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Procédé de préparation de copolymères halogénés. copolymères halogénés
obtenus et utilisation de .ceux-ci
L'invention concerne un procédé pour la préparation de copolymères
halogénés, les copolymères halogénés obtenus, leur utilisation pour la
réalisation d'articles extrudés et les articles extrudés obtenus.
Généralement, les copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure
de vinyle sont préparés par un procédé de polymérisation en dispersion
aqueuse selon lequel la totalité des deux monomères est introduite au début de
la polymérisation. Ce procédé présente le désavantage de donner lieu à des
taux de conversion en monomères relativement faibles.
Les copolymères obtenus par ce procédé ont le désavantage d'être
fortement hétérogènes en terme de distribution des monomères. Par ailleurs,
ces copolymères présentent une stabilité thermique relativement faible et une
flexibilité limitée. De plus, ces copolymères présentent une forte tendance à
coller, ce qui provoquent des dépâts importants de matières dégradées sur la
filière utilisée lors de la mise en oeuvre. Ces copolymères ont par ailleurs
Ie
I S grand désavantage de présenter une température de fusion élevée, ce qui
implique des températures de mise en oeuvre relativement élevées.
La présente invention a pour objet un procédé qui est particulièrement
adapté pour la préparation de copolymères halogénés qui ne présentent par les
inconvénients présentés par les procédés de i' art antérieur.
L'invention a également pour objet des copolymères halogénés qui ne
présentent pas les inconvénients des copolymères de l'art antérieur.
L'invention a également pour objet l'utilisation de ces copolymères
halogénés.
L'invention a également pour objet les articles obtenus au départ des
copolymères selon l'invention.
A cet effet, l'invention concerne tout d'abord un procédé pour la
préparation de copolymères halogénés par copolymérisation d'au moins deux
monomères selon lequel Ia copolymérisation s'efiPectue en dispersion aqueuse
avec une injection en différé d'une fraction d'au moins un des monomères.
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Par injection en différé, on entend désigner, aux fins de la présente
invention, que l'on introduit. un certain temps après le début de la
polymérisation, une fraction d' au moins un des monomères.
Le moment où l'on commence l'injection erg différé est habituellement
le moment où l'initiation de la polymérisation est terminée. Habituellement,
on commence l'injection en différé entre 10 et 60 minutes après le début de la
polymérisation. Généralement, on commence l'injection en différé au moins
minutes, de préférence au moins 15 minutes, de manière particulièrement
préférée au moins 20 minutes, de manière tout particulièrement préférée au
10 moins 25 minutes après le début de la polymérisation.
Habituellement, on commence l'injection en différé au plus tard 60
minutes, de préférence au plus tard 50 minutes, dc; manière particulièrement
préférée au plus tard 45 minutes, de manière taut particulièrement préférée au
plus tard 40 minutes après le début de la polyrnér7isation.
Généralement, la fraction injectée en différf; peut être injectée en totalité
en une fois ou par fractions ou en continu. On l'injecte de préférence en
continu.
La période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu varie
généralement de 60 à 600 minutes. Généralement., la période de temps
pendant laquelle l'injection en différé a lieu est d'au moins 60 minutes, de
préférence d'au moins 100 minutes, de manière particulièrement préférée d'au
moins I 50 minutes. Généralement, ia période de 'temps pendant Laquelle
l'injection en différé a lieu est d'au plus 600 minutes, de préférence d'au
plus
500 minutes, de manière particulièrement préférée d'au plus 400 minutes.
-.. 25 Par injection d'une fraction d'au moins un des monomères, on entend
désigner, aux fins de La présente invention, qu'au moins un des monomères
intervenant dans la copolymérisation est injecté partiellement en différé. Un
des monomères intervenant dans la copolymérisation ou plusieurs de ceux-ci
peuvent donc être injectés partiellement en différé.
Dans Le procédé selon L'invention, on injecte de préférence en différé
une fraction d'un monomère halogéné. De manière particulièrement préférée,
on injecte en différé une fraction du monomère halogéné majoritaire des
copolyméres halogénés.
Par copolymères halogénés, on entend désigner, aux fins de la présente
invention, Les copolyméres obtenus par polymérisation radicalaire en
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dispersion aqueuse d'un monomère halogéné, appelé le monomère halogéné
majoritaire, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci.
Par monomère halogéné majoritaire, on entend désigner, aux fins de la
présente invention, Ie monomère halogéné qui est présent dans les
copolymères halogénés résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Par monomère halogéné, on entend désigner, aux fins de la présente
invention, tout monomère polymérisable par voie; radicalaire possédant une
insaturation oléfinique terminale et substitué par au moins un atome
d'halogène. De préférence, ces monomères sont choisis parmi les dérivés
substitués de l'éthylène et du propylène et ne connportent que deux ou trois
atomes de carbone respectivement. A titre d'exemples non limitatifs de pareils
monomères, on peut citer le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le
bromure de vinyle, le bromure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le
fluorure
de vinylidène, le trifluoroéthylène, le tétrafluoroÉ;thylène, le
chlorotrifluoro-
éthylène et l'hexafluoropropylène.
Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère halogéné, on
peut citer de manière non limitative, les monomères halogénés de nature
différente, les esters vinyliques tels que par exerriple l'acétate de vinyle,
les
éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters
et
amides rnéthacryliques, le styrène, les dérivés st3~réniques, le butadiène,
les
oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et
(anhydride maléfique.
Le procédé de préparation de copolymères halogénés selon l'invention
s'applique particulièrement bien à la préparation de copolymères contenant du
chlore et tout particulièrement bien à la préparation de copolymères du
chlorure de vinylidène.
Par copolymères contenant du chlore, on entend désigner, aux fins de fia
présente invention, les copolymères obtenus par polymérisation radicalaire en
dispersion aqueuse d'un monomère contenant du chlore, comme par exemple
le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, avec un ou plusieurs
monomères copolymérisables avec celui-ci. Le monomère contenant du
chloie est dans ce cas le monomère halogéné majoritaire c'est-à-dire celui qui
est présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en
poids.
Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère contenant du
chlore. on peut citer de manière non limitative, les monomères contenant du
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chlore de nature différente, les esters vinyliques tels que par exemple
l'acétate
de vinyle, Ies éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les
acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques,
le
butadiène, les oIéfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide
itaconique et l'anhydride maléfique.
Par copolymères du chlorure de vinylidène., on entend désigner, aux fins
de la présente invention, les copolymères du chlorure de vinylidène avec un
ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le chlorure de
vinylidène est dans ce cas le monomère halogéné majoritaire c'est-à-dire celui
qui est présent dans les copolymëres résultants à raison d'au moins 50 % en
poids.
Parmi les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène.
on peut citer de manière non limitative, fie chlorure de vinyle, les esters
vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinylle, les éthers vinyliques,
les
acides, esters et amides acryliques, Ies acides, esters et amides méthacry-
Iiques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme
par
exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride
maléfique.
En général, le rapport pondéral, pour un monomère dont une fraction est
injectée en différé, entre la fraction injectée en différée et la quantitë
totale
introduite au cours de la polymérisation varie de 20 à 80 %.
En général, le rapport pondéral, pour un monomère dont une fraction est
injectée en différë, entre la fraction injectée en différée et la quantité
totale
introduite au cours de la polymérisation est supérieur ou égal à 20 %, de
préférence supërieur ou égal à 30 %, de manière :particulièrement préférée,
supérieur ou égal à 40 %.
En général, le rapport pondéral, pour un monomère dont une fraction est
injectée en différé, entre la fraction injectée en différée et la quantité
totale
introduite au cours de la polymérisation est inférieur ou égal à 80 %, de
préférence inférieur ou égal à 70 %, de manière particulièrement préférée,
inférieur ou égal à 60 %.
Un rapport pondëral, pour un monomère dont une fraction est injectée
en différé, entre la fraction injectée en différée et la quantité totale
introduite
au cours de la polymérisation variant de 40 à 60'%, a donné de bons résultats.
Le procédé de préparation de copolymères halogénés selon l'invention
s'applique particulièrement bien à la préparation de copolymères du chlorure
de vinylidène et du chlorure de vinyle ainsi qu'à la préparation de
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copolymères du chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle et au moins
un monomère (méth)acrylique répondant à Ia formule générale
CH2=CR1 R2
dans laquelle Rl est choisi parmi l'hydrogène et lie radical méthyle et R2 est
choisi parmi Ie radical -CN et le radical -CO-OR3 dans lequel R3 est choisi
parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant: de 1 à 18 atomes de
carbones,
les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 1 à 10 atomes de carbone et
les
radicaux NR4R5 dans lesquels Rq, et RS sont choisis parmi l'hydrogène et un
radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone.
Par au moins un monomère (méth)acryliquc~, on entend désigner, aux fins
de la présente invention, que les copolymères du chlorure de vinylidène
peuvent
contenir un ou plusieurs monomères) (méth)acrylique(s), désigné ci-après par
ie
monomère (méth)acryiique.
Le monomère (méth)acrylique est de préférence choisi parmi les esters
acryliques et méthacryliques contenant de I à 8 atomes de carbone, de manière
particulièrement préférée parmi les esters acryliques et méthacryliques
contenant
de i à 6 atomes de carbone.
Des exemples de tels esters acryliques et m~éthacryliques particulièrement
préférés sont le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'éthylacrylate,
l'éthylméthacrylate, ie propylacrylate, le propylmEéthacrylate, le n-
butylacrylate,
le n-butylméthacrylate, l'isobutylacrylate, l'isobutylméthacrylate, le
t-butylacrylate, le t-butylméthacrylate, le n-penty:lacrylate, le
n-pentylméthacrylate, I'isoamylacrylate, I'isoamylméthacrylate, le
n-hexylacrylate, le n-hexylméthacryIate, le 2-méi~hylpentylacrylate et le 2-
méthylpentylméthacrylate.
Le monamère (méth)acrylique est de manière plus que particulièrement
préférée, choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1
à
4 atomes de carbone.
Des exemples de tels esters acryliques et méthacryliques plus que
particulièrement préférés sont le méthylacrylate, le méthylméthacrylate,
l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate, le propylacrylate, le
propylméthacrylate, le
n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutyl.acrylate,
l'isobutylméthacrylate, le t-butylacrylate et le t-butylméthacrylate.
Le chlorure de vinylidène est dans ce cas le monomère majoritaire. Le
chlorure de vinylidène est généralement présent dans ies copolymères
résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
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En général, la quantité du chlorure de vinyl.idène dans les copolymères
du chlorure de vinylidène varie de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à
95 % en poids, de manière particulièrement préférée de 70 à 95 % en poids.
En général, la quantité du chlorure de vinyle dans les copolymères du
chlorure de vinylidène varie de 3 à 50 % en poids, de préférence de 3 à 40
en poids, de manière particulièrement préférée df; 4,25 à 30 % en poids.
En général, la quantité du monomère (méth)acrylique dans les
copolymères du chlorure de vinylidène varie de 0 à 20 % en poids, de
prëférence de 0 à I3 % en poids, de manière particulièrement préférée de 0 à
I O 4,5 % en poids.
Généralement, la quantité totale de chlorure de vinyle peut être
introduite soit dans la charge de polymérisation. soit en différé, ou une
fraction de la quantité totale peut être introduite dans la charge de
polymérisation et l'autre fraction en différë. De I>référence, la quantité
totale
I 5 du chlorure de vinyle est introduite initialement dans la charge de
polymérisation.
Généralement, la quantité totale du monomèxe (méth)acrylique peut être
introduite soit dans la charge de polymérisation, soit en différé, ou une
fraction de la quantité totale peut être introduite dans la charge de
20 polymérisation et l'autre fraction en différé. De prëférence, une fraction
du
monomère (méth)acrylique est injectée en différé. Généralement, Ia fraction
du monomère (méth)acrylique injectée en différé;, est injectée en même temps
et dans les mêmes conditions que le chlorure de vinylidène.
Le moment où l'on commence l'injection e;n différé est habituellement
25 le moment où l'initiation de la polymérisation est terminée.
Habituellement,
on commence l'injection en différé entre IO et 60 minutes après le début de la
polymérisation. Généralement, on commence l'injection en différé au moins
minutes, de préférence au moins I 5 minutes, ~de manière particulièrement
préférée au moins 20 minutes, de manière tout particulièrement préférée au
30 moins 25 minutes après le début de la polymérisation.
Habituellement, on commence l'injection e,n différé au plus tard 60
minutes, de préférence au plus tard 50 minutes. de manière particulièrement
préférée au plus tard 45 minutes, de manière tout: particulièrement préférée
au
plus tard 40 minutes après le début de la polymévrisation.
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Généralement, la fraction injectée en différé peut être injectée en totalité
en une fois ou par fractions ou en continu. On l'injecte de préférence en
continu.
La période de temps pendant laquelle I'inj<:ction en différé a lieu varie
généralement de 60 à 600 minutes. Généralement, la période de temps
pendant laquelle l'injection en différé a lieu est cl'au moins 60 minutes, de
préférence d'au moins 100 minutes, de manière particulièrement préférée d'au
moins 150 minutes. Généralement, la période de temps pendant laquelle
l'injection en différé a lieu est d'au plus 600 mimutes, de préférence d'au
plus
500 minutes, de manière particulièrement préférc;e d'au plus 400 minutes.
En général, le rapport pondéral pour le monomère (méth)acrylique entre
la fraction injectée en diffërée et la quantité totale introduite au cours de
la
polymérisation varie de 20 à 80 %.
En général, le rapport pondéral pour le monomère (méth)acrylique entre
la fraction injectée en différée et ia quantité totale introduite au cours de
la
polymérisation est supérieur ou égal à 20 %, de préférence supérieur ou égal à
30 %, de manière particulièrement préférée, supÉirieur ou égal à 40 %.
En général, le rapport pondéral pour le monomère (méth)acrylique entre
la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite au cours de
la
polymérisation est inférieur ou égal à 80 %, de préférence inférieur ou égal à
70 %, de manière particulièrement prëférée, inférieur ou égal à 60 %.
Un rapport pondéral pour le monomère (méth)acrylique entre la fraction
injectée en différée et la quantité totale introduite: au cours de la
polymérisation variant de 40 à 60 %, a donné de bons résultats.
- 25 Par copolymérisation en dispersion aqueuse, on entend désigner, aux
fins de la présente invention, la copolymérisation radicalaire en suspension
aqueuse aussi bien que la copolymérisation radicalaire en émulsion aqueuse.
Par copolymérisation radicalaire en suspension aqueuse, on entend
désigner, aux fins de la présente invention, tout procédé de copolymérisation
radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présc;nce d'agents dispersants et
d'initiateurs radicalaires oléosolubles.
Par copolymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, on entend
désigner, aux fns de la présente invention, tout procédé de copolymérisation
radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présc,nce d'agents émulsionnants
et d'initiateurs radicalaires. Cette définition englobe spécifiquement la
copolymérisation en émulsion aqueuse dite "classique" dans laquelle on met
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en oeuvre des initiateurs radicalaires hydrosolubles, ainsi que la
copolymérisation en microsuspension, encore appelée en dispersion aqueuse
homogénéisée. dans laquelle on met en oeuvre de;s initiateurs oléosolubles et
on réalise une émulsion de gouttelettes de mononnères grâce à une agitation
mécanique puissante et la présence d'agents émulsiônnants.
Le procédé selon l'invention est particulièrement adaptée à la
préparation de copolymères halogénés par copol3rmérisation en émulsion
aqueuse dite "classique" qui s'effectue dans les conditions connues de
l'homme du métier. C'est ainsi que la copolymérisation s'effectue à
l'intervention d'agents émulsionnants et d'initiateurs hydrosolubles, présents
en des quantités connues de l'homme du métier.
A titre d'exemples d'agents émulsionnants" on peut mentionner les
agents émulsionnants anioniques et les agents émiulsionnants non ioniques.
Parmi les agents émulsionnants anioniques, on peut citer de manière non
limitative, les paraffines sulfonates, les alkylsulfates, les alkylsulfonates,
les
alkylaryl mono ou disulfonates et les alkylsulfosuccinates. Parmi les agents
émulsionnats non ioniques, on peut citer de manière non limitative, les
dérivés
alkyl- ou alkylaryléthoxylés.
A titre d'exemples d'initiateurs hydrosolubles, on peut mentionner les
peroxydes hydrosolubles tels que les persulfates de métaux alcalins ou
d'ammonium, le peroxyde d'hydrogène, les perborates, l'hydroperoxyde de t-
butyle, utilisés seuls ou en association avec un réducteur.
L'invention concerne également des copolymères halogénés qui sont
homogènes en terme de distribution des monomères.
Par copolymères homogènes en terme de distribution des monomères,
on entend, aux fins de la présente invention, que les copolymères se
caractérisent par une distribution homogène des monomères dans la chaîne
polymérique.
La distribution homogène des monomères dans la chaîne polymérique
peut en général être mise en évidence par des techniques d'analyse. Parmi
celles-ci, on peut citer la détermination de la perte mécanique par analyse
dynamique et la spectrométrie RMNtH.
Les copolymères selon l'invention se caractérisent également par une
température de fusion déterminée par analyse thermique différentielle
inférieure ou égale à 170 °C , de préférence inférieure ou égale à 155
°C, de
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manière inférieure ou égale à 140 °C, de manière; tout particulièrement
préférée inférieure ou égale à 120 °C
Par copolymères halogënés, on entend désügner, aux fns de la présente
invention, les copolymères obtenus par polymérisation radicalaire en
5 dispersion aqueuse d'un monomère halogéné, appelé le monomère halogéné
majoritaire, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci.
Par monomère halogéné majoritaire, on entend désigner, aux fins de Ia
présente invention, le monomère halogéné qui est présent dans Ies
copolymères halogénés résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
10 Par monomère halogéné, on entend désigner, aux fins de la présente
invention, tout monomère polymérisable par voie radicalaire possédant une
insaturation oléfanique terminale et substitué par au moins un atome
d'halogène. De préférence, ces monomères sont choisis parmi les dérivés
substitués de l'éthylène et du propylène et ne comportent que deux ou trois
15 atomes de carbone respectivement. A titre d'exemples non limitatifs de
pareils
monomères, on peut citer le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le
bromure de vinyle, le bromure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le
fluorure
de vinylidène, ie trifluoroéthylène, le tétrafluoroc~thylène, le
chIarotrifluoro-
éthylène et l'hexafluoropropylène.
20 Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère halogéné, on
peut citer de manière non limitative, les monomères halogénés de nature
différente, Ies esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle,
les
éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters
et
amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les
25 oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique
et
(anhydride maléfique.
Les copolymères halogénés sont de préféresnce des copolymères
contenant du chlore et de manière particulièrement préférée, des copolymères
du chlorure de vinylidène.
30 Par copolymères contenant du chlore, on entend désigner, aux fins de la
présente invention, les copolymères obtenus par ;polymérisation radicalaire en
dispersion aqueuse d'un monomère contenant du. chlore, comme par exemple
le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, avec un ou plusieurs
monomères copolymérisables avec celui-ci. Le monomère contenant du
35 chlore est dans ce cas le monomère majoritaire c'est-à-dire~celui qui est
présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins ~0 % en poids.
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Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère contenant du
chlore, on peut citer de manière non lïmitative, les monomères contenant du
chlore de nature différente, les esters vinyliques tels que par exemple
l'acétate
de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, ester:. et amides acryliques,
les
5 acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés
styréniques, le
butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide
itaconique et l'anhydride maléfique.
Par copolymères du chlorure de vinylidène, on entend désigner, aux fins
de la présente invention, les copolymères du chlorure de vinylidëne avec un
10 ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le chlorure de
vinylidène est dans ce cas le monomère majoritaire c'est-à-dire celui qui est
présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Parmi les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidéne,
on peut citer de manière non limitative, le chlon~re de vinyle, les esters
15 vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques,
les
acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides
méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les
oléfines
comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et
l'anhydride maléfique.
20 Sont particulièrement préférés, les copolyrnères du chlorure de
vinylidène avec le chlorure de vinyle et éventuel.iement au moins un
monomère (méth)acrylique répondant à la formule générale
CH2=CR 1 Rz
dans laquelle R1 est choisi parmi l'hydrogène et Ie radical méthyle et R2 est
25 choisi parmi le radical -CN et le radical -CO-OR3 dans lequel R3 est choisi
parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant de 1 à 18 atomes de
carbones,
les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 1 à 10 atomes de carbone et
les
radicaux -NR4R5 dans lesquels R4 et RS sont clhoisis parmi l'hydrogène et un
radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carioone.
30 Par éventuellement au moins un monomère (méth)acrylique, on entend
désigner, aux fins de la présente invention, que les copolymères du chlorure
de
vinylidène avec le chlorure de vinyle peuvent contenir ou non au moins un
monomère (méth)acrylique.
Par au moins un monomère (méth)acrylique, on entend désigner aux fins
35 de la présente invention, que les copolymères du chlorure de vinylidène
peuvent
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contenir un ou plusieurs monomères) (méth)acry~lique(s), désigné ci-après par
le
monomère (méth)acryüque.
Le monomère (méth)acrylique est de préférence choisi parmi les esters
acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 8 atomes de carbone, de manière
plus que préférée parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1
à 6
atomes de carbone
Des exemples de tels esters acryliques et méthacryliques plus que préférés
sont ie méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'é;thylacrylate,
l'éthylméthacrylate, le propylacrylate, le propylrnéthacrylate, Ie n-
butylacrylate,
le n-butyiméthacrylate, l'isobutylacrylate, l'isobutylméthacrylate, le
t-butylacrylate, ie t-butylméthacrylate, Ie n-pentylacryiate, le
n-pentyiméthacrylate, l'isoamylacrylate, l'isoam~ylméthacrylate, le
n-hexylacryiate, le n-hexylméthacrylate, le 2-mélhylpentylacrylate et le
2-méthylpentylméthacryiate.
Le monomère {méth)acrylique est de manière plus que particulièrement
préférée, choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1
à
4 atomes de carbone.
Des exemples de tels esters acryliques et m~éthacryliques plus que
particulièrement préférés sont Ie méthylacrylate, le méthyiméthacrylate,
l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate, le propylacryiate, le
propylméthacrylate, le
n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutylacrylate,
l'isobutylméthacryiate, Ie t-butylacrylate et le t-butylméthacrylate.
Le chlorure de vinylidène est dans ce cas 1<~ monomère majoritaire. Le
chlorure de vinylidène est gënéralement présent .dans Ies copolymères
_.. 25 résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
En général, la quantité du chlorure de vinylidène dans les copolymères
du chlorure de vinylidène varie de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à
95 % en poids, de manière particulièrement préférée de 70 à 95 % en poids.
En général, Ia quantité du chlorure de vinyle dans les copolymères du
chlorure de vinylidène varie de 3 à 50 % en poids, de préférence de 3 à 40
en poids, de manière particulièrement préférée de 4,25 à 30 % en poids.
En général, la quantité du monomère (méth)acrylique dans les
copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle et dans Ies
copolymères du chlorure de vinylidène varie de ~0 à 20 % en poids, de
préférence de 0 à 13 % en poids, de manière particulièrement préférée de 0 à
4,5 % en poids.
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L'invention concerne également les copolymères halogénés obtenus par
le procédé selon l'invention.
L'invention concerne également l'utilisatüon des copolymères halogénés
selon l'invention pour la réalisation d'articles e:~trudés, par exemple des
films
barrière monocouches ou multicouches biorient:és au soufflés, des tuyaux
monocouches ou multicouches, des feuilles mo;nocouches ou multicouches et
des feuilles réalisées par extrusion couchage su:r des substrats polymériques
(polychlontre de vinyle, polyéthylènetéréphtalate, polypropylène) ou en
papier.
L'invention concerne également les articles extrudés fabriqués avec les
copolymères halogénés selon l'invention. Ces articles sont habituellement
utilisés dans le domaine de l'emballage alimentaire et dans le domaine
médical (par exemple pour les blisters pharmaceutiques).
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de permettre des taux
de conversion en monomères plus élevés que le;s procédés de l'art antérieur.
Les copolymères selon l'invention présentent l'avantage par rapport aux
copolymères de l'art antérieur d'être homogènes en terme de distribution des
monomères.
Les copolymères selon l'invention se caractérisent de manière
inattendue par une température de fusion netternent plus basse que les
copolymères de l'art antérieur à même teneur en monomères. Grâce à cette
dernière propriété, les copolymères peuvent être mis en oeuvre à des
températures plus basses et ne nécessitent pas l'ajout de stabilisant lors de
la
mise en oeuvre. Grâce à leur faible température; de fusion, les copolymères
-. 25 selon l'invention présentent l'avantage de pouvoir être coextrudés avec
d'autres polymères à basse température de fusion (copolyrnéres éthylène-
acétate de vinyle, copolymères éthylène-acrylate de méthyle, copolymères de
polyamide) pour la réalisation d'articles extrudés.
Par ailleurs, les copolymères selon l'invention se caractérisent par une
stabilité thermique et une flexibilité améliorées, et ils ne présentent pas de
problème de collage lors de leur mise en aeuvr~e.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l' invention sans pour
autant en limiter la portée.
Exemple I conforme à l'invention - Préparation d'un copolymère halo éné
Dans un réacteur de 40 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on
introduit tout d'abord 21,7 litres d'eau déminéralisée. On introduit ensuite.
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sous une agitation de 120 tours par minute, 1 I 2 ~; de docécylbenzène
sulfonate de sodium. 5,6 kg de chlorure de vinylidène et 4 kg de chlorure de
vinyle. La température du réacteur est alors portée à 40 °C. Lorsque la
température atteint 40 °C. on ajoute 0,96 g de peroxyde d'hydrogène et
6,4 g
d'acide érythorbique. 30 minutes plus tard, on ajoute alors, sur une période
d'environ 300 minutes, 6,4 kg de chlorure de vinylidène. A partir du moment
où on introduit ces 6,4 kg de chlorure de vinylidène, on introduit
parallèlement et en continu pendant une même période de 300 minutes, 4,42 g
d'acide érythorbique et 1,15 g de peroxyde d'hydrogène. 6 heures 45 minutes
après le début de la polymérisation, le réacteur est ramené à pression
atmosphérique et mis sous vide pendant 3 heures à 45 °C. Il est ensuite
refroidi à Ia température ambiante. Le taux de cc>nversion est de 93,5 %. On
ajoute ensuite 20 litres d'eau déminéralisée à la.dispersion aqueuse obtenue.
Dans un récipient de 1 SO litres, muni d'un agitateur de type impeller, on
introduit 22,4 litres de solution à 0,2 gll de sulfate d'aluminium. Le
récipient est
ensuite placé sous agitation d'environ 200 toursi'minute et la température est
ajustée à 10-14 °C. On ajoute alors la totalité de la dispersion
aqueuse diluée
obtenue pendant environ 30 minutes et 5 litres d'une solution à 2,1 g/1 de
sulfate
d'aluminium. La température du récipient est ensuite portée à 70 °C et
maintenue
pendant 90 minutes. Le récipient est ensuite refroidi jusqu'à la température
ambiante. Un slurry est ainsi obtenu. Celui-ci est ensuite séché en deux
étapes.
La première étape consiste en une séparation liquide/solide dans un système
ESCHER WYSS~ pour former un gâteau. La seconde étape consiste en le
séchage du gâteau dans un lit fluidisé de type MÜNSTER avec une température
d'air d'entrée d'environ 60 °C. On obtient un copolymère halogéné avec
une
teneur en matière volatile inférieure à 0,3 %. La teneur en matières volatiles
est
déterminée par la mesure de perte de masse de l'échantillon après un séjour de
45 minutes dans une étuve ventilée régulée à 120 °C.
Exemple 2 lconforme à l'invention) - Propriétés du conolymère halogéné
Différentes propriétés du copolymère halogéné obtenue à l'exemple 1 ont
été mesurées. Parmi celles-ci, la viscosité relative, Ia température de fusion
et le
module d'élasticité en traction.
La viscosité relative est mesurée au moyen d'un viscosimètre
UBBELOHDE de constante K de l'ordre de O,O~D3 à une température de 20
°C.
Le solvant utilisé est le tétrahydrofurane. La concentration de la solution du
copolymère halogéné dans le tétrahydrofurane est de 10 g/l.
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La température de fusion est mesurée au moyen d'un appareil d'analyse
thermique différentielle PERKIN ELMER~. 18 mg de résine sont utilisés et la
vitesse de chauffage est de 10 °C/minute.
Le module d'élasticité en traction est mesuré selon la norme ISO 527 sur
une monofeuille extrudée non biorientée de 30 ~.m.
Les valeurs de viscosité relative, de température de fusion et du module
d'élasticité en traction mesurés pour ie copolym<~re halogéné obtenu à
l'exemple
1, sont récapitulées au tableau I.
Le copolymére halogéné obtenu à l'exemple I a également été analysé au
moyen d'un analyseur dynamique EPLEXOR~. Des mesures ont été réalisées en
mode de traction sur des monofeuilles coulées de 30 ~,m d'épaisseur du
copolymère obtenu â l'exemple I. La rampe de température est de 2
°C/rninute
entre -~0 ° C et 80 °C. Les valeurs observées pour la perte
mécanique tan 8 en
fonction de la température pour le copolymère olbtenu à l'exemple 1 sont
I 5 représentées à la figure I par des triangles. La perte mécanique tan 8 est
représentée en ordonnée et la température (°C) est représentée en
abscisse.
Le copolymère halogéné obtenu à l'exemple 1 a été également analysé par
spectrométrie RMN IH au moyen d'un spectrornétre RMN DPX 300. Des
mesures ont été réalisées sur une solution du copolymère halogéné dans
l'hexachlorobutadiène. Le spectre obtenu est représenté à la~figure 2
(l'échelle
indiquée représente les déplacements chimiques en ppm).
De l'analyse de ce spectre, il apparaît que l,a raie attribuée aux groupes CH2
de l'enchaînement chlorure de vinyle-chlorure de vinyle (ci-après identifié A-
A)
entre I,8 et 2,5 ppm est d'une intensité très faible comparée à celle
correspondant aux groupes CH2 des enchaînements chlorure de vinylidène-
chlorure de vinyle (ci-après identifié B-A) et chlorure de vinyle-chlorure de
vinylidène (ci-après identifié A-B) entre 2,5 et 3,,25 ppm et celle
correspondant
aux groupes CHZ des enchaînements chlorure de vinyüdène-chlorure de
vinylidène (ci-après identifié B-B) entre 3,25 et 4,1 ppm.
Par intégration de ces raies, on peut calculer que la fraction molaire des
différents enchaînements est de 7 % pour les enchaînements A-A, 39 % pour les
enchaînements A-B et B-A, et 54 % pour les enchaînements B-B.
Exemple 3 (non conforme à l'inventionl - Préparation d'un cot~olvmère
halogéné
Dans un réacteur de 40 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on
introduit tout d'abord 21,7 litres d'eau déminéralisée. On introduit ensuite,
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sous une agitation de 120 tours par minute, 112 g de dodécylbenzène
sulfonate de sodium, 11296 g de chlorure de vinyl.idène et 4704 g de chlorure
de vinyle. La température du réacteur est alors po~.-tée à 40 °C.
Lorsque la
température atteint 40 °C, on ajoute 5,12 g d'acide érythorbique et 0,8
g de
peroxyde d'hydrogène. 30 minutes plus tard, on injecte en continu pendant
une période d'environ 390 minutes, 1,248 g de peroxyde d'hydrogène et
4,784 g d'acide érythorbique. 7 heures après le début de la polymérisation, le
réacteur est ramené à pression atmosphérique et mis sous vide pendant 3
heures à 45 °C. Il est ensuite refroidi à température ambiante. Le taux
de
conversion est de 85 %. On ajoute ensuite 17,3 litres d'eau déminéralisée.
Dans un récipient de 150 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on
introduit 20 litres de solution à 0,2 gll de sulfate d.'aluminium. Le
récipient est
ensuite placé sous agitation d' environ 200 tours/minute et la température est
ajustée à 10-14 °C. On ajoute alors la totalité de la dispersion
aqueuse diluée
i5 obtenue pendant environ 30 minutes et 5 litres d'une solution à 1,9 g/1 de
sulfate
d'aluminium. La température du récipient est ensiüte portée à 70 °C et
maintenue
pendant 90 minutes. Le récipient est ensuite refroüdi jusqu'à la température
ambiante. Un slurry est ainsi obtenu. Celui-ci est .ensuite séché en deux
étapes.
La première étape consiste en une séparation liquüde/solide dans un système
ESCHER WYSS~ pour former un gâteau. La seconde étape consiste en le
sëchage du gâteau dans un lit fluidisé de type MÜNSTER avec une température
d'air d'entrée d'environ 60 °C. On obtient un copolymère halogéné avec
une
teneur en matière volatile inférieure à 0,3 %. La teneur en matières volatiles
est
déterminée par la mesure de perte de masse de l'échantillon après un séjour de
45 minutes dans une étuve ventilée régulée à 120 °C.
Exemple 4 fnon conforme à l'inventionl - Propriétés du copolymère halogéné
La viscosité relative, la température de fusion et le module d'élasticité en
traction du copolymère halogéné obtenu à l'exemple 3 ont été mesurées de la
même manière qu'à l'exemple 2.
Les résultats de ces différentes mesures sont récapitulés au tableau I.
Le copolymère halogéné obtenu à l'exemple 3 a été analysé au moyen d'un
analyseur dynamique EPLEXOR~ de la même manière qu'à l'exemple 2. Les
valeurs observées pour la perte mécanique tan 8 en fonction de la température
pour le copolymère obtenu à l'exemple 3 sont représentées à la figure i par
des
carrés. La perte mécanique tan 8 est représentée en ordonnée et la température
(°C) est représentée en abscisse.
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Le copolymère obtenu à l'exemple 3 a été analysé par spectrométrie
RMNIH de la même manière qu'à l'exemple 2. Le spectre obtenu est représenté
' à la figure 3 (l'échelle indiquée représente les déI>lacements chimiques en
ppm).
De l'analyse de ce spectre, il apparaît que la raie attribuée aux groupes CHZ
de l'enchaînement A-A entre 1,8 et 2,5 ppm est d'une intensité non négligeable
comparée à celle correspondant aux groupes CHZ des enchaînements B-A et A-B
entre 2,5 et 3,25 ppm et celle correspondant aux groupes CH2 des enchaînements
B-B entre 3,25 et 4,1 ppm.
Par intégration de ces raies, on peut calculer que la fraction molaire des
différents enchaînements est de 16 % pour les enchaînements A-A, 38 % pour les
enchaînements A-B et B-A, et 4b % pour les enchaînements B-B.
TABLEAU I
Exemple Viscosit Temprature de Module
relative fusion (C) d'lasticit en
traction
(MPa)
2 1,52 i 08 245
4 1,58 143 439
De la comparaison des résultats figurant au tableau I, il apparaît que,
malgré une teneur en chlorure de vinylidène plus importante, le copolymère
i 5 selon l'invention présente une température de fusüon nettement plus basse
et
une flexibilité significativement plus élevée que le copolymère obtenu selon
l'art antérieur.
Par ailleurs, la figure 1 fait apparaître que le. copolymère selon
l'invention se caractérise par un pic de perte mécanique nettement plus étroit
que le copolymère selon l'art antérieur, ce qui traduit une plus grande
homogënéité en terme de distribution des monomères pour ie copolymère
selon l'invention.
De plus, de la comparaison des résultats de spectrométrie RMN ~ H, il
apparaît que le copolymère selon l'invention se cz~ractërise par une fraction
molaire d'enchaînements A-A (chlorure de vinyle-chlorure de vinyle)
beaucoup plus faible que celle calculée pour le co;polymëre obtenu selon l'art
antérieur. Ce qui traduit une plus grande homogénéité en terme de distribution
des monomères pour le copolymère selon l'invention.
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