FIBRE PRESENTANT DES PROPRIETES DE COMPLEXATION AMELIOREES ET DES PROPRIETES ECHANGEUSES DE CATIONS

FIBRE WITH IMPROVED COMPLEXATION QUALITIES AND CATION-EXCHANGE PROPERTIES

English Abstract

The invention relates to a method for treating a fibre or a fibre-based material such as a thread, a textile material, a woven, knitted or non-woven, paper or leather in order to improve the adsorption qualities thereof. The invention is characterised by the following operations that are carried out successively on said fibre or material: (a) application of a solid mixture of cyclodextrin and/or (a) cyclodextrin derivative(s) and/or (an)inclusion complex (es) of cyclodextrin (es) / or (a) cyclodextrin derivative(s), at least one poly(carboxylic) acid and/or at least one polycarboxylic acid anhydride and optionally a catalyst; (b) heating to a temperature ranging from 150 ·C and 220· C; (c) washing with water and (d) drying. The invention also relates to fibres or fibre-based materials having an improved hydrophilic character and cation-exchange properties.

French Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement d'une fibre ou d'un
matériau à base de fibres tel que un fil, un matériau textile, tissé, tricoté
ou non tissé, un papier ou un cuir, en vue d'améliorer ses propriétés
d'adsorption, qui se caractérise par les opérations successives suivantes sur
ladite fibre ou ledit matériau: a) application d'un mélange solide de
cyclodextrine(s) et/ou de dérivé(s) de cyclodextrine(s) et/ou de complexe(s)
d'inclusion de cyclodextrine et/ou de dérivés de cyclodextrine, d'au moins un
acide poly(carboxylique) et/ou d'au moins un anhydride d'acide
poly(carboxylique) et éventuellement d'un catalyseur; b) chauffage à une
température comprise entre 150 ~C et 220 ~C; c) lavage à l'eau; et d) séchage.
La présente invention concerne également des fibres ou matériaux à base de
fibres qui présentent des propriétés d'échangeur de cations et un caractère
hydrophile améliorés.

Claims

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REVENDICATIONS :
1. Procédé de traitement d'une fibre ou d'un matériau à base de fibres choisi
dans
le groupe comprenant : les fils, les matériaux textiles tissés, les matériaux
textiles
tricotés, les matériaux textiles non tissés, les papiers, les cuirs et les
matériaux à base
de fibres de bois, en vue d'améliorer ses propriétés d'adsorption, le procédé
comprenant les opérations successives suivantes sur la fibre ou le matériau:
a) application d'un mélange solide comprenant :
1. un ou plusieurs composés choisis parmi les cyclodextrines et les
dérivés de cyclodextrines, et
2. un ou plusieurs composés choisis parmi les acides
poly(carboxyliques) et les anhydrides d'acides poly(carboxyliques);
b) chauffage à une température comprise entre 150°C et 220°C;
c) lavage à l'eau; et
d) séchage.
2. Le procédé selon la revendication 1, dans lequel l'application du mélange
solide est obtenue par imprégnation de la fibre ou du matériau à base de
fibres avec
une solution aqueuse du mélange pour former une fibre imprégnée.
3. Le procédé selon la revendication 2, dans lequel la fibre ou le matériau à
base
de fibres est séché à une température comprise entre 40°C et
150°C, avant l'étape (b)
de chauffage.
4. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les
acides poly(carboxyliques) et les anhydrides d'acides poly(carboxyliques) sont
choisis
parmi les acides poly(carboxyliques) acycliques saturés et insaturés,
cycliques
saturés et insaturés, aromatiques, les acides hydroxypoly(carboxyliques),
l'acide
citrique, l'acide poly(acrylique), l'acide poly(méthacrylique), l'acide 1, 2,
3,
4-butanetétracarboxylique, l'acide maléique, l'acide citraconique, l'acide
itaconique,
l'acide 1, 2, 3-propanetricarboxylique, l'acide aconitique, l'acide all-cis-1,
2, 3,

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4-cyclopentanetétracarboxylique, l'acide méllittique, l'acide oxydisuccinique
et l'acide
thiodisuccinique.
5. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, l'application
consistant en un mélange solide de :
- cyclodextrine(s), de dérivés de cyclodextrine(s) ou de leurs complexes
d'inclusion ou de toute combinaison de cyclodextrine(s), de dérivés de
cyclodextrines
ou de leurs complexes d'inclusion;
- d'au moins un acide poly(carboxylique) ou d'au moins un anhydride
d'acide poly(carboxylique) ou d'une combinaison d'au moins un acide
poly(carboxylique) et d'au moins un anhydride d'acide poly(carboxylique); et
- d'un catalyseur, le catalyseur étant choisi parmi les
dihydrogénophosphates, les hydrogénophosphates, les phosphates, les
hypophosphites, les phosphites de métaux alcalins, les sels de métaux alcalins
des
acides polyphosphoriques, les carbonates, les bicarbonates, les acétates, les
borates,
les hydroxydes de métaux alcalins, les amines aliphatiques et l'ammoniaque.
6. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel :
.cndot. la cyclodextrine est choisie parmi l'a-cyclodextrine, la .beta.-
cyclodextrine
et la .gamma.-cyclodextrine, et
.cndot. les dérivés de cyclodextrine sont choisis parmi les dérivés
hydroxypropyl méthylés ou acétylés de l'.alpha.-cyclodextrine, la .beta.-
cyclodextrine, de la
.gamma.-cyclodextrine, et les complexes d'inclusion des cyclodextrines et des
dérivés de
cyclodextrine.
7. Fibre comportant une fonction hydroxyle et une fonction amine, ou matériau
à
base d'une telle fibre, la fibre ou les fibres du matériau étant liées par
liaison covalente
du type amide ou ester, à au moins :
.cndot. une molécule de cyclodextrine et de dérivé de cyclodextrine, et

18
.cndot. un complexe d'inclusion de cyclodextrine ou de dérivés de
cyclodextrine, ou
.cndot. à un copolymère linéaire, ramifié ou réticulé composé :
.cndot. de cyclodextrine(s) et de dérivés de
cyclodextrine(s),
.cndot. et de complexes d'inclusion de cyclodextrine ou de
dérivé de cyclodextrine,
et dont la structure de la fibre comporte la répétition d'un motif de formule
générale :
<IMG>
avec 2 < y < x - 2; x .gtoreq. 3 et
n supérieur ou égal à 1 et dans lesquelles :
[Cell] représente la chaîne macromoléculaire d'une fibre cellulosique
naturelle ou
artificielle;
[ker] représente la chaîne macromoléculaire d'une fibre protéique naturelle ou
artificielle:
<IMG> représente la chaîne moléculaire d'un acide <IMG> poly(carboxylique),
dont au
moins deux fonctions acide carboxylique (COOH)y ont subi une estérification ou
subi
respectivement une estérification et une amidation et qui porte, au moins une
fonction
acide carboxylique (COOH)x-y n'ayant pas subi de réaction d'estérification ou
d'amidation; et

19
[CD] représente la structure moléculaire de l'.alpha.-cyclodextrine, la .beta.-
cyclodextrine, la
.gamma.-cyclodextrine ou un dérivé de cyclodextrine(s).
8. Fibre ou matériau à base de fibres, la fibre ou les fibres du matériau
étant
enrobées d'un copolymère réticulé composé de cyclodextrine(s) et de dérivés de
cyclodextrine(s) et d'au moins un acide poly(carboxylique) dont la structure
comporte
la répétition d'un motif de la formule générale :
<IMG>
avec 2 < y < x - 2; x .gtoreq.3 et
n supérieur ou égal à 50 et dans lesquelles :
<IMG>
représente la chaîne moléculaire d'un acide poly(carboxylique)
<IMG>
dont au moins deux fonctions acide carboxylique (COOH)y ont subi une
estérification
et qui porte, au moins une fonction acide carboxylique (COOH)x-y n'ayant pas
subi de
réaction d'estérification; et
[CD] représente la structure moléculaire de l'.alpha.-cyclodextrine, la .beta.-
cyclodextrine, la
.gamma.-cyclodextrine ou un dérivé de cyclodextrine(s).
9. Fibre ou matériau à base de fibres selon la revendication 7 ou 8, dans
lequel
l'acide poly(carboxylique) est choisi parmi les acides poly(carboxyliques)
acycliques
saturés et insaturés, cycliques saturés et insaturés, aromatiques, et les
acides
hydroxypoly(carboxyliques).
10. Fibre ou matériau à base de fibres selon la revendication 9, dans lequel
les
acides hydroxypoly(carboxyliques) sont choisis parmi l'acide citrique, l'acide
poly(acrylique), l'acide poly(méthacrylique), l'acide 1, 2, 3, 4-
butanetetracarboxylique,

20
l'acide 1, 2, 3-propanetricarboxylique, l'acide aconitique, l'acide all-cis-1,
2, 3,
4-cyclopentanetétracarboxylique, l'acide méllittique, l'acide oxydisuccinique,
et l'acide
thiodisuccinique.
11. Fibre ou matériau à base de fibres selon l'une quelconque des
revendication 7
à 10, comprenant un agent insecticide ou répulsif formant un complexe avec les
molécules de cyclodextrine(s) et de dérivés de cyclodextrine(s).
12. Fibre comportant une fonction hydroxyle ou une fonction amine, ou matériau
à
base d'une telle fibre, la fibre ou les fibres du matériau étant liées par
liaison covalente
du type amide ou ester, à au moins :
.cndot. une molécule de cyclodextrine et de dérivé de cyclodextrine, et
.cndot. un complexe d'inclusion de cyclodextrine ou de dérivés de
cyclodextrine, ou
.cndot. à un copolymère linéaire, ramifié ou réticulé composé :
.cndot. de cyclodextrine(s) et de dérivés de cyclodextrine(s), et
.cndot. de complexes d'inclusion de cyclodextrine ou de dérivés ou de
cyclodextrine,
et dont la structure de la fibre comporte la répétition d'un motif de formule
générale :
<IMG>
avec 2 < y < x -2; x .gtoreq. 3 et
n supérieur ou égal à 1 et dans lesquelles :
[Cell] représente la chaîne macromoléculaire d'une fibre cellulosique
naturelle ou
artificielle;

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[ker] représente la chaîne macromoléculaire d'une fibre protéique naturelle ou
artificielle;
<IMG> représente la chaîne moléculaire d'un acide <IMG> poly(carboxylique),
dont au
moins deux fonctions acide carboxylique (COOH)y ont subi une estérification ou
subi
respectivement une estérification et une amidation et qui porte, au moins une
fonction
acide carboxylique (COOH)x-y n'ayant pas subi de réaction d'estérification ou
d'amidation; et
[CD] représente la structure moléculaire de l'.alpha.-cyclodextrine, la .beta.-
cyclodextrine, la
.gamma.-cyclodextrine ou un dérivé de cyclodextrine(s).

Description

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WO 00/47811 PCT/FR00/00378
1
FIBRE PRESENTANT DES PROPRIETES DE COMPLEXATION AMELIOREES ET DES PROPRIETES
ECHANGEUSES DE CATIONS
La présente invention concerne un procédé de traitement d'une fibre
ou d'un matériau à base de fibres en vue d'améliorer ses propriétés
d'adsorption (complexation). La présente invention concerne également une
fibre ou un matériau à base de fibres, tel qu'un textile, qui présente des
propriétés d'adsorption améliorées.
L'amélioration des propriétés complexantes des fibres permet
d'adsorber sur une fibre ou un matériau à base de fibres, différents composés
actifs tels que, par exemple, des fragrances, des insecticides, des agents
bactéricides, antistatiques, anti-bactériens ou répulsifs. Ce phénomène de
compiexation qui entre en jeu au niveau des fibres permet du fait de la
diffusion ultérieure du produit actif adsorbé dans l'atmosphère environnant la
fibre (phénomène de libération) de conférer à cette fibre ou à tout matériau
la
contenant, les différentes propriétés chimiques du produit actif adsorbé et
ceci durant une durée déterminée qui dépend de la vitesse de diffusion du
produit complexé (vitesse de libération).
Une méthode connue pour améliorer les propriétés adsorbantes d'une
fibre est la fixation (greffage) de molécules de cyclodextrine(s) sur la
fibre.
Les cyclodextrines (a-cyclodextrine, (3-cyclodextrine et y-cyclodextrine)
sont décrites depuis longtemps en tant que molécules ayant des propriétés
complexantes, c'est-à-dire comme des molécules capables de piéger de
façon réversible certaines autres petites molécules de nature hydrophobe,
notamment les molécules aliphatiques ou aromatiques, à partir des solutions,
vapeurs, ou mélanges solides ces molécules. Les molécules adsorbées sont
liées avec la cyclodextrine par formation de complexes d'inclusion.
La vitesse de libération du produit complexé par les cyclodextrines
étant faible, les fibres fonctionnalisées par les cyclodextrines sont
parfaitement adaptées pour réaliser, d'une part des matériaux à base de
fibres, notamment textiles, qui possèdent de façon stable et pendant une
longue durée, les propriétés chimiques du produit complexé et, d'autre part,

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pour réaliser des matériaux adsorbants. Ces matériaux adsorbants trouvent
plusieurs applications, notamment, dans l'épuration des eaux et des gaz
contaminés.
Des matériaux textiles fonctionnalisés avec des cyclodextrines sur
lesquelles ont été adsorbés des fragrances, un agent antistatique, un agent
anti-microbien, un agent répulsif vis-à-vis des insectes, un agent
bactéricide,
un insecticide sont décrits, respectivement dans les documents JP-A-06-
116871, US-5376287, JP-A-09-315920, JP-A-04-263617, JP-A-09-228144,
JP-A-05-311509, US-5670456 et JP-A-03-59178.
Des matériaux textiles fonctionnalisés par les cyclodextrines et
présentant des propriétés hygroscopiques et d'adsorption des odeurs ont été
décrits dans les documents JP-A-06-322670, JP-A-02-127573, JP-A- 03-
14678, JP-A-08-199478, JP-A-02-251681 et JP-A-04-163372.
Des textiles fonctionnalisés avec les cyclodextrines et utilisés comme
adsorbants, notamment comme barrières contre les contaminants ont été
décrits dans le document US-5776842.
Ces exemples ne sont pas limitatifs. Les applications potentielles des
textiles fonctionnalisés avec les cyclodextrines sont citées par Denter et
Schollmeyer dans le document intitulé Proceedings of the Eighth
International Symposium on Cyclodextrins, Budapest, Hungary, 1996,
J.Szejtli and L. Szente Eds, Kluwer Academic Publishers.
La principale difficulté technique de la fabrication des fibres et textiles
fonctionnalisés par les cyclodextrines ou leur complexes d'inclusion est la
fixation durable des molécules de cyclodextrine(s) ou de leur complexes
d'inclusion sur les fibres et les matériaux textiles. Plusieurs méthodes de
fixation ont été élaborées.
Le document US-4357468 décrit une méthode de fixation de
cyclodextrine(s) à l'aide d'épichlorhydrine.
Les documents EP-A-0697415, DE-A-19520967 et Denter U.,
Schollmeyer E., J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem. 25(1-3), 197-202
(1996) décrivent une méthode de fixation de cyclodextrines utilisant des
composés hétérocycliques chlorés.
Les documents EP-A-488294 et JP-A-03-59178 divulguent une
méthode de fixation à l'aide respectivement d'aminosiloxanes et de siloxanes

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réactifs.
Le document US 5 098 793 décrit des polymères obtenus par réaction
de cyclodextrine avec un acide dicarboxylique activé. Ces polymères forment
un film qui adhère à la surface d'un substrat qui peut être, par exemple, un
substrat cellulosique. Ils ne comportent pas de fonction acide carboxlique
résiduelles puisqu'ils proviennent d'acide dicarboxylique dont les deux
fonctions acide carboxylique ont réagi.
Le document JP-A-06-322670 concerne une méthode de fixation
utilisant une résine à base d'aminosilicone et/ou de polyuréthanne.
Le document JP-A-02-127573 décrit une méthode de fixation à l'aide
d'un polymère (Hercosett 57) obtenu par la réticulation d'un polyamide avec
l'épichlorhydrine.
Le document JP-A-09-228144 décrit une méthode de fixation par
incorporation des cyclodextrines ou leurs complexes d'inclusion dans la
solution de filage des fibres chimiques.
Enfin, le document DE-A-4035378 décrit une méthode de fixation de
cyclodextrine(s) ou de dérivés de cyclodextrine(s) à l'aide de réactifs
porteurs
de groupes diméthylol urée ou de dérivés de ces groupes qui réagissent à la
fois avec un groupe hydroxyle de la cyclodextrine et un groupe fonctionnel de
la fibre, liant ainsi la molécule de cyclodextrine à la fibre.
La présente invention propose une nouvelle méthode de fixation de
cyclodextrine(s) ou de dérivés de cyclodextrine(s) qui permet de fixer de
façon durable des molécules de cyclodextrine(s) ou de dérivés de
cyclodextrine(s) sur une fibre ou un matériau à base de fibres, tel que, par
exemple, un textile, quelle que soit la nature de la fibre ou du matériau à
base de fibres considéré.
La présente invention concerne un procédé de traitement d'une fibre
ou d'un matériau à base de fibres, tel que un fil, un matériau textile, tissé,
tricoté ou non tissé, un papier, un cuir, ou un matériau à base de fibres de
bois, en vue d'améliorer ses propriétés d'adsorption, qui se caractérise par
les opérations successives suivantes sur ladite fibre ou ledit matériau :
l'application d'un mélange solide de cyclodextrine(s) et/ou de dérivé(s) de

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cyclodextrine(s) et/ou de leurs complexes d'inclusion, d'au moins un acide
poly(carboxylique) et /ou d'au moins un anhydride d'acide poly(carboxylique)
et
éventuellement d'un catalyseur, le chauffage à une température comprise entre
150 C
et 220 C, le lavage à l'eau et le séchage du produit ainsi obtenu.
L'invention a pour objet un procédé de traitement d'une fibre ou d'un matériau
à
base de fibres choisi dans le groupe comprenant : les fils, les matériaux
textiles tissés,
les matériaux textiles tricotés, les matériaux textiles non tissés, les
papiers, les cuirs et
les matériaux à base de fibres de bois, en vue d'améliorer ses propriétés
d'adsorption,
le procédé comprenant les opérations successives suivantes sur la fibre ou le
1o matériau : a) application d'un mélange solide comprenant : un ou plusieurs
composés
choisis parmi les cyclodextrines et les dérivés de cyclodextrines, et un ou
plusieurs
composés choisis parmi les acides poly(carboxyliques) et les anhydrides
d'acides
poly(carboxyliques); b) chauffage à une température comprise entre 150 C et
220 C;
c) lavage à l'eau; et d) séchage.
L'invention a pour objet une fibre comportant une fonction hydroxyle et une
fonction amine, ou matériau à base d'une telle fibre, la fibre ou les fibres
du matériau
étant liées par liaison covalente du type amide ou ester, à au moins : une
molécule de
cyclodextrine et de dérivé de cyclodextrine, et un complexe d'inclusion de
cyclodextrine ou de dérivés de cyclodextrine, ou à un copolymère linéaire,
ramifié ou
réticulé composé de cyclodextrine(s) et de dérivés de cyclodextrine(s), et de
complexes d'inclusion de cyclodextrine ou de dérivé de cyclodextrine, et dont
la
structure de la fibre comporte la répétition d'un motif de formule générale :
.[Ce11]-0-[CO-[Ac]-CO-O-[CD] -0}ï ou
1
(COOH)x - y
. [Ker]-N H-[C O-[Ac]-CO-O-[C D]-O~
(COOH)x -- y
avec 2<y<x-2;x?3et

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n supérieur ou égal à 1 et dans lesquelles : [Cell] représente la chaîne
macromoléculaire d'une fibre cellulosique naturelle ou artificielle; [ker]
représente la
chaîne macromoléculaire d'une fibre protéique naturelle ou artificielle;
(COOH)x - y [Ac]
[Ac] représente la chaîne moléculaire d'un acide (COOH)x poly(carboxylique),
dont au
moins deux fonctions acide carboxylique (COOH)y ont subi une estérification ou
subi
respectivement une estérification et une amidation et qui porte, au moins une
fonction
acide carboxylique (COOH)x-y n'ayant pas subi de réaction d'estérification ou
1o d'amidation; et [CD] représente la structure moléculaire de l'a-
cyclodextrine, la
R-cyclodextrine, la -y-cyclodextrine ou un dérivé de cyclodextrine(s).
L'invention a également pour objet une fibre ou matériau à base de fibres, la
fibre ou les fibres du matériau étant enrobées d'un copolymère réticulé
composé de
cyclodextrine(s) et de dérivés de cyclodextrine(s) et d'au moins un acide
poly(carboxylique) dont la structure comporte la répétition d'un motif de la
formule
générale :
-[CD]-O-CO-[Ac]-CO-0]n
1
(COOH)x - y
avec 2<y<x-2;x>-3et
n supérieur ou égal à 50 et dans lesquelles :
-[Ac]-
I
(COOH)x - y
représente la chaîne moléculaire d'un acide poly(carboxylique)
-[Ac]-
1
(COOH)x
dont au moins deux fonctions acide carboxylique (COOH)y ont subi une
estérification
et qui porte, au moins une fonction acide carboxylique (COOH)x-y n'ayant pas
subi de
réaction d'estérification; et [CD] représente la structure moléculaire de

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l'a-cyclodextrine, la [3-cyclodextrine, la y-cyclodextrine ou un dérivé de
cyclodextrine(s).
L'invention a également pour objet une fibre comportant une fonction hydroxyle
ou une fonction amine, ou matériau à base d'une telle fibre, la fibre ou les
fibres du
matériau étant liées par liaison covalente du type amide ou ester, à au moins
une
molécule de cyclodextrine et de dérivé de cyclodextrine, et un complexe
d'inclusion de
cyclodextrine ou de dérivés de cyclodextrine, ou à un copolymère linéaire,
ramifié ou
réticulé composé de cyclodextrine(s) et de dérivés de cyclodextrine(s), et de
complexes d'inclusion de cyclodextrine ou de dérivés ou de cyclodextrine,
1o et dont la structure de la fibre comporte la répétition d'un motif de
formule générale :
.[Ce1r]-O-ECO-[Ac]-CO-O-[CD] -O ou
(COOH)x - y
. [Ker}-NH-[CO-[Ac]-CO-O-[C D]-O}~
(COOH)x - y
avec 2<y<x-2; x?3et
n supérieur ou égal à 1 et dans lesquelles
[Cell] représente la chaîne macromoléculaire d'une fibre cellulosique
naturelle ou
artificielle; [ker] représente la chaîne macromoléculaire d'une fibre
protéique naturelle
ou artificielle;
(COOH)x - y [Ac]
[Ac] représente la chaîne moléculaire d'un acide (COOH)x poly(carboxylique),
dont au
moins deux fonctions acide carboxylique (COOH)y ont subi une estérification ou
subi
respectivement une estérification et une amidation et qui porte, au moins une
fonction
acide carboxylique (COOH)x-y n'ayant pas subi de réaction d'estérification ou
d'amidation; et [CD] représente la structure moléculaire de l'a-cyclodextrine,
la
P-cyclodextrine, la y-cyclodextrine ou un dérivé de cyclodextrine(s).

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Les complexes d'inclusion précités peuvent, par exemple, être formés d'un
agent actif compléxé par une molécule de cyclodextrine ou de dérivé de
cyclodextrine.
Un matériau traité avec un complexe d'inclusion offre une meilleure garantie
des
propriétés complexantes de la cyclodextrine; la présence de l'agent complexé
préservant l'accessibilité de la cavité de cette dernière.
Le procédé de la présente invention est particulièrement intéressant en ce
qu'il
s'applique à toute fibre naturelle ou artificielle et à tout type de matériau
à base de
fibres tel que, par exemple, les matériaux textiles, le papier ou le cuir, qui
est apte à
supporter l'étape de chauffage sans subir ni de dégradations physiques, ni de
1o dégradations chimiques. En particulier, le procédé de l'invention
s'applique aux fibres
et aux fils composés de fibres cellulosiques naturelles et artificielles, de
fibres
protéiques naturelles et artificielles, de fibres synthétiques telles que les
polyesters,
polyamides, acryliques, aramides, fluoro-fibres, ou de fibres minérales ainsi
qu'aux
matériaux à base de fibres et textiles du type textiles tissés, tricotés, non-
tissés et
contenant un ou plusieurs types de fils et fibres précités.
La fixation des molécules de cyclodextrine(s) sur la fibre ou le matériau à
base
de fibre est principalement réalisée selon deux mécanismes qui dépendent de la
nature chimique de la fibre ou du matériau à base de fibres.
Dans le cas du traitement de fibres ou de matériaux composés de fibres
comportant une fonction hydroxyle et/ou amine, le procédé de l'invention
permet dans
un premier temps, de former un anhydride de l'acide poly(carboxylique) qui
réagit
avec la fibre ou le matériau à base de fibres en formant une liaison covalente
de type
amide ou ester entre la fibre ou les fibres du matériau traité et l'acide
poly(carboxylique). Ensuite, dans le as de figure le plus simple, un second
anhydride
de l'acide poly(carboxylique) lié à la fibre est formé; celui-ci réagit avec
une molécule
de cyclodextrine ou de dérivé de cyclodextrine en créant une liaison ester
entre la
molécule de cyclodextrine et celle de l'acide.

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poly(carboxylique). La formation éventuelle d'un anhydre à partir d'une autre
fonction carboxyle de l'acide poly(carboxylique) lié à la fibre permet alors
la
réaction avec une autre molécule de cyclodextrine ou de dérivé de
cyclodextrine. On obtient, selon cette réaction, une ou plusieurs molécules de
cyclodextrine(s) ou de dérivé(s) de cyclodextrine(s) liées par une fonction
ester à une molécule d'acide poly(carboxylique) qui est elle-même liée par
une liaison covalente à une fibre.
De plus, un second type de réaction peut se produire, soit
parallèlement soit indépendamment de la réaction de fixation de la
cyclodextrine ou du dérivé de cyclodextrine par liaison covalente avec la
fibre. Du fait de la présence d'acide poly(carboxylique), il y a formation
d'un
copolymère de cyclodextrine(s) et/ou de dérivé(s) de cyclodextrine(s) et/ou
de leurs complexes d'inclusion et d'acide(s) poly(carboxylique(s)) ; cette
copolymérisation produit des copolymères qui sont soit linéaires, soit
ramifiés, soit réticulés.
Lorsque le copolymère se forme à partir d'une molécule de
cyclodextrine fixée à la fibre par liaison covalente, il présente donc au
moins
une liaison covalente avec une fibre. Lorsque le copolymère se forme à partir
de molécules d'acide poly(carboxylique) et/ou d'anhydride d'acide
poly(carboxylique) et de cyclodextrine et/ou de dérivé(s) de cyclodextrine(s)
non liées à une fibre, il peut néanmoins, s'il est réticulé, c'est-à-dire
qu'il
forme un réseau tridimensionnel entremêlant ou enrobant la fibre ou les
fibres d'un matériau à base de fibres, être fixé, mécaniquement, de manière
permanente à la fibre ou au matériau considéré.
Le mécanisme de base mettant en jeu une molécule d'acide
poly(carboxylique) et une molécule de cyclodextrine ou de dérivé de
cyclodextrine est vraisemblablement semblable au mécanisme de réticulation
de la cellulose avec les acides poly(carboxyliques) en présence d'un
catalyseur qui a été proposé par Welsh C.M., dans American Dyestuff
Reporter 83(9), 19-26 (1994). Un tel traitement, décrit en particulier dans le
document US-4820307 et pratiqué sur la cellulose du coton rend, par
réticulation des fibres de coton, les textiles de coton infroissables.
Néanmoins, ce procédé est destiné à modifier les propriétés physiques d'un
matériau textile exclusivement constitué de fibres cellulosiques, tel que le
coton, et non pas à modifier les propriétés d'adsorption d'une fibre ou d'un

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matériau à base de fibres, par fixation de cyclodextrine(s) ou de dérivé(s) de
cyclodextrine(s) sur la fibre ou dans la structure du matériau à base de
fibres,
indépendamment de la nature chimique de cette fibre ou de ce matériau,
comme c'est le cas de la présente invention.
Par ailleurs, certaines fibres synthétiques ou matériau à base de telles
fibres ne possèdent pas de groupe fonctionnels aptes à réagir selon le
mécanisme proposé ci-dessus. Dans ce cas, la fixation de cyclodextrine(s)
et/ou de dérivés de cyclodextrine(s) et/ou de leurs complexes d'inclusion est
réalisée par la formation d'un copolymère réticulé obtenu par réaction
exclusive entre les molécules de cyclodextrine(s) et/ou de dérivé de
cyclodextrine(s) et au moins un acide poly(carboxylique). Le copolymère
réticulé ainsi formé enrobe la fibre ou le matériau à base de fibre de façon
permanente.
Dans le cas d'une fibre comportant une fonction amine ou hydroxyle
comme, par exemple, les fibres kératiniques ou cellulosiques, ou d'un
matériau comportant de telles fibres, les deux mécanismes de fixation, à
savoir la fixation par une liaison covalente à la fibre et la formation d'un
gainage de copolymère réticulé sur la fibre coexistent.
Aux propriétés complexantes des cyclodextrines décrites ci-dessus,
s'ajoutent celles des fonctions acide carboxylique résiduelles qui n'ont pas
réagi par esterification, soit avec la fibre, soit avec la cyclodextrine. Ces
fonctions acide carboxylique confèrent aux fibres non seulement des
propriétés d'absorption d'odeurs mais aussi d'échangeur de cations. D'autre
part, ces fonctions acide carboxylique confèrent aux fibres une meilleure
affinité pour l'eau (caractère hydrophile) et améliorent la mouillabilité du
matériau traité, notamment pour les matériaux à base de fibres peu
hydrophiles ou hydrophobes.
Un autre avantage du procédé de l'invention est qu'il est économique,
facile à mettre en oeuvre avec les équipements conventionnels de l'industrie
textile et qu'il ne nécessite pas l'utilisation de réactifs toxiques.
Selon un mode de réalisation préféré, l'application du mélange solide
est obtenue par imprégnation de la fibre ou du matériau à base de fibres
avec une solution aqueuse de cyclodextrine(s) et/ou de dérivé(s) de
cyclodextrine(s) et/ou de leurs complexes dinclusion, d'au moins un acide
poly(carboxylique) et/ou d'au moins un anhydride d'acide poly(carboxylique)

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et éventuellement d'un catalyseur puis séchage de la fibre imprégnée ou du
matériau à base de fibres imprégné.
Cette imprégnation et ce séchage permettent de mieux incorporer les
fibres du mélange solide réactif ou de faire pénétrer celui-ci dans les
fibres,
ce qui facilite ultérieurement, à la fois la réaction de fixation de la
cyclodextrine sur la fibre et l'obtention d'un dépôt ou enrobage uniforme de
copolymère sur la fibre ou les fibres du matériau à base de fibres.
Selon une variante préférée, la fibre ou le matériau à base de fibres
est séché à une température comprise entre 40 C et 150 C, de préférence,
sensiblement égale ou égale à 110 C avant l'opération de chauffage
proprement dit, à une température comprise entre 150 C et 220 C.
Ce séchage préalable est particulièrement recommandé dans le cas
des fibres naturelles telles que la laine ou le coton afin d'éviter leur
dégradation thermique.
Ce séchage préalable est avantageusement mis en oeuvre pour
obtenir un mélange solide incorporé à la fibre ou les fibres du matériau à
base de fibres traité selon le procédé de l'invention, dans le cadre du
séchage qui suit l'imprégnation par une solution aqueuse telle que
précédemment décrite.
Le chauffage proprement dit est destiné à la fixation permanente des
molécules de cyclodextrine(s) sur la fibre ou le matériau à base de fibres,
par
réaction entre l'acide poly(carboxylique) et/ou l'anhydride d'acide
poly(carboxylique) et la fibre ou le matériau à base de fibres (greffage
chimique par liaison covalente entre la fibre et la molécule de cyclodextrine
ou de dérivé de cyclodextrine, voire de copolymère de cyclodextrine(s) et
d'acide(s) poly(carboxylique(s)) et/ou par réaction entre l'acide
poly(carboxylique) et la cyclodextrine et/ou le dérivé de cyclodextrine(s)
pour
former un copolymère réticulé (greffage mécanique par enrobage).
De préférence, l'acide poly(carboxylique) et l'anhydride d'acide
poly(carboxylique) sont choisis parmi les acides et les anhydrides des acides
poly(carboxyliques) suivants : acides poly(carboxyliques) acycliques saturés
et insaturés ; cycliques saturés et insaturés ; aromatiques, les acides
hydroxypoly(carboxyliques), de préférence, l'acide citrique, l'acide
poly(acrylique), l'acide poly(méthacrylique), l'acide 1, 2, 3, 4-
butanetétracarboxylique, l'acide maléique, l'acide citraconique, l'acide

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itaconique, l'acide 1, 2, 3-propanetricarboxylique, l'acide aconitique,
l'acide
all-cis-1, 2, 3, 4-cyclopentanetétracarboxylique, l'acide méllittique, l'acide
oxydisuccinique, l'acide thiodisuccinique.
De préférence, le mélange contient un catalyseur choisi parmi les
dihydrogénophosphates, les hydrogénophosphates, les phosphates, les
hypophosphites, les phosphites de métaux alcalins, les sels de métaux
alcalins des acides polyphosphoriques, les carbonates, les bicarbonates, les
acétates, les borates, les hydroxydes de métaux alcalins, les amines
aliphatiques et l'ammoniaque, et de préférence, parmi l'hydrogénophosphate
de sodium, le dihydrogénophosphate de sodium et l'hypophosphite de
sodium.
De préférence, la cyclodextrine est choisie parmi l'a-cyclodextrine, la
[3-cyclodextrine et la y-cyclodextrine et les dérivés de cyclodextrine sont
choisis parmi les dérivés hydroxypropyl méthylés ou acétylés de I'-
cyclodextrine, de la [3-cyclodextrine et de la y-cyclodextrine et les
complexes
d'inclusion desdites cyclodextrines et desdits dérivés de cyclodextrine.
La présente invention concerne également les fibres ou matériaux à
base de fibres qui sont obtenu(e)s, de préférence, selon le procédé
précédemment décrit, qui sont choisis parmi les fibres ou les matériaux à
base de fibres qui comportent une fonction hydroxyle et/ou une fonction
amine et qui sont liées par liaison covalente, du type ester ou amide, à au
moins une molécule de cyclodextrine ou d'un complexe d'inclusion de
cyclodextrine ou à un copolymère linéaire et/ou ramifié et/ou réticulé
composé de cyclodextrine(s) et/ou de dérivés de cyclodextrine(s) et/ou d'un
complexe d'inclusion et d'au moins un acide poly(carboxylique) et dont la
structure comporte la répétition d'un motif de formule générale.
.[Cell]-O-fCO-[Ac]-CO-O-[CD] -Ob ou
1
(COOH)x - y
.[Kerf NH-fCO-[Ac]-CO-O-[CD]-O.-
(COOH)x - y
avec 2<y<x-2;x>_3et

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15 n supérieur ou égal à 1 et dans lesquelles :
[Cell] représente la chaîne macromoléculaire d'une fibre cellulosique
naturelle ou artificielle ;
[Ker] représente la chaîne macromoléculaire d'une fibre protéique naturelle
ou artificielle ;
20 (COOH)x - y
1
[Ac] représente la chaîne moléculaire d'un acide (COOH)x
1
[Ac]
25 poly(carboxylique) dont au moins deux fonctions acide carboxylique (COOH)y
ont subi une réaction d'estérification et/ou d'amidation et qui comporte au
moins une fonction acide carboxylique (COOH) x-y n'ayant pas subi de
réaction d'esterffaction ou d'amidation ; et
[CD] représente la structure moléculaire de l'a-cyclodextrine, la R-
cyclodextrine, la y-cyclodextrine, d'un dérivé de cyclodextrine(s), de
15 préférence, un dérivé hydroxypropyl méthylé ou acétylé de l'a-
cyclodextrine,
de la 0-cyclodextrine ou de la y-cyclodextrine ou d'un complexe d'inclusion
desdites cyclodextrines ou dérivés de cyclodextrine.
La liaison ester -0-CO- provient de la réaction entre la fonction
hydroxyle de la fibre cellulosique et la fonction carboxylique de l'acide
20 poly(carboxylique) tandis que la liaison amide -NH-CO- provient de la
réaction entre la fonction amine de la fibre kératinique et la fonction
carboxylique de l'acide poly(carboxylique). L'acide poly(carboxylique) subit
une réaction d'estérification et/ou d'amidation d'au moins deux de ses
fonctions acide carboxylique et la cyclodextrine ou le dérivé de cyclodextrine
25 subit une estérification avec l'acide poly(carboxylique) d'au moins une de
ses
fonctions hydroxyles.
Dans le cas d'une fibre ou d'un matériau à base de fibres qui ne
réagissent pas avec les acides poly(carboxyliques), la fibre ou le matériau
obtenu par le procédé de l'invention est simplement enrobé d'un copolymère
30 réticulé de cyclodextrine(s) et d'acide(s) poly(carboxylique(s)). En
revanche,
lorsque la fibre ou le matériau à base de fibres sont d'origine cellulosique
ettou kératinique ou comportent des fonctions hydroxyle et/ou amine, les

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molécules de cyclodextrine(s) sont fixées sur la fibre ou le matériau à base
de fibres selon les deux modes de fixation précédemment décrits, à savoir,
une fixation directe par liaison covalente sur la fibre et un enrobage de la
fibre par un copolymère réticulé.
La présente invention vise ces deux sortes de fibres ou matériaux,
qu'ils soient ou non obtenus par le procédé de l'invention. Ainsi, la présente
invention concerne les fibres ou matériaux à base de fibres sur lesquels des
molécules de cyclodextrine(s) et/ou de dérivés de cyclodextrine(s) sont
uniquement fixées par liaison covalente, les fibres ou matériaux à base de

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fibres sur lesquels des molécules de cyclodextrine(s) et/ou de dérivés de
cyclodextrine(s) sont fixées par liaison covalente et par enrobage de la fibre
ou des fibres du matériau par un copolymère réticulé de cyclodextrine(s) et
les fibres ou matériaux à base de fibres sur lesquels la cyclodextrine est
5 uniquement fixée par enrobage de copolymère réticulé, sans limitation
concernant la nature ou la structure de ces fibres ou de ces matériaux à base
de fibres.
Ces matériaux peuvent être, par exemple, des textiles tricotés, tissés
ou non tissés contenant des fibres cellulosiques et/ou kératinique et/ou
10 synthétiques. Ces fibres ou matériaux à base de fibres renfermant des
fonctions acide carboxylique, présentent d'excellentes propriétés d'adsorption
des odeurs et, dans une moindre mesure, des propriétés d'absorption de
l'eau améliorées.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples
suivants qui sont donnés, de façon non limitative, en vue de mieux illustrer
les caractéristiques du procédé de l'invention et des fibres et matériaux à
base de fibres visés par la présente invention.
Les exemples 1 à 11 illustrent le procédé de la présente invention.
Les exemples 12 et 13 illustrent les propriétés adsorbantes des matériaux de
la présente invention et leur possible utilisation, notamment pour la
fabrication de vêtements anti-moustiques et de moustiquaires.
Exemple 1
5g d'un tissu de coton blanchi de poids surfacique de 100 g/m2 ont été
imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la [3-
cyclodextrine (100 g/I), de l'acide citrique (100 g/I) et de
I'hydrogénophosphate de sodium [12-hydrate] (30 g/I). Le taux d'emport a été
de 100 %. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90 C, puis traité pendant
5 minutes à 195 C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec
du tissu a été de 18 %.
Exemple 2
5g d'un tissu de coton blanchi de poids surfacique de 100 g/m2 ont été
imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la f3-
cyclodextrine (100 g/I), de l'acide citrique (100 g/I) et du

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dihydrogénophosphate de sodium [hydrate] (30 g/I). Le taux d'emport a été
de 100 %. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90 C, puis traité pendant
3 minutes à 195 C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec
du tissu a été de 13 %.
Exemple 3
5g d'un tissu de coton blanchi de poids surfacique de 100 g/m2 ont été
imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la J3-
cyclodextrine (100 g/I) de l'acide citrique (100 g/I) et de l'hypophosphite de
sodium [hydrate] (30 g/I). Le taux d'emport a été de 100 %. Le tissu a été
séché pendant 3 minutes à 90 C, puis traité pendant 5 minutes à 195 C, lavé
abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec du tissu a été de 12%.
Exemple 4
5g d'un tissu de coton blanchi de poids surfacique de 100 g/m2 ont été
imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la
[i-cyclodextrine (100 g/I), de l'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique (100
g/I) et du dihydrogénophosphate de sodium [hydrate] (30 g/I). Le taux
d'emport a été de 100 %. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90 C,
puis traité pendant 5 minutes à 195 C, lavé abondamment à l'eau et séché.
Le gain de poids sec du tissu a été de 18%.
Exemple 5
5g d'un tissu de coton blanchi de poids surfacique de 100 g/m2 ont été
imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la R-
cyclodextrine (100 g/I), de l'acide polyacrylique (100 g/I) et de
l'hypophosphite de sodium [hydrate] (30 g/I). Le taux d'emport a été de 100%.
Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90 C, puis traité pendant 5 minutes
à 195 C, lavé abondamment avec l'eau et séché. Le gain de poids sec du
tissu a été de 19 %.
Exemple 6
5g d'un tissu de coton blanchi de poids surfacique de 100 g/m2 ont été
imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la y
-cyclodextrine (150 g/I), de l'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique (100 g/l)
et de l'hypophosphite de sodium [hydrate] (30 g/I). Le taux d'emport a été de
100 %. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90 C, puis traité pendant 5

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minutes à 195 C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec
du tissu a été de 22 %.
Exemple 7
g d'un tissu du coton blanchi de poids surfacique de 100 g/m2 ont
5 été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de
I'-cyclodextrine (150 g/I), de l'acide polyacrylique (100 g/I) et de
l'hypophosphite de sodium [hydrate] (30 g/I). Le taux d'emport a été de 100%.
Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90 C, puis traité pendant 5
minutes à 195 C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec
du tissu a été de 22 %.
Exemple 8
5g d'un tissu de laine de poids surfacique de 120 g/m2 ont été
imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la (3-
cyclodextrine (150 g/I), de l'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique (100 g/I
et
de l'hypophosphite de sodium [hydrate] (60 g/l). Le taux d'emport a été de
100%. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90 C, puis traité pendant 5
minutes à 195 C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec
du tissu a été de 20 %.
Exemple 9
5g d'un tissu de polyester hydrolysé de poids surfacique de 130 g/m2
ont été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant
de la Ji-cyclodextrine (100 gll), de l'acide citrique (100 g/I) et de
l'hydrogénophosphate de sodium [12-hydrate] (30 g/I). Le taux d'emport a été
de 90 %. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90 C, puis traité pendant
5 minutes à 190 C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec
du tissu a été de 19 %.
Exemple 10
5g d'un tissu de polyester de poids surfacique de 100 g/m2 ont été
imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la p-
cyclodextrine (100 g/l), de l'acide citrique (100 g/I) et de
l'hydrogénophosphate de sodium [12-hydrate] (30 g/I). Le taux d'emport a été
de 32 %. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90 C, puis traité pendant
5 minutes à 190 C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec

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du tissu a été de 6 %.
Exemple 11
5g d'un tricot de polyacrylonitrile de poids surfacique de 300 g/m2 ont
été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de
la [i-cyclodextrine (100g/I), de l'acide citrique (100 g/I) et de
l'hydrogénophosphate de sodium [12-hydrate] (30 g/I). Le taux d'emport a
été de 90 %. Le tissu a été séché pendant 7 minutes à 90 C, puis traité
pendant 5 minutes à 180 C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de
poids sec du tissu a été de 8 %.
Exemple 12
Cet exemple illustre les propriétés adsorbantes des tissus
fonctionnalisés avec la [3-cyclodextrine selon le procédé de l'invention. Il
est
connu que les cyclodextrines sont capables de former des complexes
d'inclusion avec la phénolphtaleine. Six échantillons de tissus
fonctionnalisés
avec la (i-cyclodextrine selon le procédé de l'invention, de masse connue et
contenant différentes quantités de [3-cyclodextrine ont été placés dans des
solutions de phénolphtaleine de concentration connue. La variation de la
concentration en phénolphtaleine libre dans chaque solution (A0-A96) a été
mesurée par spectroscopie dans la région visible à 552,4nm après 96
heures. Les changements de concentration de phénolphtaleine exprimés par
la variation de la densité optique par gramme de tissu fonctionnalisé sont
présentés dans le tableau ci-dessous:
Taux en poids de 0 1,8 3,6 5,4 6,0 6,6
3-cyclodextrine
fixée sur
le tissu (%)
A0-A96/g de tissu 0,5 1,3 1,8 2,2 2,4 2,6
Le taux de cyclodextrine fixé sur les textiles a été mesuré par la
différence en gain de poids sec entre un tissu traité par un mélange
cyclodextrine/acide poly(carboxylique)/catalyseur, et un tissu traité par un
mélange acide poly(carboxylique)/catalyseur.

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Exemple 13
Cet exemple illustre l'utilisation des matériaux textiles de l'invention
qui ont été obtenus par le procédé de l'invention en tant que textiles ayant
des propriétés répulsives vis-à-vis des moustiques. Le diéthyltoluamide
(DEET) est un répulsif synthétique actif contre les moustiques bien connu et
couramment utilisé. Trois échantillons de tissu de coton, de poids connu,
fonctionnalisés avec les cyclodextrines et obtenus selon le procédé de
l'invention, à l'aide d'acide citrique, d'hydrogénophosphate de sodium [12
hydrate] et des a-, R- et y-cyclodextrines ont été placés dans des solutions
de
DEET de concentration connue. L'adsorption du DEET sur les matériaux
textiles a été déterminé par la mesure du changement de l'absorbance à
270nm de la solution initiale après 96 heures. Les résultats sont présentés
dans le tableau ci-dessous :
Echantillon Type de cyclodextrine Gain de poids Ao - A96 / g
utilisé pour la après la de tissu
fonctionnalisation fonctionnalisation
(%)
1 a-cyclodextrine 14 0,24
2 R-cyclodextrine 15 0,36
3 y-cyclodextrine 15 0,34
Les échantillons cités ci-dessus ont été testés avec succès, en tant
que textiles répulsifs actifs contre les moustiques. Les propriété répulsives
des tissus ont été évaluées après imprégnation de DEET suivi des
traitements suivants: vieillissement par exposition à l'air libre pendant
plusieurs semaines, irradiation au moyen d'une lampe U.V, élévation en
température, lavage à l'eau. Dans certains cas, le témoin à base de coton
non fonctionnalisé avec une cyclodextrine, simplement imprégné avec du
DEET et ayant subi un traitement identique, avait perdu 100 % de son
efficacité, tandis que les tissus de la présente invention qui ont été
imprégnés

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avec du DEET ont gardé 100% de leur efficacité répulsive vis-à-vis des
moustiques.