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Émulsion d'huile dans l'eau comprenant au moins un additif de
lubrification.
L'invention concerne un additif pour huile soluble destiné à renforcer le
pouvoir lubrifiant de cette huile, notamment lorsqu'elle est appliquée en film
mince et « sec » sur une surface d'acier.
On utilise ce type d'huile soluble dans les opérations de travail des
métaux, comme décrit par exemple dans le brevet US 4 027 512.
Pour préparer les opérations de mise en forme de tôle d'acier nu, par
exemple par emboutissage, il est connu d'effectuer un traitement de huilage de
la surface de cette tôle destinée à venir en contact avec les surfaces des
outils
de mise en forme.
Ce traitement de huilage est destiné à assurer une bonne lubrification
entre la surface de tôle et celle des outils dans les conditions de la mise en
forme.
Appliqué sur des tôles d'acier nu, ce traitement de huilage a souvent une
autre fonction de protection temporaire contre la corrosion, comme décrit dans
le brevet EP 0 577 486 de la Société SOLLAC.
Pour effectuer des traitements de surface de type « huilage », il est connu
d'utiliser
- soit des huiles dites « entières », c'est à dire se présentant sous une
phase liquide homogène huileuse,
- soit des huiles dites « solubles », c'est à dire émulsionnables dans l'eau,
appliquées en émulsion, l'émulsion présentant au moins deux phases
différentes, une phase liquide aqueuse et une phase huileuse dispersée dans
la phase aqueuse.
Un avantage des huiles solubles sur les huiles entières est qu'elles
permettent d'obtenir plus facilement des dépôts homogènes très minces ou de
très faible densité surfacique, par exemple inférieure ou égale à 1 g/m2.
En effet, contrairement aux huiles entières, les huiles solubles peuvent
être facilement appliquées par pulvérisation, ce qui permet d'assurer un dépôt
homogène de très faible épaisseur sur la surface à traiter.
Le brevet EP 0 577 486 déjà cité, décrit un procédé de traitement de
surface d'une pièce métallique à l'aide d'une émulsion d'huile ; selon
l'invention
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objet de ce brevet, ce traitement est adapté pour former, sur cette surface,
un
film homogène et protecteur, d'aspect sec, mince et de densité surfacique
inférieure à 1 g/m'-.
Le brevet US 4 027 512 déjà cité, décrit l'utilisation d'acides gras comme
additifs renforçant le pouvoir lubrifiant d'huiles solubles pour le travail
des
métaux et le procédé d'incorporation de ces additifs aux émulsions.
Parmi les avantages liés à l'application de films d'huile très minces sur
des surfaces métalliques , on peut citer
- la facilité de manipulation de ces pièces, du fait qu'elles n'ont pas un
aspect « gras » ;
- la suppression, dans certains cas, d'une étape de dégraissage préalable
à des opérations ultérieures de transformation, comme par exemple
d'émaillage ou de mise en peinture ;
- au contraire, en cas de nécessité de dégraissage ultérieur, la facilitation
du dégraissage puisque les quantités d'huile à enlever sont plus faibles.
- la possibilité d'obtenir une protection temporaire efficace contre la
corrosion, notamment sur des tôles d'acier nus comme décrit dans le brevet EP
0 577 486 déjà cité.
Malheureusement, les propriétés lubrifiantes des films minces obtenus à
partir d'une émulsion d'huile dans l'eau sont généralement moins bonnes que
celles de films plus épais obtenus par application d'huiles entières ; en
effet,
sur film mince
- on se heurte souvent à des problèmes de broutage ;
- le coefficient de frottement et/ou la force maximale d'emboutissage (telle
que définie au paragraphe « MÉTHODES » ci-après) sont trop élevés.
L'invention a pour but de proposer un additif pour augmenter le pouvoir
lubrifiant des huiles solubles lorsqu'elles sont appliquées sur des surfaces
d'acier nu, notamment lorsqu'elles sont appliquées en film mince et sec sur
ces
surfaces.
A cet effet, l'invention a pour objet une émulsion d'huile dans l'eau
destinée à un traitement de lubrification d'une surtace d'acier comprenant au
moins un additif de lubrification choisi dans le groupe comprenant les
produits
correspondant aux formules suivantes
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- (R1,~-O-)1,~-PSS-(CH~)n-COO-(CH~)m-CH3 avec n et m choisis de
manière à ce que n+m >_ 22,
- (Rl,~-O-)l,2-PSS-CHI-~-O-H, ou O,O'-dialkyl-dithiophosphates
d'hydroxybenzyle,
- (Ri,~-O-)l,~-PSS-CH-,-~-O-(CH~)"~-COO-(CHZ)m~-CH3, avec n' et m'
quelconques,
où PSS désigne la fonction dithiophosphate, (RI,~-O-)1,2- désigne des
terminaisons O,O'-dialkyl-, -CH.,-~-O-H désigne la fonction hydroxybenzyle, et
-
CH~-~-O- la fonction benzyloxy.
L'invention peut également présenter une ou plusieurs des
caractéristiques suivantes
- dans le cas où l'additif répond à la formule (R1,2-O-)l,,-PSS-(CH2)n
COO-(CH2)m-CH;, n et m sont chacun supérieurs ou égaux à 3.
- dans le cas où l'additif répond à la formule (R1,2-O-)I,rPSS-CH2-~-O-
(CH2)n>-COO-(CH2)m>-CH3, n' et m' sont chacun supérieurs ou égaux à 3.
- dans le cas où l'additif répond à la formule (R1,2-O-)1,.,-PSS-CH2-~-O-H,
aucun autre groupement polaire que la fonction -OH n'est greffée sur le noyau
aromatique fi de la fonction hydroxybenzyle.
De préférence, la proportion d'additif de lubrification dans la phase
huileuse de l'émulsion est comprise entre 2% et 6%.
L'invention a également pour objet un procédé de traitement de
lubrification de surface d'acier comprenant les étapes d'application de cette
émulsion sur cette surface suivie d'un séchage adapté pour former un film sec
sur ladite surface, le film sec présentant de préférence une densité
surfacique
inférieure ou égale à 1 g/m'-.
L'invention a également l'utilisation de ce procédé de traitement pour
lubrifier des tôles d'acier avant mise en forme, puisque les tôles huilées
d'aspect sec obtenues par ce procédé de traitement ne nécessitent aucun
rehuilage avant la mise en forme, notamment par emboutissage.
Dans le cas où l'on procède au traitement de lubrification selon l'invention
sur une tôle destinée à l'émaillage ou à la mise en peinture, l'invention
permet
' avantageusement d'éviter toute opération de dégraissage postérieurement à
cette lubrification et antérieurement à cet émaillage ou mise en peinture à
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proprement parler, notamment si le film sec qui résulte de ce traitement
présente une densité surfacique inférieure ou égale à 1 g/m2 et même si une
opération de mise en forme est intercalée entre le traitement de lubrification
et
l'émaillage ou la mise en peinture.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va
suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, et en référence aux figures
annexées 1 à 7 qui illustrent les variations de la force maximale
d'emboutissage (F Max. en kN) en' fonction de la force de serre-flan (FSF en
kN) mesurée sur différents échantillons de tôles d'acier dans les conditions
indiquées au paragraphe « MÉTHODES » et à la description détaillée des
exemptes 1, 5 à 8 et de l'exemple comparatif 1.
On va maintenant décrire la préparation d'une émulsion selon l'invention.
Les composants nécessaires pour préparer l'émulsion sont : la ou les
huiles, le ou les émulgateurs pour former et maintenir l'émulsion, et, selon
l'invention, au moins un additif de lubrification répondant à la formule
- (R1,~-O-)1,2-PSS-(CH2)ri COO-(CH2)m-CH; avec n et m choisis de
manière à ce que n+m >_ 22,
- (R~,-,-O-)l,~-PSS-CH-,-~-O-H, ou O,O'-dialkyl-dithiophosphates
d'hydroxybenzyle,
- (RI,~-O-)1,~-PSS-CHI-~-O-(CH~)n.-COO-(CH~)1,1~-CH;, avec n' et m'
quelconques,
où PSS désigne la fonction dithiophosphate.
Ces composants forment la « base huileuse » à laquelle il suffit de
rajouter de l'eau pour obtenir l'émulsion selon l'invention.
La nature et les proportions des huiles et émulgateurs utilisés sont connus
en eux-mêmes et ne seront pas décrits ici en détail.
D'autres additifs peuvent être rajoutés à la « base huileuse » ou à
l'émulsion, comme des inhibiteurs de corrosion , des agents filmogènes, des
agents anti-mousse, des agents bactéricides, ou autres ; ces additifs sont
connus en eux-mêmes et ne seront pas décrits ici en détail.
Pour la préparation de l'additif de lubrification selon l'invention, on se
référera aux indications données dans les exemples ci-après.
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Les proportions d'additif de lubrification à rajouter à la base huileuse sont
de préférence comprises entre 2% et 6% environ ; à 2%, on observe un effet
significatif mais la plupart des essais ont été réalisés à 5%.
Pour la préparation de l'émulsion de traitement, on mélange d'abord les
5 différents composants liposolubles de la base huileuse y compris les
additifs de
lubrification selon l'invention et on met ensuite en émulsion la base huileuse
obtenue en ajoutant de l'eau sous forte agitation ; la proportion d'eau ou la
proportion (phase aqueuse) / (phase huileuse) est adaptée d'une manière
classique.
On va maintenant décrire le procédé de traitement de surface d'acier
utilisant cette émulsion selon l'invention.
La surface d'acier à traiter est une surface de tôle destinée à la mise en
forme, par exemple par emboutissage.
Pour une opération d'emboutissage de tôle, il est souvent nécessaire de
procéder au huilage préalable des outils d'emboutissage et de la tôle.
Pour le huilage de la tôle, on va donc utiliser l'émulsion selon l'invention ;
on applique donc d'une manière classique une couche d'émulsion uniforme sur
la tôle, par exemple par pulvérisation ou par trempé, puis on sèche la couche
appliquée, par exemple par soufflage d'air chaud, de manière à obtenir un film
uniforme et sec sur la surface d'acier de la tôle ; cette méthode
d'application
suivie d'un séchage est notamment décrite dans le brevet EP 0 577 486 déjà
cité.
Le séchage est adapté pour éliminer la quasi-totalité de l'eau de la couche
d'émulsion appliquée ; le séchage n'est pas trop poussé pour éviter tout
risque
de dégradation des composants de la base huileuse.
On obtient ainsi une tôle d'acier traitée selon l'invention, c'est à dire
revêtue d'un film à base d'huile comprenant l'additif de lubrification selon
l'invention.
En effectuant des tests d'emboutissage comparatifs de cette tôle d'acier
traitée selon l'invention et de la même tôle d'acier traitée de la même façon
à
l'aide d'une émulsion identique à la différence près qu'elle ne comporte pas
d'additif de lubrification selon l'invention, on constate que la tôle d'acier
traitée
selon l'invention présente de bien meilleures propriétés tribologiques que la
tôle
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d'acier traitée à l'aide de l'émulsion ne comportant pas d'additif ; cette
constatation met en évidence l'effet renforçateur de lubrification apporté par
cet
additif, du moins lorsqu'il est appliqué sur une surface d'acier nu.
On a constaté que l'effet renforçateur de lubrification apporté par cet
additif ajouté à des huiles n'était pas observable sur n'importe quelle
surface
métallique : on assiste au contraire à une diminution de la lubrification
lorsqu'on
applique l'émulsion selon l'invention sur des tôles zinguées ; ainsi,
l'invention
concerne plus particulièrement la lubrification de tôles d'acier nu.
L'amélioration des propriétés tribologiques se traduit également par la
disparition complète des problèmes de broutage.
Enfin, on a constaté que les propriétés lubrifiantes apportées par le film
sec appliqué sur la tôle restaient excellentes même si ce film était très
mince au
point de présenter une densité surfacique inférieure ou égale à 1 g/m2.
Cet avantage de l'invention présente un grand intérét, puisqu'en découlent
ainsi tous les avantages déjà cités liés à l'application de films d'huile très
minces sur des surfaces métalliques, concernant notamment le dégraissage ou
l'inutilité d'un dégraissage postérieur.
En outre, en utilisant des bases huileuses adaptées pour la protection
temporaire contre la corrosion et additivées selon l'invention, on obtient
ainsi
des tôles d'acier revêtues d'un film mince d'aspect sec qui confère à la fois
- une résistance à la corrosion suffisamment élevée pour protéger la tôle
pendant le transport et le stockage, et,
- des propriétés tribologiques suffisamment élevées pour permettre
d'emboutir directement sans autre opération de re-huilage préalable.
Ainsi, l'additif de lubrification selon l'invention est compatible avec les
composants des bases huileuses adaptées pour la protection temporaire contre
la corrosion, notamment les agents inhibiteurs de la corrosion.
D'autres avantages du procédé de l'invention apparaîtront à la lecture des
exemples présentés ci-après à titre non limitatif de la présente invention.
MATÉRIELS
1/ Nature des additifs de lubrification selon l'invention : voir dans les
exemples.
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2/ Nature des huiles utilisées
On a utilisé deux types d'huile
- une huile de type soluble, dénommée AQUASAFE 21, de la Société
CASTROL, généralement utilisée pour la protection temporaire contre la
corrosion de pièces d'acier.
- deux huiles entières
- l'une pour servir de référence sans autre additif, dénommée V14 de la
Société FUCHS, généralement utilisée pour traiter des pièces d'acier à
la fois contre la corrosion et pour la lubrification avant emboutissage ;
- l'autre, référencée S3282 de la Société SHELL.
3/ Préparation des solutions ou émulsions de traitement additivées
Les proportions d'additif de lubrification sont, en cas d'additivation, de 5%
en poids par rapport à la base huileuse.
- pour l'émulsion, on mélange l'additif selon l'invention à la base huileuse
AQUASAFE 21, puis on met en émulsion le mélange huileux sous agitation ;
- dans les cas d'utilisation d'huile entière additivée (tests comparatifs), on
prépare le produit de traitement lubrifiant par mélange de l'additif selon
l'invention dans la base huileuse, ici SHELL 3282.
4/ La tôle utilisée pour les essais de traitement de lubrification est une
tôle
d'acier nu d'épaisseur 0,7 mm, prélevée directement sur une ligne de
production en continu immédiatement en aval d'une opération dite de « skin-
pass » en langue anglaise, réalisée à sec, sans huile ; cette tôle, dont la
surface n'est d'ailleurs pas grasse, n'est pas dégraissée.
5/ Application des solutions ou émulsion de traitement sur la tôle
- pour les émulsions : pulvérisation puis séchage dans des conditions
adaptées pour obtenir un film sec de densité surfacique de 0,5 g/m'- environ.
- pour les huiles entières : pulvérisation dans des conditions adaptées
pour obtenir un film de densité surfacique de 1,5 g/m2 environ.
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MÉTHODES
1 )Tests d'emboutissabilité
On dispose d'une presse d'emboutissage adaptée pour réaliser des
godets de 50 mm de diamètre intérieur à partir de flans de tôles de diamètre
90
mm ; on utilise un poinçon de diamètre 50 mm présentant à l'extrémité un
rayon de courbure de 3 mm, une matrice de diamètre 52,6 mm présentant un
rebord intérieur de rayon de courbure 3,5 mm.
La vitesse d'emboutissage est réglée à 30 cm/min. ; la force maximale de
serre-flan est de 150 kN.
La presse est équipée de moyens de contrôle en continu des paramètres
d'emboutissage, notamment la pression de serre-flan , la force d'emboutissage
et la course du poinçon.
Lors d'une opération d'emboutissage d'un flan de tôle donné sous une
pression de flan de tôle prédéterminée, on trace la courbe d'évolution de la
force d'emboutissage en fonction de la course du poinçon ; cette courbe passe
par un maximum qui définit la force maximale d'emboutissage en cours
d'opération.
Pour une série d'opérations d'emboutissage sous différentes pressions de
serre-flan, on obtient ainsi une série de valeurs de forces maximales
d'emboutissage ; on peut alors tracer la courbe d'évolution de la force
maximale d'emboutissage (« Fmax » en kN) en fonction de la pression ou force
de serre-flan (« FSF » en kN) ; ces courbes correspondent souvent à des
droites, dont la pente caractérise les frottements du poinçon et de la matrice
sur les deux faces de la tôle.
Une pente faible correspond à de faibles frottements, c'est à dire à des
tôles bien lubrifiées sur les deux faces.
Ce protocole d'essais d'emboutissage permet donc d'évaluer le niveau de
lubrification de la surface d'une tôle en vue de son emboutissage ; pour
évaluer
ce niveau sur une seule face, on appose sur l'autre face un film de Teflon O
(côté poinçon) de manière à obtenir sur cette autre face un frottement
toujours
négligeable au regard de celui qui s'exerce sur la surface à évaluer.
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Pour évaluer l'effet lubrifiant d'un traitement de surface du type de celui de
l'invention, on applique ce protocole directement sur des tôles traitées selon
l'invention, sans huilage postérieur.
2)Tests de résistance à la corrosion
On place les échantillons dont la surface est traitée contre la corrosion
dans une enceinte climatique programmée selon une succession du cycle
« humidotherme » suivant de 24 heures
- 8 heures à 40°C sous 100% d'humidité relative,
- 16 heures à 20°C sous 60% d'humidité relative.
Pour évaluer la résistance à la corrosion d'un échantillon, on comptabilise
le nombre de cycles avant apparition de la rouille.
Exemple 1
Incidence d'un additif (R1,.,-O-)i,2-PSS-CH2-~-O-H selon l'invention sur
l'emboutissabilité.
Incidence du vieillissement de l'émulsion additivée.
L'additif utilisé ici selon l'invention est le O,O-di-isopropyl-
dithiophosphate
de 4-hydroxy-benzyle non substitué, de formule générale (R1,2-O-)l,~-PSS-
CH2-~-O-H, où les radicaux R1 et R2 sont des isopropyl.
Dans cet additif, le radical -OH est en position « para » par rapport au
radical -CH2-S- sur le noyau aromatique ~ du radical benzyle.
Pour la préparation de cet additif, on se référera aux documents suivants
- les documents GB 1 506 917 (SHELL), US 3 745 148 et US 3 865 906
(ETHYL Corp.) décrivent divers produits de la mëme famille que celle des
additifs selon l'invention qui correspondent à la famille des O,O-dialkyl-
dithiophosphates d'hydroxy-benzyle non substitué ou substitué alkyle ; ces
documents décrivent également des procédés de préparation de ces produits
et leur utilisation comme agent anti-oxydant dans des compositions
lubrifiantes
de haute viscosité (GB 1 506 917) ou des caoutchoucs synthétiques (US 3 745
148 et US 3 865 906).
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- le document EP 592 956 (LUBRIZOL) décrit une composition lubrifiante
(entière ou soluble) contenant de l'huile, un additif résultant de la réaction
entre
un dimercaptothiadiazole et une oléfine aliphatique, et, selon la
revendication 5,
0,1-1% à 5-7% d'un dithiophosphate de métal comme agent extrême pression
5 (page 2, ligne 23 - pages 12-13) ; l'exemple 5 décrit spécifiquement
l'utilisation,
comme additif extrême pression, de l'isopropyl méthylamyl dithiophosphate de
zinc.
- le document EP 719 315 (EXXON) décrit l'utilisation d'un O,O-dialkyl-
dithiophosphates de métaux comme agents anti-usure dans les huiles de
10 moteur de combustion interne.
Ainsi, pour la synthèse des additifs de typè O,O-dialkyl-dithiophosphate
d'hydroxybenzyle, on se référera notamment au document US 3 745 148, qui
décrit à cette fin l'utilisation des chlorures cités à la colonne 4, lignes 52
à 54
(pour les hydroxybenzyle non substitués) et de la colonne 4, ligne 70 à la
colonne 5, ligne 35 (pour les hydroxybenzyle substitués).
On effectue des tests à la fois sur des échantillons traités avec une
émulsion additivée fraîchement préparée et sur des échantillons traités avec
une émulsion additivée « vieillie » au sens qu'elle a été préparée trois
semaines avant son application.
On prépare ainsi les séries d'échantillons suivants, dans les conditions
indiquées au ~ MATÉRIELS
- symbole ~ _ « Aqua 21 » : tôle traitée par l'émulsion AQUASAFE 21 non
additivée,
- symbole 0 = « A.21 Dopé » : tôle traitée par l'émulsion AQUASAFE 21
fraîchement additivée selon l'invention de 5% en poids de O,O-di-isopropyl-
dithiophosphate de 4-hydroxy-benzyle non substitué par rapport au poids de
la base huileuse.
- symbole .1 = « A.21 Dopé V»: mëme échantillons que ceux du symbole
0 ci-dessus, mais traités avec une émulsion additivée « vieillie ».
- symbole ~ _ « V 14 » : tôle traitée par l'huile entière V14, non additivée.
On effectue les tests d'emboutissabilité dans les conditions indiquées au ~
MÉTHODES et on reporte les résultats obtenus dans un diagramme
comportant, en abscisse, la force de serrage du serre-flan (« FSF » en kN),
et,
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en ordonnée, la force maximale d'emboutissage (« F.max » en kN) ; le
diagramme obtenu est reporté à la figure 1.
Ces résultats illustrent clairement l'amélioration de la lubrification
apportée
sur l'acier nu par l'additif selon l'invention dans le cas de l'huile soluble
AQUASAFE 21 ; on déduit également de ces résultats que le vieillissement de
l'émulsion n'affecte pas significativement les propriétés tribologiques.
Les résultats obtenus avec l'émulsion selon l'invention sont quasiment
comparables avec ceux qu'on obtiént avec l'huile entière de référence, V14,
appliquée selon une densité surfacique trois fois plus importante.
L'invention permet donc aussi de diminuer de façon très importante la
consommation d'huile.
On a également obtenu des améliorations de la lubrification avec d'autres
additifs très proches, pour lesquels la position du radical -OH est
différente,
comme le O,O-di-isopropyl- dithiophosphate de 2-hydroxy-benzyle et le O,O-di-
isopropyl- dithiophosphate de 3-hydroxy-benzyle.
Exemple 2
Incidence de l'additif sur le comportement au frottement
A l'aide d'un tribomètre classique de test de frottement plan-plan, on
compare le comportement des échantillons de symbole ~ (sans additif) et celui
des échantillons de symbole o (additif selon l'invention).
Le comportement au frottement des échantillons ~ (sans additif) traduit
des problèmes de broutage, qui disparaissent complètement sur les
échantillons ~1 traités selon l'invention.
L'additivation d'huiles solubles selon l'invention permet donc d'améliorer le
comportement au frottement de tôles d'acier nu.
Exemple 3
Incidence de l'additif sur la résistance à la corrosion
On effectue les tests de résistance à la corrosion dans les conditions
indiquées au ~ MÉTHODES sur quatre séries d'échantillons : les séries
d'échantillons symbolisés ~ (sans additif) et 0 (invention) de l'exemple 1, et
les
mêmes séries d'échantillons après une opération d'emboutissage.
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Pour ces quatre séries d'échantillons, on ne constate aucune apparition
de rouille après 20 cycles humidothermes.
II apparaît donc que l'additivation d'huile soluble selon l'invention ne
détériore pas la protection contre la corrosion apportée par la base huileuse
AQUASAFE 21 sur une tôle d'acier nu, même après emboutissage de cette tôle
traitée.
Exemple 4
Aptitude à l'émaillage des échantillons traités à l'aide d'huile additivée
sans dégraissage préalable.
Pour émailler des tôles huilées, il importe en général de les dégraisser au
préalable ; si le film d'huile appliqué en surface est suffisamment mince et
dégraissable, cette opération de dégraissage n'est plus nécessaire ; cet
exemple a pour but de vérifier que l'additivation selon l'invention n'altère
pas
cet avantage et que la dégraissabilité n'est pas affectée.
On effectue sur les échantillons plusieurs tests d'émaillage classiques
- émaillage en masse d'aspect : une couche/une cuisson sans traitement
de surface préalable,
- émaillage en deux couches/deux cuissons: la première couche servant
de base d'accrochage pour la seconde couche-qui est celle qui donne l'aspect
final, avec une seule cuisson.
Les résultats obtenus montrent que l'introduction de l'additif dans la base
huileuse AQUASAFE 21 ne modifie pas le comportement à l'émaillage sans
dégraissage préalable quelque soit le type d'émaillage mis en oeuvre ; dans
chaque cas on retrouve un bon aspect et une bonne adhérence.
Exemple 5
Additif O.O-dialkyl-dithiophosphates d'hydroxybenzyle : incidence d'un
groupement polaire sur le noyau aromatique.
Cet exemple a pour but d'illustrer l'avantage de l'utilisation des O,O-
dialkyl- dithiophosphates d'hydroxybenzyle qui ne sont pas non substitués par
des groupement polaires.
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On traite des échantillons à l'aide d'émulsions fraîchement préparées et
on les teste dans les conditions de l'exemple 1.
Les résultats obtenus sont reportés à la figure 2, où, outre les symboles
et ~ déjà explicités à l'exemple 1
- X désigne l'additif O,O-di-isopropyl- dithiophosphate de hydroxy-benzyle
non substitué,
- ~ désigne l'additif O,O-di-isopropyl- dithiophosphate de 3-oxoéthane-4-
hydroxy-benzyle,
- désigne l'additif O,O-di-isopropyl- dithiophosphate de 4-carboxy-
benzyle non substitué, le terme « carboxy » désignant le radical -COOH.
Ces additifs ont été synthétisés par des méthodes connues en elles-
mêmes, telles que décrites dans les documents GB 1 506 917, US 3 745 148
et US 3 865 906 déjà cités.
Selon ces résultats, on constate que l'additif O,O-di-isopropyl
dithiophosphate de hydroxy-benzyle non substitué (symbole X ) apporte la
meilleure emboutissabilité au niveau de la force maximale d'emboutissage, les
autres additifs testés n'améliorant l'emboutissabilité que sur le plan du
broutage
(cf. exemple 2).
En ce qui concerne la ou les fonctions greffées sur le noyau aromatique ~
de la fonction hydroxybenzyle, on en déduit que
- la fonction « carboxy » n'apporte pas de résultat comparable à celui de
la fonction « hydroxy »,
- il est préférable qu'aucun autre groupement polaire que la fonction -OH
ne soit greffé sur le noyau aromatique ~.
Exemple 6
Tests d'emboutissabilité sur surface zinguée : incidence défavorable de
l'additif selon l'invention.
Cet exemple a pour but de montrer que l'amélioration des propriétés
tribologiques relatif à l'additivation d'huiles solubles selon l'invention est
spécifique des aciers nus et que, sur acier revétu, par exemple sur acier
zingué, cette additivation provoque au contraire une détérioration de ces
propriétés.
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1. Nature des huiles solubles utilisées
- AQUASAFE 21, déjà citée, mais qui n'est pas adaptée aux tôles
zinguées ;
- Huile soluble référencés 6130 de la Société QUAKER, adaptée au
traitement de tôles zinguées.
2. Additif selon l'invention : O,O-di-isopropyl-dithiophosphate de 4-
hydroxy-benzyle, à 6 g/I de base huileuse.
3. Tôle utilisée : tôle d'acier revêtue par électrodéposition en milieu
chlorure d'une couche de zinc d'épaisseur de l'ordre de 10 pm.
Les résultats des tests d'emboutissabilité, réalisés et présentés comme
dans l'exemple 1, sont reportés aux figures 3 et 4
- la figure 3 concerne la base huileuse AQUASAFE 21 : le symbole r
concerne les résultats obtenus avec huile sans additivation, le symbole
concerne les résultats obtenus avec huile additivée ;
- la figure 4 concerne la base huileuse 6130 : le symbole ~ concerne les
résultats obtenus avec huile sans additivation, le symbole D concerne les
résultats obtenus avec huile additivée.
On constate donc, notamment dans le cas de la base huileuse 6130, que
l'additivation entraîne une augmentation de la force maximale d'emboutissage
et donc détériore les propriétés tribologiques des tôles zinguées.
Exemple 7
Incidence des additifs de type (R1_~-O-)1,2-PSS-(CHI)"-COO-(CH~)m CH;
sur l'emboutissabilité ; importance de la lôngueur de la chaïne carbonée~n+m).
Les additifs utilisés ici les suivants
- additif 1 : (IPr-O-)2-PSS-(CH2)3-COO-(CH2)2-CH3
- additif 2 : (IPr-O-)Z-PSS-(CH~)6-COO-(CH2)4-CH3
- additif 3 : (IPr-O-)~-PSS-(CH~)12-COO-(CH2)~o-CH;
où IPr désigne le groupement isopropyl.
On synthétise par exemple ces composés comme suit
- on procède d'abord à la synthèse d'un halogénure de formule X-(CHz)n
COO-(CH~)nl-CH;, où X désigne l'halogène, par réaction d'un halogénure
d'alcool X-(CH-,)n-OH sur un chlorure d'acide CI- COO-(CH~)m-CH3 ;
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- on fait ensuite réagir l'halogénure obtenu sur du O,O'-düsopropyl
dithiophosphate de potassium, par une réaction de substitution nucléophile,
par
exemple dans un milieu eau 80% - éthanol 20% au reflux pendant 72 heures.
On prépare ensuite des séries d'échantillons dans les conditions
5 indiquées au ~ MATÉRIELS
- échantillons de référence traités à l'aide d'huile non additivée : d'une
part
« Aquasafe 21 » (symbole ~ ), d'autre part « V14 » (symbole ~ ).
- échantillons traités à l'aide d'huile Aquasafe 21 additivée : « Aquasafe
21 + Add.1 », « Aquasafe 21 + Add.2 », « Aquasafe 21 + Add.3 » pour
10 respectivement les additifs 1, 2 et 3.
On effectue les tests d'emboutissabilité dans les conditions indiquées au ~
MÉTHODES et on reporte les résultats obtenus dans un diagramme
comportant, en abscisse, la force de serrage du serre-flan (kN), et, en
ordonnée, la force maximale d'emboutissage (kN) ; le diagramme obtenu est
15 reporté à la figure 5.
On constate donc que l'additif 1 détériore les propriétés lubrifiantes de
l'huile Aquasafe 21, que l'additif 2 ne les modifie pas, alors que l'additif 3
les
améliore sensiblement.
On en déduit donc que la longueur (n+m) de la chaîne carbonée de la
terminaison -(CH2)~-COO-(CH2)m-CH3 a une incidence importante sur les
propriétés lubrifiantes et que, pour qu'un additif de formule générale (RI,2-O-
)i,2-PSS-(CH2)n COO-(CH2)m CH3 soit efficace, il convient que n+m >_ 22.
Exemple 8
Incidence des additifs de type (R1,2-O-)l,2-PSS-CH2-~-O-(CH2)n.-COO-
(CH2)m~-CH3 sur l'emboutissabilité.
Les additifs utilisés ici les suivants
- additif 1' : (IPr-O-)2-PSS-CH2-~-O-(CH2)~-COO-(CH2)2-CH3
- additif 2' : (IPr-O-)2-PSS-CH2-~-O-(CH2)6-COO-(CH2)4-CH3
- additif 3' : (IPr-O-)z-PSS-CH2-~-O-(CH2)12-COO-(CH2)1o-CH3
où IPr désigne le groupement isopropyl.
On synthétise par exemple ces composés comme suit
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- on procède d'abord à la synthèse d'un halogénure de formule X-PSS-
CH-,-cté-O-(CH-,)~.-COO-(CH~)m.-CH3, où X désigne le brome, par substitution
radicalaire des méthylènes aromatiques par la N-bromosuccinimide dans une
solution de tétrachlorure de carbone en présence d'un catalyseur de formule
AIBN comme initiateur de radicaux libres ;
- on obtient ensuite les additifs 1', 2' et 3' par substitution des bromures
de
benzyle para substitués sur le O,O'-düsopropyl dithiphosphate de potassium en
milieu éthanolique.
On prépare ensuite des séries d'échantillons dans les conditions
indiquées au ~ MATÉRIELS
- échantillons de référence traités à l'aide d'huile non additivée : d'une
part
« Aquasafe 21 » (symbole ~ ), d'autre part « V14 » (symbole ~ ).
- échantillons traités à l'aide d'huile Aquasafe 21 additivée : « Aquasafe
21 + Add.1' », « Aquasafe 21 + Add.2' », « Aquasafe 21 + Add.3' » pour
respectivement les additifs 1', 2' et 3'.
On effectue les tests d'emboutissabilité dans les conditions indiquées au ~
MÉTHODES et on reporte les résultats obtenus dans un diagramme
comportant, en abscisse, la force de serrage du serre-flan (kN), et, en
ordonnée, la force maximale d'emboutissage (kN) ; le diagramme obtenu est
reporté à la figure 6.
On constate donc que les additifs 1' et 2' améliorent sensiblement les
propriétés lubrifiantes de l'huile Aquasafe 21, que l'additif 3' donne les
meilleurs
résultats.
On en déduit donc que la longueur (n+m) de la chaîne carbonée de la
terminaison -(CH,)n-COO-(CH~)Iri CH3 n'a pas d'incidence très importante sur
les propriétés lubrifiantes ; cependant, pour un additif de formule générale
(R1,~-O-)l,-,-PSS-(CH2)n-COO-(CH-,),,,-CH3, les meilleurs résultats sont
obtenus
si n+m >_ 22.
Exemple comparatif 1
Cet exemple a pour but d'illustrer l'importance de la fonction
phosphosoufrée des additifs selon l'invention.
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A cet effet, on prépare un additif de formule CH3--~-O-(CH2)6-COO-
(CH~)4-CH; qui se rapproche de l'additif 2' de l'exemple 8 mais ne comporte
pas de fonction phosphosoufrée.
On prépare ensuite des séries d'échantillons dans les conditions
indiquées au ~ MATÉRIELS
- échantillons de référence traités à l'aide d'huile non additivée : d'une
part
« Aquasafe 21 » (symbole ~ ), d'autre part « V14 » (symbole ~ ).
- échantillons traités à l'aide d'huile Aquasafe 21 additivée « CH3-Ph-O-
Cire » pour représenter l'additif non phosphosoufré ci-dessus.
On effectue les tests d'emboutissabilité dans les conditions indiquées au ~
MÉTHODES et on reporte les résultats obtenus dans un diagramme
comportant, en abscisse, la force de serrage du serre-flan (kN), et, en
ordonnée, la force maximale d'emboutissage (kN) ; le diagramme obtenu est
reporté à la figure 7.
On constate donc que l'additif non phosphosoufré détériore les propriétés
lubrifiantes de l'huile Aquasafe 21 ; en comparant aux résultats de l'exemple
8,
on déduit que la fonction phosphosoufrée des additifs selon l'invention est
essentielle pour parvenir au but d'amélioration des propriétés lubrifiantes
que
poursuit l'invention.
