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WO 00/IG889 PCT/FR99/02159
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UTILISATION DES NANOFIBRILLES DE CELLULOSE ESSENTIELLEMENT
AMORPHE COMME AGENT EMULSIFIANT ETlOU STABILISANT
La présente invention est relative à l'utilisation de nanofibrilles de
cellulose
essentiellement amorphe possédant un taux de cristallinité inférieur ou égal à
50 %,
comme agent émulsifiant et/ou stabilisant d'une dispersion.
Elle concerne également l'utilisation des nanofibrilles précitées avec au
moins un.
additif et éventuellement avec au moins un co-additif.
Au sens de l'invention, une dispersion désigne un système constitué d'au moins
deux phases non miscibles.
Elle peut correspondre par exemple
- à une émulsion liquide dans liquide, les liquides étant non miscibles l'un
dans l'autre,
notamment une émulsion huile dans eau, ou une émulsion eau dans huile ;
- à une émulsion multiple constituée par exemple de trois liquides dont au
moins 2 sont
non miscibles entre eux, notamment une émulsion eau dans huile dans eau ou
huile
dans eau dans huile, les phases eau et huiles pouvant âtre identiques ou
différentes ;
- à une mousse constituée de gaz dispersé dan un liquide ou une émulsion ;
- à une émulsion ou suspension de solide dans un liquide, comme les latex qui
correspondent à des suspensions colldidales de particules de polymères dans
une
phase liquide ;
- à un système formé d'un gaz et de deux liquides différents.
L'objet de la présente invention s'applique à toute dispersion telle que
définie plus
haut, et plus particulièrement aux sytèmes énumérés de façon non limitative.
A ce stade, il est important de définir les termes "émulsifiant" et
"stabilisant".
Dans le cadre de la présente invention, le terme "émulsifiant" désigne un
composé qui abaisse la tension interfaciale entre deux phases non miscibles
(par
exemple eau/huile) et permet ainsi une forte augmentation de la surface
spécifique de
la phase à émulsionner. Ainsi, (énergie mécanique nécessaire pour former la
dispersion
est diminuée.
L'émulsifiant peut ou non par la suite stabiliser de façon durable l'émulsion
en
apportant par exemple des charges à la surface des gouttelettes "stabilisation
électrostatique".
Par "stabilisant", on entend tout composé qui va ralentir, voire inhiber les
phénomènes de déstabilisation de (émulsion ou de la dispersion, c'est-à-dire
le
crémage ou la floculation qui conduisent tôt ou tard à la coalescence des
gouttelettes
ou à la coagulation des solides dans une dispersion. Le stabilisant peut
exercer sa
fonction de différentes manières
- soit en s'adsorbant à la surface des gouttelettes sans nécessairement
abaisser leur
tension interfaciale et en les stabilisant stériquement,
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- soit en structurant et en viscosant le milieu de telle sorte que la vitesse
de crémâge
des gouttelettes ou la floculation des solides soit ralentie.
On peut ainsi dire que le stabilisant exerce sa fonction en formant une sorte
de
barrière mécanique empêchant les gouttelettes de crémer ou les solides de
floculer.
5 La stabilisation et 1'émulsification sont donc deux fonctions distinctes
mais
complémentaires.
II est à noter que les conditions opératoires, comme par exemple la nature des
phases, la concentration, le pH, la force ionique, la températures etc.,
favorisant faction
d'un émulsifiant, ne favorisent pas forcément celle d'un stabilisant.
10 Ainsi, de nombreux composés sont connus pour leur fonction en tant
qu'émulsifiant ou en tant que stabilisant. Plus rares sont ceux qui exercent
de façon
optimale les deux fonctions à la fois, et ce à des concentrations faibles et
pour un grand
nombre de systèmes différents.
A titre indicatif, on peut citer la gomme xanthane, les carraghénanes, les
alginates
15 ou les carboxyméthylcelluloses, polysaccharides qui sont connus comme
agents
stabilisants des émulsions mais pas comme émulsifiant.
Un contre exemple est la gomme arabique qui a un pouvoir émulsifiant et
stabilisant mais ce à des concentrations élevées.
Or, la Demanderesse a constaté de façon inattendue et surprenant que les
20 nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes dont le taux de
cristallinité est
inférieur ou égal à 50 % possédaient des propriétés émulsifantes etlou
stabilisantes
remarquables.
Lesdites nanofibrilles selon l'invention peuvent être à la fois agent
émulsifiant
etlou stabilisant à des quantités relativement basses, tout à fait comparables
à celles
25 des émulsifiants usuels tels que le TWEEN 20 (polyoxyéthylène sorbitan
monolaurate)
et bien moins élevées que la gomme arabique.
D'autres avantages et caractéristiques de ia présente invention apparaîtront
plus
clairement à la lecture de la description et les exemples qui vont suivre.
La présente invention a donc pour objet l'utilisation de nanofibrilles de
cellulose
30 essentiellement amorphes possédant un taux de cristallinité inférieur ou
égal à 50 %,
comme agent émulsifiant etlou stabilisant d'une dispersion.
Plus particulièrement, l'invention a pour objet l'utilisation de nanofibrilles
de
cellulose essentiellement amorphes possédant un taux de cristallinité
inférieur ou égal à
50 %, comme agent émulsifiant et stabilisant d'une dispersion
35 Dans la présente invention, les nanofibrilles sont mises en oeuvre en une
quantité
suffisante pour émulsifier et/ou stabiliser.
En particulier, les nanofibrilles peuvent être présentes en une quantité
comprise
entre 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids total de la dispersion.
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Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, les nanofibrilles sônt
présentes en quantité comprise entre 0,05 à 1% en poids, de préférence entre
0,1 et
0,8 % en poids par rapport au poids total de la dispersion.
Par essentiellement amorphes, on entend des nanofibrilles dont le taux de
cristalünité est inférieur ou égal à 50 %. Selon une variante particulière de
la présente
invention, le taux de cristallinité est compris entre 15 % et 50 %. De
préférence, le taux
de cristallinité est inférieur à 50 %.
Les nanofibrilles de cellulose entrant dans la composition de la formulation
selon
la présente invention sont issues de cellules constituées, de préférence, d'au
moins
environ 80% de parois primaires.
On a de telles caractéristiques avec de la cellulose à base de cellules de
parenchyme. Par exemple, les citrus, comme les citrons, pamplemousses
notamment,
ou encore la betterave sucrière, sont des végétaux comprenant de telles
cellules.
De préférence, la quantité de parois primaires est d'au moins 85 % en poids.
Plus
particulièrement, on met en oeuvre de la cellulose issue de la pulpe de
betterave
sucrière.
Selon une variante préférée, les nanofibrilles de l'invention présentent au
moins
80 % de cellules à parois primaires.
Les nanofibrilles sont avantageusement chargées en surface en acides
carboxyliques et en polysaccharides acides, seuls ou en mélange.
Par acides carboxyliques, on entend les acides carboxyliques simples, ainsi
que
leurs sels. Ces acides sont de préférence choisis parmi les acides uroniques,
ou leurs
sels. Plus particulièrement, lesdits acides uroniques sont l'acide
galacturonique, l'acide
glucuronique, ou leurs sels.
En tant que polysaccharides acides, on peut citer les pectines, qui sont plus
particulièrement des acides polygalacturoniques. Ces polysaccharides acides
peuvent
être présents en mélange avec des hémicelluloses.
Un mode de réalisation très avantageux de l'invention est constitué par des
nanofibrilles dont la surface est au moins chargée en acide galaturonique
et/ou en acide
polygalacturonique.
II est à noter qu'il ne s'agit pas ici d'un simple mélange entre lesdites
nanofibrilles
et les acides et polysaccharides, mais plutôt d'une combinaison étroite entre
ces deux
types de composés. En effet, le procédé de préparation des nanoofibrilles est
tel que
les acides et polysaccharides ne sont pas totalement séparés des fibres mais
restent
encore en surface de ces dernières, leur conférant des propriétés bien
spécifiques.
Ainsi, on a constaté qu'il n'était pas possible d'obtenir les mêmes propriétés
si ces
acides et/ou polysaccharides étaient totalement séparés des nanofibrilles lors
de leur
préparation pour leur être rajoutés par la suite.
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Les nanofibrilles de cellulose présentent, par ailleurs, une section comprise
entre
environ 2 et environ 10 nm. Plus particulièrement, la section des
microfibrilles est
comprise entre environ 2 et environ 4 nm.
Les microfibrilles particulières entrant dans la composition de formulations
alimentaires présentent de telles caractéristiques du fait de la mise en
oeuvre d'un
procédé de préparation bien particulier, qui va maintenant âtre décrit.
II est â noter que ce procédé fait entre autres l'objet de la demande de
brevet
EP 726 356, â laquelle on pourra se référer pour plus de détails.
Tout d'abord, ledit procédé est plus particulièrement effectué sur de la pulpe
de
betterave sucrière après que celle-ci a subi une étape d'extraction préalable
du
saccharose, selon les méthodes connues de la technique.
Le procédé de préparation comprend les étapes suivantes
(a) première extraction acide ou basique, à l'issue de laquelle on récupère un
premier résidu solide,
(b) éventuellement seconde extraction effectuée dans des conditions alcalines
du
premier résidu solide, â la suite de quoi, est récupéré un second résidu
solide,
(c) lavage du premier ou du second résidu solide,
(d) éventuellement blanchiment du résidu lavé,
{e) dilution du troisième résidu solide obtenu à (issue de l'étape (d) de
manière à
obtenir un taux de matières sèches compris entre 2 et 10 % en poids,
(f) homogénéisation de la suspension diluée.
Dans l'étape {a), on entend par "pulpe" de la pulpe humide, déshydratée,
conservée par ensilage ou partiellement dépectinée.
L'étape d'extraction (a) peut être effectuée en milieu acide ou en milieu
basique.
Pour une extraction acide, la pulpe est mise en suspension dans une solution
d'eau pendant quelques minutes de façon à homogénéiser la suspension acidifiée
à un
pH compris entre 1 et 3, de préférence entre 1,5 et 2,5.
Cette opération est mise en oeuvre avec une solution concentrée d'un acide tel
que l'acide chlofiydrique ou l'acide sulfurique.
Cette étape peut être avantageuse pour éliminer les cristaux d'oxalate de
calcium
qui peuvent être présents dans la pulpe, et qui, du fait de leur caractère
abrasif
important, peuvent causer des difficultés dans l'étape d'homogénéisation.
Pour une extraction basique, la pulpe est ajoutée à une solution alcaline
d'une
base, par exemple de la soude ou de la potasse, de concentration inférieure à
9 % en
poids, plus particulièrement inférieure à 6 % en poids. De préférence, la
concentration
de la base est comprise entre 1 et 2 % en poids.
On pourra ajouter une faible quantité d'un agent antioxydant soluble dans
l'eau, tel
que le sulfite de sodium Na2S03, afin de limiter les réactions d'oxydation de
la cellulose.
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L'étape (a) est effectuée en général à une température comprise entre environ
60°C et 100°C, de préférence comprise entre environ 70°C
et 95°C.
La durée de (étape (a) est comprise entre environ 1 heure et environ 4 heures.
Lors de (étape (a), il se produit une hydrolyse partielle avec libération et
5 solubilisation de la majeure partie des pectines et des hémicelluloses, tout
en
préservant la masse moléculaire de la cellulose.
Le résidu solide est récupéré à partir de la suspension provenant de (étape
(a) en
mettant en oeuvre des méthodes connues. Ainsi, il est possible de séparer le
résidu
solide par centrifugation, par filtration sous vide ou sous pression, avec les
toiles
filtrantes, ou les filtres-presses par exemple, ou encore par évaporation.
On soumet éventuellement le premier résidu solide obtenu à une seconde étape
d'extraction, effectuée dans des conditions alcalines.
On met en oeuvre une seconde étape d'extraction lorsque la première a été
conduite dans des conditions acides. Si la première extraction a été effectuée
dans des
conditions alcalines, ia seconde étape n'est que facultative.
Selon le procédé, cette seconde extraction est effectuée avec une base de
préférence choisie parmi la soude ou la potasse, dont la concentration est
inférieure à
environ 9 % en poids, de préférence comprise entre environ 1 % et environ 6 %
en
poids.
La durée de (étape d'extraction alcaline est comprise entre environ 1 et
environ 4
heures. Elle est de préférence égale à environ 2 heures.
A l'issue de cette seconde extraction, si elle a lieu, on récupère un second
résidu
solide.
Dans (étape (c) le résidu provenant de (étape (a) ou (b) est lavé abondamment
à
Peau afin de récupérer le résidu de matériau cellulosique.
Le matériau cellulosique de l'étape (c) est ensuite facultativement blanchi,
dans
(étape (d), selon les méthodes classiques. Par exemple, on peut effectuer un
traitement
au chlorite de sodium, à fhypochlorite de sodium, au peroxyde d'hydrogène à
raison de
5-20 % par rapport à la quantité de matières sèches traitée.
Différentes concentrations d'agent de blanchiment peuvent être utilisées, à
des
températures comprises entre environ 18°C et 80°C, de préférence
entre environ 50°C
et 70°C.
La durée de cette étape (d) est comprise entre environ 1 heure et environ 4
heures, de préférence entre environ 1 et environ 2 heures.
On obtient alors un matériau cellulosique contenant entre 85 et 95 % en poids
de
cellulose.
A (issue de cette étape de blanchiment, il peut étre préférable de laver
abondamment la cellulose avec de l'eau.
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. La suspension résultante, éventuellement blanchie, est ensuite rediluée dans
de
l'eau à raison de 2 à 10 % de matières sèches, puis subit une étape
d'homogénéisation.
Celle-ci correspond à un mixage, broyage ou toute opération de cisaillement
mécanique élevé, suivie d'un ou plusieurs passages de la suspension de
cellules à
travers un orifice de petit diamètre, soumettant la suspension à une chute de
pression
d'au moins 20 MPa et à une action de cisaillement à vitesse élevée suivie d'un
impact.
de décélération à vitesse élevée.
Le mixage ou broyage est, par exemple, effectué par passages) au mixeur ou
broyeur pendant une durée allant de quelques minutes à environ une heure, dans
un
appareil de type tel un WARING BLENDOR équipé d'une hélice à quatre pales ou
broyeur à meule ou tout autre type de broyeur, tel un broyeur colloïdal.
L'homogénéisation proprement dite sera avantageusement effectuée dans un
homogénéiseur du type MANTON GAULIN dans lequel la suspension est soumise à
une action de cisaillement à vitesse et à pression élevées dans un passage
étroit et
contre un anneau de choc. On peut aussi citer le MICRO FLUIDIZER qui est un
homogénéiseur principalement constitué d'un moteur à air comprimé qui crée de
très
fortes pressions, d'une chambre d'interaction dans laquelle s'effectue
l'opération
d'homogénéisation {cisaillement élongationnel, chocs et cavitations) et d'une
chambre
basse pression qui permet la dépressurisation de la dispersion.
La suspension est introduite dans fhomogénéiseur de préférence après
préchauffage à une température comprise entre 40 et 120°C, de
préférence comprise
entre 85 et 95°C.
La température de l'opération d'homogénéisation est maintenue entre 95 et
120°C, de préférence supérieure à 100°C.
La suspension est soumise dans fhomogénéiseur à des pressions comprises
entre 20 et 100 MPa, et de préférence supérieures à 50 MPa.
L'homogénéisation de la suspension cellulosique est obtenue par un nombre de
passages pouvant varier entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 5, jusqu'à
obtention
d'une suspension stable.
L'opération d'homogénéisation peut avantageusement ëtre suivie d'une opération
de cisaillement mécanique élevé, par exemple dans un appareil tel l'ULTRA
TURRAX
de SYLVERSON.
II est à noter que ce procédé a été décrit dans la demande de brevet européen
EP 726 356 déposée le 07/02/96, on pourra donc s'y référer si nécessaire.
L'exemple 20 de ce texte donne notamment un mode de préparation de suspension
de
nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes.
Dans le cadre de la présente invenüon, on peut utiliser les nanofibrilles sous
forme de suspension aqueuse, telle qu'obtenue par le procédé décrit ci-dessus.
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Selon un mode particulier de réalisation de (invention les nanofibrilles de
cellulose
peuvent être associées à au moins un composé organique polyhydroxylé (polyOH).
Plus particulièrement, le composé polyhydroxylé (polyOH) est choisi parmi les
hydrates de carbone et leurs dérivés, et les polyols.
5 En ce qui concerne les hydrates de carbone, on peut tout particulièrement
citer
les monosaccharides linéaires ou cycliques en C-3 à C-6, et de préférence en C-
5 ou C-
6, les oligosaccharides, les polysaccharides et leurs dérivés gras comme les
sucroesters ou sucroesters d'acides gras, les hydrates de carbone alcool et
leurs
mélanges.
10 A titre d'exemples non limitatifs des monosaccharides, conviennent le
fructose, le
mannose, le galactose, le glucose, le talose, le gulose, fallose, faltrose,
l'idose,
farabinose, le xylose, le lyxose et le ribose.
A titre d'oligosaccharides, on peut mentionner entre autres, le saccharose, le
maltose et le lactose.
15 Les polysaccharides peuvent être d'origine animale, végétale ou encore
bactérienne.
En outre, ils peuvent être mis en oeuvre sous une forme anionique ou non
ionique.
La gomme xanthane, les succinoglycanes, les carraghénanes, les alginates sont
20 des éléments représentatifs des polysaccharides anioniques.
Pour ce qui a trait aux polysaccharides non ioniques, on peut citer notamment
les
galactomannannes, comme la gomme de guar, la gomme de caroube, l'amidon et ses
dérivés non ioniques, les dérivés non ioniques de la cellulose.
Quant aux dérivés des hydrates de carbone, on peut mentionner sans intention
de
25 s'y limiter, les sucroesters d'acides gras, les esters d'acides gras, les
hydrates de
carbone d'alcools de type sorbitol, mannitol ; les hydrates de carbone
d'acides comme
l'acide gluconique, les acides uroniques, tels que l'acide galacturonique,
l'acide
glucuronique, ainsi que leurs sels, et les hydrates de carbone d'éthers comme
la
cellulose carboxyméthylée.
30 En ce qui concerne les polyols, on peut mettre en oeuvre dans les
formulations
alimentaires, du glycérol, du pentaérythritol, du propylèneglycol, de
l'éthylène glycol
etlou des alcools polyvinyliques.
II est à noter que les composés précédemment décrits peuvent être utilisés
seuls
ou en mélange.
35 Lorsque ce mode particulier de réalisation est mis en oeuvre, le(s)
composés)
organiques) polyhydroxylé(s) (polyOH)(s) est associés) aux nanofibrilles de
cellulose
dans un rapport pondérai (polyOH)(s) x 100 I [(polyOH)(s) +(NFC)J compris
entre 5 et
50 %, et de préférence entre 5 et 30 %.
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De manière tout à fait avantageuse, ce rapport est compris entre 10 et 30% et
de
préférence entre 15 et 30 % en poids.
Selon une première variante particulièrement avantageuse, le composé
polyhydroxylé est au moins de la cellulose carboxyméthylée.
La cellulose est un polymère constitué d'unités monomériques de glucose. Le
groupement carboxylé est introduit de manière connue en soi, en faisant réagir
l'acide'~~
chloro-acétique avec la cellulose.
Le degré de substitution correspond au nombre de groupements carboxyméthylés
par unité de glucose. Le degré théorique maximal est de 3.
Selon que le degré de substitution est supérieur à 0,95, ou inférieur ou égal
à
cette valeur, on précise que la cellulose carboxyméthylée est, respectivement,
à haut
ou à bas degré de substitution. De préférence, la carboxyméthylcellulose
présente un
degré de substitution est supérieur à 0,95.
Selon une seconde variante, le composé polyhydroxylé est une combinaison de
cellulose carboxyméthylée avec l'un au moins des composés choisis parmi les
monosaccharides, oligosaccharides, les polysaccharides non ioniques et
anioniques et
leur dérivés, les dérivés des hydrates de carbone comme les hydrates de
carbone
d'alcools, d'acides et d'éthers.
En particulier, la cellulose carboxyméthylée est mise en oeuvre en combinaison
avec l'un au moins des composés suivants : la gomme xanthane, le sorbitol, le
saccharose.
Éventuellement, les nanofibrilles de cellulose peuvent être associées, outre
le
composé polyhydroxylé précité, avec au moins un co-additif choisi parmi
la cellulose carboxylée présentant un degré de substitution inférieur ou égal
à.
0,95, de préférence de la cellulose carboxyméthylée,
les monomères ou oligomères osidiques,
les composés de formule (R~R2N)COA, formule dans laquelle R~ ou R2,
identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en C-1
à C-
10, de préférence en C-1 à C-5, A représente (hydrogène, un radical alkyle en
C-
1 à C-10, de préférence en C-1 à C-5, ou encore le groupement R'~R'2N avec
R'~,
R'2, identiques ou différents, représentant l'hydrogène ou un radical alkyle
en C-1
à C-10, de préférence en C-1 à C-5,
les tensioactifs cationiques ou amphotères.
En ce qui concerne les composés du type (R~R2N)COA, on préfère utiliser les
composés comprenant deux fonctions amides. De préférence on utilise l'urée
comme
co-additif.
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Les nanofibrilles de cellulose entrant dans le cadre de la présente invention,
sdnt
issues du séchage d'une dispersion de nanofibrilles, de préférence en présence
d'un
additif et éventuellement d'un co-additif.
Ainsi, les nanofibrilles de cellulose de la présente invention peuvent être
employées sous forme sèche dispersable.
Un autre objet de la présente invention est l'utilisation des nanofibrilles
selonq~
l'invention, le cas échéant en association avec un additif, et éventuellement
un co-additif
comme agent émulsifiant et/ou stabiliant dans les domaines de la cosmétique,
de
l'alimentaire, des constructions en béton, des fluides de forage, de la
polymérisation
radicalaire comme la polymérisation en émulsion directe ou inverse, en
microémulsion,
en suspension, en dispersion...
L'invention a en outre pour objet des compositions dans les domaines de la
cosmétique, de l'alimentaire, des constructions en béton, des fluides de
forage, ou des
compositions à base de polymère issu d'une polymérisation radicalaire,
comprenant des
nanofibrilles selon l'invention, le cas échéant en association avec un
additif, et
éventuellement un co-additif, comme agent émulsifiant et/ou stabilisant.
Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être
présentés.
EXEMPLES
Ex~.m.1~1~1
Cet exemple a pour objet la préparation de nanofibrilles de cellulose (NFC)
sous
forme de suspension-mère, et sous forme sèche comprenant de la
carboxyméthylcellulose (CMC).
1. Préparation de la dispersion-mère de nanofibrilles
La dispersion-mère de nanofibrilles de cellulose est obtenue conformément au
procédé décrit dans l'exemple 20 de la demande de brevet EP 726 356 ; elle
comprend
2,3 % en nanofibrilles de cellulose et est préhomogénéisée à l'Ultra-Turrax à
14000
trlmn -1 mn pour 100 g de dispersion).
2. Préparation de nanofibrilles séchées comprenant de la
carboxyméthylcellulose
(CMC)
La dispersion-mère de nanofibrilles de cellulose est obtenue conformément au
procédé décrit dans l'exemple 20 de la demande de brevet EP 726 356 ; elle
comprend
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2,3 % en microfibrilles de cellulose et est préhomogénéisée à l'Ultra-Turrax à
14000
tr/mn - 1 mn pour 100 g de dispersion).
La carboxyméthylcellulose mise en oeuvre présente un degré de substitution
égal
à 1,2 ; de viscosité moyenne (produit BLANOSE 12M8P d'AQUALON).
5 La CMC est mise en solution dans de l'eau distillée puis ensuite ajoutée à
la.
dispersion-mère de {NFC) et l'ensemble est agité à la pale défloculeuse à 1000
trlmn
pendant 30 mn.
La quantité de carboxyméthylcellulose ajoutée est 30 % par rapport au poids de
CMC.
10 Le mélange est ensuite versé dans des coupelles puis séché dans une étuve
ventilée à 40°C, jusqu'à un extrait sec de 77 %, contrôlé par dosage de
l'eau à Paide
d'une thermobalance à infrarouge.
Le mélange séché est ensuite broyé au moulin à café, puis tamisé sur un tamis
de
500 Nm.
Cet exemple a pour objet de mettre en évidence le pouvoir émulsifiant des
nanofibrilles de cellulose (NFC).
1. Mesure de la tension superficielle (eaulair)
Les tensions superficielles sont mesurées avec un tensiomètre automatique de
KREUSS (Type K 14) et une lame de WILHELMY.
t n i
mèrel
Les nanofibrilles de cellulose sont prédispersée sous agitation modérée dans
l'eau
distillé afin d'avoir une concentration massique de 0,28 %. Cette dispersion
est ensuite
agitée pendant 15 minutes à 1000 trlmn, puis homogénéisée à pression
atmosphérique
à l'Ultra Turrax pendant 2 minutes à 13500 trlmn.
Un contrôle de la qualité de l'eau et de la propreté du matériel permet de
vérifier la
valeur théorique de la tension superficielle de l'eau distüfée de 71,1 mN/m à
23°C.
50 mi de dispersion sont placés dans un cristallisoir du tensiomètre et
laissés au
repos pendant 30 minutes. La plate-forme est ensuite remontée pour immerger la
lame.
On laisse la solution s'équilibrer pendant 30 secondes. La valeur de la
tension
superficielle est alors déterminée (cf Tableau I)
II I t
CMC
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11
Les nanofibrilles de cellulose séchées de (exemple 1 sont prédispersée sous
agitation modérée dans l'eau distillée afin d'avoir une concentration massique
de 0,4 %.
Cette dispersion est ensuite agitée pendant 15 minutes à 1000 tr/mn, puis
homogénéisée à pression atmosphérique à l'Ultra Turrax pendant 2 minutes à
13500
trlmn.
La mesure de la tension superficielle est réalisée comme précédemment.
tension suoe~cielle de la carboxvméth
10 La poudre sèche de CMC (dont les références sont données dans l'exemple 1 )
est prédispersée sous agitation modérée dans l'eau distillée afin d'obtenir
une solution
dont la concentration massique est de 0,12 %. Cette dispersion est ensuite
agitée
pendant 15 minutes à 1000 trlmn, puis homogénéisée à pression atmosphérique à
l'Ultra Turrax pendant 2 minutes à 13500 tr/mn.
La mesure de la tension superficielle est réalisée comme précédemment (cf
Tableau 1).
Essai Comparatif : Mesure de la tension sur~erfcielle de la gomme arabiq~g
La gomme arabique est prédispersée sous agitation modérée dans l'eau distillée
20 afin d'obtenir une solution dont la concentration massique est de 20 %.
Cette dispersion
est ensuite agitée pendant 15 minutes à 1000 tr/mn, puis homogénéisée à
pression
atmosphérique à l'Ultra Turrax pendant 2 minutes à 13500 trlmn.
La mesure de la tension superficielle est réalisée comme précédemment (cf
Tableau I).
2. Mesure de la >tension interfaciale (eaulhuile)
Les tensions interfaciales sont mesurées avec un tensiomètre à goutte pendante
de type LAUDA TVT11.
Aucune calibration n'est nécessaire avec cet appareil, seule une vérification
préalable de la propreté de Peau doit être réalisée.
Le principe de la manipulation consiste à former une goutte de liquide 1 (eau)
contenant l'émulsifiant dans un milieu continu contenant le deuxième liquide 2
(huile) ou
vice versa (goutte formée avec la phase huile).
A (équilibre, le poids de la goutte sera compensé par la tension interfaciale
du
35 liquide. Un système de détection optique mesure le volume de la goutte dont
la valeur
peut être reliée à la tension interfaciale.
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Les mesures sont effectuées en mode quasi-statique, afin de laisser à l'agent
émulsifiant le temps de migrer à l'interface. Les valeurs de tension
interfaciale sont
déterminées après un temps d'équilibre de 30 minutes.
Les résultats rassemblés dans le Tableau I montrent que les NFC abaissent de
manière significative les tensions superficielles et interfaciales d'huiles de
polarité très
différente.
Tableau I
concentration Nature de l'huileTensions
en (mNlm)
Agent agent mulsifiant(30 % poidslpoidsguperficielle
Interfaciale
mulsifiant (poidslpoids) huileleau)
huile de soja 14,1
NFC sans additifp,2g % 38,8
(dispersion-mre) hexadcane 22
huile de soja 14
C 0,4 % 40,2
N
70 30 hexadcane 21,7
huile de soja 20
CMC 0,12 71,5
(comparatif) hexadcane 42
huile de soja 15
Gomme arabique2p % 47
(comparatif) hexadcane 22,5
Les résultats du Tableau I montrent bien que les NFC ont un pouvoir
émulsifiant
(en terme de tensions interfaciale et superficielle) comparable à la gomme
arabique,
mais à des concentrations beaucoup plus faibles que la gomme arabique.
Exemple 3
Cet exemple a pour objet de mettre en évidence le pouvoir stabilisant des
nanofbrilles de cellulose {NFC).
Pour cela, on a préparé des émulsions huile dans eau {hle) et mesurés de la
taille
des gouttelettes par granulométrie et microscopie optique.
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Préparation des émulsions
Les dispersions de NFC éventuellement additivées sont réalisées dans de l'eau
distillée à la concentration requise comme dans l'exemple 2.
La quantité adéquate d'huile de soja (marque RISSO) ou n-hexadécane (de
MERCK) est ensuite ajoutée à la phase eau (30 % massique par rapport à la
phase
aqueuse) et l'ensemble est préhomogénéisé avec un homogénéiseur de type Ultra
"~
Turrax IKA T25 pendant 1 minute à 9500 tr/mn.
Cette préhomogénéisation est destinée à garantir un passage uniforme dans le
Microfluidiseur. En effet, on effectue 1 passage au Microfluidiseur M 110T à
500 bars
les émulsions obtenues sont belles, homogènes et stables dans le temps.
Des émulsions stables d'huile silicone de type 47 V 100 (Rhodorsil) sont
également préparées.
Caractérisation des émulsions
La granulométrie est déterminée par granulométrie laser (appareil HORIBA de
référence LA 910) et par microscopie optique (appareil OLYMPUS de référence BH-
2).
Les mesures sont effectuées immédiatement après émulsification, puis à
l'intervalle régulier après stockage.
Les valeurs des diamètres moyens figurant dans le Tableau 41 montrent que
l'utilisation de NFC permet l'obtention d'émulsions stables de granulométries
relativement resserrés.
Aucune émulsion stable n'a pu être obtenue avec la CMC car les émulsions
coalescent immédiatement après homogénéisation.
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Tableau II : Evaluationulsions d'huile hexadcane et de e
des m de so a, d' silicon
Emulsions Granulomtrie D* Indice de
(Irm) polydispersit I*
0,3 % de NFCICMC
(huile de soja)
temps initial 12,1 1,1
aprs 1 mois de stockage12,8 1,2
temprature ambiante
0,5 % de NFCICMC
(hexadcane)
temps initial 12,7 1,1
aprs 1 mois de stockage13 1,1
temprature ambiante
0,3 % de NFC/CMC
(huile de silicone)
temps initial 21,3 1,2
aprs 1 mois de stockage22 1,2
temprature ambiante
*D correspond au diamètre moyen en Nm.
*I correspond à l'indice de polydispersité : plus I estproche de 1 plus les
gouttelettes
sont monodisperse.
Exemple 4
Cet exemple a pour but de montrer que les NFC conjointement avec la CMC
comme agent émulsifiant et stabilisant peut conduire à l'obtention d'une
émulsion
multiple eau dans huile dans eau (elhle), de granulométrie relativement
étroite, de 50
microns et stable dans le temps.
Composition
huile de soja 30
eau de ville 48
vinaigre à 12 % 13
sucre 6
NaCI 2,5
NFC/CMC 0,5
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Mode opératoire
On ajoute sous agitation à 500 tr/mn le sucre puis les NFCICMC à l'eau. On
porte
l'agitation à 1000 trlmn et on ia maintient pendant 15 min.
5 On ajoute ensuite le vinaigre et le sel et maintient l'agitation pendant 3
minutes. ,.
L'huile est alors ajoutée et le tout est agité pendant 3 minutes.
L'ensemble est homogénéisé d'abord pendant 1 minute à 9500 tr/mn à l'Ultra
Turrax IKA T25, et ensuite par passage au Microfluidiseur M 110T à 500 bars.
10 Une émulsion e/hle belle, homogène et stable dans le temps est obtenue.
