PROCEDE DE DETERMINATION DES CARACTERISTIQUES DE DISTILLATION DE PRODUITS PETROLIERS LIQUIDES PAR MINI-DISTILLATION EXPRESS AINSI QU'APPAREIL PERMETTANT LA MISE EN OEUVRE DE CE PROCEDE

LIQUID PETROLEUM PRODUCT DISTILLATION CARACTERISTIC DETERMINATION PROCESS THROUGH EXPRESS MICRO-DISTILLATION, AND APPARATUS ENABLING THIS PROCESS

English Abstract

Apparatus characterised in that it includes: - a distillation balloon sized to receive 5 to 15 ml of a sample to be analysed - heating organs for the distillation balloon, with constant adjustable heating intensity, - two temperature sensors without inertia for continuous measurement of, on the one hand the real temperature value of a sample in liquid phase in the course of distillation and the real temperature value of this sample in vapour phase, - a continuous measurement device for the pressure of the sample in vapour phase in the course of distillation which includes a pressure detector as well as a capillary, and - reception and implementation organs for the signals transmitted by the temperature and pressure sensors.

French Abstract

Appareil caractérisé en ce qu'il comporte : - un ballon de distillation dimensionné pour recevoir de 5 à 15 ml d'un échantillon à analyser - des organes de chauffage du ballon de distillation, avec une intensité de chauffage constante réglable, - deux capteurs de température sans inertie permettant de me- surer en continu, d'une part la valeur réelle de la tempé- rature d'un échantillon en cours de distillation en phase liquide et la valeur réelle de la température de cet échan- tillon en phase vapeur, - un dispositif de mesure en continu de la pression en phase vapeur d'un ëchantillon en cours de distillation qui com- porte un détecteur de pression ainsi qu'un capillaire, et - des organes de réception et d'exploitation de signaux transmis par les capteurs de température et le détecteur de pression.

Claims

20
REVENDICATIONS
1 o) Procédé de détermination des caractéristiques de distil-
lation de produits pétroliers liquides par mini distillation
express,
caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
1. on introduit un volume de l'ordre de 5 à 15 ml de
l'échantillon à analyser dans un ballon de distillation
coopérant avec un élément chauffant à sa partie inférieure
et muni d' un détecteur de pression ainsi que de deux cap-
teurs de température sans inertie permettant de mesurer
d'une part la valeur réelle de la température de
l'échantillon en phase liquide et d'autre part la valeur
réelle de la température de l'échantillon en phase vapeur
à un niveau situé un peu au-dessous de l'entrée du tube de
dégagement équipant le ballon de distillation,
2. on chauffe le ballon de distillation avec une intensité de
chauffage constante dépendant de la nature de
l'échantillon à analyser de façon à le mettre progressive-
ment en ébullition,
3. on mesure constamment la pression de vapeur dans le ballon
de distillation au niveau de l'entrée du tube de dégage-
ment ainsi que les valeurs réelles de la température de
l'échantillon en phase liquide T L et en phase vapeur T S et
on trace les courbes représentant les variations de cette
pression et de ces températures en fonction du temps .tau.1,
4. on établit les dérivées première et seconde de la courbe
représentant les variations de la température de
l'échantillon en phase liquide et en phase vapeur :
<IMG>
et on en déduit la température de début d'ébullition en
phase liquide T L IBP qui correspond au point pour lequel
<IMG>
5. on détermine la température de début d'ébullition en phase
vapeur T S IBP qui correspond au temps pour lequel on observe
un début d'augmentation de la pression,

21
6. on détermine la température T L END pour laquelle la valeur
indiquée par le capteur de température qui mesure la va-
leur réelle de la température de l'échantillon en phase
liquide correspond à la valeur indiquée par le capteur qui
mesure la température de l'échantillon en phase vapeur et
on considère par convention que cette température T L END est
égale à la température de fin d'ébullition en phase vapeur
T S FBP,
7. on détermine le pourcentage volumétrique d'échantillon
distillé v v à partir.tau.1 de la pression de vapeur P dans le
ballon de distillation et de la valeur réelle de la tempé-
rature de l'échantillon en phase vapeur T S par la fonc-
tion:
<IMG>
dans laquelle Sf(T S, P) dépend de la surface située au-
dessous de la courbe de pression dans le processus de dis-
tillation tandis que Sf(Ti s, Pi) dépend de la fraction de
cette surface au temps .tau.1i, et
Vi res représente le volume de liquide dans le ballon de dis-
tillation au temps .tau.1i,
8. on détermine le pourcentage molaire d'échantillon distillé
v M en fonction de la valeur réelle de la température de
cet échantillon en phase vapeur T S par la fonction v Mi = f
(v vi, p i. T S i) dans laquelle p i représente la densité mo-
laire au temps .tau.1i,
9. on détermine la température de fin d'ébullition en phase
liquide T L FBP par itération conformément à la formule:
<IMG>
dans laquelle v END représente le pourcentage molaire
d'échantillon distillé à la température T L END et a et k sont
des coefficients du modèle mathématique de distillation
correspondant à la formule empirique:

22
<IMG>
calculés par itération à partir de l'équation:
<IMG>
dans laquelle:
<IMG>
en calculant à chaque étape une nouvelle valeur de <IMG>
jusqu'au moment où:
<IMG>
10. on recalcule le pourcentage molaire d'échantillon distil-
lé en fonction de la valeur réelle de la température de
cet échantillon en phase vapeur de façon à tenir compte
des résidus et des pertes d'échantillon en phase vapeur
par la formule:
v Mi - V'Mi + .DELTA.Li + .DELTA.Si
dans laquelle .DELTA.Si représente le pourcentage de phase va-
peur en cours de distillation, .DELTA.Li le pourcentage de
phase liquide au moment de sa formation par condensation
et v Mi le pourcentage molaire d'échantillon distillé en
prenant en considération les résidus,
11. on détermine le pourcentage volumétrique d'échantillon
distillé v vi en fonction de la valeur réelle de la tempé-
rature de cet échantillon en phase liquide par la for-
mule,
v vi = f (v Mi. Pi, T i L)
12. et on trace la courbe correspondante.
2°) Procédé selon la revendication 1,
caractérisé en ce que
l'on règle l'intensité de chauffage de l'élément chauffant de
sorte que le temps nécessaire à la distillation de
l'échantillon soit de l'ordre de 5 à 15 minutes.
3°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2,

23
caractérisé en ce que
l'on détermine la valeur empirique T stand de la température de
l'échantillon en phase vapeur correspondant à une norme stan-
dard à partir de la valeur T L de la température de
l'échantillon en phase liquide calculée lors des étapes 1 à
12 par la formule :
T iSTAND = T i L - .theta.i
dans laquelle .theta. est une fonction qui représente la diffé-
rence entre ces températures.
4°) Procédé selon la revendication 3,
caractérisé en ce que
<IMG> est la température empirique correspondant à la norme
ASTM D 86 et .theta.i D86 est calculé à partir de la fonction :
<IMG>
et est déterminé soit graphiquement, soit à partir des va-
leurs des paramètres (a, k, <IMG>), calculées dans les
étapes 1 à 12.
5°) Procédé de détermination par mini distillation express
des caractéristiques de distillation de produits pétroliers
liquides lourds ayant des températures d'ébullition supérieu-
res à 400°C selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,
caractérisé en ce que
- on sélectionne un produit pétrolier liquide léger porteur
ayant une température d'ébullition inférieure à 300°C com-
patible avec l'échantillon à analyser,
- on soumet ce liquide porteur aux étapes 1 à 12 de façon à
obtenir la courbe représentant le pourcentage molaire .nu. M de
liquide porteur distillé en fonction de la température ré-
elle de ce liquide en phase liquide T L .nu. Mi(porteur) = f (T i L),
- on prépare un mélange renfermant environ 85 à 95 % de li-
quide porteur et 5 à 15 % d'échantillon à analyser de sorte
qu'au moins 90 % de ce mélange ait une température
d'ébullition inférieure à 360°C,

24
- on soumet ce mélange aux étapes 1 à 12 de façon à tracer la
courbe représentant le pourcentage molaire v M de ce mélange
distillé en fonction de la température T L de ce mélange en
phase liquide v Mi(mix) = f(T i L) dans le même système de coor-
données que la courbe v Mi(porteur) = f(T i L),
- on considère par convention que la température de fin
d' ébullition T FBP HP de l'échantillon à analyser est égale à
la température de fin d'ébullition du mélange en phase li-
quide,
T FBP HP = T L FBP (mix)
- on détermine T L FBP (mix) par itération conformément aux éta-
pes 1 à 9,
- on calcule la température de début d'ébullition en phase
liquide T IBP HP de l'échantillon à analyser par la formule :
<IMG>
dans laquelle T1 représente la température d'intersection
des courbes v Mi(porteur) = f(T i L) et v Mi(mix) = f(T i L) v M1 le
pourcentage molaire d'échantillon qui correspond à cette
température T1 et .DELTA.T1 = T FBP HP - T1
- on détermine a HP et k HP à l'aide du système d'équations ad-
ditives :
.SIGMA. v Mi Si (T L, a i, k i) = S mix (T L, a mix, k mix) et
.SIGMA. v Mi Si (.tau.) = S mix (.tau.)
dans lesquelles Si(T) et Si(.tau.) sont fonction des surfaces
respectivement situées au-dessous des courbes de distillation
dans les systèmes de coordonnées v M, T et v M, .tau. et .SIGMA. est fonc-
tion du poids spécifique du produit porteur dans le mélange,
et on trace les courbes v M HP = f(T) à partir de la formule :
<IMG>
6~) Procédé selon la revendication 5,
caractérisé en ce que

25
le produit pétrolier liquide léger porteur est constitué par
du kérosène et/ou par un produit pétrolier liquide ayant un
point d'ébullition inférieur à 300°C.
7 o) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,
caractérisé en ce que
à partir des courbes de distillation normale LBP v M = f(T)
correspondant à une colonne à un seul plateau on trace les
courbes des points d'ébullition réels TBP correspondant à une
technique avec une colonne à au moins quinze plateaux théori-
ques en considérant par convention que les températures T L END
(LBP) et T L END (TBP) sont égales, que dans le système de coor-
données v M, T les surfaces situées au dessous des courbes de
distillation normales LBP sont égales aux surfaces situées au
dessous des courbes des points d'ébullition réels TBP et que
T IBP(TBP) = f(S LBP), f(S LBP) dépendant de la surface située au
dessous de la courbe de distillation normale LBP dans le sys-
tème de coordonnées v M, T.
8 o) Utilisation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une
quelconque des revendications 1 à 7, d'un appareil comportant:
- un ballon de distillation dimensionné pour recevoir de 5 à
15 ml d'un échantillon à analyser et équipé à sa partie su-
périeure d'un bouchon ainsi que d'un tube de dégagement la-
téral coopérant avec un condenseur,
- des organes de chauffage du ballon de distillation, à sa
partie inférieure, avec une intensité de chauffage cons-
tante réglable,
- deux capteurs de température sans inertie introduits dans
le ballon de distillation par des tubulures passant au tra-
vers du bouchon de façon à permettre de mesurer en continu,
d' une part la valeur réelle de la température d' un échan-
tillon en cours de distillation en phase liquide et d'autre
part la valeur réelle de la température de cet échantillon
en phase vapeur à un niveau situé un peu au dessous de
l'entrée du tube de dégagement,

26
- un dispositif de mesure en continu de la pression en phase
vapeur d'un échantillon en cours de distillation qui com-
porte un détecteur de pression relié à la partie interne du
ballon de distillation par une tubulure passant au travers
du bouchon ainsi qu'un capillaire introduit à la partie in-
terne du tube de dégagement au niveau de l'entrée de ce
tube, et
- des organes de réception et d'exploitation de signaux
transmis par les capteurs de température et le détecteur de
pression.
9 o) Utilisation selon la revendication 8,
caractérisée en ce que
- le ballon de distillation est un ballon jetable, et
- le capillaire est constitué par un élément fixe.
o) Utilisation selon la revendication 9,
caractérisée en ce que
le capillaire est fait en acier inoxydable.
11 o) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 10,
caractérisée en ce que
l'appareil constitue un ensemble monobloc portatif.

Description

CA 02359212 2001-10-16
1
PROCÉDÉ DE DÉTERMINATION DES CARACTÉRISTIQUES DE
DISTILLATION DE PRODUITS PÉTROLIERS LIQUIDES PAR
MINI-DISTILLATION EXPRESS AINSI QU'APPAREIL
PERMETTANT LA MISE EN OEUVRE DE CE PROCÉDÉ
La présente invention concerne un procédé de dé-
termination des caractéristiques de distillation de produits
pétroliers liquides par mini-distillation express.
La volatilité ou plus précisément les plages de
températures d'ébullition des différentes fractions constitu
tives des produits pétroliers correspondent à des caractéris
tiques essentielles permettant de caractériser ces produits
celles-ci dépendent directement des poids moléculaires de ces
fractions.
Actuellement la volatilité des produits pétro-
liers est en règle générale déterminée par des tests physi-
ques dans des conditions empiriques définies par des normes
standard en particulier les normes ASTM qui sont universelle-
ment reconnues par les spécialistes.
A titre d'exemple la norme ASTM D 86 permet de
déterminer la volatilité des produits pétroliers légers ayant
un point d'ébullition inférieur à 400°C alors que les normes
ASTM D 1160 et ASTM D 2892 permettent également de déterminer
la volatilité des produits pétroliers lourds ayant un point
d'ébullition supérieur. Dans ce dernier cas il est parfois
nécessaire d'avoir recours à la distillation sous vide pour
abaisser les températures d'ébullition des produits analysés
et ainsi éviter leur décomposition.
On connaît depuis de nombreuses années des appa-
reils d'analyse adaptés à ces normes. Ceux-ci fonctionnent
schématiquement selon le principe suivant .
On introduit l'échantillon à analyser dans un
ballon de distillation muni d'un tube de dégagement et l'on
ferme ce ballon par un bouchon équipé d'un thermomètre.
On relie le tube de dégagement à un tube conden-
seur coopérant avec un système de réfrigération et dont
l'orifice de sortie est situé au-dessus d'une éprouvette de
réception graduée.

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la
On chauffe le ballon dans des conditions prédé-
terminées afin d'amener l'échantillon à ébullition et on re-
cueille les vapeurs formées après condensation de celles-ci
dans l'éprouvette de réception.

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' 2
On note la température des vapeurs présentes dans
le ballon de distillation pour des volumes prédéterminés de
condensat recueillis dans l'éprouvette de réception.
On établit la courbe donnant le pourcentage du
volume d'échantillon recueilli en fonction de la température
et on vérifie à partir de cette courbe qui caractérise
l'échantillon si celui-ci est conforme aux spécifications re
quises.
I1 est à noter que les températures indiquées par
les appareils fonctionnant selon ces normes standard ne
correspondent pas toujours aux températures d'ébullition ré
elles mais peuvent correspondre à des températures empiriques
compte tenu des conditions d'essai en particulier des thermo
mètres mis en aeuvre.
- Ces appareils qui sont actuellement utilisés par
tous les spécialistes pour caractériser les produits pétro-
liers liquides permettent d'obtenir des résultats fiables et
bien reproductibles, donc représentatifs des échantillons
analysés mais présentent toutefois de nombreux inconvé-
nients . ils sont en effet particulièrement lourds et encom-
brants ; de plus le volume d'échantillon nécessaire pour
effectuer un test de volatilité est relativement important(de
l'ordre de 100 ml) et la durée de chaque test n'est pas infé-
rieure à 45 minutes.
Pour remédier à ces inconvénients selon la publi-
cation biélorusse 198 0 801, les chercheurs de l'Université
d'État de Polotsk ont déjà proposé un procédé et un appareil
permettant de déterminer les caractéristiques de distillation
de produits pétroliers liquides par des tests physiques ne
durant chacun qu'environ 10 mn et ne nécessitant chacun qu'un
volume très réduit d'échantillon (de l'ordre de 5 à 15 ml).
Un autre avantage de ce procédé et de cet appa-
reil est lié au fait que les caractéristiques des produits
analysés sont directement déterminées à partir de mesures de
température et de pression et donc qu' ils ne nécessitent au
cune mesure du volume de condensat recueilli dans une éprou-
vette de réception.

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3
L'appareil conforme à cette publication anté-
rieure comporte schématiquement un ballon de distillation
coopérant avec des organes de chauffage qui est muni d'un ca-
pillaire au niveau de son tube de dégagement et est fermé par
un bouchon équipé d'un capteur de température qui plonge dans
le liquide en ébullition ainsi que d'un capteur différentiel
permettant de mesurer la pression régnant à proximité de
l'entrée du capillaire.
Le procédé mis en oeuvre lors de l'utilisation de
cet appareil est basé sur un algorithme particulier qui per
met de calculer la température de la vapeur de l'échantillon
à partir de sa température à l'état liquide dans le ballon de
distillation et de l'élévation de pression au sein de ce der
nier consécutive à la présence du capillaire.
Cette méthode de détermination des caractéristi-
ques de distillation des produits pétroliers présente des
avantages certains.
Cependant les courbes ainsi obtenues ont une fia
bilité insuffisante compte tenu du fait que les variations de
la pression barométrique ainsi que les résidus dans le ballon
de distillation et les pertes d'échantillon en phase vapeur
ne sont pas pris en considération.
De plus, les valeurs de mesure de la température
de l'échantillon en phase liquide sont perturbées par les or
ganes de chauffage.
Cette méthode n' est en outre adaptée qu' à la dé-
termination des caractéristiques de distillation de produits
pétroliers liquides légers ayant des températures
d'ébullition inférieures à 400°C, et ne peut pas être utili-
sée pour la détermination des caractéristiques de distilla-
tion de produits pétroliers liquides lourds vu que,
fonctionnant à la pression atmosphérique, elle entraînerait
une décomposition thermique de ces produits.
L'inconvénient essentiel de cette méthode est
toutefois lié au fait que les tests réalisés par celle-ci ne
sont pas en corrélation avec les normes standard en particu
lier avec les normes ASTM, ce qui constitue un défaut majeur
vu que ces normes sont actuellement universellement reconnues

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4
par les spécialistes dans le cadre de l'analyse des produits
pétroliers.
La présente invention a pour objet de remédier à
ces inconvénients en proposant un procédé permettant de dé
s terminer les caractéristiques de distillation aussi bien de
produits pétroliers liquides légers que de produits pétro-
liers liquides lourds et de leurs mélanges par mini distilla-
tion express de façon à donner des résultats fiables et
reproductibles en corrélation avec ceux issus des tests
l0 conformes aux normes standard et en particulier aux normes
ASTM universellement reconnues par les spécialistes.
Conformément à l'invention, ce but a pu être at-
teint grâce à un procédé comportant les étapes suivantes .
1. on introduit un volume de l'ordre de 5 à 15 ml de
15 l'échantillon à analyser dans un ballon de distillation
coopérant avec un élément chauffant à sa partie inférieure
et muni d'un détecteur de pression ainsi que de deux cap
teurs de température sans inertie permettant de mesurer
d'une part la valeur réelle de la température de
20 l'échantillon en phase liquide et d'autre part la valeur
réelle de la température de l'échantillon en phase vapeur
à un niveau situé un peu au-dessous de l'entrée du tube de
dégagement équipant le ballon de distillation,
2. on chauffe le ballon de distillation avec une intensité de
25 chauffage constante dépendant de la nature de
l'échantillon à analyser de façon à le mettre progressive
ment en ébullition,
3. on mesure constamment la pression de vapeur dans le ballon
de distillation au niveau de l'entrée du tube de dégage
30 ment ainsi que les valeurs réelles de la température de
l'échantillon en phase liquide TL et en phase vapeur TS et
on trace les courbes représentant les variations de cette
pression et de ces températures en fonction du temps t1,
4. on établit les dérivées première et seconde de la courbe
35 représentant les variations de la température de
l'échantillon en phase liquide et en phase vapeur .

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' 5
dTS dTL d2TS d2TS
dil ~ dil ~ dii ~ d~1
et on en déduit la température de début d'ébullition en
phase liquide TL=gp qui correspond au point pour le
d2TL
quel . 2 - 0 ,
dil
5. on détermine la température de début d'ébullition en phase
vapeur TSIBP qui correspond au temps pour lequel on observe
un début d'augmentation de la pression,
6. on détermine la température TLEND pour laquelle la valeur
indiquée par le capteur de température qui mesure la va
l0 leur réelle de la température de l'échantillon en phase
liquide correspond à la valeur indiquée par le capteur qui
mesure la température de l' échantillon en phase vapeur et
on considère par convention que cette température TLEND est
égale à la température de fin d'ébullition en phase vapeur
IS TSFBPi
7. on détermine le pourcentage volumétrique d'échantillon
distillé vv à partir des courbes représentant les varia-
tions en fonction de il de la pression de vapeur P dans le
ballon de distillation et de la valeur réelle de la tempé-
20 rature de l'échantillon en phase vapeur TS par la fonc-
tion .
Sf(TiS, i)
_ P res
vv~ Sf(TS, P) ~ Vi
dans laquelle Sf(TS, P) dépend de la surface située au
dessous de la courbe de pression dans le processus de dis
2S tillation tandis que Sf(Tis, Pi) dépend de la fraction de
cette surface au temps ili, et
Vires représente le volume de liquide dans le ballon de dis-
tillation au temps ili~
8. on détermine le pourcentage molaire d'échantillon distillé
30 vM en fonction de la valeur réelle de la température de
cet échantillon en phase vapeur TS par la fonction vMi = f
(vvi. pi. Tsi) dans laquelle pi représente la densité mo
laire au temps i1.

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6
9. on détermine la température de fin d'ébullition en phase
liquide TLggp par itération conformément a la zormu~~ .
L _ L
L L TEND TFBP 1 ~ k
TFBP - TEND
VEND a
VEND
dans laquelle vEND représente le pourcentage molaire
d'échantillon distillé à la température TLEND et a et k sont
des coefficients du modèle mathématique de distillation
correspondant à la formule empirique .
aik
vM -
(1 + aik )
calculés par itération à partir de l'équation .
1n yMi - 1n a + k 1n ~ti
1 - vMi
dans laquelle .
L L
_- Ti - TIBP
i L L
TFBP - Ti
en calculant à chaque étape une nouvelle valeur de TFgp
jusqu'au moment où .
L(n) L(n-1) < 1°C
TFBP - TFBP -
10. on recalcule le pourcentage molaire d'échantillon distil
lé en fonction de la valeur réelle de la température de
cet échantillon en phase vapeur de façon à tenir compte
des résidus et des pertes d'échantillon en phase vapeur
par la formule .
uMi - V ~ Mi ~' OL 1 '+' OS 1
dans laquelle OSi représente le pourcentage de phase vapeur
en cours de distillation, OLi le pourcentage de phase li-
quide au moment de sa formation par condensation et vMi le
pourcentage molaire d'échantillon distillé en prenant en
considération les résidus,
11. on détermine le pourcentage volumétrique d'échantillon
distillé vii en fonction de fa valeur réelle de la tempé
rature de cet échantillon. en phase liquide par la for
mule,
L)
vpi = f (vMii Pii Ti
12. et on trace la courbe correspondante.

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7
I1 est à noter que le modèle mathématique de dis-
tillation correspondant à la formule empirique .
aik
(1 + aik )
est détaillé dans la publication Dimudu I.A., Jarkova O.N.
and Abaev G.N. Mathematical model of fractional distillation
of petroleum products and its identification dy experimental
data // Inzynieria Chemiczna i Procesowa, 1996, V.17, N 4.
I1 est par ailleurs à noter que les données expé
rimentales obtenues par le procédé susmentionné correspondent
l0 à une technique de distillation normale dans une colonne à un
seul plateau dite distillation LBD (Laboratory Batch Distil-
lation) ou distillation FD (Fractional Distillation).
Selon une autre caractéristique de l'invention,
on règle l'intensité de chauffage de l'élément chauffant, en
fonction de la nature de l'échantillon à analyser de sorte
que le temps nécessaire à la distillation de celui-ci soit de
l'ordre de 5 à 15 minutes.
Dans le cas d'un échantillon dont les caractéris
tiques sont totalement inconnues, cette puissance peut le cas
échéant être déterminée dans une étape de distillation préli
minaire.
Selon une autre caractéristique de l'invention on
détermine la valeur empirique Tstana de la température de
l'échantillon en phase vapeur correspondant à une norme stan-
dard à partir de la valeur TL de la température de
l'échantillon en phase liquide calculée lors des étapes 1 à
12 par la formule .
L
TiSTAND - Ti - ei
dans laquelle 8 est une fonction qui représente la diffé-
rence entre ces températures.
Le procédé conforme à l'invention est particuliè
rement bien adapté à la détermination des caractéristiques de
distillation de produits pétroliers liquides légers en
corrélation avec la norme ASTM D 86.

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ô
Dans ce cas, et selon une autre caractéristique
de l'invention .
D 86
TSTAND
est la température empirique correspondant à la norme
ASTM D 86 et giDe6 est calculé à partir de la fonction .
L
dT
eD 86 - f i , Ti , vVi
dv Vi
et est déterminé soit graphiquement, soit à partir des va-
leurs des paramètres (a, k, TIBp, T Bp), calculées dans les
étapes 1 à 12.
Le procédé conforme à l' invention peut également
être adapté à la détermination des caractéristiques de dis-
tillation de produits pétroliers liquides lourds ayant des
températures d'ébullition supérieures à 400°C, à la pression
atmosphérique, ce sans atteindre des température pour les-
quelles on risquerait de se heurter à une décomposition ther-
mique du produit analysé.
A cet effet, et selon une autre caractéristique
de l' invention
- on sélectionne un produit pétrolier liquide léger porteur
ayant une température d'ébullition inférieure à 300°C com
patible avec l'échantillon à analyser,
- on soumet ce liquide porteur aux étapes 1 à 12 de façon à
obtenir la courbe représentant le pourcentage molaire vM de
liquide porteur distillé en fonction de la température ré
elle de ce liquide en phase liquide TL v~~~~"~~ = f (TEL) .
- on prépare un mélange renfermant environ 85 à 95 ~ de li-
quide porteur et 5 à 15 % d'échantillon à analyser de sorte
qu'au moins 90 % de ce mélange ait une température
d'ébullition inférieure à 360°C,
- on soumet ce mélange aux étapes 1 à 12 de façon à tracer la
courbe représentant le pourcentage molaire vM de ce mélange
distillé en fonction de la température TL de ce mélange en
phase liquide vMic,t,iX~ - f (TiL) dans le même système de coor-
données que la courbe vMi(porteur) - f (TiL) ~
- on considère par convention que la température de fin
d'ébullition TFBpHP de l'échantillon à analyser est égale à

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9
la température de fin d'ébullition du mélange en phase li-
quide,
TFBPHP - TLFBP (m1X)
- on détermine TLFBP (mix) par itération conformément aux éta-
g pes 1 à 9,
- on calcule la température de début d'ébullition en phase
liquide TIBPHP de l' échantillon à analyser par la formule
1 / kHP
Hp uMl
TI B P = Tl - ~Tl
aHP(1 _ vMl)
dans laquelle T1 représente la température d'intersection
l0 des courbes vMi (porteur) - f (TiL) et vMi (mix) - f (TiL) , vMl le
pourcentage molaire d'échantillon qui correspond à cette
température T1 et OT1 = TFBPHP - T1
- on détermine aHP et kHP à l' aide du système d' équations ad-
ditives .
15 ~ uMisl. (TL, ai. ki) - S'mx (TL, amix~ kmix) et
vMiSl ('C) - Smix
dans lesquelles Si(T) et Si(i) sont fonction des surfaces
respectivement situées au-dessous des courbes de distillation
dans les systèmes de coordonnées vM, T et vM, i et E est fonc-
20 tion du poids spécifique du produit porteur dans le mélange,
et on trace les courbes vMHP = f(T) à partir de la formule .
aHP,~kHP
HP
uM _
HP
(1 + aHP . .~k
25 Dans un but de simplification, on utilise en rè-
gle générale en tant que porteur un produit largement connu
tel que le kérosène et/ou un produit pétrolier liquide ayant
un point d'ébullition inférieur à 300°C.
Outre les techniques de distillation normale LBP
30 ou FD les spécialistes dans le domaine de l'analyse des pro
duits pétroliers ont également parfois recours à des techni
ques de distillation correspondant à des colonnes à plusieurs
plateaux théoriques en règle générale à au moins quinze pla
teaux théoriques dites distillations réelles TBP (True Boi

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ling Point) qui sont elles aussi définies par des normes uni-
versellement reconnues.
Or, la présente invention permet également de
tracer les courbes des points d'ébullition réels TBP d'un
5 échantillon en particulier en vue de connaître sa composi
tion.
A cet effet et selon une autre caractéristique de
l'invention .
à partir des courbes de distillation normale LBP vM = f(T)
10 correspondant à une colonne à un seul plateau on trace les
courbes des points d'ébullition réels TBP correspondant à une
technique avec une colonne à au moins quinze plateaux théori
ques en considérant par convention que les températures TzEND
(LBP) et TLEND (TBP) sont égales, que dans le système de coor
données vM, T les surfaces situées au-dessous des courbes de
distillation normales LBP sont égales aux surfaces situées
au-dessous des courbes des points d'ébullition réels TBP et
que TIBP (TBP) - f (SLBP) , f (SLBP) dépendant de la surface située
au-dessous de la courbe de distillation normale LBP dans le
système de coordonnées vM, T.
L'invention se rapporte également à un appareil
permettant la mise en oeuvre du procédé susmentionné.
Selon l'invention, cet appareil est caractérisé
en ce que
- un ballon de distillation dimensionné pour recevoir de 5 à
15 ml d'un échantillon à analyser et équipé à sa partie su-
périeure d'un bouchon ainsi que d'un tube de dégagement la-
téral coopérant avec un condenseur,
- des organes de chauffage du ballon de distillation, à sa
partie inférieure, avec une intensité de chauffage cons
tante réglable,
- deux capteurs de température sans inertie introduits dans
le ballon de distillation par des tubulures passant au tra-
vers du bouchon de façon à permettre de mesurer en continu,
d'une part la valeur réelle de la température d'une échan-
tillon en cours de distillation en phase liquide et d'autre
part la valeur réelle de la température de cet échantillon

CA 02359212 2001-10-16
11
en phase vapeur à un niveau situé un peu au dessous de
l'entrée du tube de dégagement,
- un dispositif de mesure en continu de la pression en phase
vapeur d'un échantillon en cours de distillation qui com
porte un détecteur de pression relié à la partie interne du
ballon de distillation par une tubulure passant au travers
du bouchon ainsi qu'un capillaire introduit à la partie in-
terne du tube de dégagement au niveau de l'entrée de ce
tube, et
- des organes de réception et d'exploitation de signaux
transmis par les capteurs de température et le détecteur de
pression.
Compte tenu de ces caractéristiques, pour réali
ser un test l'utilisateur introduit 5 à 15 ml d'échantillon à
analyser dans le ballon de distillation par exemple à l'aide
d'une seringue puis referme celui-ci avant de sélectionner
une intensité de chauffage.
Les organes de réception et d'exploitation commu
tent alors automatiquement les circuits associés aux capteurs
de température et de pression différentielle et le chauffage
et la distillation de l'échantillon commencent.
Au cours de la distillation les différents cap-
teurs transmettent en continu aux organes de réception et
d'exploitation, des signaux qui leur permettent d'établir au-
tomatiquement les courbes de distillation et d'afficher sur
un écran et d'imprimer ces courbes, ce en un temps inférieur
à 15 minutes.
En fonction du domaine d'utilisation auquel il
est destiné le ballon de distillation pèut être, sans pour
cela sortir du cadre de l'invention, soit un ballon fixe no
tamment en verre ou en acier inoxydable, soit un ballon jeta-
ble, auquel cas le capillaire est constitué par un élément
fixe de préférence en acier inoxydable.
Selon une autre caractéristique de l'invention,
l'appareil constitue un ensemble monobloc portatif.
I1 s'agit là d'une caractéristique particulière-
ment avantageuse vu qu'elle permet d'obtenir un appareil de
poids et de volume très réduits susceptible d'effectuer très

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12
rapidement des tests de produits pétroliers sur un site quel-
conque, notamment sur des champs d'opération dans le domaine
militaire.
Les caractéristiques du procédé ainsi que de
l'appareil qui font l'objet de l'invention seront décrites
plus en détail en se référant à la figure 1 annexée qui est
une vue schématique représentant un exemple de configuration
de cet appareil.
Selon la figure 1, celui-ci comporte un ballon de
l0 distillation 1 de forme sphérique muni d'un tube de dégage
ment latéral 4 qui est dimensionné pour recevoir 5 à 15 mm
d'un échantillon à analyser.
Ce ballon 1 est chauffé à sa partie inférieure
avec une intensité de chauffage constante réglable par une
résistance chauffante 2 et est fermé hermétiquement à sa par
tie supérieure par un bouchon amovible 3 par lequel on peut
introduire l'échantillon à analyser, notamment au moyen d'une
seringue.
Deux capteurs de température sans inertie 5, 6
sont introduits dans le ballon de distillation 1 par des tu-
bulures 5', 6' passant au travers du bouchon 3.
Le premier capteur de température 5 plonge dans
le liquide à analyser pour permettre de mesurer en continu la
valeur réelle de la température de cet échantillon, en cours
de distillation en phase liquide.
Le second capteur de distillation 6 est quant à
lui monté à la partie supérieure du ballon de distillation 1
à un niveau situé un peu au-dessous de l'entrée 40 du tube de
dégagement 4 de façon à permettre de mesurer en continu la
valeur réelle de la température de l'échantillon en cours de
distillation en phase vapeur.
L'appareil comporte par ailleurs un dispositif de
mesure en continu de la pression régnant à la partie supé-
rieure du ballon de distillation 1.
Selon la figure 1, ce dispositif est essentielle-
ment constitué par un capteur de pression différentielle 7
qui est relié à la partie interne du ballon de distillation 1

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13
par une tubulure flexible 7' passant elle aussi au travers du
bouchon 3.
Le capteur de pression différentielle 7 coopère
avec un capillaire métallique 8 introduit à la partie interne
du tube de dégagement 4 du ballon de distillation 1 de sorte
que les vapeurs d'échantillon en cours de distillation
s'échappent vers l'extérieur par ce capillaire 8.
Celui-ci est monté de façon à déboucher dans le
ballon de distillation 1 au niveau de l'entrée 40 du tube de
l0 dégagement 4 et est relié à, son extrémité opposée à un
condenseur à air 9 permettant de condenser les vapeurs
s'échappant du ballon de distillation 1 pour les transférer
dans un élément de récupération non représenté.
Les configurations du tube de dégagement 4 du
ballon de distillation 1, du capillaire 8, et du condenseur 9
sont choisies de sorte que le condenseur qui est vissé durant
l'assemblage de l'appareil comprime le capillaire et réalise
l'étanchéité au niveau de la sortie des vapeurs du ballon de
distillation 1.
Par ailleurs, la tubulure 7' de liaison du cap-
teur de pression différentielle 7 et de la partie interne du
ballon de distillation 1 est équipée d'un raccord en T 10
comportant un limiteur de débit non représenté à sa partie
interne ; sur ce raccord 10 est branchée une tubulure auxi-
liaire 11 reliée à un micro compresseur 12 de manière à souf-
fler dans la tubulure 7' un faible flux d'air permettant
d'éviter que les signaux émis par le capteur de pression dif-
férentielle 7 soient faussés par l'introduction de condensat
dans la tubulure 7'.
Un ventilateur l3 permet de refroidir le ballon
de distillation 1 après chaque test.
Comme représenté schématiquement en pointillé sur
la figure l, les signaux émis par le capteur de pression dif-
férentielle 7 ainsi que par les premier et second capteurs de
température 5 et 6 sont transmis à des organes de réception
et d'exploitation 14 de ces signaux qui impriment et affi-
chent en réponse sur un écran les courbes de distillation.

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14
La fiabilité du procédé et de l'appareil conforme
à l' invention, a été vérifiëe par des tests dont les résul-
tats sont rassemblés ci-dessous.
Exemple 1
Détermination des caractéristiques de distillation normale
LBD d'un mélange hexane - isooctane - décape
A - Par le procédé conforme à l'invention
On a analysé un mélange ayant la composition vo-
lumétrique suivante .
- hexane 40 ~
- isooctane 55
- décape 5
On a introduit 10 ml de ce mélange dans le ballon
de distillation d'un appareil conforme à l'invention.
On a placé ce ballon dans l'appareil et équipé
celui-ci d'un capillaire et d'un condenseur à air.
On a alors mis en route le programme de distilla
tion et mesuré constamment les températures de l'échantillon
en phase liquide TL et en phase vapeur TS ainsi que la pres
sion P régnant à la partie interne du ballon.
Les organes de réception et d'exploitation ont
permis de contrôler en continu le programme de distillation
et de calculer les caractéristiques de distillation normales
LBD du mélange conformément au procédé conforme à
l' invention.
Les résultats obtenus sont rassemblés sur le ta-
bleau 1 ci-dessous et représentés sur la figure 2 jointe en
IBP 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, FBP
05 1 2 3 4 5 6 7 8 9 95
TS 78, 79, 80, 81, 83, 85, 87, 90, 94 99, 111,5155,2173,
5 2 4 3 4 5 9 6 5 6
TL 81, 82, 83, 83, 86 88, 91, 95 100,1107,2130,8174,4175,
7 5 4 8 5 5 6
T~ 75 78, 79 80, 81, 83, 85, 88, 91, 96, 105,2128,7168,7
3 4 7 4 3 1 6 6
Sur le tableau 1 et la figure 2, les valeurs
Tstana correspondent aux valeurs de température recalculées en
fonction de la norme ASTM D 86.

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A la fin de la distillation les organes de chauf-
fage ont été automatiquement coupés et le ventilateur mis en
route afin de refroidir le ballon de distillation.
Ce test a permis d'obtenir pour le mélange une
5 température Tggp de 173,6°C qui est proche de la température
d'ébullition du décane pur ainsi qu'une valeur Tlgps de 78,5°C
et une valeur TIBPL de 81,7°C.
A la fin de la distillation on a évacué le ballon
de distillation de l'appareil et préparé un nouvel échantil
10 lon à analyser.
_B - Par le rocédé conforme à l'art antérieur
correspondant à la publication biélorusse
~ oQ n Qn~
On a effectué la distillation du même mélange que
15 dans le test A d'une manière analogue à la seule exception
près que l'on n'a mesuré que la température TL du mélange en
phase liquide.
Conformément à ce procédé, on a calculé les pour
centages volumétriques d'échantillon distillés v~ en fonction
du temps il en utilisant la formule suivante .
T
J (PTS )n dal
vV - 0,92. ~B P + 0,0005. (TIBP - 20)
j (PTS )n dal
T'IBP
On a ensuite calculé la température Tstana à par-
tir de la température TL par la formule Tstana = TL - A dans
laquelle A =
A = A + A1 ak + A2v + A3 ak v + A4 ak 2 + A5v2 + A6 ak 2
0
TCP TCP TCP TCP
Al, A2, A3, A9, AS et A6 étant des coefficients de calcul tan-
dis que TOP représente la température d'ébullition moyenne.
On a défini la température de fin d'ébullition
Tggp par la méthode des moindres carrés conformément à
l'équation .
1n ( vM ) = 1n a + k. 1n i
~1-vM~

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16
.
rassembles
dans
e
a
eau
IBp 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, FBp
05 1 2 3 4 5 6 7 8 9 95
Tz 83, 83, 85, 86, 88 90, 94, 102 107,2112,2144,7175,8180,6
6 4 7 8 3 9
T''~d77, 78, 78, 79, 80, 82, 87, 86, 92, 98, 109,2125,3172,
1 3 8 5 7 8 7 3 4 4 6
La température Tggp déterminée conformément à ce
test diffère de la température de fin d'ébullition du décane
pur de 6,5°C.
Exemple 2
Détermination des caractéristiques de distillatîon normale
IrBD d'un carburant diesel
On a effectué sur un échantillon constitué par un
carburant diesel les mêmes tests que dans l'exemple 1 en uti
lisant A le procédé conforme à l'invention et B le procédé
conforme à l'art antérieur susmentionné.
Les résultats obtenus conformément aux tests ré-
alisés selon l'invention sont rassemblés dans le tableau 3
V" IBP 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, FBP
05 1 2 3 4 5 6 7 8 9 95
T$ 217,8239,7254,8270,6290,6307,1322,5334,9347,2362,0380,5389,0397,9
Ty 226,6249,7264,3279,0299,6317,9335,7351,2369,8390,0408,1415,8412,5
T'~ 208,1237 250,267, 284,299, 313 325,338, 351,368, 380,386,
I I 4 7 7 6 ~ 7 4 5 5 7 7
I I I I ~ ~ ~ ~ ~ ~
Les résultats obtenus conformément aux tests ré
alisés selon l'art antérieur sont rassemblés dans le tableau
.~..~r~"~
V" IBP 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, FBP
. 05 1 2 3 4 5 6 7 8 9 95
Ty 232;3254,7268,3281,8308,7325,9342,4356,5364,6373,5378,2386,3398,5
T~ 213,3241,7254,1270,3293,2307,1319,2330,6341,8353,2368,5378,8382,8
On a ensuite comparé les convergences obtenues
d'une part conformément à l'invention et d'autre part confor-
mément à l'art antérieur.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le ta-
bleau 5 ci-dessous .
et on a considéré que la température TFBP correspondait à la
température pour laquelle on observait la dispersion minimum
(ou le coefficient de corrélation) maximum.
Les résultats obtenus conformément à ce test sont
1 t b1 2 ci-dessous

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Echantillons
Procd
analyss IBP 10 % 20 % 50 90 % FBP
%
Carburant Invention 0,7 0,2 0,5 0,4 0,7 1,2
diesel Art antrieur1, 1; 54 1, 0 1, 1, 7 1, 88
66 4
On a ainsi pu constater que la convergence obte-
nue selon l'invention (0,4°C) est deux fois supérieure à
celle obtenue conformément à l'art antérieur (1°C).
Exemple 3
Construction des courbes de distillation TBP d'un mélange
héxane - toluène - Bécane
a) On a préparé un mélange hexane - toluène - Bé-
cane ayant la composition volumétrique suivante . 45 °s - 45
- 10
On a tracé es courbes de distillation normale LBD
et les courbes de distillation TBP de ce mélange qui sont re-
présentées sur la figure 3 jointe en annexe.
Pour établir ces courbes, on a considéré par
convention que .
_ THPE,BP (LBD) - TFBP TBP)
- TIHP (TBP) - f (SLSD)
- les surfaces situées en dessous des courbes
vM = f (T) (LBD) et vM = f (T) (TBP) sont égales.
On a ainsi pu définir conformément à l' invention
la relation molaire entre les différents composants du mé
lange.
Les résultats obtenus sont rassemblés sur le ta-
L.. , ..
Concentration 45-45-10
volumtrique
Fractions Fractions
molaires
calcules
Constituants molaires
I a k TIHp Top expri-
mentales
Hexane 0,405 0,421
Tolune 0,536 9,16 1,4 75 174 0,517
Dcape 0,062 0,062

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b) On a effectué un test similaire à partir d'un
mélange hexane - toluène - décape ayant la composition volu-
métrique suivante . 50 % - 40 % - 10 %.
On a tracé les courbes de distillation normale
LBD et de distillation TBP de ce mélange ; celles-ci sont re
présentées sur la figure 4 jointe en annexe.
Le tableau 7 ci-dessous indique les fractions mo-
laires des différents constituants de ce mélange qui ont pu
_i..... , 1 ...,'1 i.L'o r.r,n~r~rmômanf' 7 ~ ~ 1 T1~TPTlt'.l nil..
Concentration
volumtrique
50-40-10
Constituants Fractions Fractions
molaires molaires
calcules
expri-
I a k Tisa Top mentales
Hexane 0,464 0,472
Tolune 0,477 9.92 1.22 75 174 0,464
bcane 0,059 0,0636
Les tableaux 6 et 7 démontrent que l' invention a
permis d'obtenir une concordance satisfaisante entre les
fractions volumétriques calculées et les fractions molaires
expérimentales réelles du mélange initial.
Exemple 4
Détermination des caractéristiques de distillation d'un pro-
duit pétrolier liquide lourd ayant une température
d'ébullition supérieure à 400°C
En tant que produit porteur, on a choisi une es
sence ayant les caractéristiques de distillation normale LBP
suivantes . a = 0, 462 ; k = 1, 834 ; TIBp = 88, 3°C ; et
TFgp = 164,4°C.
On a établi et tracé conformément à l'invention
la courbe de distillation v = F(T) de ce liquide porteur.
Les résultats ainsi obtenus sont rassemblés sur
le tableau 8 ci-dessous et représentés sur la figure 5 jointe
v
IBi'0,0720,1~0,1370,1780,2230,2730,3270,3860,9510,5180,5910,6670,7470,8310,90,9
61EBP
T 88,3107,5ll0,9114
717,2120,1122,9125,7128,5131,3139L36,9140,1143,5197,5151,4L56,3164,9

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On a ensuite ajouté 10 ~ de l'échantillon de pro-
duit pétrolier lourd à analyser à ce liquide porteur.
On a également soumis ce mélange au procédé
conforme à l'invention.
On a ainsi pu déterminer par le calcul que les
paramètres de distillation normale LBD de ce mélange étaient
les suivants . a = 7,57 i k = 1,285 i TIBP = 81°C i et
TFBP = 534,2°C.
Les caractéristiques de distillation de ce mé
lange sont rassemblées sur le tableau 9 ci-dessous et repré
_~~ , ~ -~;,."ro
v.>._....-.------ -
J _
V
IHP0,078O,ll0,1480,1910,290,2990,3510,4140,4820,5540,6310,7ll0,7960,8740,9290,9
73FBP
T 81,995,5100106,4172,5179,2126,7135 199,5155,5168,7184,6205,2233,8273,9320
387,7534,2
On a ensuite déterminé T°rIBP conformément a 1a
formule .
1
T¿ P - Tl - 0T1. ~ M
a. (1 - vMl)
On a déterminé THPFBP par itération en utilisant
l'algorithme .
L L (TEND - TFBP )
TFBP = TEND + 1
V END ~a~~
[(1 - V END //)
On a ensuite défini les paramètres de distilla
tion de l' échantillon « aHP » et « k"P » à partir des équa
tions additives .
VMIsi(TL~ aie ki) _ $mix(,rL~ amix~ kmix) et V S (T) - Smix(T,)
MI i
Les paramètres de distillation du mélange déter-
minés par le calcul ont été les suivants . « aHP » = 10, 21
« kHP » = 1, 54 ; THP1BP = 76, 4°C et THPFBP = 534, 2°C.
Les caractéristiques de distillation de
l'échantillon de produit lourd obtenu conformément à ce test
sont rassemblées dans le tableau 10 ci-dessous et représen
..,1 1 ., "~~; ~"r 1 ~ ~i rrttrA ~t
v
IBP0,078O,ll0,1480,190,2390,2920,350,9120,480,55O,Q0,70'70,7910,870,920,97EHP
T
T7,199,3398,78103,8109,6116,2123,8132,6142,8155,2170,2189,7214,9249,9299,8355,2
429,9534,2

Representative Drawing