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PROCEDE COMPRENANT DEUX ETAPES D'HYDRODESULFURATION
D'ESSENCE ET UNE ELIMINATION INTERMECIIAIRE DE L'H2S FORME
AU COURS DE LA PREMIERE; ETAPE
La présente invention concerne un procédé de production d'essences à faible
teneur en soufre, qui permet de valoriser la totalitë d'une coupe essence
contenant du
soufre, de réduire les teneurs en soufre total de ladite coupe essence à de
très faibles
niveaux, sans diminution sensible du rendement en essence, et en minimisant la
diminution de l'indice d'octane due à l'hydrogénation des oléfines. Ce procëdé
s'applique particulièrement lorsque l'essence à traiter est une essence de
craquage
catalytique contenant une teneur en soufre supérieure à 1000 ppm poids etlou
une
teneur en oléfine supérieure à 30 % poids, quand la teneur en soufre
recherchée dans
l'essence désulfurée est inférieure à 50 ppm poids.
Ari antérieur
Les spécifications sur les carburants, visant â diminuer les émissions de
polluants ce sont fortement sévérisées depuis plusieurs années. Cette tendance
risque
de se poursuivre dans les années à venir. En ce qpi concerne les essences, les
spécifications les plus sévères concernent notamment la teneur en oléfines, en
benzène et en soufre.
Les essences de craquage, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence,
présentent l'inconvénient de contenir des concentrations importantes en soufre
ce qui
fait que le soufre prësent dans les essences reformulées est imputable, à près
de
90 %, aux essences de craquage (essences de craqu<~ge catalytique en üt
fluidisé ou
FCC, essence de vapocraquage, essences de cokage...). La désulfuration
(fhydrodésulfuration) des essences et principalement des essences de craquage
est
donc d'une importance évidente pour l'atteinte des spécifications.
Ces essences contiennent cependant des oléfines qui contribuent de façon
significative à l'octane de l'essence reformulée et ainsi il est souhaitable
de minimiser
ou de contrôler leur saturation lors des Traitements de désulfuration afin de
minimiser
(es pertes en octane qui en résultent.
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la
De nombreuses recherches ont été menëes dans les dernières années afin de
proposer des procédés ou des catalyseurs permettant de désulfurer les essences
en
tentant de minimiser les pertes en oléfines dues à l'hydrogénation. Ce travail
à conduit
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à l'émergence d'un certain nombre de procédés, dont certains sont aujourd'hui
commercialisés, et qui sont capables de minimiser le taux d'hydrogénation des
oléfines
tout en permettant d'atteindre des taux de désulfuirations requis pour
l'atteinte des
spécifications en vigueurs.
Cependant les spécifications à venir vont se sévériser, c'est à dire qu'elles
vont
imposer des spécifications en soufre encore plus sévères. Par conséquent, il y
a un
continuel besoin de disposer de catalyseurs, ou de procédés, permeüant
d'atteindre
des teneurs en soufre encore plus basses tout en préservant les oléfines et ce
même
pour des essences de craquage qui peuvent contenir des teneurs en soufre
élevées,
c'est à dire des teneurs supérieures à 1000 ppm poids et/ou pour des essences
contenant des teneurs en oléfines élevées (supérieure à 30 % poids par rapport
à
l'essence de dëpart).
La demande de brevet EP-A-0 725 126 décrit un procëdé d'hydrodésulfuration
d'une essence de craquage dans lequel l'essence est séparée en une pluralité
de
fractions comprenant au moins une première fraction riche en composés faciles
à
désulfurer et une seconde fraction riche en composés difficiles à désulfurer.
Avant
d'effectuer cette séparation, il faut au préalable déterminer la distribution
de produits
soufrés au moyen d'analyses.
La demande de brevet français 99102.336 décrit un procédé d'hydrodésulfuration
en 2 étapes, une étape d'hydrogénation des composa soufrés insaturés et une
étape
de décomposition des composés soufrés saturés. II n'y a pas d'élimination de
l'H2S
présent ou formé entre ces deux étapes.
RÉSUME DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de désulfuration en trois étapes des
essences. Ce procédé est notamment particulièrement bien adapté à des essences
de
craquage présentant une teneur en soufre supérieure à 1000 ppm poids, que l'on
désire abaisser à un niveau inférieur à 50 ppm poids et de préférence
inférieure à
15 ppm poids.
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Le procédé selon l'invention comprends au moins trois étapes
- A) une première étape dans laquelle les composés soufrés
présents dans l'essence sont au moins partiellement transformés
en H2S et en composés soufrés saturés.
- B) une deuxième étape visant à éliminer i'H2S de l'essence
produite dans l'étape A) ;
- C) une troisième étape dans laquelle les composés soufrés
saturés restant dans l'essence sont transformés en H2S.
II comprend de plus éventuellement et de préférence, une étape d'hydrogénation
sélective des composés diéniques et éventuellemE~nt acétyléniques, située
avant
( 'étape A.
La présente invention concerne donc un procédé de production d'essences à
faible teneur en soufre, qui permet de valoriser la totalité d'une coupe
essence
contenant du soufre et des oléfines, de réduire les teneurs en soufre dans
ladite coupe
essence à de très faibles niveaux et généralement à une valeur inférieure à 50
ppm
voire inférieur à 15 ppm poids, sans diminution sensik>le du rendement en
essence, et
en minimisant fa diminution de l'indice d'octane due à l'hydrogénation des
oléfines. Le
procédé est particulièrement adapté pour le traitement des essences présentant
une
teneur en soufre élevée, c'est â dire une teneur en souffre supérieure à 1000
ppm poids
ei/ou lorsque l'essence présente une teneur en oléfine élevée, c'est à dire
supérieure à
% poids.
25 Le procédé selon l'invention comprend un traitement de la charge sur un
premier
catalyseur permettant d'hydrogéner au moins partiE.llement les composés
soufrés
aromatiques tels que par exemple les composés thiophéniques en se plaçant dans
des
conditions où l'hydrogénation des oléfines est limitée aur ce catalyseûr
(étape A), une
étape permettant d'éliminer au.moins en partie l'H2S de l'essence ainsi
traitée (étape
30 B), puis un troisième traitement sur au moins un catalyseur permettant de
décomposer
au moins en partie fes composés soufrés saturés avec une hydrogénation limitée
des
oléfines (étape C).
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Dans certain cas il est possible d'envisager que l'étape C soit réalisé sur un
enchaînement de catalyseurs par exemple l'enchaînement décrit dans la demande
de
brevet 99/02.336 tout en respectant les critères concE~rnant la concentration
en H2S à
!'entrée de la troisième étape selon la présente invention.
La charge du procédé selon l'invention est une coupe essence contenant du
soufre et des olëfines, de préférence une coupe essence issue d'une unitë de
craquage, et de façon préférée une essence provenant majoritairement d'une
unité de
craquage catalytique. L'essence traitée peut aussi' être un mélange d'essences
provenant de différents procédés de conversion tels lea procédés de
vapocraquage, de
coking ou de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne)
voire
des essences directement issues de Ia distillation des produits pétroliers.
Les essences
présentant des concentrations en oléfines importantes sont particulièrement
adaptées
pour être soumises au procédé selon l'invention.
Description détaillée l'invention
li a été décrit dans la demande de brevet 99/02.336 que l'association de deux
catalyseurs adaptés pour l'hydrotraitement des essences de craquage
catalytique dont
l'un permettant de transformer les composés insaturés du soufre présents dans
l'essence, tels que par exemple les composés thiophE~niques, et l'autre
permettant de
transformer sélectivement les composés saturés du soufre déjà présents dans
l'essence ou produits lors de la première étape du 'traitement de l'essence,
permet
d'obtenir une essence désulfurée ne présentant pas de diminution importante de
la
teneur en oléfines ou de l'indice d'octane. On a maintenant dëcouvert et ceci
fait l'objet
de la présente invention, qu'il était possible d'obtenir des performances
accrues du
procédë, et ce surtout lorsque la teneur en soufre de l'essence est élevée
c'est à dire
supérieure à 1000 ppm poids etlou lorsque la teneur en oléfines est supérieure
à 30 °/a
poids et que la teneur en soufre de l'essence visée esi: inférieure à 50 ppm
poids voire
inférieure à 15 ppm poids.
Les espèces soufrées contenues dans les charges traitées par le procédé de
l'invention peuvent être des mercaptans ou des composés hétérocycliques, tels
que par
exemple les thiophènes ou les alkyl-thiophènes, ou dea composés plus lourds,
comme
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par exemple le benzothiophène ou le dibenzothiophène. Ces composés hétéro
cycliques, contrairement aux mercaptans, ne peuvent pas être éliminés par les
procédés extractifis conventionnels. Ces composé, soufrés sont par conséquent
éliminés par le procédé selon l'invention qui conduit à leur décomposition au
moins
5 partielle en hydrocarbures et H2S.
La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique
(FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée au FCC, ainsi que du
point
final de Ia coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d'une
coupe
7 0 essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en
poids et
la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant
des
points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent
supérieures à
1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs
de
l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.
Les essences convenant particulièrement au procédé selon l'invention
contiennent donc des concentrations en oléfines qui sont généralement
comprises
entre 5 et 60 % poids. Lorsque l'essence contient une teneur en soufre
inférieure à
1000ppm, l'essence traitée dans le procédé selon l'invention contient de
prëférence
plus de 30 % poids d'oléfines.
Les essences peuvent aussi contenir des concentrations significatives en
dioléfines c'est à dire des concentrations en diolëfines pouvant aller jusqu'à
15 % poids.
Généralement la teneur en dioléfines est comprise entre 0,1 et 10 % poids.
Lorsque la
teneur en dioléfines est supérieures à 1 % poids voire supérieure à 0,5 %
poids,
l'essence peut, avant de subir les étapes A, B et C du procédé selon
l'invention, être
soumise à un traitement d'hydrogénation sélective vüsant à hydrogéner au moins
en
partie les dioléfines présente dans ladite essence.
L'essence peut également contenir de façon naturelle des composés azotés. La
concentration en azote de l'essence est généralement inférieure à 1000 ppm
poids et
est généralement comprise entre 20 et 500 ppm poids..
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Cette essence contient de préférence une tenE;ur en soufre supérieure à 1000
ppm poids. La gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis environ
les
points d'ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone (C5) jusqu'à
environ
250°C. Le point final de la coupe essence dépend de la raffinerie dont
elle est issue et
des contraintes du marché, mais reste généralement dans les limites indiquées
cl-
avant. Dans certains cas, et afin d'optimiser la configuration du procédé, il
peut être
avantageux de faire subir à l'essence différents traitements avant de fa
soumettre au
procédé selon l'invention. L'essence peut, par exemplle, subir des
fractionnements ou
tout autre traitement avant d'être soumise au procédES selon l'invention sans
que ces
traitement ne limite la portée de ('invention.
Pour ce type d'essence, l'analyse de la nature des composés soufrés montrent
que le soufre est essentiellement présent sous forme de composës thiophëniques
(thiophène, méthylthiophènes, alkylthiophènes...) et, en fonction du point
final de
l'essence à traitée, de composés benzothiophéniques, alkylbenzothiophéniques,
voire
de composés dérivés du dibenzothiophène.
Le procédé selon l'invention comprend tout d'albord un traitement (étape A) de
l'essence sur un catalyseur permettant d'hydrogéner au moins en partie des
composés
soufrés insaturës tels que par exemple les composÉa thiophéniques, en composés
saturés tels que par exemple les thiophanes (ou thiacyclopentane) ou en
rnercaptans
selon une succession de réactions décrites ci-après:
. . .... .. S H
Thiophène Thiophane Mercaptan
Cette réaction d'hydrogénation peut être rëalisée sur un catalyseur
d'hydrotraitement
(d'hydrodésulfuration) conventionnel comprenant un métal du groupe VIII et un
métal
du groupe Vlb en partie sous forme de sulfures. Quand un tel catalyseur est
utilisé, les
conditions opératoires sont ajustées afin de pouvoir hydrogéner au moins en
partie les
composés thiophéniques tout en limitant l'hydrogénation des oléfines.
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Lors de cette étape, les composés thiophé niques, benzothiophéniques et
dibenzothiophéniques s'ils sont présents dans l'essence à traiter, sont
généralement
transformés de façon significative, c'est à dire qu'à l'issue de la première
ëtape, la
teneur en composës thiophéniques, benzothiophéniques ou dibenzothiophéniques
représente au plus 20 % de celle de l'essence de départ. De plus, cette étape
d'hydrogénation s'accompagne de la production significative d'H2S par
décomposition
totale des composés soufrés initialement présent dans la charge. Le taux de
décomposition des composés soufrés présents dans la charge en H2S, qui
accompagne l'hydrogénation des composés soufrESS insaturés, est généralement
supérieur à 50 %.
Le procédé selon l'invention comprend une deuxième étape où PH2S est au
moins en partie éliminé de l'effluent obtenu à l'issu de; l'étape A. Cette
étape peut être
réalisée au moyen de toutes techniques connues de l'homme du méfier. Elle peut
être
réalisée directement dans les conditions dans lesquelles se trouve l'effluent
à l'issue de
l'étape A où après que ces conditions aient été changées afin de faciliter
l'élimination
d'au moins une partie de fH2S. Comme technique envisageable, on peut par
exemple
citer, une séparation gaz/liquide (où le gaz se concentre en H2S et le liquide
est
appauvri en H2S et est envoyé directement à l'étape C), une étape de stripage
de
l'essence pratiquée sur une fraction liquide de l'essence obtenue après
l'étape A, une
étape de lavage aux amines, là encore pratiquée sur une fraction liquide de
l'essence
obtenue après l'étape A, une captation de l'H2S par une masse absorbante
opérant sur
l'effluent gazeux ou liquide obtenu après l'étape, une séparation de l'H2S de
l'effluent
gazeux ou liquide par une membrane. A l'issue de ce traitement la teneur en
soufre
sous forme d'H2S est généralement inférieure à 500 ppm poids par rapport à
l'essence
de départ. D'une façon préférée cette teneur est ramenée, à l'issue de l'ëtape
B à une
valeur comprise entre 0,2 et 300 ppm poids et de façon encore préférée à une
valeur
comprise entre 0,5 et 150 ppm poids.
Le procédé selon l'invention comprend une troisième étape (étape C) dans
laquelle les composés saturés soufrés sont convertis en H2S selon les
réactions
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,
S J \~
H2S
y\\J ~ ~ S H /
Ü
Ce traitement peut être réalisé au moyen ds: tout catalyseur permettant la
conversion des composés saturés du soufre (principalement les composés de type
thiophanes ou de type mercaptans). II peut par exemple être effectué en
utilisant un
catalyseur à base de nickel, de molybdène, de cobalt, de tungstène de fer où
d'étain.
De façon prëférëe, le traitement est effectué en présence d'un catalyseur à
base de
nickel, de nickel et d'étain, de cobalt et de fer, de cobalt et de tungstène.
L'essence ainsi désulfurée est ensuite ëventue~llement strippée, afin
d'éliminer
l'H2S produit lors de l'étape C.
Par rapport à l'invention décrite dans la demande de brevet 99/02.336,
l'invention ici proposée présente comme avantage:
- de pouvoir atteindre des taux de~ désulfuration de l'essence plus
élevées, c'est à dire des teneurs en soufre résiduelles beaucoup
plus basse et ce notamment lorsque l'essence à traiter présente
urle'teneur élevée en soufre c'E;st à dire une teneur en soufre
supérieure à 1000 ppm etlou une teneur en oléfine supérieure à
30 % poids;
- d'opérer l'étape C dans des conditions de températures
beaucoup plus douces, ce qui présente des avantages au niveau
du procédé notamment en permettant une intégration thermique
mieux optimisée entre la section réactionnelle de l'étape A et de
l'étape C.
Dans le cas d'essence à forte teneur en soufre ei/ou lorsque le taux de
transformation des composés soufrés insaturés en composés soufrés saturés
n'est pas
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suffisant dans l'étape A, il peut être avantageux de réaliser l'étape C avec
un
enchaînement de catalyseurs comprenant au moins un catalyseur décrit pour
l'étape A
et au moins un catalyseur décrit pour l'étape C.
Les étapes du procëdé selon l'invention sont décrites plus en détail ci après.
- Hydrogénation des diënes (étape optionnelle avant l'étape A)
L'hydrogénation des diènes est une étape facultative mais avantageuse, qui
permet d'éliminer, avant hydrodésulfuration, la presque totalité des diènes
présents
dans la coupe essence contenant du soufre à traiter. IElle se déroule
généralement en
présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe Vill, de
préférence
choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel, et un
support. On
emploiera par exemple un catalyseur à base de nickel déposé sur un support
inerte, tel
que par exemple de l'alumine, de la silice ou un support contenant au moins 50
d'alumine. Ce catalyseur opére sous une pression de 0,4 à 5 MPa, à une
tempërature
de 50 à 250 °C, avec une vitesse spatiale horaire du liquide de 1 à 10
h-1. Un autre
métal peut être associé pour former un catalyseur bimétallique, tel que par
exemple le
molybdène ou le tungstène.
II peut être particulièrement avantageux, surtout lorsqu'on traite des coupes
dont
le point d'ébullition est inférieur à 160 °C, d'opérer dans des
conditions telles qu'un
adoucissement au moins partiel de l'essence soit obtenu, c'est-à-dire une
certaine
réduction de la teneur en mercaptans. Pour ce faire, on peut utiliser la
procédure
décrite dans la demande de brevet FR-A-2 753 717, qui utilise un catalyseur à
base de
palladium.
Le choix des conditions opératoires est particuli~~rement important. On
opérera le
plus généralement sous pression en présence d'une quantité d'hydrogène en
faible
excès par rapport à la valeur stoechiométrique nE;cessaire pour hydrogéner les
dioléfines. L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants
ascendants ou
descendants dans un réacteur de préfërence à lit fixe de catalyseur. La
température est
comprise le plus généralement entre environ 50 et environ 250 °C, et de
préférence
entre 80 et 230 °C, et de manière plus préférée entre 1;?0 et 200
°C.
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La pression est suffisante pour maintenir plus de 80 %, et de préférence plus
de
95 % en poids de l'essence à traiter en phase liquide dans le réacteur ; elle
est le plus
génëralement comprise entre 0,4 et 5 MPa et de prëférence supérieure à 1 MPa.
La
pression est avantageusement comprise entre 1 et 4 MPa. La vitesse spatiale
est
comprise entre environ 1 et environ 10 h'1, de préfërence entre 4 et 10 h'1.
L'essence de craquage catalytique peut contenir jusqu'à quelques % poids de
dioféfines. Après hydrogénation, la teneur en' dioléfines est généralement
réduite à
moins de 3000 ppm, voire moins de 2500 pprn et de manière plus préfërée moins
de
1500 ppm. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 500 ppm. La teneur
en
diènes après hydrogénation sélective peut même si nécessaire être réduite à
moins de
250 ppm.
Selon une réalisation de l'invention, l'étape d'hydrogénation des diènes se
déroule dans un réacteur catalytique d'hydrogénation qui comprend une zone
réactionnelle catalytique traversée par la totalité de la charge et la
quantité d'hydrogène
nécessaire pour effectuer les réactions désirées.
Hydrogénation des composés insaturés du aoufre (étape A)
Cette étape consiste à transformer au moins une parue des composés insaturés
du soufre tels que les composés thiophëniques, en composés saturés par exemple
en
thiophanes (ou thiacyclopentanes) ou en me'rcaptans.
Cette ëtape peut par exemple est réalisée par passage de la charge à traiter,
en
présence d'hydrogène, sur un catalyseur contenant au moins un élément du
groupe
Vlll et/ou au moins un élément du groupe Vlb au moins en partie sous forme
sulfure, à
une température comprise entre environ 210°C et environ 350°C,
de préférence entre
220°C et 320°C et de manière- plus préférée entre 220°C
et 290°C, sous une pression
généralement comprise entre environ 1 et environ 5 MPa, de préférence entre 1
et
4MPa et de manière plus préférée entre 1,5 et 3MPa. t_a vitesse spatiale du
liquide est
comprise entre environ 1 et environ 10 h'' (exprimée en volume de liquide par
volume
de catalyseur et par heure), de préférence entre 3h-' et 8 h-'. Le rapport
H2/HC est
compris entre 100 à 600 litres par litre et préférentiellement de 300 à 600
litres par litre.
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Pour réaliser, au moins en partie, l'hydrogénation des composés soufrés
insaturés de l'essence selon le procédé de l'invention, on utilise en génëral
au moins un
catalyseur d'hydrodésulfuration, comprenant au moins un élément du groupe VIII
(métaux des groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification, c'est-à-dire le
fer, le
ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium
ou le platine)
et/ou au moins un élément du groupe Vlb (métaux du groupe 6 de la nouvelle
classification, c'est-à-dire le chrome, le molybdéne ou le tungstène), sur un
support
approprié. De préférence, l'élément du groupe 'VIII, lorsqu'il est présent,
est
généralement le nickel ou le cobalt, et l'élément du groupe Vlb, lorsqu'il est
présent, est
généralement le molybdène ou le tungstène. .Des combinaisons telles que
nickel-molybdène ou cobalt-molybdène sont préférées. Le support du catalyseur
est
habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-
alumine
ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la magnësie, de la silice
ou de
l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-
alumine.
Après introduction du ou des éléments et éventuellement mise en forme du
catalyseur (lorsque cette étape est réalisée sur un mélange contenant déjà les
éléments de base), le catalyseur est dans une premiÉ~re étape activé. Cette
activation
peut correspondre soit à une oxydation, puis à une réduction, soit à une
réduction
directe, soit à une calcination uniquement. L'étape de calcination est
généralement
réalisée à des températures allant d'environ 100 à Environ 600 °C et de
préférence
comprises entrE 200 et 450 °C, sous un débit d'air.
Le catalyseur préférentiellement utilisé dans cette étape est un catalyseur
comprenant un support à base d'alumine dont la surface spécifique est
inférieure à
200 m2lg, et comprenant au moins un élément choisi dans le groupe constitué
par le
cobalt, le molybdène, le nickel ou le tungstène et de préférence choisi dans
le groupe
constitué par le cobalt, le molybdène et le tungstène. De façon encore plus
préférée le
catalyseur selon l'invention contient au moins du cobalt et du molybdène. De
plus, la
teneur en molybdène, lorsque cet élément est présent est de préférence
supérieure à
10 % poids exprimée en oxyde de molybdène, la teneur en cobalt, lorsque cet
élément
est présent, est de préférence supérieure à 1 % poids (exprimée en oxyde de
cobalt II).
Pour les catalyseurs à base de molybdène, la densité de molybdène dans le
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catalyseur, exprimée en gramme de Mo03 par mètre carré de support est
supérieure à
0,05 g/m2 de support.
L'étape de réduction est réalisée dans des conditions permettant de convertir
au
moins une partie des formes oxydées du mëtal de base en métal. Généralement,
elle
consiste à traiter le catalyseur sous un flux d'hydrogÉ:ne à une température
au moins
égale à 300 °C. La réduction peut également être réalisée en partie au
moyen de
réducteurs chimiques.
Le catalyseur est de préfërence utilisé au rnoins en partie sous sa forme
sulfurée. L'introduction du soufre peut intervenir entre différentes ëtapes
d'activation.
De préférence, aucune étape d'oxydation n'est réalisée lorsque le soufre ou un
composé soufré est introduit sur le catalyseur. Le soufre ou un composë soufré
peut
être introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé selon
l'invention
est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé
selon
l'invention. Dans ce dernier cas, le catalyseur est de préférence réduit dans
les
conditions décrites précédemment, puis sulfuré par pariage d'une charge
contenant au
moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de
soufre sur le
catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de
l'hydrogène
contenant de fH2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré.
D'une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex situ.
Par
exemple, après l'étape de calcination, un composé soufré peut être introduit
sur le
catalyseur en présence éventuellement d'un autre composé. Le catalyseur est
ensuite
séché, puis transféré dans le rëacteur servant à mettre en oeuvre le procédé
de
l'invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alors traité sous hydrogène
afin de
transformer au moins une partie du métal principal en sulfure. Une procédure
qui
convient particulièrement à l'invention est celle décrite dans les brevets
FR-B- 2 708 596 et FR-B- 2 708 597.
Dans ie procédé selon l'invention la conversion des composés soufrés insaturés
est supérieure à 15 % et de préférence supérieure à 50 %. Dans le même temps
le
taux d'hydrogénation des oléfines est de préférence inférieur à 50 % et de
façon
préférée inférieure à 40 % au cours de cette étape.
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L'effluent qui a subi ce premier traitement est ensuite envoyé à l'étape B qui
permet d'éliminer au moins en partie l'H2S présent à l'issue de l'étape A.
- Elimination de l'H2S de l'effluent de l'étape .A (Etape B):
Dans cette étape la concentration en H2S est diminuée. L'élimination de l'H2S
peut être réalisée de différentes manières pour la plupart connues de l'homme
du
métier. On peut par exemple citer l'adsorption d'unE; parue de i'H2S contenu
dans
l'effluent de l'étape A par une masse absorbante à base d'un oxyde métallique,
de
préférence choisie dans le groupe constitué par l'oxyde de zinc, l'oxyde de
cuivre ou
l'oxyde de molybdène. Cette masse adsorbante est de préférence régénérable. Sa
régénération peut être rëalisée de façon continue ou discontinue par exemple
au
moyen d'un traitement thermique sous atmosphère oxydante ou rêductrice. La
masse
absorbante peut être utilisé en fit fixe ou en fit mobile. Elle peut opérer
directement sur
l'effluent de l'étape A, ou sur cet effluent ayant subi vies traitements (par
exemple un
refroidissement ou une séparation...). Une autre méthode consiste à réaliser
une
séparation membranaire de l'H2S en utilisant une membrane sélective opérant
sur un
effluent liquide ou gazeux issue de l'étape A. L'une des zones de la
séparation peut
contenir une masse absorbante afin de favoriser ie transfert de l'H2S à
travers la paroi
de la membrane. Une autre méthode peut consister à refroidir l'effluent de
l'étape A et
à produire un gaz riche en H2S et une phase liquide appauvrie en H2S. La phase
gaz
peut alors être traitée dans une unité de lavage aux amines. La phase liquide
et la
phase gaz peuvent ensuite être remélangées et envoyées à l'étape C. La
fraction
liquide peut par ailleurs subir d'autres traitement:. tels qu'un stripage avec
de
l'hydrogène, de l'azote ou de la vapeur d'eau, une extraction de l'H2S, un
lavage aux
amines, un lavage par une solution de soude afin de diminuer sa teneur en H2S.
- Décomposition des composés saturés du soufre (Etape C):
Dans cette ëtape, les composés saturés du soufre sont transformés, en
présence d'hydrogène sur un catalyseur adapté. Cette transformation est
réalisée, sans
hydrogénation des oléfines, c'est à dire qu'au cours ds: cette étape
l'hydrogénation des
oléfines est limitée à 20 % par rapport à la teneur de l'essence de départ, et
de
préférence, limitée à 10 % par rapport à la concentration en oléfines de
l'essence.
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Les catalyseurs qui peuvent convenir à l'invE;ntion, sans que cette liste soit
limitative, sont des catalyseurs comprenant au moins un métal choisi dans le
groupe
constitué par le nickel, le cobalt , le fer, le molybdènE~ et le tungstène et.
De manière
plus préférée les catalyseurs de cette étape sont à base de nickel. Ces métaux
sont de
préférence supportés et utilisës sous leur forme sulfurÉ~e.
La teneur en métal du catalyseur utilisé selon l'invention est généralement
comprise entre environ 1 et environ 60 % poids et de préférence entre 5 et 20
% poids.
De façon préférée, le catalyseur est généralement mis en forme, de préférence
sous
forme de billes, d'extrudés, de pastilles, ou de trilobes. Le métal peut être
incorporé au
catalyseur sur le support préformé, il peut également être mélangé avec le
support
avant l'étape de mise en forme. Le métal est généralement introduit sous la
forme d'un
sel précurseur, génëralement soluble dans l'eau, tel que par exemple les
nitrates, les
heptamolybdates. Ce mode d'introduction n'est pas spécifique de l'invention.
Tout autre
mode d'introduction connu de l'homme du métier corroient pour la mise en
oeuvre de
l'invention.
Les supports des catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention sont
généralement des solides poreux choisis parmi les oxydes réfractaires, tels
que par
exemple, les alumines, les silices et les silices-alumines, la magnésie, ainsi
que l'oxyde
de titane et l'oxyde de zinc, ces derniers oxydes pouvant être utilisés seuls
ou en
mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. Cie préférence, les
supports sont
des alumines de transition ou des silices dont la surface spécifique est
comprise entre
et 350 m2/g. Les composés naturels (par exemple kieselguhr ou kaolin) peuvent
25 également convenir comme supports pour les catalyseurs du procédë selon
l'invention.
Après introduction du métal et éventuellement mise en forme du catalyseur
(lorsque cette étape est réalisée avec un mélange contenant déjà le métal de
base), le
catalyseur est dans une première étape activé. Cette activation peut
correspondre soit
à une oxydation, puis à une réduction, soit à une réduction directe, soit à
une
calcination uniquement. L'étape de calcination est génëralement réalisëe à des
températures allant d'environ 100 à environ 600 °C et de préférence
comprises entre
200 et 450 °C, sous un débit d'air. L'étape de réduction est réalisée
dans des
conditions permettant de convertir au moins une partie des formes oxydées du
métal
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de base en métal. Généralement, elfe consiste à traiter le catalyseur sous un
flux
d'hydrogène à une température au moins égale à 300 °C. La réduction
peut aussi être
réalisée en partie au moyen de réducteurs chimiques.
5 Le catalyseur est de préférence utilisé au rnoins en partie sous sa forme
sulfurée. Ceci présente l'avantage de limiter au maxirnurn les risques
d'hydrogénation
des composés insaturés tels que les oléfines ou les composés aromatiques
pendant la
phase de démarrage. L'introduction du soufre peut intervenir entre différentes
étapes
d'activation. De préférence, aucune étape d'oxydation n'est réalisée lorsque
le soufre
10 ou un composé soufré est introduit sur le catalyseur. Le soufre ou un
composé soufré
peut être introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé
selon
l'invention est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire dans le réacteur utilisé
pour le procédë
selon l'invention. Dans ce dernier cas, le catalyseur s~st de préfêrence
rëduit dans les
conditions décrites précédemment, puis sulfuré par passage d'une charge
contenant au
15 moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de
soufre sur le
catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de
l'hydrogène
contenant de l'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré.
D'une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex situ.
Par
exemple, après l'ëtape de calcination, un composé soufré peut être introduit
sur le
catalyseur en présence éventuellement d'un autre cornposé. Le catalyseur est
ensuite
séché, puis transféré dans ie réacteur servant à me~tire en oeuvre le procédé
selon
l'invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alor:> -traité sous hydrogène
afin de
transformer au moins une partie du métal principal en sulfure. Une procédure
qui
convient particulièrement à l'invention est celle décrite dans les brevets FR-
B-
2 708 596 et FR-B- 2 708 597.
Après sulfuration, la teneur en soufre du catalyseur est en général comprise
entre 0,5 et 25 % poids, de préférence entre 4 et 20 % poids.
L'hydrotraitement réalisé au cours de cette étape a pour but de convertir en
H2S
les composés soufrés saturés de l'essence qui a déjà subi un traitement
préalable, de
façon à obtenir un effluent, qui répondra aux spécifications désirées en terme
de teneur
en composés soufrés. L'essence ainsi obtenue présent:e un indice d'octane un
peu plus
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d 16
faible, du fait de la saturation partielle mais inévitable des oléfines, que
celui de
l'essence à traiter. Toutefois cette saturation est limitée.
Les conditions opëratoires du catalyseur permettant de décomposer les
composés saturés du soufre en H2S doivent être ajustées de manière à atteindre
le
niveau d'hydrodësulfuration désiré, et afin de minimiser la perte en octane
rësultant de
la saturation des oléfines. Le second catalyseur (catalyseur de l'étape C)
utilisé dans le
procédé selon l'invention permet généralement de nE; convertir qu'au plus 20 %
des
oléfines, de préférence au plus 7 0 % des oléfines.
Le traitement visant à décomposer les composés soufrés saturés lors de la
première étape du procédé (étape A) est effectué en présence d'hydrogène, avec
le
catalyseur à base d'un métal, tel que de manière plus préférée le nickel, à
une
température comprise entre environ 200°C et environ 350°C, de
préférence entre
250°C et 350°C, de manière plus préférée entre 260"C et
320°C, sous une pression
faible à modérée génëralement comprise entre environ 0,5 et environ 5 MPa , de
préférence entre 0,5 MPa et 3 MPa, de manière plus prëférée entre 1 et 3 MPa.
La
vitesse spatiale du liquide est généralement comprise s:ntre environ 0,5 et
environ
10 h-' (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure),
de
préférence entre 1 et 8 h''. Le rapport H2/HC est ajusté en fonction des taux
d'hydrodësulfuration désirés dans la gamme généralement comprise entre environ
100
et environ 600 litres par Pitres, de préfërence entre 100 et 300 litres par
litres. Tout ou
partie de cet hydrogène peut provenir de l'étape A ou d'un recyclage de
l'hydrogène
non consommé issu de l'étape C.
- Mise en ceuvre du procédé
Une des possibilités de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, peut par
exemple consister à faire passer l'essence à hydi~otraiter à travers un
réacteur
contenant un catalyseur permettant, au moins en partie, l'hydrogénation des
composés
soufrés insaturés, tel que par exemple les composés thiophéniques, en composés
saturés du soufre (étape A) et l'élimination de l'H2S (étape B), puis à
travers un
réacteur contenant un catalyseur permettant de décomposer les composés saturés
du
soufre en H2S (étape C). L'étape d'élimination de l'H2S peut également être
effectuée
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0 17
dans fe réacteur de l'étape C ou encore pour partiE; dans chacun des 2
réacteurs.
L'étape d'élimination peut également être en partie ou intégralement située en
dehors
des réacteurs des étapes A et C.
Dans une autre configuration qui convient également, les deux catalyseurs des
étapes A et C sont placés en série dans le même réacteur et une masse
adsorbante de
l'H2S est placée entre les deux catalyseurs afin d'éliminer au moins en partie
l'H2S
produit dans la première zone catalytique (étape B). Dans une telle
configuration la
masse absorbante, une fois saturée en H2S peut être soit remplacée, soit
rëgénérée.
Dans ce dernier cas la régénération peut être réalisée de façon discontinue ou
de
façon continue en fonction de la masse adsorbante utilisée.
Dans tous les cas, les deux zones catalytiques peuvent opérer dans des
conditions différentes de pression, de VVH, de température, de rapport
H2/charge. Des
systèmes peuvent être implantés afin de dissocier les conditions opératoires
des deux
zones de réactionnelles.
II peut également être envisagëe de réaliser un enchaînement qui consiste à
faire passer l'essence à hydrotraiter à travers un rÉ;acteur contenant un
catalyseur
permettant, au moins en partie, l'hydrogénation des composés soufrés
insaturés, en
composés saturés du soufre (étape A), puis à réaliser séparément ou de manière
simultanée une étape d'élimination de l'H2S, puis à réaliser l'étape C dans un
réacteur
contenant un enchaînement de catalyseurs comprenant au moins un catalyseur du
même type que celui utilisé dans la première étape du procédé (étape A) et au
moins
un catalyseur permettant de décomposer les composés saturés du soufre en H2S
(étape C).
Avec les enchaînements proposés pour le procédé selon l'invention, il est
possible d'atteindre des taux d'hydrodésulfuration élevés tout en limitant la
perte en
oléfines et par consëquent la diminution de l'indice d'oc:tane.
Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter !a portée.
Exemple 1 : Prétraitement de la charge par hydrogénation sélective
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Le tableau 1 présente les caractéristiques de la charge (essences de craquage
catalytique) traitées par le procédé selon l'invention. LEa méthodes
d'analyses utilisées
pour caractériser les charges et effluents sont les suivantes
- chromatographie en phase gaz (CPG) pour les constituants hydrocarbonés ;
- méthode NF M 07052 pour le soufre total ;
- méthode NF EN 25164/M 07026-2/lS0 5164/ASTM D 2699 pour l'indice
d'octane recherche ;
- méthode NF EN 25163/M 07026-1/ISO 5163/ASTM D 2700 pour l'indice
d'octane moteur.
Tableau 1 : Caractéristiques de la charge utilisée
Charge
Densit 0,78
Point initial (C) 63C
Point final (C) 250C
Teneur en olfines (% pds)31.3
Teneur en dines 1,4
S total (ppm) 2062
RON 91
MON 80
(RON + MON)/2 85.5
Cette charge est prétraitée ~âu moyen d'une étape d'hydrogénation sélective.
L'hydrogénation des dioléfines est effectuée sur un catalyseur HR945~ â base
de
nickel et de molybdène, commercialisé par la société l'rocatalyse. Le test est
effectué
en réacteur continu de type lit traversé, la charge et l'hydrogène étant
introduit par le
bas du réacteur. 60 ml de catalyseur sont introduits dans le réacteur après
avoir été
préalablement sulfurés ex situ pendant 4 heures, sous une pression de 3,4 Mpa,
à
350°C, au contact d'une charge consitutée de 2 % en poids de soufre
sous forme de
diméthylsisulfure dans du n-heptane. Le catalyséur est ensuite transféré dans
le
réacteur où l'hydrogénation des dioléfines est réalisé e. L'hydrogénation est
ensuite
réalisée dans les conditions suivantes : T=190°C., P=2,7 Mpa, VVH=6h-1
et
H2/HC=151/1. Après hydrogénation des dioléfines, la teneur en dioléfines est
de .,1
poids.
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Après hydrogénation, la charge contient......(ppm ou % poids) de diènes
EXEMPLE 2: Hydrodésulfuration de l'essence hydrogénée selon l'étape A
(comparatif)
L'essence hydrogénée dans les conditions de l'exemple 1 est hydrodésuifurée.
Un catalyseur A est obtenu par imprégnation « sans excès de solution » d'une
alumine
de transition, se présentant sous forme de billes, de surface spécifique 130
m2/g et de
volume poreux 0,9 ml/g, par une solution aqueuse contenant du molybdène et du
cobalt sous forme d'heptamolybdate d'ammonium et d~e nitrate de cobalt . Le
catalyseur
est ensuite séché et calciné sous air à 500°C. La teneur en cobalt et
en molybdène de
cette échantillon est de 3 % de Co0 et 10 % de Mo03.
25 ml du catalyseur A sont placés dans un réacteur d'hydrodésulfuration
tubulaire à fit
fixe. Le catalyseur est tout d'abord sulfuré par traitement pendant 4 heures
sous une
pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge constituée de 2%
de soufre
sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane.
Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration sont les suivantes
VVH = 4 h'' (VVH = volume de charge traité par heure et par volume de
catalyseur),
H2/HC = 360 I/I, P = 2,0 MPa. La température de la zone catalytique est entre
280°C et
320°C. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2
Tableau 2
Temprature de la Teneur en Teneur en olfineOctane de l'essence
zone Soufre de dsulfure
catalytique (C) de l'essence l'essence dsulfure(RON+MON)/2
dsulfure (ppm)(% poids)
280C 184 23,9 83.5
300C 90 20,2 82.4
305C 50 17,1 80.4
320C 12 13,6 76.5
Exemple 3 : Hydrodésulfuration selon les étapes A et C (comparatif)
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L'essence hydrogénée dans les conditions de l'exemple 1 est hydrodësulfurée.
Un second catalyseur (catalyseur C) est préparé à partir d'une alumine de
transition de
140 m2/g se présentant sous forme de billes de 2 mm de diamètre. Le volume
poreux
est de 1 ml/g de support.l kilogramme de support est imprégné par 1 litre de
solution
5 de nitrate de nickel. Le catalyseur est ensuite séché à 120°C et
calciné sous courant
d'air à 400°C pendant une heure. La teneur en nickel du catalyseur est
de 20 % poids.
ml du catalyseur A de l'exemple 1 et 50 ml du catalyseur C, sont placés dans
un
même réacteur d'hydrodésulfuration, de manière à ce que la charge à traiter
(fraction
lourde) rencontre tout d'abord le catalyseur A puis le catalyseur C. Les
catalyseurs sont
10 tout d'abord sulfurés par traitement pendant 4 heures sous une pression de
3,4 MPa à
350°C, au contact d'une charge constituée de 2 % de soufre sous forme
de
diméthyidisulfure dans du n-heptane.
Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration sont les suivantes
15 VVH = 1,33 h~i par rapport à l'ensemble du lit catalytique H2/HC = 360 I/l,
P = 2,0 MPa.
La température de la zone catalytique comprenant le catalyseur A est de
250°C à 290°C,
la température de la zone catalytique contenant le catalyseur C est de
330°C.
Les résultats obtenus dans ces conditions sont reportés dans le tableau 3.
20 Tableau 3.
Temprature de la Teneur en Teneur en olfineOctane de l'essence
zone Soufre de
catalytique A (C) de l'essence l'essence dsulfuredsulfure
dsulfure (ppm)(% poids) , . (RON+MON)/2
270C 50 20,4 82.3
290C 13 15,6 78.7
Exemple 4: Hydrodésulfuration selon les ëtapea A, B et C du procédé selon
l'invention.
25 L'essence hydrogénée dans ies conditions de l'exemple 1 est
hydrodésulfurée.
Un essai est réalisé dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3, si
ce n'est
que les deux catalyseurs sont placés dans deux réacteurs différents et que
l'H2S est
séparé ente ces deux réacteurs. L'effluent du premier réacteur est refroidi à
température ambiante, fa phase liquide et la phase gazeuse sont séparées,
l'H2S de la
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phase liquide est strippé par un courant d'azote permettant d'éliminer l'H2S
jusqu'à une
teneur de 50 ppm poids par rapport au liquide. LE: liquide ainsi obtenu est
alors
réchauffé à la température du second catalyseur et réïnjecté en présence
d'hydrogène
introduit avec un débit d'hydrogène de 330 I/1 de charge correspondant
approximativement au débit d'hydrogène entrant dans le second réacteur de
l'exemple
3.
Les conditions de sulfatation et de test correspondent à celtes de l'exemple
3.
Les résultats obtenus dans ces conditions sont reportés dans le tableau 4.
1 p Tableau 4.
Temprature de la Teneur en Teneur ein olfineOctane de l'ssence
zone Soufre de
catalytique A {C) de l'essence l'essence dsulfuredsulfure
dsulfure {% poids) (RON+MON)/2
(ppm)
260C 48 21,3 82.5
280C 12 16,2 79.4
Exemple 5: Autre mode d'hydrodésutfuration selon les étapes A, E et C du
procédé selon l'invention.
L'essence hydrogénée dans les conditions de l'exemple 1 est hydrodésulfurëe.
m1 de catalyseur A sont placé dans un réacteur tubulaire. Ce réacteur est
couplé
avec un second réacteur d'hydrodésulfuration contenant 13 ml du catalyseur A
de
l'exemple 1 et 25 ml du catalyseur C de l'exemple 3, de manière à ce que la
charge
20 rencontre tout d'abord le catalyseur A puis le catalyseur C. L'effluent du
premier
réacteur est refroidi à température ambiante, la phase liquide et la phase
gazeuse sont
séparëes, l'H2S de la phase liquide est strippé par' un courant d'azote
permettant
d'éliminer l'H2S jusqu'à une teneur de 50 ppm poids épar rapport au liquide.
Le liquide
ainsi obtenu est alors rechauffé à la température du second réacteur et
réinjectë en
25 présence d'hydrogène introduit avec un débit et sous une pression
correspondant à
celui du second réacteur de l'exemple 2. La température du premier réacteur
est
indiquée dans le tableau 5. La température du catalyseur A présent dans la
seconde
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v
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zone est portée à 270°C et la tempërature du catal~iseur C présent dans
le second
réacteur est portée à 330°C.
Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 5.
Tableau 5.
Temprature de (a Teneur en Teneur en olfineOctane de l'essence
zone Soufre de
catalytique A (C) de l'essencel'essence dsulfuredsulfure
dsulfure (% poids) (RON+MON)/2
(ppm)
260C 49 23,6 83.3
... -_. . _ .
_.
_..
280C 10 20,2 82.3
