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CA 02359197 2001-10-15
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Procédé de préparation d'un élastomère diénique par polymérisation
anionique.
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un élastomère
diénique
présentant un taux réduit d'enchaînements vinyliques, par polymérisation
anionique d'un ou
de plusieurs monomères comprenant au moins un monomère diène conjugué.
L'incorporation dans un polymère obtenu par voie anionique d'un monomère diène
conjugué, tel que le butadiène, peut se faire sous la forme cis-1,4, trans-1,4
ou -1,2
(enchaînements vinyliques).
Les réactions de polymérisation anionique sont usuellement initiées par un
alkyllithien, en présence d'un solvant hydrocarboné et d'un ou plusieurs
monomères diènes
conjugués. Les élastomères produits par ces réactions présentent un taux moyen
d'enchaînements vinyliques qui est réduit, étant en général compris entre 8 %
et 15 %. En vue
d'obtenir des élastomères présentant une température de transition vitreuse
(Tg) déterminée, il
est connu d'ajouter au milieu de polymérisation un agent polaire, lequel a
également pour
effet d'élever d'une manière significative le taux moyen de ces enchaînements.
Ce taux peut
atteindre 90 %, par exemple.
On a cherché à réduire le taux précité au cours de la polymérisation, lorsque
celle-ci
est conduite en présence d'un agent polaire, en agissant sur le milieu de
polymérisation.
2 0 Une méthode connue pour ce faire consiste à élever la température de
polymérisation,
en présence d'un agent polaire constitué d'une base de Lewis et,
optionnellement, en présence
d'un acide de Lewis. On peut obtenir de cette manière une réduction du taux
d'enchaînements
vinyliques dans le copolymère obtenu allant environ de 20 % à 50 %. On pourra
par exemple
se reporter aux documents de brevet US-A-3 830 880 et JP-A-56/149413 pour la
description
détaillée d'une telle méthode.
Un inconvénient majeur de cette méthode réside dans les transferts de chaînes
que sa
mise en oeuvre engendre en général.
Une autre méthode connue pour réduire ce taux d'enchaînements vinyliques
consiste à
éliminer sous pression réduite l'agent polaire du milieu de polymérisation,
puis à ajouter une
quantité supplémentaire de monomère au milieu de polymérisation ainsi obtenu.
On pourra
par exemple se reporter au document de brevet US-A-3 140 278 pour la
description de cette
méthode.
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Cette dernière présente l'inconvénient de n'être applicable qu'aux
copolymérisations
effectuées en présence d'un agent polaire volatil. De plus, la réduction du
taux
d'enchaînements vinyliques qui est ainsi obtenue n'est pas significative, et
cette méthode est
difficile à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle.
Le but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d'un
élastomère diénique par polymérisation anionique qui remédie aux inconvénients
précités.
La demanderesse a découvert d'une manière surprenante que l'ajout, à un milieu
de
polymérisation comprenant
- un solvant hydrocarboné,
- un ou plusieurs monomères diènes conjugués,
- un agent polaire comportant un ou plusieurs hétéroatomes, et
- un initiateur organolithié de type monolithié ou polylithié,
d'un complexe organométallique répondant à la formule LiAI(R)3(R') (où Li est
un
atome de lithium, A1 un atome d'aluminium, et R et R' sont chacun un groupe
alkyle,
cycloalkyle ou aryle),
permet de s'opposer à l'effet de l'agent polaire en réduisant d'une manière
significative le taux moyen d'enchaînements vinyliques dans l'élastomère
obtenu, et cela
indépendamment de la nature de l'agent polaire et de l'initiateur utilisés.
On notera que les masses moléculaires des élastomères obtenus et leurs
distributions
ne sont pratiquement pas affectées par l'ajout dudit complexe.
On notera également que l'ajout d'une quantité supplémentaire d'agent polaire,
postérieurement à l'introduction du complexe organométallique dans le milieu
réactionnel, a
pour effet d'élever à nouveau le taux moyen d'enchaînements vinyliques dans
l'élastomère
diénique. Il est ainsi possible de régler ce taux au cours de la
polymérisation, de sorte à
obtenir finalement le taux moyen souhaité.
A titre de solvant hydrocarboné utilisable dans le procédé selon l'invention,
on peut
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citer par exemple le toluène, le benzène, le xylène, le cyclohexane, le
méthylcyclohexane,
l'heptane, le n-hexane, le cyclopentane, ou un mélange de ces solvants.
A titre de monomères diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3,
le 2-
méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1 à CS)-1,3-butadiènes tels que
par exemple le
2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-
1,3-butadiène, le
2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène,
le 2,4-
hexadiène.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène,
fortho-,
méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le para-
tertiobutylstyrène,
le divinylbenzène. On notera que le styrène est utilisé à titre préférentiel.
L'élastomère diénique préparé par le procédé de l'invention peut être
avantageusement
tout homopolymère ou copolymère à blocs diéniques obtenu par polymérisation
- d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou de
plusieurs
de ces monomères diènes conjugués entre eux, ou bien
- d'un ou plusieurs de ces monomères diènes conjugués avec un ou plusieurs
composés vinylaromatiques ayant chacun de 8 à 20 atomes de carbone.
De manière particulièrement préférentielle, on utilise dans le procédé selon
l'invention
le butadiène et/ou l'isoprène à titre de monomères diènes conjugués et le
styrène à titre de
monomère vinylaromatique, pour l'obtention de copolymères à blocs diéniques,
chaque bloc
étant issu dudit ou desdits monomères et pouvant par exemple être formé
d'unités:
- de styrène et de butadiène,
- de styrène et d'isoprène,
- de butadiène et d'isoprène, ou encore
- de butadiène, de styrène et d'isoprène.
Avantageusement, les blocs diéniques de l'élastomère obtenu par le procédé
selon
l'invention présentent des taux d'enchaînements vinyliques qui diffèrent les
uns des autres
avec des écarts significatifs.
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On notera qu'il est possible d'obtenir par ce nouveau procédé de
polymérisation
anionique un élastomère diénique comportant une pluralité de blocs diéniques
alternés qui
présentent des taux d'enchaînements vinyliques très différents les uns des
autres (par exemple
un élastomère de type A-B-A-B, où A et B sont respectivement deux blocs
diéniques
présentant des taux élevés et réduits), en ajoutant en alternance ledit agent
polaire et ledit
complexe organométallique au milieu de polymérisation, à des taux de
conversion déterminés.
On notera par ailleurs que le complexe organométallique selon l'invention
permet la
préparation d'élastomères à taux moyen réduit en enchaînements vinyliques,
consécutivement
à la préparation d'élastomères à taux moyen élevé pour ces enchaînements, sans
être contraint
d'extraire du solvant l'agent polaire procurant ce taux élevé, grâce à l'effet
« anti-polaire »
pour ledit taux que présente le complexe selon l'invention.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le complexe organométallique
peut être
ajouté à tout stade de la polymérisation, y compris avant l'introduction de
l'initiateur dans le
milieu réactionnel.
Ce complexe est préparé par réaction, dans un solvant hydrocarboné et à la
température ambiante, d'un alkyllithien avec un dérivé trialkylaluminique.
Selon un exemple de réalisation de l'invention, on utilise à titre de complexe
organométallique un complexe répondant à la formule LiAI(R)3(Bu), où Bu
désigne un groupe
butyle.
Selon un premier mode de réalisation de cet exemple, on utilise à titre de
complexe
organométallique un complexe répondant à la formule LiAI(Oct)3(Bu), où Oct
désigne un
groupe octyle.
On notera que ce complexe comprenant un groupe octyle présente une solubilité
particulièrement élevée dans des solvants hydrocarbonés aliphatiques ou
alicycliques, tels que
le cyclohexane.
Selon un second mode de réalisation de cet exemple, on utilise à titre de
complexe
organométallique un complexe répondant à la formule LiAI(Et)3(Bu), où Et
désigne un groupe
éthyle.
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Selon une autre caractéristique de l'invention, le rapport molaire (complexe
organométallique / agent polaire) peut varier de 0,1 à 10. Il en est de même
pour le rapport
molaire (agent polaire / initiateur).
A titre d'agents polaires utilisables dans le procédé selon l'invention, on
peut citer les
agents polaires comportant un seul hétéroatome (atome d'oxygène ou d'azote),
encore appelés
« monodentés », ou bien les agents polaires comportant plusieurs hétéroatomes,
encore
appelés « multidentés ».
A titre d'agent polaire « monodenté » utilisable dans le procédé selon
l'invention, on
peut par exemple citer le tétrahydrofurane (THF).
A titre d'agent polaire « multidenté » également utilisable dans ce procédé,
on peut par
exemple citer les diéthers et les diamines, tels que la
tétraméthyléthylènediamine, le
diméthoxyéthane (DME), le diéthylcarbitol (DEC), le
triéthylèneglycoldiméthyléther (encore
appelé « triglyme »), le tétraéthylèneglycoldiméthyléther (encore appelé «
tétraglyme »), ou la
tétraméthyléthylènediamine (TMEDA).
On notera que les agents polaires « multidentés » sont utilisés
préférentiellement dans
le procédé selon l'invention, étant donné qu'ils permettent d'obtenir des taux
moyens
d'enchaînements vinyliques élevés même lorsque leur concentration est réduite
par rapport à
celle de l'initiateur.
On notera également que, lorsque l'agent polaire utilisé est de type «
multidenté », le
complexe organométallique selon l'invention permet une réduction significative
du taux
moyen d'enchaînements vinyliques, même lorsqu'il est utilisé en quantité peu
élevée par
rapport à celle de l'agent polaire (par exemple en ajoutant 1 équivalent
molaire dudit
complexe à 1 équivalent d'agent polaire « multidenté »).
Concernant les copolymérisations styrène-butadiène effectuées en présence d'un
agent polaire « multidenté », on notera que l'ajout au milieu de
polymérisation d'une quantité
appropriée dudit complexe organométallique procure des taux d'enchaînements
styréniques et
vinyliques qui sont comparables à ceux qui auraient été obtenus en l'absence
d'agent polaire.
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A titre d'initiateurs organolithiés utilisables dans le procédé de
l'invention, on peut
avantageusement citer des composés monolithiés, tels que le n-butyllithium, le
sec-butyllithium, le tert-butyllithium, le n-propyllithium, l'amyllithium, le
cyclohexyllithium,
ou le phényléthyllithium. On peut également utiliser des initiateurs
polylithiés ou
fonctionnels.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la température de
polymérisation est
comprise entre 0 ° C et 100 °C et, préférentiellement, entre
30° C et 80 °C.
On notera que le procédé de polymérisation selon l'invention peut être mis en
oeuvre
en continu ou en discontinu.
Dans le cas d'une polymérisation en continu, on utilise avantageusement un
système à
plusieurs réacteurs, l'injection du complexe organométallique étant effectuée
entre deux
réacteurs.
Dans le cas d'une polymérisation en discontinu, on peut injecter le complexe
organométallique dans le milieu de polymérisation, à tout stade de la
conversion du ou des
monomères.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres,
seront mieux
comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de
réalisation de
l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
On a utilisé la technique SEC (chromatographie d'exclusion par la taille) pour
2 0 déterminer les masses moléculaires et les indices de polymolécularité des
élastomères
obtenus. Selon cette technique, on sépare physiquement les macromolécules
suivant leurs
tailles respectives à l'état gonflé, dans des colonnes remplies d'une phase
stationnaire
poreuse.
On utilise pour la séparation précitée un chromatographe commercialisé sous la
dénomination « WATERS » et sous le modèle « 150C ». On utilise un jeu de deux
colonnes
« WATERS » dont le type est « STYRAGEL HT6E ».
On a par ailleurs utilisé la technique de résonance magnétique nucléaire du
carbone 13
(RMN'3C) pour déterminer des caractéristiques de microstructure relatives aux
élastomères
obtenus. On a à cet effet utilisé un spectrophotomètre commercialisé sous la
dénomination
« BRUKER », en l'utilisant à une fréquence de 200 MHz.
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EXEMPLE 1
Préparation d'homopolymères à deux blocs polybutadiène (BR BR).
1) Synthèse d'un complexe organométallique de formule LIAI (Et)3~Bu2
Dans un flacon capsulé et désaéré contenant 100 ml d'une solution à 0,1 mole
par litre
de triéthylaluminüim (actif dans du toluène, on ajoute 0,1 mole de
butyllithium. Le flacon est
agité pendant 15 minutes à la température ambiante. La solution peut être
conservée pendant
plusieurs semaines à la température ambiante, sous pression d'azote.
2) Préparation de BR-BR à divers taux moyens d'enchaînements vinyliques
Les polymérisations sont effectuées sous atmosphère inerte en flacon capsulé.
a) Elastomère BR-BR « témoin » à taux moyen élevé d'enchaînements
vinyliques
Dans un flacon contenant 81 ml de toluène désaéré, on introduit 10 g de
butadiène et
5.10-5 mole de tétraméthyléthylène diamine (TMEDA). On neutralise les
impuretés à l'aide de
n-BuLi, puis on ajoute 5.10-5 mole de n-BuLi.
La réaction de polymérisation est conduite à 50 °C et à 100 % de
conversion du
butadiène, taux atteint au bout de 55 minutes.
On ajoute au polybutadiène « témoin » obtenu 1 ml de méthanol, puis on procède
à
son anti-oxydation par addition de 0,3 g de 4,4-méthylène bis-2,6-
tertbutylphénol, et on le
sèche sous pression réduite (200 mm Hg) à SO °C pendant 24 heures.
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b) Elastomère BR-BR selon l'invention à taux moyen réduit d'enchaînements
vinyliques
Dans un flacon contenant 81 ml de toluène désaéré, on introduit 10 g de
butadiène et
5.10-5 mole de tétraméthyléthylène diamine (TMEDA). On neutralise les
impuretés à l'aide de
n-BuLi, puis on ajoute 5.10-5 mole de n-BuLi.
La réaction de polymérisation est conduite à 50 °C et, après 23 % de
conversion du
butadiène, on ajoute 6.10-5 mole de LIAI (Et)3 (Bu). La réaction est
poursuivie jusqu'à 100
de conversion du butadiène, taux atteint au bout de 75 minutes.
On ajoute au polybutadiène obtenu selon l'invention 1 ml de méthanol, puis on
procède à son anti-oxydation par addition de 0,3 g de 4,4-méthylène bis-2,6-
tertbutylphénol,
et on le sèche sous pression réduite (200 mm Hg) à 50 °C pendant 24
heures.
c) Caractéristiques des élastomères BR-BR ainsi obtenus
- Les microstructures sont déterminées par la technique précitée de RMN'3C à
200
MHz. L'élastomère BR-BR « témoin » présente un taux moyen d'enchaînements
vinyliques
de 74 %, et il en est de même pour le taux correspondant de chacun des deux
blocs BR qu'il
comporte.
L'élastomère BR-BR selon l'invention présente quant à lui un taux moyen
d'enchaînements vinyliques de 28 % seulement, grâce à l'ajout de LIAI (Et)3
(Bu). De plus,
les deux blocs BR-BR qu'il comporte présentent des taux notablement différents
(le premier
bloc BR présente la microstructure dudit élastomère « témoin », alors que le
second bloc BR
présente un taux d'enchaînements vinyliques de 14 %).
- L'indice de polymolécularité (Ip), déterminé par la technique précitée de
chromatographie d'exclusion par la taille, est de 1,09 pour les BR-BR « témoin
» et selon
l'invention.
Les masses moléculaires des BR-BR « témoin » et selon l'invention sont
respectivement de 140 000 g/mole et de 130 000 g/mole.
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3) Préparation d'autres BR-BR à divers taux moyens d'enchaînements vinyliques:
a) Les polymérisations
Elles sont effectuées dans les mêmes conditions que celles décrites au
paragraphe 2 de
cet exemple 1 (avec le même complexe organométallique), sauf que
le diméthoxyéthane est utilisé en lieu et place de la tétraméthylethylène
diamine à
titre d'agent polaire, les quantités utilisées restant les mêmes que dans
ledit
paragraphe 2, et que
- le complexe LIAI (Et)3 (Bu) est ajouté au milieu de polymérisation lorsque
le taux
de conversion du butadiène atteint 18 % (au lieu des 23 % au paragraphe 2).
b) Caractéristiques des élastomères BR-BR « témoin » et selon l'invention
obtenus:
- Les microstructures sont déterminées comme précédemment.
L'élastomère BR-BR « témoin » présente un taux moyen d'enchaînements
vinyliques
de 60 %, et il en est de même pour le taux correspondant de chacun des deux
blocs BR qu'il
comporte.
L'élastomère BR-BR selon l'invention présente quant à lui un taux moyen
d'enchaînements vinyliques de 25 % seulement, grâce à l'ajout de LIAI (Et)3
(Bu). De plus,
les deux blocs BR-BR qu'il comporte présentent des taux notablement différents
(le premier
bloc BR présente la microstructure dudit élastomère « témoin », alors que le
second bloc BR
présente un taux d'enchaînements vinyliques de 17 %).
- L'indice de polymolécularité (Ip), déterminé par la technique SEC, est
toujours de
1,09 pour les BR « témoin » et selon l'invention.
Les masses moléculaires des BR-BR « témoin » et selon l'invention sont
respectivement de 140 000 g/mole et de 130 000 g/mole.
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EXEMPLE 2
Préparation de copolymères à deux blocs styrène/ butadiène (SBR-SBR).
1) Préparation de SBR-SBR à divers taux moyens d'enchaînements vinyliques
Les polymérisations sont effectuées dans les mêmes conditions que celles
décrites au
paragraphe 2 de l'exemple 1 (avec le même complexe organométallique), sauf que
- les 10 g de butadiène sont remplacés par 4 g de styrène et 6 g de butadiène,
et que
- le complexe LIAI (Et)3 (Bu) est ajouté au milieu de polymérisation lorsque
le taux
10 de conversion du butadiène atteint 30 %.
2) Caractéristiques des SBR-SBR « témoin » et selon l'invention obtenus:
On a prélevé des échantillons de chaque SBR-SBR « témoin » et selon
l'invention à
différents taux de conversion des monomères. Chaque prélèvement a été stoppé
au méthanol,
antioxydé, puis séché sous pression réduite. Les différents échantillons ont
été analysés par
spectroscopie proche-infrarouge afin d'obtenir les taux d'enchaînements
styréniques et
vinyliques: Les caractéristiques de microstructure sont résumées dans le
tableau ci-après.
SBR-SBR SBR-SBR
tmoin selon
l'invention
enchanementsenchanementsenchanementsenchanements
Taux de conversion styrniques vinyliques styrniquesvinyliques
(taux moyen)(taux moyen)(taux moyen)(taux moyen)
% 22 % 54 % 22 % 54
50% 2$% 56% 17% 40%
60% 28% 53% 18% 38%
Cet exemple montre que l'ajout au milieu de polymérisation du complexe
LIAI (Et)3 (Bu) permet de réduire d'une manière significative le taux moyen
d'enchaînements
vinyliques dans l'élastomère à deux blocs SBR-SBR.
