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PROCEDE D'ACTIVATION DE FLUORURES MINERAUX EN MILIEU
ORGANIQUE
La présente invention a pour objet un procédé d'activation actinique
de fluorures minéraux en milieu organique. Elle concerne plus
particulièrement les échanges entre fluor et halogène de rang plus élevé.
L'ion fluor intervient dans de très nombreuses réactions de la chimie
organique. Toutefois, les sources en ions fluor sont, soit très coûteuses,
soit
particulièrement difficiles à mettre en oeuvre en raison de la faible
réactivité
lo des sels alcalins ou alcalino-terreux de l'acide fluorhydrique.
En effet, les fluorures alcalins ou alcalino-terreux sont très peu ou peu
solubles dans les milieux organiques usuels.
En outre, ces fluorures sont en général hygroscopiques alors que leur
action est profondément modifiée ou altérée par la présence d'eau.
15 En fait et en général, malgré l'utilisation de températures élevées,
supérieures à 100°C et souvent avoisinant, voire dépassant 200°C
et
l'emploi de fortes quantités de catalyseur, les réactions mettant en jeu les
fluorures alcalins et a fortiori alcalino-terreux restent particulièrement
paresseuses et nécessitent un temps de réaction élevé ce qui réduit
2 o considérablement la productivité des installations utilisant de tels
fluorures.
Or ces installations sont particulièrement coûteuses car les fluorures,
notamment en présence de traces d'eau, sont particulièrement agressifs vis-
à-vis des matériaux entrant dans la composition des réacteurs et d'autre
part, l'agitation de particules solides de sels aussi durs que les fluorures
2 s conduit à une usure et à une abrasion des parois du réacteur, nécessitant
de
ce fait l'emploi de matériaux particulièrement coûteux.
A titre illustratif des réactions impliquant des fluorures alcalins, il
convient d'ores et déjà de mentionner les réactions d'échange entre le fluor
et les halogènes de nombre atomique plus élevé que le sien. Ce type de
3 o réaction est utilisé aussi bien pour les échanges d'halogènes portés par
des
carbones d'hybridation sp3 que pour des halogènes portés par des carbones
d'hybridation sp2 comme cela est le cas dans les échanges portant sur les
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halogénures aromatiques. De même, il faut signaler également les réactions
dans lesquelles les ions fluorures jouent un rôle basique significatif.
La présente invention a précisément pour objet de fournir une
technique qui, appliquée aux fluorures alcalins, voire aux fluorures alcalino-
s terreux, permet d'augmenter significativement leur cinétique de réaction.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé
d'activation qui permet d'accélérer significativement les réactions d'échanges
entre le fluor et les halogènes de nombre atomique plus élevé, et notamment
les réactions d'échanges entre le fluor et le chlore.
lo II convient sans doute ici de rappeler quelques éléments essentiels de
la réaction d'échange entre le fluor et les halogènes de nombre atomique
plus élevé.
Ainsi, une des techniques les plus employées pour fabriquer un dérivé
fluoré consiste à faire réagir un dérivé halogéné, en général chloré, pour
15 échanger le ou les halogènes) avec un ou plusieurs) fluors) d'origine
minérale. On utilise, en général, un fluorure de métal alcalin, le plus
souvent
d'un poids atomique élevé tel que par exemple les fluorures de potassium,
de césium ou de rubidium.
En général, le fluorure utilisé est le fluorure de potassium qui constitue
2 o un compromis économique satisfaisant.
Dans ces conditions, de nombreux procédés tels que par exemple
ceux décrits dans le certificat d'addition français N°2 353 516 et dans
l'article
Chem. Ind.(1978)-56 ont été proposés et mis en oeuvre industriellement pour
obtenir des fluorures d'aryle, aryles sur lesquels sont greffés des
2s groupements électro-attracteurs ou bien aryles naturellement pauvres en
électrons, comme par exemple les noyaux pyridiniques.
Sauf dans le cas où le substrat est particulièrement adapté à ce type
de synthèse, cette technique présente des inconvénients dont les principaux
sont ceux que l'on va analyser ci-après.
3 o La réaction est lente et nécessite, en raison d'un temps de séjour
élevé, des investissements importants. Cette technique, ainsi qu'on l'a déjà
mentionné, est en général utilisée à des températures élevées pouvant
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atteindre les alentours de 250°C, c'est-à-dire dans la zone où les
solvants
organiques les plus stables commencent à se décomposer.
Les rendements restent relativement médiocres à moins que l'on
utilise des réactifs particulièrement chers comme les fluorures de métal
s alcalin dont la masse atomique est supérieure à celle du potassium.
Enfin, compte tenu du prix de ces métaux alcalins, leur utilisation
industrielle n'est justifiable que pour des produits à haute valeur ajoutée et
lorsque l'amélioration de rendement et de cinétique le justifie ce qui est
rarement le cas.
lo
Les inconvénients qui viennent d'être énoncés ne sont plus rencontrés
avec le procédé revendiqué selon lequel l'activation de fluorures minéraux
en milieu organique est réalisée en soumettant ledit fluorure à l'action de
micro-ondes en présence d'un catalyseur de transfert de phases,
15 avantageusement cationique.
En effet, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a
été montré que l'activation par micro-ondes était possible, méme lorsque l'on
utilise les micro-ondes dont la longueur d'onde est très fortement limitée par
les règlements administratifs, notamment en République française.
2 o Cette activation en outre est surtout efficace lorsque les micro-ondes
sont utilisés concomitamment avec un catalyseur réputé être un catalyseur
de transfert de phases, surtout quand ce catalyseur est un catalyseur de
nature cationique.
On considérera dans la présente description que les cations alcalins
2 s de poids atomique élevé comme les cations de césium et les cations de
rubidium sont des catalyseurs de transfert de phases.
En général, la réaction est menée à une température inférieure à celle
retenue pour une réaction conventionnelle c'est-à-dire sans l'activation
actinique selon la présente invention.
3 o La réaction est en général menée dans un solvant et, dans ce cas, il
est préférable de mener la réaction sous activation actinique à une
température d'au moins 10°C, avantageusement 20°C, de préférence
40°C
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inférieure à celle de la limite de température usuellement admise pour ledit
solvant utilisé.
Selon un des modes possibles, voire préféré de la présente invention,
les micro-ondes sont émises par périodes courtes (de 10 secondes à 15
s min) alternant avec des phases de refroidissement. Les durées respectives
des périodes d'émission de micro-ondes et des périodes de refroidissement
sont choisies de manière à ce que la température à la fin de chaque période
d'émission de micro-ondes demeure inférieure à une température initiale
fixée et qui est en général inférieure à celle de la résistance des
ingrédients
so du mélange réactionnel.
II est également possible de réaliser l'invention selon un mode
opératoire dans lequel le mélange réactionnel est soumis simultanément aux
micro-ondes et à un refroidissement. Selon cette variante, la puissance
dégagée par les micro-ondes est alors choisie de manière à ce que, pour
15 une température initiale fixée, généralement celle de fonctionnement, elle
soit équivalente à l'énergie évacuée par le système de refroidissement et
ceci à la chaleur dégagée ou absorbée par la réaction près.
Le procédé d'activation revendiqué a par ailleurs pour avantage d'être
compatible avec un mode de fonctionnement en continu. Ce mode
2 o d'utilisation permet avantageusement de s'affranchir des problèmes
d'échanges thermiques susceptibles d'être générés lors des opérations
d'ouvertures et fermetures du réacteur où sont émises les micro-ondes.
Selon ce mode de fonctionnement, les matériaux à activer sont introduits en
continu via un orifice d'entrée au sein du réacteur où ils subissent une
2s activation par micro-ondes et on évacue, en continu, dudit réacteur via un
orifice de sortie les produits activés.
On peut également procéder à une récupération en continu des
composés les plus volatils au fur et à mesure de leur formation. Cette
récupération peut être par exemple réalisée par distillation.
3 o Selon un mode privilégié de l'invention, il est préconisé d'utiliser une
puissance dégagée par les micro-ondes comprise entre 1 et 50 watts par
milliéquivalent d'ions fluorure. De méme, les micro-ondes sont de préférence
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utilisées à une fréquence de 300 MHz à 3 GHz. La fréquence utilisée est
généralement de 2,45 GHz et la longueur d'onde associée est voisine de 12
cm dans l'air, la pénétration du champ électromagnétique peut varier entre 2
et 10 cm suivant l'importance des pertes.
s II est également souhaitable de se plier à la contrainte selon laquelle
la puissance dégagée par les micro-ondes est comprise entre 2 et 100 watts
par gramme de mélange réactionnel.
Ainsi que cela a été mentionné auparavant, la présence d'un
catalyseur de transfert de phases est utile, voire nécessaire à la bonne
lo marche de la réaction. Les meilleurs catalyseurs de transfert de phases
utilisables sont en général des opiums, c'est-à-dire ce sont des cations
organiques dont la charge est supportée par un métalloïde.
Parmi les opiums, il convient de citer les ammoniums, les
phosphoniums, les sulfoniums. II s'agit de préférence d'ammoniums.
15 Ces catalyseurs de transfert de phases peuvent être également soit
représentés par, soit utilisés en présence ou en absence, de préférence en
présence, d'un cation alcalin particulièrement lourd et donc de rang atomique
élevé tel que les cations de césium et de rubidium.
En conséquence, le catalyseur de transfert de phase est de
2 o préférence choisi parmi les opiums, les cations de césium ou de rubidium
et
leurs mélanges.
Selon une variante, lorsque le nucléophile est un anion, ce catalyseur
de transfert cationique peut alors jouer également le rôle de contre-ion de
cet anion.
25 Le fluorure de césium est un composé illustrant tout particulièrement
cette variante de l'invention. II conduit à des résultats fout à fait
satisfaisants.
D'autres catalyseurs de transfert de phases que ceux évoqués
précédemment peuvent être utilisés dès lors que ces catalyseurs de transfert
de phases sont chargés positivement. II peut ainsi s'agir de cations cryptés
3 o par exemple des éthers couronnes cryptant des alcalins. Toutefois, ces
derniers ne sont pas préférés en raison de leur coût et de leur instabilité
chimique.
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Au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été montré
que l'action des micro-ondes sur les opiums en présence d'une forte quantité
de fluorures était extrêmement néfaste à la survie de ce catalyseur de
transfert de phases.
Selon la présente invention, il a été montré que la présence d'anions
moins agressifs vis-à-vis des opiums tels que, par exemple, le chlorure,
permettait la stabilisation dudit opium.
Ainsi, l'on s'aperçoit, par exemple, qu'au cours d'une réaction
Zo d'échange chlore/fluor, la stabilité de l'opium croît avec l'avancement de
la
réaction puisque cette réaction dégage des anions chlorures.
D'une manière plus générale, il est préférable de s'arranger pour que,
au cours de la réaction, la présence d'un anion distinct des fluorures soit
assurée en quantités supérieures à une fois, avantageusement à deux fois,
de préférence à trois fois la quantité en équivalents dudit opium instable.
Ainsi qu'on l'a mentionné auparavant, l'ion chlorure est un bon
candidat pour réduire la dégradation des opiums au cours de la réaction.
Selon un mode privilégié de l'invention, lorsque le catalyseur de
transfert de phase est un opium instable en présence de fluorures, la
2 o réaction est menée en présence de chlorures en quantité supérieure à une
fois la quantité en équivalent dudit opium instable.
Ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, le fluorure, alcalin ou
alcalino-terreux est au moins partiellement présent sous la forme d'une
phase solide.
2s Avantageusement, le fluorure est un fluorure d'un métal alcalin de
nombre atomique au moins égal à celui du sodium et de préférence est un
fluorure de potassium, ou de césium.
Parmi les fluorures utilisables, figurent également les fluorures
complexes de type KHF2. Toutefois, on privilégiera l'emploi de fluorures non
3o porteurs d'atome d'hydrogène.
Dans la présente description, on utilise comme exemple pragmatique
des réactions mettant en oeuvre les fluorures alcalins ou alcalino-terreux la
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réaction d'échange chlore/fluor, connue parfois dans le domaine sous
l'acronyme anglo-saxon de "halex" (halogen exchange).
L'échange chlore/fluor est également la technique dans laquelle
l'utilisation des micro-ondes s'est révélée la plus riche d'avenir.
s Ainsi, lorsqu'on utilise la présente invention pour la mise en oeuvre
d'une réaction d'échange chlore/fluor, on utilise en général un solvant
aprotique dipolaire, une phase solide constituée au moins partiellement de
fluorures alcalins et un cation promoteur de la réaction, ledit cation étant
un
alcalin lourd ou un agent de transfert de phases organiques cationiques.
lo La teneur en cation alcalin lorsqu'il est utilisé comme promoteur est en
général supérieure à 5%, avantageusement comprise entre 1 et 5 %, et de
préférence entre 2 et 3 % en moles de fluorure alcalin utilisé. Ces domaines
sont des domaines fermés, c'est-à-dire qu'ils comportent leurs limites.
Le réactif peut comporter à titre de promoteur des agents de transfert
15 de phases et qui sont des opiums (cations organiques, dont le nom se
termine par opium). Les opiums représentent en général 1 à 10 %, de
préférence de 2 à 5 % en moles du fluorure alcalin, le contre ion est
indifférent mais le plus souvent halogéné.
Parmi les opiums, les réactifs préférés sont les tétraalcoylammoniums
2 o de 4 à 28 atomes de carbone, de préférence de 4 à 16 atomes de carbone.
Le tétraalcoylammonium est en général du tétraméthylammonium.
II convient aussi de mentionner les phosphoniums et notamment les
phénylphosphoniums qui présentent l'intérét d'étre stables et relativement
peu hygroscopiques, toutefois ces derniers sont relativement coûteux.
25 Le solvant aprotique type halex présente avantageusement un
moment dipolaire significatif. Ainsi, sa constante diélectrique relative
epsilon
est avantageusement au moins égale à environ 10, de préférence l'epsilon
est inférieur ou égale à 100 et supérieur ou égale à 25.
II a pu être montré que tes meilleurs résultats étaient obtenus
30 lorsqu'on utilisait des solvants aprotiques dipolaires qui présentaient un
indice donneur compris entre 10 et 50, ledit indice donneur étant le 0H
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(variation d'enthalpie) exprimé en kilocalorie de l'association dudit solvant
aprotique dipolaire avec le pentachlorure d'antimoine.
Les oniums sont choisis dans le groupe des cations formés par les
colonnes VB et VIB tels que définis dans le tableau de la classification
s périodique des éléments publiés au supplément au Bulletin de la Société
Chimique de France en janvier 1966, avec respectivement quatre ou trois
chaînes hydrocarbonées.
D'une manière générale, il est connu qu'une granulométrie fine a une
influence sur la cinétique. Ainsi, il est souhaitable que ledit solide en
1 o suspension présente une granulométrie telle que son d9o (défini en tant
que
la maille laissant passer 90 % en masse du solide) est au plus égal à 100
pm, avantageusement au plus égal à 50 pm, de préférence au plus égal à
200 pm. La limite inférieure est avantageusement caractérisée par le fait que
le d,° dudit solide en suspension est au moins égal à 0,1 pm, de
préférence
z5 au moins égal à 1 Nm.
En général, le rapport entre ledit fluorure alcalin et ledit substrat est
compris entre 1 et 1,5, de préférence aux alentours de 1,25 par rapport à la
stoechiométrie de l'échange.
Le taux en masse en matières solides présentes dans le milieu
2o réactionnel est avantageusement au moins égal à 1/5, avantageusement
1/4, de préférence 1/3.
L'agitation est avantageusement menée de manière qu'au moins 80
%, de préférence au moins 90 % des solides, soit maintenu en suspension
par l'agitation.
2s Lorsque l'échange est réalisé sur un groupement arylique, le radical
aryle en question est de préférence appauvri en électrons et à une densité
électronique au plus égale à celle du benzène, de préférence au plus voisine
de celle d'un halobenzène.
Cet appauvrissement peut être dû soit à la présence dans le cycle
3 o aromatique d'un hétéroatome comme par exemple dans la pyridine, la
quinoléïne.
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Bien évidemment, l'appauvrissement électronique peut étre
provoquée aussi par des groupes électro-attracteurs.
La pauvreté en électrons peut être due à ces deux causes. Ainsi, ledit
aryle porte avantageusement au moins un substituant sur le même noyau
s pue celui portant le chlore, ledit substituant étant de préférence choisi
parmi
les groupes attracteurs par effet inductif ou par effet mésomère tel que
défini
dans l'ouvrage de référence en chimie organique "Advanced organic
chemistry" par M.J. MARCH, Sème édition, éditeur Willey, 1985 (cf
notamment pages 17 et 238).
lo A l'exception des groupes pouvant conduire à une interaction avec les
fluorures (par exemple, groupes porteurs d'hydrogènes susceptibles de créer
des liaisons hydrogènes avec les fluorures), on peut citer comme exemples
de groupes électro-attracteurs conformes à l'invention les groupes
N02,CF3,CN, COX avec X pouvant être un atome de chlore, brome, fluor ou
15 un groupement alcoyloxyle ou CHO.
La présence de substituant de nature hydrocarbonée comme
notamment une fonction aldéhyde peut ainsi être contre indiquée dans la
mesure où ce type de substituant peut être à l'origine de réaction parasitaire
telle dans le cas de l'aldéhyde, une réaction de Cannizzaro.
2o En conséquence, R sera de préférence différent d'une fonction
aldéhyde.
II convient de signaler que l'échange entre halogène et fluor peut
également étre transposé avec un pseudo-halogène et un fluor.
On entend désigner par pseudohalogène, un groupement dont le
2s départ conduit à un anion oxygéné, la charge anionique étant portée par
l'atome de chalcogène et dont l'acidité, exprimée par la constante de
Hammett, est au moins égale à celle de l'acide acétique, avantageusement à
la seconde acidité de l'acide sulfurique et de préférence à celle de l'acide
trifluoroacétique.
3 o A titre illustratif de ce type de pseudohalogènes, on peut en particulier
citer les acides sulfinique et sulfonique, perhalogénés sur le carbone porteur
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du soufre ainsi que les acides carboxyliques perfluorés en a de la fonction
carboxylique.
Ces réactions sont du type SNAr, à savoir une substitution nucléophile
aromatique.
Les exemples qui suivent sont présentés à titre illustratif et non
limitatif de la présente invention.
Exemple 1.
Les essais ont été réalisés sur l'orthonitrochlorobenzène, ONCB.
s o Le KF et l'ONCE sont préalablement pesés dans des flacons en verre. Dans
le réacteur balayé par un courant d'argon, on introduit KF (et le catalyseur
si
nécessaire), puis l'ONCB. Les parois du réacteur sont ensuite rincées avec
le sulfolane additionné à l'aide d'une seringue. Après fermeture du réacteur,
le milieu réactionnel est irradié par les micro-ondes et, si possible, ouvert
dès
15 la fin d'irradiation. Le refroidissement est accéléré par un bain de glace.
Après retour à température ambiante, le mélange réactionnel est entraîné au
dichlorométhane, filtré sur fritté afin de séparer le solide qui est lavé au
dichlorométhane. Le dichlorométhane est distillé de la phase organique au
rotavapeur. La phase résiduelle est ensuite analysée en HPLC.
Dans un premier temps, un milieu réactionnel est irradié
(3 min.300 W) sans catalyseur avec les stoachiométries : 1 éq. ONCB, 1,13
éq. KF, 1,05 éq. TMS02.
Dans une seconde série d'essais, l'irradiation est réalisée en présence
2 s de catalyseurs Me4NCl 4 % molaires en milieu dilué ou non.
Sans indication contraire, le temps d'irradiation par les micro-ondes
est augmenté par cumul de séquences de 3 min à 300 W avec retour à
température ambiante entre chaque séquence.
Le tableau 1 figurant ci-après rend compte des résultats obtenus.
3 o Les résultats observés sont les suivants
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En absence de catalyseurs, la sélectivité est médiocre (RT = 10 %)
(essai 1 ).
En présence de Me4NCl en milieu non dilué, d'une part, la sélectivité
est meilleure (RT = 75-80 %), pour un taux de transformation équivalent
s (essais 2a et 2b).
Pour les essais effectués en milieu plus dilué ( avec entre 3 et 4 éq.
de sulfolane) (essai 4), les RR et TT sont multipliés par un facteur 1,5 à 2
par
rapport au milieu avec 1 éq. de sulfolane. II est possible que cet effet
bénéfique de la dilution sait lié à l'absence d'agitation du milieu
réactionnel.
z o De même on note que RR et TT augmentent en fonction du temps total
d'irradiation (essais 5 et 6).
Le meilleur résultat est obtenu après 15 min d'irradiation avec 4,2
molaire de Me4NCl et 3 éq. de sulfolane
RR = 45 % TT = 56 % RT = 79 % RR(2-2'-(PhN02)20) < 1
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Exemple 2.
Les réactifs mis en oeuvre sont identiques à ceux retenus en exemple
1.
Un milieu réactionnel est irradié (3 min.300W) sans catalyseur avec
les stoeechiométries : 1 éq. ONCB, 1,13 éq. KF, 1,05 éq. TMS02, La valeur
de température relevée à l'ouverture du réacteur pour ce type d'essai (essai
A) varie de 150 à 160°C.
A des fins comparatives, il a été réalisé une activation thermique d'un
même mélange à deux températures différentes 170°C et 230°C.
1 o Les résultats obtenus figurent dans le tableau 2 ci-après.
Ce tableau rend également compte des résultats obtenus avec une
irradiation à l'aide de micro-ondes réalisée en présence de catalyseur (essai
B).
On note que l'on obtient en présence de ce catalyseur un rendement
en transformation de l'ordre de 79% en 15 minutes contre 88% en 5 heures
avec un chauffage classique à 170°C.
Tableau 2
EssaiActivationTC Dure %mol n q TT RR RT
Micro-onde Me4NC1TMS02 ONCB ONFB ONFB
W
A 300 - 3 min - 1,05 23 3 11
230 9h00 0 1 60 55 89
B 300 - 15 min 4 3 56 45 79
170 Sh00 5 4 90 80 88
Exemple N°3.
Essais sur le 2-4. dichloro nitrobenzène.
Les conditions utilisées avec l'ONCB (ortho) ont été appliquées sur le
DNCB (dichloronitrobenzène).
2 s Les résultats obtenus figurent dans le tableau 3 présenté ci-après.
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Exemple N°4.
Essais sur le 2,4 dinitrochlorobenzène.
Les essais sont réalisés dans des conditions opératoires proches de
celles décrites en exemple 1 mais en utilisant le CsF à la place du KF.
Les conditions opératoires ainsi que les résultats sont détaillés dans
le tableau 4 ci-après.
Tableau 4
EssaiTemps SulfolaneCSF Activation Activation
micro-onde thermique
150C
activationq. q.
TT TT
RR RR
RR RR
sRT rRT
DCNB DCNB
CFNB CFNB
DFNB DFNB
1 1 h 3 2 98 22 47 72 80 40 20 71
2 15' 3 2 96 19 58 81 - - - -
On note que sous activation micro-ondes, la cinétique est deux fois
1 o plus rapide que sous activation thermique.
