiny.

French Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'une
composition comprenant une matrice de polymère
vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc. Le procédé
selon l'invention fait intervenir une étape de polymérisation
d'au moins un monomère vinylaromatique en présence de
caoutchouc, d'un amorceur de polymérisation et d'un radical
libre stable, ladite étape étant telle que [F SFR × (SFR)] : [F AMO
× (AMO)] va de 0,05 à 1, F SFR et F AMO représentant
respectivement la fonctionnalité du radical libre stable et de l'amorceur
et (SFR) et (AMO) représentant les quantités molaires
respectivement de radical libre stable et d'amorceur. La composition
finale est particulièrement résistante aux chocs et/ou brillante.

Claims

25
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une composition comprenant une matrice de
polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc,
comprenant une étape de polymérisation d'au moins un monomère
vinylaromatique en présence de caoutchouc, d'un radical libre stable qui
n'est pas introduit dans le milieu de polymérisation sous une forme liée au
caoutchouc, et d'un amorceur de polymérisation au caractère greffant
adapté pour que ladite composition
- soit telle que dans l'une de ses coupes au moins 90% de la surface
totale occupée par les nodules correspond à des capsules présentant
un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 µm, ou alors
- soit telle qu'elle comprend des nodules de type multi-occlusion et soit
telle que dans l'une de ses coupes
- 20 à 60% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à
des particules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1
µm,
- 5 à 20% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à
des particules présentant un diamètre équivalent allant de 1 à 1,6
µm,
- 20 à 75% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à
des particules présentant un diamètre équivalent supérieur à 1,6 µm,
ladite étape de polymérisation comprenant une inversion de phase et étant
telle que:
(SFR) représentant le nombre de mole de radical libre stable dans le milieu
de polymérisation,
F SFR représentant la fonctionnalité du radical libre stable, c'est-à-dire le
nombre de sites sur la même molécule de radical libre stable présentant
l'état de radical libre stable,
(AMO) représentant le nombre de mole d'amorceur de polymérisation dans
le milieu de polymérisation avant l'inversion de la phase, et

26
F AMO représentant la fonctionnalité de l'amorceur introduit avant l'inversion
de phase, c'est-à-dire le nombre de sites présentant l'état de radical libre
que chaque molécule d'amorceur est capable de générer, on a la relation:
<IMG>
2. ~Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que
<IMG>
3. ~Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que,
<IMG>
(CA) représentant le nombre de moles de caoutchouc.
4. ~Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le
rapport de (AMO) × F AMO sur la quantité molaire de monomère
vinylaromatique va de 1.10-5 à 1.10-2.
5. ~Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le
rapport de (AMO) × F AMO sur la quantité molaire de monomère
vinylaromatique est supérieur à 2.10-4.

27
6. ~Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le
rapport de (AMO) × F AMO sur la quantité molaire de monomère
vinylaromatique est supérieur à 4.10-4.
7. ~Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le
rapport de (AMO) × F AMO sur la quantité molaire de monomère
vinylaromatique est supérieur à 6.10-4.
8. ~Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le
milieu
de polymérisation lors de l'étape du procédé comprend, pour 100 parties en~
poids de monomère vinylaromatique, 2 à 35 parties en poids de caoutchouc
et 0 à 50 parties en poids d'un solvant.
9. ~Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le
caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en poids allant de
110 000 à 350 000 et une masse moléculaire moyenne en nombre allant de
50 000 à 250 000, et en ce que la matrice en polymère vinylaromatique
présente une masse moléculaire moyenne de poids allant de 90 000 à
250 000.
10. ~Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que les
nodules de caoutchouc présentent à la fois partiellement une morphologie
salami et/ou labyrinthe et à la fois partiellement une morphologie oignon
et/ou capsule.
11. ~Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que la
composition est telle que dans l'une de ses coupes
- 20 à 60% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à
des particules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 µm,
- 5 à 20% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à des
particules présentant un diamètre équivalent allant de 1 à 1,6 µm,

28
- 20 à 75% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à
des particules présentant un diamètre équivalent supérieur à 1,6 µm.
12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que,
- dans le domaine de taille 0,1 à 1 µm, plus de 95% des particules ont
la morphologie salami ou capsule,
- dans (e domaine de taille 1 à 1,6 µm, plus de 95% des particules ont
la morphologie salami,
- dans le domaine de taille supérieur à 1,6 µm, plus de 95% des
particules ont la morphologie salami.
13. Procédé selon ta revendication 11 caractérisé en ce que,
- dans le domaine de taille 0,1 à 1 µm, plus de 95% des particules ont
la morphologie capsule ou oignon ou labyrinthe,
- dans le domaine de taille 1 à 1,6 µm, plus de 95% des particules ont
la morphologie oignon ou labyrinthe,
- dans le domaine de taille supérieur à 1,6 µm, plus de 95% des
particules ont la morphologie labyrinthe.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la
distribution des diamètres équivalents de nodules est bimodale.
15. Procédé selon l'une des revendications 10 à 14 caractérisé en ce que le
caoutchouc présente une viscosité à 25°C à 5% en poids dans le styrène
allant de 60 à 300 mPa.s.
16. Procédé selon l'une des revendications 10 à 15 caractérisé en ce que le
caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en poids allant de
175 000 à 350 000 et une masse moléculaire moyenne en nombre allant
de 70 000 à 250 000.

29
17. Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que le caoutchouc
présente une masse moléculaire moyenne en poids allant de 200 000 à
300 000 et une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 90 000 à
200 000.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la
composition est telle que dans l'une de ses coupes, au moins 90% de la
surface totale occupée par les nodules correspond à des capsules
présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 µm.
19. Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que le caoutchouc
présente une viscosité à 25° à 5% en poids dans le styrène allant de 15
à
60 mPa.s.
20. Procédé selon la revendication 18 ou 19 caractérisé en ce que le
caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en poids allant de
110 000 à 200 000 et une masse moléculaire moyenne en nombre allant
de 50 000 à 200 000.
21. Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que le caoutchouc
présente une masse moléculaire moyenne en poids allant de 150 000 à
200 000 et une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 70 000 à
150 000.
22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé en ce que le
caoutchouc est un homopolybutadiène.
23. Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé en ce que
l'amorceur est choisi parmi les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les
peroxydes de dialkyle et les peroxyacétals.

30
24. Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé en ce que
l'amorceur est l'un des suivants:
- carbonate d'isopropyle et de peroxy-tert-butyle,
- carbonate d'éthyle-2 hexyle et de peroxy-tert-butyle,
- peroxyde de dicumyle,
- peroxyde de ditertiobutyle,
- bis(tert-butylperoxy)-1,1 cyclohexane,
- bis(tert-butylperoxy)-1,1triméthyl-3,3,5 cyclohexane,
- tertiobutylperoxyacétate,
- peroxyde de cumyle et de tertiobutyle,
- perbenzoate de tertiobutyle,
- éthyl-2 perhexanoate de tertiobutyle.
- bis(tert-butylperoxyl-2,2butane,
- bis(tert-butyl)-4,4-valérate de butyle,
- bis(tert-butyl)-3,3butyrate d'éthyle, et
- 2,2-bis(4,4-ditert-butylperoxycyclohexyl)propane.
25. Procédé selon la revendication 24 caractérisé en ce que l'amorceur génère
au moins un radical tertiobutyloxy.
26. Procédé selon la revendication 25 caractérisé en ce que l'amorceur est
l'un
des suivants:
- carbonate d'isopropyle et de peroxy-tert-butyle,
- bis(tert-butylperoxy)-1,1cyclohexane, et
- bis(tert-butylperoxy)1-1triméthyl-3,3,5 cyclohexane.
27. Procédé selon l'une des revendications 1 à 26 caractérisé en ce que
l'étape
de polymérisation est réalisée au moins partiellement de 80 à 140°C.


31
28. Procédé selon l'une des revendications 1 à 27 caractérisé en ce que
l'étape
de polymérisation est réalisée au moins partiellement de 90 à 130°C.
29. Procédé selon l'une des revendications 1 à 28 caractérisé en ce que
l'étape
de polymérisation est réalisée avant inversion de phase à une température
T telle que T1/2 - 20°C < T < T1/2 + 20°C dans laquelle T1/2
représente la
température pour laquelle 50% de l'amorceur s'est décomposé en une
heure.
30. Procédé selon la revendication 29 caractérisé en ce que l'étape est
réalisée
à une température T telle que T1/2 - 20°C < T < T1/2 + 10°C.
31. Procédé selon l'une des revendications 1 à 30 caractérisé en ce qu'un
amorceur de polymérisation est ajouté au milieu de polymérisation après
inversion de phase.
32. Procédé selon l'une des revendications 1 à 31 caractérisé en ce que le
monomère vinylaromatique est le styrène.
33. Procédé selon l'une des revendications 1 à 32 caractérisé en ce que la
polymérisation est menée en continu, de sorte que l'inversion de phase ait
lieu dans un réacteur piston.
34. Composition obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 33.
35. Composition obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 17,
comprenant un radical libre stable se trouvant sous forme libre ou sous
forme liée par une liaison covalente à une chaîne de polymère et,
comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des
nodules de caoutchouc, caractérisé en ce que la composition comprend des
nodules de type multi-occlusion et est telle que dans l'une de ses coupes


32
- 20 à 60% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à
des particules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 µm,
- 5 à 20% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à des
particules présentant un diamètre équivalent allant de 1 à 1,6 µm,
- 20 à 75% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à
des particules présentant un diamètre équivalent supérieur à 1,6 µm.
36. Composition selon la revendication 35 caractérisée en ce que l'indice de
fluidité à 210°C sous 5 kg est supérieur à 15 g/10 min (ISO 1133 H), la
température vicat 1 kg est supérieure à 94°C (ISO 306 A50) et la
résistance
aux chocs Izod sur barreau entaillé est supérieure à 8 kJ/m2 (ISO 180/1A).
37. Composition selon la revendication 36 caractérisé en ce que la température
vicat 1 kg est supérieure à 94,5°C et la résistance aux chocs Izod sur
barreau entaillé est supérieure à 9 kJ/m2.
38. Coffret de téléviseur ou de magnétoscope ou d'ordinateur ou d'imprimante
ou de télécopieur réalisé par injection d'une composition de l'une des
revendications 35 à 37.
39. Composition obtenue par le procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 9 et 18 à 21 caractérisée en ce que la composition est
telle que dans l'une de ses coupes, au moins 90% de la surface totale
occupée par les nodules correspond à des nodules présentant un diamètre
équivalent allant de 0,1 à 1 µm.

Description

CA 02334096 2006-02-16
1
POLYMERE VINYLAROMATIQUE CHOC
PAR POLYMERISATION D'UN MONOMERE VINYLAROMATInUE
EN PRÉSENCE D'UN RADICAL LIBRE STABLE ET
D'UN AMORCEUR DE POLYMÉRISATION.
L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition
vinylarornatique choc, c'est-à-dire d'une composition comprenant une
matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de
caoutchouc.
La demande de brevet EP 0726280 enseigne qu'il est possible de
réaliser un polystyrène choc par polymérisation d'un monomère
vinylaromatique en présence d'un polybutadiène et d'un radical libre
stable.
Le brevet EP 0048389 enseigne qu'il est possible d'obtenir un
polystyrène choc dont les nodules se présentent essentiellement sous la
forme ~de capsules, dès lors qu'un copolymère styrène-butadiène est
utilisé comme caoutchouc.
Le procédé selon l'invention a pour objet la préparation d'une composition
comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de
caoutchouc, comprenant une étape de polymérisation d'au moins un monomère
vinylaromatique en présence de caoutchouc, d'un radical libre stable qui n'est
pas
introduit dans le milieu de polymérisation sous une forme liée au caoutchouc,
et
d'un amorceur de polymérisation au caractère greffant adapté pour que ladite
composition
soit telle que dans l'une de ses coupes au moins 90% de la surface totale
occupée par les nodules correspond à des capsules présentant un diamètre
équivalent allant de 0,1 à 1 gym, ou alors
- soit telle qu'elle comprend des nodules de type multi-occlusion et soit
telle
que dans l'une de ses coupes
- 20 à 60% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à
des particules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 gym,

CA 02334096 2005-03-18
1a
- 5 à 20% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à des
particules présentant un diamètre équivalent allant de 1 à 1,6 p.m,
- 20 à 75% de la surface tatale occupée par les nodules, correspond à
des particules présentant un diamètre équivalent supérieur à 1,6 p.m,
ladite étape de polymérisation comprenant une inversion de phase et étant
telle
que:
(SFR) représentant le nombre de mole de radical libre stable dans le milieu de
polymérisation,
FSFR représentant la fonctionnalité du radical libre stable, c'est-à-dire le
nombre
de sites sur la même molécule de radical libre stable présentant l'état de
radical
libre stable,
(AMO) représentant le nombre de mole d'amorceur de polymérisation dans le
milieu de polymérisatïon avant l'inversion de la phase, et
FAMO représentant la fonctionnalité de l'amorceur introduit avant l'inversion
de
phase, c'est-à-dire le nombre de sites présentant l'état de radical libre que
chaque
molécule d'amorceur est capable de générer, on a fa relation:
FSFR X (SFR?
0,05 < < 1,
FAMO ~ (AMO)
et de préférence

CA 02334096 2000-12-O1
WO 99162975 PCTIFR99/01272
2
FSFR x tSFR)
0,05 < < 0,5.
FAMO x tAMO)
Comme exemple de radical fibre stable dont la fonctionnalité FSFR
est égale à 1, on peut citer une molécule représentée par
1o
dont les~groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent des
radicaux alkyle.
Comme exemple de radical libre stable dont la fonctionnalité FSFR
est égale à 2, on peut citer une molécule représentée par
R~ Rg Rg R2
R~ R5 RS ~R'
N o II ccH2>n II~O \N-O.
R3 R7 a ~ RT ~~R3
R4 R8 Rg R4
dont les groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6,, R7, R8 représentent des
radicaux alkyle et n représente un nombre entier non nul.
2o Comme exemple d'amorceur dont ta fonctionnalité FAMO est de
2, on peut citer le peroxyde de dicumyle.
Comme exemple d'amorceur dont la fonctionnalité FAMO est de
4, on peut citer le 3,3-dittert-amylperoxy)-butyrate d'éthyle pue l'on peut
représenter par

CA 02334096 2005-03-18
3
~CH3 CH3 CH3
1 I I
CHg-CH2- C-0-O-C-O-O-C-CHZ-CHg
s I f I
CH3 ~ CH2 CHg
l
c=o
I
O
( . .
C H .
car il contient deux enchaînements - 0 - 4 - susceptibles chacun de
IS générer'deux sites présentant l'état de radical, libre, à savoir - O'.
Grâce à l'utilisation d'un rapport f FSFR x (SFR)] ~l. fFAMO x tAMO)]
particulier, un domaine .de polymérisation est défini à l'intérieur duquel ü
est possible dé, contrôler et de choisir la morphologie ainsi . que la
distribution des tailles de. nodules de la composition choc.
De plus, te procédé selon l'invention est rapide, malgré I'usage~de
radical libre stable qui tend généralement â ralentir la polymérisation.
Les morphologies. suivantes de nodules. ou .cules cte caout-
chouc peuvent être obtenues:
- la morphologie de type "salami", ce qui signifie que la particule
de caoutchouc contient plusieurs occlusions, généralement sensiblement
sphériques, mais non concentriques, de polymère vinylaromatique,
- ,la morphologie de type "labyrinthe", ce qui signifie que la
particule de caoutchouc contient plusieurs occlusions allongées, courbés,
généralement non sphériques, généralement dissymétriques, de polymère
3o vinyiaromatique,
- la morphologie de type "oignon", ce qui signifie que la particule
de caoutchouc est sensiblement sphérique et contient, concentrique ment
par rapport à elle-méme, plusieurs occlusions de polymère vinylaromatique
contenues les unes dans les autres,
3S - la morphologie de type "capsule", ce qui signifie que la particule
de caoutchouc, génëralement sensiblement sphérique, contient une seule
occlusion de polymère vinylaromatique.

CA 02334096 2000-12-O1
WO 99!62975 PCT/FR99/01272
4
Les morphologies "salami", "labyrinthe" et "oignon" peuvent être
appelées morphologies "mufti-occlusions". Elles sont généralement
sensiblement plus grosses que les capsules.
Ces morphologies jouent en particulier sur les propriétés choc et la
s brillance des compositions finales.
Lorsque, pour un taux de caoutchouc donné et un caoutchouc
donné, le greffage est plus faible, les nodules se présentent
essentiellement sous la forme de salami.
A l'intérieur du domaine de polymérisation ci-dessus défini, il est
1o possible, pour un taux de caoutchouc donné et un caoutchouc donné,
d'augmenter la proportion de nodules se présentant sous la forme de
labyrinthe, d'oignon ou de capsules, en augmentant le greffage du
caoutchouc.
II est passible d'augmenter encore la proportion de nodules se
ts présentânt sous la forme de capsules en augmentant encore le greffage
du caoutchouc. t! est possible de favoriser la formation de capsules par
rapport aux autres morphologies en utilisant un caoutchouc de plus faible
viscosité.
Les avantages de l'invention, en particulier la possibilité d'obtenir
2o une forte proportion de nodules se présentant sous la forme de labyrinthe,
oignon ou capsule, voire une morphologie essaentiellement sous la forme
de capsules, peuvent être obtenus à partir de c;aautchouc ne comprenant
pas d'unité polymérisé de monomère vinylar~omatique et peuvent être
obtenues en utilisant un homopolybutadiëne comme caoutchouc.
25 Par greffage du caoutchouc, on entend le greffage du caoutchouc
par le monomère vinylaromatique présent dans le milieu de
polymérisation.
Le greffage du caoutchouc peut être augmenté en
- utilisant un amorceur au pouvoir greffant plus élevé,
30 - augmentant la température de polymérisation,
- augmentant la quantité d'amorceur.
Le pouvoir greffant de l'amorceur peut être déterminé par des
tests comparatifs de routine en analysant la morphologie induite par la
nature de l'amarceur. Le pouvoir greffant de l';amorceur est d'autant plus
35 élevé qu'il tend à générer les morphologies :>uivantes données dans le
sens d'une augmentation du pouvoir greffant : salami, puis oignon ou
labyrinthe, puis capsule. Des quantités très élevées d'amorceur, par
exempte telles que le rapport du produit (AMt~) x FpMO sur la quantité

CA 02334096 2000-12-O1
WO 99/62975 PCT/FR99/01272
molaire de monomère vinylaromatique, soit supérieur à 2.10-4, voire
supérieur à 4.10'4, voire supérieur à 6.10'4, peuvent être introduites. De
telles quantités ne sont pas habituelles pour les procédés de
polymérisation de monomères vinylaromatique car elles provoquent de
5 forts dégagements de chaleur difficiles à évacuer et pouvant être
dangereux. Dans le cadre de la présente invention, la demanderesse a pu
constater que des dégagements de chaleur inférieurs à ceux
habituellement observés compte tenu des qu<~ntités d'amarceur utilisés,
étaient générés. Ce phénomène permet l'utilisation de fortes quantités
Io d'amorceur, permettant de ce fait de contrôlE:r à loisir le greffage et la
morphologie des particules.
i_e procédé selon l'invention permet l'obtention de compositions
particulièrement résistantes aux chocs et/ou particulièrement brillantes,
avec une vitesse de polymérisation élevée.
~5 Le procédé selon l'invention mène à dEa compositions présentant
une fluidité élevée et un point vicat élevé, le cas échéant en combinaison
avec une ré:~.istance aux chocs élevée.
Pour le cas où l'on recherche une composition dont une propriété
essentielle est la résistance aux chocs ici-après appelée composition
20 "choc"?~ i! est recommandé de chercher des. conditions telles que les
nodules de caoutchouc présentent à la fois partiellement une morphologie
salami et/ou labyrinthe et à la fois partiellement une morphologie oignon
etlou capsule. De plus, il est recommandé d;e chercher des conditions
telles que la distribution des tailles de nodule soit élargie et soit même
25 bimodale. Dans le cadre de la présente invention, lorsqu'une composition
comprend au mains partiellement des nodules de type salami etlou
labyrinthe et que les conditions de greffage soint augmentées, on observe
une augmentation de la quantité de nodules de type capsule et la brillance
de la composition s'en trouve augmentée. Par ailleurs, pour ce type de
30 composition "choc" comprenant des nodules de type salami et/au
labyrinthe, la distribution des tailles de nodule est plus large qu'une
compositions provenant du même procédé mais dans lequel aucun radical
libre stable n'aurait été introduit. Une telle composition présente une forte
résistance aux chocs. Pour ce type de composition "choc", le procédé
35 selon l'invention permet une bonne valorisation du caoutchouc, c'est-à-
dire qu'il mène à des compositions présentant une forte résistance aux
chocs pour une relativement faible quantité de caoutchouc.

CA 02334096 2005-03-18
6
Une telle composition "choc" est de préférence telle que dans une
de ses coupes,
- 20 à 60 % de la surface totale occupée par les nodules,
correspond à des particules présentant un diamètre équivalent allant de
0,1 à 1 urn,
- 5 à 20 % .de la surface totale occupée par les nodules,
correspond à des particules présentant un diamètre équivalent allant de 1
à 1,6um,
20 à 75 % de la surface totale occupée par les mules,
io correspond à des particules présentant un diamètre équivalent supérieur à
1,.6 um.
Lorsque' le greffage des particules est relativement faible, la
morphologie des particules, en fonction des dôl'naines de fàillé des
diamètres équivalents est la suivante
is . ~ 0,1 à 1 um : plus de 95 % des particules ont la morphologie
salami ou capsule, '
~ 1 à 1,6 ~rm : plus de 95 % des particules ont la morphologie
salami,
~ supërieur à 1,6 Nm : plus de 95 % des particules 'ont la
2o morphologie salami.
Lorsque le greffage des particules est plus élevé, la morphologie
des particules, en fonction des domaines de taille est la suivante
~ 0,1 à 1 ~rm : plus de 95 % des particules ont la morphologie
capsule ou oignon ou labyrinthe,
25 ~ 1 à 1,6 ~rm : plus de 95 % des particules ont la morphologie
oignon ou labyrinthe,
~ sûpérieur à 1,6 ,um : plus de 95 % des particules ont la
morphologie labyrinthe,
Les compositions "choc" peuvent notâmment servir à la
3o réalisation d'articles moulés par injection dans le domaine de l'audio-
vidéo
(coffrets de téléviseurs ou de magnétoscopes) ou de ta bureautique
(coffrets d'ordinateurs, d'imprimantes ou de télécopieurs). Pour ces
réalisations, il est nécessaire de pouvoir dispôser de compositions
présentant â la fois une fluidité élevêe tpour faciliter l'injection?~ une
35 résistance aux chocs élevés et une température vicat élevëe (pour
améliorer fa fienue à chaud, c'est-à-dire limiter les déformations dues à la
chaleur). L'invention permet l'obtentiori de compositions présentant ces
combinaisons de propriétés.

CA 02334096 2000-12-O1
WO 99/62975 PCTlFR99/OI272
7
Le procédé selon l'invention peut égaiement mener à une
composition dont les nodules de caoutchouc se présentent
essentiellement sous la forme de capsules. Une telle composition (ci-après
appelée composition "brillante") présente une forte brillance et est
généralement essentiellement monomodale. Une telle composition peut
être obtenue en exerçant un fort greffage Iors~ de la polymérisation et en
utilisant un caoutchouc de suffisamment faible; viscosité. II est également
important de prendre garde à ce que l'agitation lors de la polymérisation
exerce un cisaillement suffisant pour que lai morphologie capsule soit
obtenue. Une telle composition "brillante" est telle que dans une de ses
coupes, au moins 90 % de la surface totale occupée par les particules,
correspond à des capsules présentant un diam~3tre équivalent allant de 0,1
à1~um.
Les compositions "brillantes" présentent également une banne
transparence, ce qui se traduit par de faibles; valeurs de Haze. De très
faibles valeurs de Haze peuvent être ob~:enues malgré l'utilisation
d'homopolybutadiène alors que dans l'art antérieur, on utïlise
généralement comme caoutchouc un copolymère styrène-butadiène pour
faire baisser te Haze. Le cas échéant, afin encore d'améliorer la
2o transparence, il est possible de mélanger ces compositions "brillantes" à
du polystyrène cristal. Ces compositions britl~antes, alliées au non à du
polystyrène cristal trouvent notamment une utilisation dans le domaine de
l'emballage pour la réalisation par therrnoforrnage de pots, gobelets,
barquettes dont l'épaisseur moyenne de la paroi est généralement
comprise entre 25 et 750 microns et plus p<~rticulièrement entre 50 et
250 microns.
Dans tous les cas, notamment dans celui des compositions "choc"
et "brillante", la composition finale comprend une matrice d'un polymère
vinylaromatique entourant des particules d'un caoutchouc, ladite
3o composition comprenant également un radical Libre stable et/ou un
groupement générateur d'un radical libre stable faisant partie d'une chaîne
de poiymère. En effet, le radical libre stable peut se trouver
essentiellement sous forme libre, etlou sous forme liée par une liaison
covalente à une chaîne de polymère. Génér<~lement, la tendance d'un
groupement générateur de radical libre stable à libérer son radical libre
stable augmente avec fa température. La composition finale est dans plus
ou moins riche en radical libre stable ou groupement générateur de radical
libre stable, suivant l'intensitë du traitement de; dévolatilisation réalisé
sur

CA 02334096 2000-12-O1
WO 99Ib2975 PCT/BR99/01272
g
ia dite composition et également suivant la nature du radical fibre stable
ou du groupement générateur d'un radical libre stable. Le traitement de
dévolatilisation est d'autant plus intense que sa durée est longue et/ou sa
température est élevée et/ou son vide est poussé.
Du fait de la présence d'un radical libre stable et/ou groupement
générateur d'un radical libre stable, la composition finale présente une
résistance améliorée à la dépolymérisation à chaud et aux ultraviolets.
De plus, grâce à la possibilité d'utiliser de fortes quantités
d'amorceur de polymérisation, notamment de la famille des peroxydes, le
1o greffage du caoutchouc par le monomère vinyt~aromatique est amélioré, ce
qui a pour effet de diminuer, pour une température donnée, le retrait du
matériau. Cette amélioration engendre une diminution de la vitesse de
combustion du matériau, ce qui est un avantage appréciable, notamment
dans le domaine de l'audio-vidéo ou de la bureautique.
t5 Le caoutchouc peut par exemple présenter une viscosité allant de
à 300 mPa.s mesurée à 25 °C à 5 % en poids dans le styrène.
Le caoutchouc, notamment dans le cas d'un polybutadiène,
présente généralement une masse moléculaire; moyenne en poids (Mw),
exprimée en g/mole; allant de 1 10 000 à 35C) 000, et de préférence de
150 000 à 300 000, et présente généralems:nt une masse moléculaire
moyenne en nombre (Mn), exprimée en g/mol~e, allant de 50 000 à 250
000, et de préférence de 70 000 à 200 000.
A titre d'exemple, pour te cas où ('.on cherche à réaliser une
composition "choc", c'est-à-dire comprenant à la fois partiellement des
nodules à la morphologie salami et/ou labyrinthe et à la fois partiellement
des nodules à la morphologie oignon et/ou capsule, on peut utiliser un
homopolybutadiène dont la viscosité va de 60 à 300 mPa.s mesurëe à
25°C à 5 % en poids dans le styrène. Dans le cas d'une telle
composition
"choc", le caoutchouc, notamment dans le cas d'un polybutadiène,
3o présente de préférence une masse moléculaire: moyenne en poids, allant
de 175 000 à 350 000 et de manière encoire préférée de 200 000 à
300 000, et présente de préférence une masse moléculaire moyenne en
nombre, allant de 70 000 à 250 000 et manière encore préférée de
90 000 à 200 000.
A titre d'exemple; pour le cas où !'on cherche à réaliser une
composition "brillante", c'est-à-dire dont l'essentiel des nodules se
présentent sous la forme de capsules,, on peut utiliser un
homopolybutadiène dont la viscosité va de 15 à 60 mPa.s mesurée à

CA 02334096 2000-12-O1
WO 99/62975 PCT/FR99/01272
9
25°C à 5 % en poids dans le styrène. Dans le cas d'une telle
composition
"brillante", le caoutchouc, notamment dans Ile cas d'un polybutadiène,
présente de préférence une masse moléculaire; moyenne en poids, atlant
de 1 10 000 à 200 000, et de préférence, allant de 150 000 à 200 000,
et présente de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre
allant de 50 000 à 200 000 et de manière encore préférée de 70 000 à
150 000.
II ne faut pas confondre un radical libre stable avec les radicaux
libres dont la durée de vie est éphémère (quelques millisecondes) comme
~o les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation
comme les peroxydes, hydroperoxydes et amorceurs de type azoïques.
Les radicaux libres amorceurs de poiymérisatüon tendent à accélérer la
polymérisation. Au contraire, les radicaux. libres stabtes tendent
généralement à ralentir la polymérisation. Oin peut généralement dire
is qu'un râdical libre est stable au sens de la présente invention s'il n'est
pas
amorceur de polymérisation et si, dans les conditions d'utilisation de la
présente invention, la durée moyenne de vie du radical est d'au moins
cinq minutes. Au cours de cette durée moyenne de vie, tes molécules du
radical fibre stable alternent en permanence l'E;tat de radical et l'état de
2o groupement lié par une liaison cavalente à une chaîne de polymère. Bïen
entendu, if est préférable que le radical libre stable présente une bonne
stabilité pendant toute la durëe de son utilisation dans le cadre de la
présente invention. Généralement, un radical libre stable peut être isolë à
l'état de radical à la température ambiante. Un radical libre stable est
25 suffïsamment stable pour que son état de radical libre puisse être
caractérisé par les méthodes spectroscopiques.
II est rappelé que la nation de radical libre stable est connue de
l'homme du métier pour désigner un radical tellement persistant et non
réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air ambiant, que le radical
3o pur peut être manipulé et stocké sans plus de précautions à la
température ambiante que le sont la majoritr: des produits chimiques
commerciaux (voir à ce sujet D. Griller et K. Ingold, Accounts of Chemical
Research, 1976, 9, 13-19, ou Organic Chemistry of Stable Free Radicals,
A. Forrester et coll., Academic Press, 1968).
35 La famille des radicaux libres stabte;s inclut notamment les
composés agissant comme inhibiteurs de polyrnérisation radicalaire pour
le stockage de monomères, les radicaux nitre>xytes stables c'est-à-dire

CA 02334096 2000-12-O1
WO 99/62975 PCT/FR99/01272
comprenant le groupement = N-O~. On peut utiliser comme radical libre
stable par exempte les radicaux représentés par les formules suivantes:
R8 R9 R10 R
6
R~ R5 R4 R2
R4 R2 R3 / 'R1
R3 N R1
O. O .
(CHZ)n
R6
R~2~ ~R'1
R4 R2 R4~W ~C_"
R3 N R1 R3 r R1
Rz O. O .
n2 n6 R6 R2
R1 R5 R5 R1
R1, ,RZ
.o-N ° II ~cH2>" II-o N-o.
R o
I R3 R7 ° R7 R3
O. R4 R8 R8 R4
~R2
~N-'N
' \ R3
R1 N
R4
ZO
dans lesquelles n représente un nombre entier non nul et R1, R2, R3, R4,
R' 1 et R'2 pouvant être identiques ou différents représentent un atome
d'halogène tet que le chlore, le biome ou !'iode, un groupement
hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tels qu'un
radical alkyle ou phényle, ou un groupern~ent ester -COOR ou un
groupement alcoxyle -OR; ou un groupement phosphonate -PO(OR)2, ou
une chaîne de polymère pouvant par exemple être une chaîne de
polyméthacrylate de méthyle, de polybutadiène, de polyoléfine comme de
polyéthylène ou de polypropylène, mais étant die préférence une chaîne de
2o polystyrène, et dans lesquelles R5, R6, R7, R8~, R9 et R10, pouvant être
identiques ou différent, peuvent être choisis dans la même famille de

CA 02334096 2005-03-18
11
groupement que celle qui vient d'être envisagée pour R1, R2, R3, R4, R'1
et R'2, et de plus peuvent représenter .un atome d'hydrogène, un
groupement hydroxyde -OH, un groupement acide tel que -COOH ou
-PO(0H)2 ou -S03H.
En particulier, fe radical libre stable peut être le
2,2,5,5-t~étramëthyl-1-pyrrolidinyloxy commercialisé sous la marque
PROXYL, le 2,2,6,fi-tetraméthyl-1-piperid'~nyloxy, généralement
commercialisé sous ia dénomination TEMPO, le 4-hydroxy-2,2,6,6-
tétraméthyl-1-pipé*idinyloxy commercialisé sous ia dénomination 4-
io hydroxy TEMPO, ou le bis(1-oxyl-2,2,6,6-tëtrarnéthylpipéridine-4-
yl)sébacate commercialisé sous ia marque CXA 547 5 par la société Ciba
Specialty Chemical.
Le radical libre stable peut également être choisi dans ia liste
suivante : .
- N-tertiobutyl-1-phényi-2 méthyi propyl nitroxyde,
- N-tertiobutyl-1-(2-naphtyl)-2-méthy! propyi nitroxyde,
- N-tertiobutyl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyi propyl nitroxyde,
- N-tertiobutyi-1-dibenzyiphàsphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,
- N-phényl-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitrtixyde,
- N-phényi-1-diéthyl phosphono-1-méthyl éthyi nitroxyde,
- N-( 1-phényl 2-méthyl prapyl)-1-diéthylphosphono-1-rnéthyl. éthyl
nitroxyde, '
- 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy,
- 2,4,6-tri-fart-butylphenoxy.
Dans le cadre de la présente demande, le radical fibre stable n'est
pas introduit dans ie milieu de polymérisation sous une forme liée au
caoutchouc _comme ce serait ie cas avec un caoutchouc porteur d'un
groupement générateur d'un radical libre stable.
L'amorceur est un amorceur de polymérisation radicalaire pouvant
3o être choisi parmi les peroxydes de diacyle, tes peroxyesters, tes peroxydes
de dialkyle, les peroxyacétals. Des, amorceurs particulièrement adaptés
sont les suivants
- carbonate d'isopropyle et de peroxy-fart-butyle,
- carbonate d'éthyle-2 hexyle et de peroxy-tert-butyle,
- peroxyde de dicumyle,
- peroxyde de ditertiobutyle,
- bis(tert-butylperoxy)-1,1 cyclohexane,
bisitert-butylperoxy)-1,1 triméthyl-3,3,5 cyciohexane,
* (maxques de co~erce)

CA 02334096 2000-12-O1
WO 99/62975 PCT/FR99101272
1z
- tertiobutylperoxyacétate,
- peroxyde de cumyle et de tertiobutyle,
- perbenzoate de tertiobutyle,
- éthyl-2 perhexanoate de tertiobutyle.
s - bis(tert-butylperoxy)-2,2butane,
- bis(tert-butyl)-4,4valérate de butyle,
- bis(tert-butyl)-3,3butyrate d'éthyle,
- 2,2-bis(4,4-ditert-butylperoxycyclohexyl)propane.
Les amorceurs générant au moins un radical tertiobutyloxy, c'est-
~o à-dire (CH3)3--C-0~ sont plus particulièrement adaptés.
II est préférable de choisir un amorceur générant des radicaux
ayant la tendance la plus faible possible à former un adduit avec ie radical
libre stabte, lesdits radicaux présentant en outre le plus fort possible
potentiel de greffage sur ie caoutchouc ~>ar arrachement d'atomes
~5 d'hydrogène dudit caoutchouc.
Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention,
on entend un monomère aromatique à insatur,ation éthylénique tel que le
styrène, le vinyltaluène, l'alphaméthylstyrène, l'alphaéthylstyrène, le
méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène,
20 l'hydroxyméthyl-2-styrène, l'éthyl-4-styrène, ï'éthoxy-4-styrène, le
diméthyl-3,4-styrène, le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4-
méthyl-3-styrène, le tert.-butyl-3-styrène, le dichloro-2,4-styrène, le
dichloro-2,6-styrène, le vinyl-1-naphtalène, le vinylanthracène.
Le styrène est un monomère vinylaromatique préféré.
25 Le caoutchouc est un élastomère habituellement utilisé pour
conférer des propriétés chocs aux polym~sres vinylaromatiques. Le
caoutchouc peut être un polydiène conjugué tel que le polybutadiène, le
polyisoprène, les copolymères styrène-butad!iène de type élastomère
égaiement appelés caoutchouc "SBR" ("styr~;ne-butadiène rubber"). Le
3o caoutchouc peut comprendre moins de 10 °ô, et de manière préférée
moins de 5 % en poids d'unité polymérisée de monomère
vinylaromatique. Le caoutchouc peut ne pas comprendre de monomère
vinylarornatique en tant qu'unité de polymérisation comme c'est le cas
pour les copolymères à bloc styrène-butadiène. Le caoutchouc peut donc
35 être un homopolybutadiène. Le milieu de polymiérisation lors de l'étape du
procédé selon l'invention peut comprendre au départ
~ pour 100 parties en poids de monomère vinylaromatique,
~ 2 à 35 parties en poids de caoutchouc: et

CA 02334096 2000-12-O1
WO 99/62975 PCT/FR99/OI272
13
~ 0 à 50 parties en poids de solvant.
Le solvant peut être organique et choisi de sorte qu'il ne bout pas
dans les conditions de polymérisation et de tt:lle sorte qu'il soit miscible
avec le monomère vinylaromatique et le polymère vinylaromatique qui en
dérive. On peut utiliser les hydrocarbures alicycliques tel que le
cyclohexane ou de manière préférée, les aromatiques tels que le toluène,
le benzène, l'éthylbenzène ou le xylène.
Le milieu de pciymérisation peut de plus contenir au moins un
monomère copolymérisable avec le ou tes monomères vinylaromatique(s),
1o comme par exemple au moins un monomère acrylique ou méthacryfique
ou l'acrylonitrile. Le terme polymérisation recouvre donc ceux
d'homapolymérisation, copolymérisation et intE;rpolymérisation et le terme
polymère recouvre ceux d'homopolymère, copolymère et interpolymère.
Après le phénomène dit d'inversion de phase, c'est-à-dire de
formation des particules, il est possible d'ajouter un amorceur de
polymérisation identique ou différent de cE:lui présent en début de
polymérisation, de façon à augmenter la vitesse de polymérisation. Les
quantités d'amorceur ajoutés après inversion de phase ne sont pas à
prendre en compte pour le calcul du rapport IFSFR x (SFR)] / fFAMO x
(AMO)] dont il est question dans la présente demande.
De préférence, la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de la
matrice en polymère vinylaromatique va de 90 000 à 250 000, et de
préférence de 100 000 à 200 000. Généralement, la polymolécularité
Mw/Mn de la matrice va de 2,2 à 3,5 et plus particulièrement de 2,3 à 3.
Dans le cas d'une composition "choc", la masse moléculaire
moyenne en poids de la matrice va généralemeint de 90 000 à 200 000 et
de préférence de 100 000 à 150 000, par exemple de 1 10 000 à 130
000.
Dans le cas d'une composition "brillante", la masse moléculaire
3o moyenne en poids de la matrice va généralement de 130 000 à 250 000,
par exemple de 150 000 à 200 000.
On peut ajouter au milieu de polymérisation, avant au au cours de
la polymérisation, au moins un adjuvant habituel à ce genre de
préparation. Ces adjuvants peuvent être des plastifiants comme des huiles
minérales, le stéarate de butyle ou le phtalate de dioctyle, des stabilisants
comme des antioxydants pouvant être le phénol substitué par un
groupement alkyi tel que le ditertiabutylparacré;sol ou les phosphites telles
que le trinonylphénylphosphite.

CA 02334096 2000-12-O1
WO 99/62975 PCTIFR99101272
14
Si un plastifiant est introduit, celui-ci peut être l'être en quantité
telle qu'il soit présent dans la composition finalement synthétisée à raison
de 0 à 6% en poids.
Si un stabilisant est introduit, celui-ci peut être présent dans le
milieu de polymérisation à raison de 0 à 3000 lapin.
Au cours de la polymérisation se produit le phénomène bien connu
d'inversion de phase conduisant à ta formation de nodules de caoutchouc
dispersés dans une matrice de polymère vinylaromatique. Pendant cette
polymérisation, l'agitation doit être suffisante pour que la dispersion des
1o nodules de caoutchouc soit uniforme.
La polymérisation peut être menée en discontinu (batch). La
polymérisation peut également être menée en continu, et dans ce cas, de
préférence de sorte que l'inversion de phase ait lieu dans un réacteur
piston ("plug flow reactor" en anglais). Si fa polymérisation est menée en
i5 continu-de sorte que l'inversion de phase ait Ilieu dans un réacteur agité
("continuously stirred tank reactor" ou "CSI~R" en anglais), alors, de
préférence, la polymérisation a déjà commencé dans au moins un autre
réacteur avant l'entrée dans ledit réacteur agité d'inversion de phase.
Après polymérisation, il convient de procéder à l'élimination des
2o espèces volatiles comme les monomères n'ayant pas réagi et l'éventuel
solvant organique. Ceci peut être réalisé par des techniques
conventionnelles comme par l'usage d'un dé:volatiliseur fonctionnant à
chaud et sous vide.
La teneur finale de la composition selon l'invention en caoutchouc
25 et en polymère vinylaromatique dépend du degré d'avancement de la
polymérisation réalisée avant élimination des espèces volatiles. En effet, si
le degré d'avancement de la polymérisation eat faible, l'élimination des
espèces voiatiles produira l'élimination d'une forte quantité de monomère
vinylarornatique et la teneur finale de la composition en caoutchouc sera
30 plus élévée.
L'avancement de la polymérisation peut être suivi grâce à des
prélèvements effectués au cours de l'étape de polymérisation et par
détermination du taux de solide sur les échantillons prélevés. Par taux de
solïde on entend le pourcentage en poids de solide obtenu après
35 évaporation sous un vide de 25 millibars pendant environ 20 minutes à
200° C des échantïllons prélevés par rapport au poids initial de
l'échantillon prélevé. On pourra pousser la polymérisation, par exemple

CA 02334096 2005-03-18
15.
jusqu'à l'obtentian d'un taux de solide compris entre fi0 et 80 % en
poids.
II est préférable d'ajuster les quantités-en ingrédients introduits et
les conditions de fabrication pour que la composition finale contienne
entre 2 et 25 % et de manière encore préférée entre 4 et 15 % de
caoutchouc.
De préférence, l'étape du procédé selon l'invention est réalisée au
moins partiellement'à une te~rnpérature allant de 80 à 140°C, par
exemple
entre 90 'et 130 ° C. ' '
lo De préférence, l'étape du procédé selon l'invention est réalisée
avant: inversion de phase â une température T telle
que T~~~ - 20°C <T< Th + 20°C
et de préférence tette que T~/s - 10°C <T< Ty2. +w~~'h0°C, dans
Iesqtretles
T~~Z représente la température pour laquelle 50 % de l'amorceur~ s'est
décomposé en une heure. L'essentiel de la polymërisation peut être réalisé
dans les domaines de température qui viennent d'être donnés.
L'amorceur de polymérisation peut par exemple être présent de
façon à ce qué le rapport motaire de (AMO) x FAMO sur la quantité de
monomère vinylaramatique allie de 1.10-5 à 1.10-2.
Le radical libre stable est de préférence présent de façon à ce que
{SFR)~ x FSFR
0, 9 < < 10
{CA) . .
dans laquelle (CA) représente le nombre de moles de caoutchouc.
Le procédé de polymérisation selon l'invention permet !'obtention
de compositions "choc" présentant à la fois une fluidité élevés {fort M15),
une résistance aux chocs élevée et un point vicat élevé. I1 est
généralement très difficile d'obtenir de fortes valeurspour ces trois
propriétés en méme temps.
Pour âugrnenter ta fluidité, ü convient de diminuer la masse
moléculaire du polymère vinylaromatique, ce qui peut se faire en
augmentant la température de polymérisation et en diminuant fa durée de
polymérisation, etlou en augmentant la concentration en agent de
transfert de chaîne (comme les mercaptans tels le n-dodécylmercaptan ou
le tertio-dodécyirnercaptan) dans le milieu de polymérisation de préférence
après l'inversion de phase. Dans le cadre du procédé selon l'invention, il
est possible, par les moyens qui viennent d'être dits, d'obtenir une
composition "choc" présentant un indice de fluidité M15 (210°C sous 5

CA 02334096 2005-03-18
16
kg) supérieur à 15 g110mm, tout en conservant une température vicat 1 kg
supérieure à 94°C, voire supérieure à 94,5°C et une résistance
aux chocs Izod sur
barreau entaillé supérieure à 8 kJlm2, voire supérieure à 9 kJIm2.
Dans les exemples qui suivent, les techniques suivantes ont été
utilisées :~ w
- indice de fluidité Ml 5 (à 210°C sous 5 kgi: norme ISO 1133 H,
- résistance aux chocs Izod sur barreau entaillé: norme ISO 180/1 A,
- Température Vicat 1 kg : norme !SU 306A50,
- Brillance : elle . est mesurée sur des chistoiles de 60 mm de
diamètre, par détermination de ta lumière réfléchie lorsque l'échantillon est
soumis à un faisceau de rayons lumineux sous un angle de fi0°, selon la
norme äSTM 0523. L'appareil de mesure utilisé est le Micro-Tri-Gloss
BYK GARDNER GLSÖ1:~
Haze : il est mesura sur un film d'épaisseur 300 microns environ
obtenu -par compression â chaud d'une chistolle injectée de 60 mm de
diamètre et de 2 mm d'épaisseur. 1l est mesuré à l'aide du
Spectrocolorimêtre BYK GARDNER*selon 1a norme ASTM D 1003.
- morphologie : microscopie électronique à balayage sur coupes
traitées au tétraoxyde d'osmium.
Dans le tableau 2, on a indiqué les morphologies obtenus pour les
exemples dans trois domaines de taille de diamètre .équivalent (0,1 à 1
,crm ; 1 à 1,6,um ; supérieur à 1,6,um). Dans chaque domaine de taïllé, si
une seule morphologie est indiquée, cela signifie que, dans une coupe du
matériau, plus de 90 % de la surface occupée par les particules
correspondant à ce domaine, présentent la morphologie indiquée. Dans
chaque domaine de taille, si plusieurs morphologies sont indiquées, l'une
d'elfe est soulignée, ce qui signifie que, dans une coupe du matëriau, plus
de 90 % de la surface occupée par les particules correspondant à ce
domaine, présentent la morphologie soulignée.
La distribution des tailles des particules a été déterminée de 1a
façon décrite ci-après. . _ ~ .
De 15 à 20 clichés sont réalisés pour chaque produit analysé. Ces
clichés sont pris de manière aléatoire dans des coupes minces. Le
grandissement est choisi en fonction de fa tâüle des pies gros objets, qui
ne doivent en aucun cas excéder 1/9 de la surface totale du champ.
Le grandissement est choisi de façon à ce que les deux critères
suivants soient vérifiés : '
* (marques de commerce)

CA 02334096 2000-12-O1
WO 99/62975 PCT/FR99/01272
17
1. la plus grosse des particules n'occupe pas plus de 1/9 de la
surface de l'image, et
2. chaque particule occupe une surface d'au moins 5 pixels.
Pour certains échantillons, ces deux c:ritères ne peuvent pas être
réunis avec un seul agrandissement. Dans ce cas, deux séries de
grandissements différents sont réalisés.
Les images issues de la microscopie Électronique sont digitalisées
(pour obtenir une représentation numérique de 512 x 512 pixels codant
chacun 256 niveaux de gris) puis binarisées de façon à ce que l'image ne
1o comporte plus que des points ayant la vaEeur 1 ou 0; par une double
opération, tout d'abord de gradient morphologique, suivie d'une
transformation en chapeau haut de forme taille 2 (voir à ce sujet Jean
SERRA, "image Analysis and Mathematical Morphology, Vol. 1, Academic
Press 19$2).
1s L'image binaire est ensuite restaurée manuellement (fermeture des
contours, déconnexion d'objets, élimination de;s artefacts) de façon à faire
disparaître les artefacts comme les traces dcaes à la coupe, tes fissures
dans le matériau ou les accolements de nodules.
Lorsque deux grandissements ont été nécessaires, la série de
2o clichés réalisée au plus faible grandissernent subit une opération
d'extraction : les gros nodules sont sélectionnés, et extraits pour se
retrouver seuls dans l'image finale. Ces images servent de base à la
mesure de leur taille. Le vide laissé par la suppression des nodules non
sélectionnés sera ensuite virtuellement comblé en utilisant Ia
25 granulométrie déterminée par l'analyse de la série rëalisée à fort
grandissement (voir procédure de réconciliation des données, ci-dessous).
Les images binaires sont ensuite analysées par un module de
mesure. On utilise en général de 15 à 20 images d'un même échantillon
pour obtenir une statistique représentative. E:n comptant simplement le
3o nombre de pixels ayant la valeur 1 dans les images, et en rapportant ce
nombre au nombre total de pixels des images., on estime le pourcentage
surfacique occupé par les sections de nodules (objets) dans la matrice
(fond). On mesure la surface de chacun des olbjets individuels de l'image,
et cette surface permet de calculer le diamètre équivalent. La notion de
35 diamètre équivalent permet de s'affranchir <le la forme de l'objet : le
Déquivalent est le diamètre d'un disque qui aurait la même surface que
l'objet mesuré. Seuls les objets complets sont pris en compte (on élimine

I ~ :
CA 02334096 2000-12-O1
WO 99162975 PCT/FR99/OI272
18
les nodules partiellement visibles, c'est-à-dire. coupés par les bords de
l'image).
Un histogramme Fréquence ni = f (diarnètre équivalent Deq i) est
constitué, après une correction statistique de;s effets de bords dite de
s MUES & I.ANTUEJOULS (voir à ce sujet : Michel C~STER & Jean-Louis
CHERMANT, "Précis d'Analyse d'Images", Pre sses du CNRS, 1989).
Les paramètres moyens caractëristique;~ de la population peuvent
être évalués à partir d'une représentation cumulée en nombre
1o i=k
E n;
i=1
Fk = = f(D8q)
NT
i=imax
avec NT = E n;
i=1
2o Fk étant la fréquence des nodules donit la taille est inférieure ou
égaie à Deqk,
NT étant le nombre total de nodules,
ni étant le nombre de nodules dans la classe de taille définie par
peqi,
i étant l'indice permettant de distinguer hss classes de taille,
imax étant le nombre total de classes de l'histogramme (nombre de
valeurs différentes de Deq).
Une représentation cumulée en surface
i=k
ES
i=1
FSk = = f(D$~)
$T
i = im~ax
n. (Deq)
avec S; = n~ et ST = E S~
4 i = 1 ,

CA 02334096 2000-12-O1
WO 99/62975 PCTIFR99101272
19
FSk étant la fréquence en surface des. nodules dont la taille est
inférïeure ou égale à Deqk,
ST étant la surface totale occupée par les nodules pris en compte
(non coupés par les bords de l'image},
s n; étant le nombre de nodules dans la classe de taille définie par
Deq;,
Si étant la surface occupée par les nodules appartenant à la classe
de taille définie par Deqï,
1o est bien adaptés pour faire apparaître une bimodalité de la
population. En effet, la distribution des taillles de particule peut être
considérée comme étant bimodale si cette représentation cumulée
prësente un point d'inflexion.
Lorsque deux grandissements doivent être utilisés pour caractériser
~s les popùlations nodulaires étalées; une procédure de raccordement des
deux jeux de données issus de l'analyse séparée de chaque grandissement
(liste des diamètres équivalents] est employée (réconciliation des
données). Ce raccordement utilise le rapport des surfaces explorées dans
les coupes pour normaliser les deux populations : en prenant comme base
20 la surface explorée pour la détermination de fa granulométrie des gros
nodules (cumul des surfaces des champs explorées à faible
grandissement), la granulométrie des petits nodules (fort grandissement]
est utilisée pour reconstituer une population homogèné. Le coefficient de
proportionnalité entre les deux populations est donné par le rapport
25 suivant
S1 "-' Snodules
Q =
SO
30 où SO et S~ sont respectivement les surfaces explorées dans la coupe en
fort grandissement et en faible grandissement, et S~odufes est la surface
occupée par les sections de nodules dans la série de clichés réalisés à
faible grandissement. Ce rapport Q est utilisé pour multiplier le nombre
d'occurrence des diamètres équivalents déterminés par l'analyse de la
35 série de clichés réalisés à fort grandissement.
Le raccordement des histogrammes ainsi normalisés est effectué en
choisissant un seuil de coupure entre les deux jeux de données. Ce seuil

CA 02334096 2005-03-18
est choisi de manière interactive dans la zone de recouvrement des
histogrammes.
La population résultante est soumise, après normalisation, aux
mêmes calculs que précédemment. .
L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants.
Dans les dessins annexés:
ta figure 1 est une représentation cumulée en nombre et en surface des
quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent dans le cas du
mode de réalisation comparatif décrit dans l'exemple 1~
10 les figures 2 à 5 sont des représentations cumulées en nombre et en
surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent
dans le
cas des modes de réalisation selon l'invention respectivement décrits dans les
exemptes 2 à 5.
EXEMPLE 1 (comparatif) .
Dans un réacteur en acier inoxydable de 16 litres muni d'un
système d'agitatidn et d'une régulation de température, on introduit, à la.
température ambiante, 9470.8 de styrène, 660 g d'éthylbenzène, 220 g
*
d'une huile minérale plastifiante de marque Primol 352 commercialisée par
la société ESSO,~ 17 g d'un antioxydant de marque Irganox 1076
20 commercialisé par la socïétë CIBA et 640 g d'un homopolybutadiène de
marque Buna CB HX 527 SIC *commercialisé par la société. BAYER, ce
caoutchouc présentant une masse molaire moyenhe~en poids de~ 245 000
glmol, un indice de polymo¿écularité de 2,35, une viscosité Mooney ML
(1 +4) â 100°C de 46 et une viscasité en solution à 5 % en poids dans
le
styrène à 25 ° C de 145 mPa.s. On. porte l'agitation à 80 tours par
minute.
Après solubilisation totale du polybutadiène, on introduit 2,9 g de
carbonate d'isopropyle et ~ de peroxy-tert-butyle (soit 1,235.7 0-2 moles)
dilué à 75 % en poids dans un hydrocarbure, commercialisé par la société
LUPEROX sous la marque Luperox TBIC-M75. La solution est portés à
130°C en 30 minutes. Cette température est maintenue pendant ~1h30
puis est portée à 145°C. L'avancement de la polymérisatïon est suivie
grâce à des prélèvements réguliers effectués au cours de l'étape de
polymérisation et par détermination du taux de solide sur lesdits
prélèvements.
*(marques de commerce)

CA 02334096 2005-03-18
20a
Par taux de solide, on entend le pourcentage en poids de solide
obtenu après évaporation sous un vide ~de 25 millibars pendant environ 20
minutes à 200°C des échantillons prélevés par rapport au poids initial
de
('échantillon prélevé. Aprës inversion de phase, l'agitation est diminuée de
80 à 40 tourslrnin. Après environ 60 % de taux de solide, le contenu .du
réacteur est transféré dans un surchauffeur à 230°C afin de réticules
l'élastomère ttemps de passage : 10 mïnutes environ) puis dans un
dévolatïliseur à 230°C sous un vide de l'ordre de 50 mbar afin
d'éliminer
i'éthylbenzène et le styrène résiduel. Les propriétés de la composition
ainsi obtenue sont indiquées dans ies tableaux 1 et 2. La figure 7 est une
représentation cumulée en nombre et en sûrface des quantités de
particules en fonction de leur diamètre équivalent.
EXEMPLE 2

CA 02334096 2005-03-18
21
On procède comme pour l'exemple 1 sauf que l'on ajoute 1,6 g
soit 0,93.10-2 mole? du radical libre stable 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl
pipéridinyloxy (que l'on peut appeler OH-TEMPO juste avant le chauffage
et sauf que ta température de polymérisation est fixée à 120°C.
s . Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans
les tableaux 1 et 2. La figure 2 est une représentation cumulée en nombre
et en surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre
équivalent.
EXEMPLE 3
i0 On procède comme pour l'exempte 2 sauf que l'on ajoute juste
avant 1e chauffage 4,9 g de Luperox TBIC-M75 (soit 2,085.10-2 mole) à
la place des 2,9 g. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont
indiquëes dans les tableaux 1 et ~2, La figure 3 est une représéiitation
cumulée en nombre et en surface des quantités de particules en fonction
15 de leur ïüamètre équivalent.
EXEMPLE 4
On procède comme pour l'exemple 1 sauf que l'on ajoute avant le
chauffage 8,75 g de Luperax TBIC-M75 (soit 3,705.10-2 mole) à ta place
des 2,9 g, et 4,25 g isoit 2,47.10-2 mole) d'OH-TEMPÖ De plus, la
20 température de polymérisation est fxée à '120°C. Les propriétés de
la
compositions ainsi obtenue sont indiquées dans les tableaux 1 et 2. La
figure 4 est une représentation cumulée en nombre et en surface des
quantités' de particules en fonction de leur diamètré équivalent.
EXEMPLE 5
25 On procède ' comme pour !'exemple 1 mais en fixant la
température de polymérisation à 120°C et en partant d'une dissolution
initiale dont les ingrédients sont dans les quantités suivantes
- styrène : 9540 g,
- huile minérale Primol 352 : 220 g,
30 ~ - antioxydant lrganox 107fi : 11 g,
- palybutadiène de marque Buna CB HX .565 présentant une
masse moléculaire moyenne en poids de 172 500, une polydispersité de
1,6, une viscosité Mooney ML (1 +4) à 100°C de 56, et une viscosité en
solution à 5 % en poids dans le styrène, â 25 ° C, de 44 mPa.s : 570 g,
35 - éthylbenzène : 660 g.
Juste avant le chauffage on ajoute à la dissolution
- Luperox TBIC-M75* 8,1 g, soit 3,45.10-2 moles,
- OH-TEMPO': 2,6 g soit 1,51.10- mole.
* (marques de commerce)

CA 02334096 2000-12-O1
WO 99/62975 PCT/FR99/012?2
22
Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans
les tableaux 1 et 2. La figure 5 est une représentation cumulée en nombre
et en surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre
équivalent.

CA 02334096 2000-12-O1
WO 99/62975 ~3 PCTlFR99/01272
N N N
O O
N ~, ~ d~ ~h M ~ N O
N
tn~- d' M N 00 tp In~' 00M
O M
d'tt1 tc~
N N N
O
,~~. O d. O M M lt7LnLn
O ~ ~ pp ~ ~-M cDn
M N O
0
Z ~ N N
, ,
o y d:r'
~n co o
'~i ~ =
g a cY o ~ . o c~ ~ ~ ~t
o
ur o
N O O
N N N
O
lrm c~ co ~"'O
~ M ~ .- .- pp N d'~ N
-
O ' O ~ M
O O
tV
'
_
0
'- M O O d' ~ O ~ N ~ N o d
p, d' 0
CD M H
N
v ~ ~
IiJ :/itd Nl H~ ~ ~ N
z '~ ~
a o o
,
O
_ Ni
O w ~ C~ o
N ~
Q ~' z z _
C3 N c ~ ~ ~
~ o ~ r ~ Z
~ N H ~" t~-A j _ V w
w Q
acJ LL LI. ~ m t~. m t= V ~ Z V
Z ...,
X ~ ~
a ~ x ~ -i (~ u ~ J
Q ~ V .
o O ~ ~ D ~ I~-c
0 u. w
Z a m
'Q G~ O tn O O Z
c
... w x a w
o z ~ ~ a
z ~ z ~ a
c
H o z E-
d ~ ~ oc
z c d
n
a ~
d

CA 02334096 2000-12-O1
WO 99J62975 PCT/FR99J01272
24
a~
o O ~
m E o
c - cv
O U
t + t
OC
. ,
tL> N 00 C d'
W W
~ .O ~ ,.O
.p ~ 'p ~ cv
ca 'p
c0
O
O + + +
t t
,t
J -an O G ~ C ~ C
C
t'n ~ , M "''
C ~
.j, .C
C~ a!
b ~
. '0 ca
V '0 cC
QJ
W
m +
p
N N ~ ~a ~ ca
~ N N
V N
a
+ m
. ~ . H
~ . ~
r. , E ,~~, ~ N _ N _
_ _c
o
O N f0 l0 i0
C N
~ N N
U
N N U
.G)
O O O O U
v ~ ~ ~
U U U
c O c c
O O p
'*' L '~" .G '~ .C
J O =-
~n - O Q v~
m
Q
~ ~ F'
Z 2 2
J
Z Z
a a
Z Z
N
W W W
d p
H r.
C W W W
~"" 1- a
~ ~ J
c~ ~
~
W
D
~ ~ ~
z z oc
W oc
c
W
~ ~
I I 1 I

Representative Drawing