SYSTEME ENZYMATIQUE DE PURIFICATION DES GAZ ENERGETIQUES

ENZYME PURIFICATION SYSTEM FOR ENERGY GASES

Description

CA 02369331 2002-O1-28
SYST~ME ENZYMATIQUE DE PURIFICATION DES GAZ ÉNERGÉTIQUES
Domaine de l' invention
La présente invention se rapporte à la séparation d'un composé gazeux à partir
d'un mélange de
composés gazeux.
Art antérieur
II existe des réserves substantielles de méthane gazeux de faible
concentration soit encre 40 et 80
%(v/v). Les impuretés, c'est à dire les autres composants, peuvent être
retirées de ce gaz pour
former du gaz naturel contenant plus de 95 % de méthane. Ce gaz naturel peut
servir comme source
énergétique pour chauffer, faire de l'électricité, entrer dans la composition
de produits chimiques
plus complexes, etc. Cependant, cette purification, par les techniques
conventionnelles, n'est pas
toujours rentable ni e~cace. Par contre, si le mélange de gaz est libéré à
I'atmosphëre, il contient des
gaz à effet de serre et qui contribuent au réchauffement global de la planète.
,
Différentes technologies de séparation du COz et du méthane ont été
développées. L'approche
conventionnelle dans l'industrie du gaz naturel est l'utilisation d'une amine
en solution qui a la
propriété d'absorber Ie C02. On utilise habituellement une colonne garnie ou
une colonne
d'aspersion pour favoriser le contact entre les phases liquide et gazeuse.
Cette technique physico-
chimique est applicable pour de grands volumes de gaz et est moins efficace en
présence d'oxygène.
L'oxygène est présent en concentrations variables dans les biogaz et les gaz
produits lors de
l'extraction du charbon. Un dérivé du glycol est aussi utilisé comme
absorbant, celui-ei fonctionnant
à des pressions élevées (jusqu'à 300 psi) ce qui augmente les coûts
d'opération. La récupération des
hydrocarbures composant le gaz recherché est, par la suite, obtenue par des
procédés cryogéniques et
de distillation qui ont Ie défaut d'être trés énergivores. Une variante de ce
procédé d'absorption
physico-chimique conventionnelle consiste à faire passer Ie gaz de façon
continue à l'intérieur de
fibres creuses et poreuses. Ä l'extérieur de ce réseau de fibres se trouve
l'absorbant en solution.
La sëparation des gaz peut aussi être effectuée à l'aide d'une membrane de
polymère poreuse
agissant comme filtre. Cette membrane est composée de pores de dimension
sélective aux gaz en
présence et fonctionne sous un différentiel de pression. Cette méthode permet
une certaine
séparation mais l'obtention d'un gaz pur n'est pas atteinte. De plus, la
température du gaz à traiter
doit être inférieure à 200 °C. Cette technique, ainsi que l'approche
physico-chimique avec absorbant
est généralement choisie lorsque le mélange de gaz est disponible â haute
pression (> 300 psi).
Un autre procédé de séparation de gaz est nommé PSA (Pressure Swing
Adsorption). Cette
technologie est basée sur l'adsorption sélective de certains gaz sur une
matrice solide. La sélectivité
d'adsorption est augmentée par la hausse de la pression. Lorsque la pression
est diminuée, cette
spécificité à adsorber un gaz diminue. Ces phénomènes, exploités en cycle de
pressurisation /
dépressurisation, permettent l'adsorption sélective et la dësorption
(rëgénération) d'un gaz contenu
dans un mélange de gaz. Le solide utilisé a une suuace spécif que élevé. Parmi
les matrices les plus
employées on retrouve le charbon activé, le gel de silice et les zéolites. Les
pression (1000 psia) et
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m
température 0700°C) d'opération du procédé PSA dépendent de l'adsorbant
utilisé celles-ci étant
élevées ce qui s'ajoute au coût déjà important de l'achat de l'adsorbant. Une
variante de ce procédé
est le VSA (Vacuum Swing Adsorption) qui adsorbe à pression ambiante mais
régénère l'adsorbant
en pression négative. Les procédés PSA et VSA sont génëralement utilisée
lorsque la pression du
mélange de gaz à traiter est faible (< 300 psi). La présence de vapeurs d'eau
dans le gaz ou d'une
température de gaz élevée diminue l'efficacitë de cette technologie.
Finalement, lorsque qu'un mélange de gaz contient une concentration élevée de
C02; il est possible
de le liquéfier en augmentant Ia pression et diminuant Ia température. Ce
procédé revient à une
distillation du mélange de gaz. Une importante quantité d'énergie est
nécessaire à ce procédé. De
plus, le mélange de gaz doit être préalablement asséché pour éviter la
formation de glace dans
l'équipement.
Un frein majeur à l'utilisation massive des biogaz ou des hydrocarbures gazeux
faiblement
concentrés comme source énergétique est le coût d'extraction des contaminants
de ce gaz trop élevé.
De plus, un système qui fonctionne sans contrainte de concentration, de
température ou de présence
d'humidité favoriserait l'acceptation de ce procédé à grande échelle. Il faut,
de plus, un procédé
d'épuration spécifique aux contaminants, rapide et qui n'utilise pas de
composés toxiques pour
l'environnement.
Sommaire
La présente invention a trait à l'application d'une méthode ainsi que
l'équipement s'y rattachant pour
la séparation d'au moins un composé gazeux à partir d'un mélange de composés
gazeux.
Plus spécifiquement, cette séparation est basée sur l'utilisation de
catalyseurs biochimiques dans la
transformation chimique accélérée de composés spécifiques comme par exemple,
le dioxyde de
carbone, contenu dans un mélange de méthane, en bicarbonate. Le bicarbonate
est ensuite précipité
sous forme solide ou retransformé en C02 pur.
L'application de la présente invention peut permettre, entre autres, de
récupérer de grandes quantités
de gaz à potentiel énergétique tout en évitant des émissions de gaz à effet de
serre et en permettant la
valorisation ou Ia séquestration géologique du C02.
Description de l'invention
Cette invention a trait à l'utilisation d'enzyme pour extraire un ou des
composés d'un mélange de
composés gazeux. Le gaz ou les gaz à extraire sont préalablement dissous dans
une phase aqueuse
nommée solvant pour ensuite être transformés par un ou des enzymes sous une
forme ionique. Cet
enzyme peut être immobilisé sur un support ou en suspension dans la solution.
De cette façon, les
contaminants peuvent être retirés du mélange gazeux à concentrer ou purifier.
Le ou les gaz retirés
et transformés en ions aqueux pourront être convertis en solide inerte ou
reconvertis en gaz pur.
Chaque composé gazeux a me solubilité d'équilibre avec un solvant donné et la
concentration
maximale du composé solubilisé est dépendante des conditions de température et
de pression
partielle de ce gaz. Lorsque cette concentration maximale est atteinte, le
transfert du composë entre

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les deux phases s'interrompt. Le tableau 1 présente certains composés qui
peuvent être retrouvés
dans un biogaz provenant d'un lieu d'enfouissement sanitaire. Dans un contexte
où l'on dësire retirer
le COZ de ce mélange gazeux et le transférer à une phase liquide, il est
intéressant de constater que la
solubilité, dans l'eau, du C02 et 24 fois supérieures à celle du méthane.
Ainsi, Ie C02 sera
préférentiellement absorbé dans l'eau par rapport au méthane. Si la
concentration d'équilibre est
atteinte pour le méthane mais ne l'est pas pour le dioxyde de carbone, seul le
C02 de la phase
gazeuse continuera à diffuser dans la phase liquide. Si un mécanisme physico-
chimique permet de
retirer le COZ à mesure qu'il est formé, l'équilibre ne sera j aurais atteint
et le C02 gazeux continuera à
se solubiliser dans la phase aqueuse.
Dans le système proposé par cette invention, le mélange gazeux entre en
contact avec un solvant à
l'intérieur de systèmes conventionnels de transfert gaz / liquide tels une
colonne garnie, une tour
d'aspersion, une colonne triphasique ou tout autre système à film tombant
(sans s'y limiter).
Préférablement, la phase liquide contiendrait, en solution, le composé à
purifier à une concentration
d'équilibre, donc saturé, avec la phase gazeuse. De plus, ce solvant serait
exempt du composé à
extraire. Ä l'intérieur du système de transfert gaz/liquide serait présent un
enzyme spécialement
sélectionné pour catalyser la transformation du composë à extraire. Cette
transformation pourrait
engendrer des ions en solution.
Le solvant pourrait ensuite transiter dans une résïne échangeuse d'ions oü
seuls les composés
ioniques seraient piëgés. Les composés non ioniques en solution, ceux qui ont
des liens covalents
forts, resteraient en solution. Une fois tous tes sites actifs de la résine
occupés, une régénération de
la résine serait nécessaire. Une deuxième solution fortement chargée en ions
serait obtenue.
Les ions en solution pourraient être précipités sous une forme solide et
inerte par l'addition de cations
ou d'anions complémentaires. Les ions produits pourraient aussi être
retransformés en gaz à l'aide
d'un changement de température et/ou de pression. Dans le deux cas, le solide
et le gaz engendrés
pourraient être valorisés.
Un des avantages de cette invention par rapport aux autres technologies
disponibles est que le
mélange de gaz ne nécessite aucun prétraitement (déshydratation, extraction
préalable) avant son
arrivée dans le système de transfert. Dans le cas où la température du gaz
augmenterait celle du
liquide à des valeurs supérieures à ce que l'enzyme peut tolérer, un système
de refroidissement du
liquide pourrait e"tre nécessaire. L'utilisation d'un enzyme extrêmophile
(température, pH, pression)
pourrait aussi être envisagée.
Un autre avantage de cette invention est qu'elle s'opère à température et
pression normales. Les
coûts d'opëration sont ainsi diminués par rapport aux autres technologies.
Si plusieurs gaz doivent être extraits du mélange de gaz initial, plusieurs
types d'enzyme peuvent être
présents dans le module de solubilisation. Il peut, aussi, être avantageux
d'utiliser plusieurs modules
en série qui auront pour tâche individuelle l'extraction d'un seul composé à
la fois.
Un premier passage du mélange gazeux ne produira pas nécessairement un gaz piu
exempt de
contaminants. Cependant, polir augmenter la pureté du gaz traité,
l'utilisateur peut refaire passer le
gaz dans le module de solubilisation jusqu'à (obtention de la concentration
voulue.

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Tableau 7: Solubilité dans l'eau de certains gaz pouvant être retrouvës dans
les biogaz
d'un L.E.S.
Gaz purs Solubilit Mole xlMole totale
Ethane (C2H4) 3,40 x 10~
iVlthane CH4 2,55 x 10-'
Ox re Oz 2,29 x 10-
H drogne (H2) 1,41 x I0-'
Azote 2 _- l ~ ~ g X l 0_5
Hexane (C6Hi4) 1,1 x 10''
Pro are (C3H8) 2,73 x IO'
Isobutane (C4Hto 1,66 x 10'
Diox de de carbone COZ 6,15 x 10'
Sulfure d'hydro 'ene (HZS) 1,85 x IO'
Note : '~ Tiré de Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 80' edition,
David R. Lide, pour
des conditions de 298,15 K et 101,3 kPa .
Exemples
Les lieux d'enfouissement sanitaires
Le biogaz provenant des lieux d'enfouissement sanitaires (L.E.S.) est formé
par la décomposition
anaérobie des matières biodégradables enfouies. Ce gaz est principalement
composé d' azote (N2), de
dioxyde de caxbone (C02) et de méthane (CH4). Des hydrocarbures volatiles
ainsi que des composés
sulfurés volatiles sont retrouvés en plus faibles concentrations. L'émanation
vers l'atmosphère du
C02 et du CHI, reconnus comme étant les deux principaux gaz à effet de serre,
aggrave le problème
de réchauffement de la planète.
Dans un contexte de développement durable, le gaz issu de la biométhanation
des matières
organiques est une source d'énergie renouvelable au même titre que la
valorisâtïon énergétique de la
biomasse. Le captage des biogaz et leur brûlage permet parfois une
récupération énergétique
pouvant produire, entre autres, de l'électricité ou de la vapeur. Pour ce
faire, la concentration en
méthane du biogaz doit être suffisamment élevée et l'ëquipement utilisé doit
être adapté à ce type de
mélange gazeux. De plus, l'utilisation d'un gaz faiblement concentré en
méthane nécessite parfois
l'utilisation de catalyseur ou d'un dosage adéquat d'oxygëne et favorise une
production élevée de
NO~ due à une température de flamme élevée. Dans la plupart des cas, les
génératrices de chaleur
ou d'énergie ne peuvent pas fonctionner directement avec tes biogaz, une
séparation préalable du
C02 est nécessaire.
Pour une application de cette technologie au traitement du biogaz d'un L.E.S.,
le gaz sera mis en
contact avec un solvant contenant déjà du méthane en concentration d'équilibre
avec la phase
gazeuse. L'enzyme utilisé dans le module de solubilisation des gaz est
fanhydrase carbonique qui a la
capacité de catalyser la transformation du CO? aqueux en bicarbonate sous
forme ionique.
Le bicarbonate sera retiré de la solution par adsorption sur une résine
anionique et, par la suite,
concentré dans la solution de régénération de la résine. Le bicarbonate pourra
étre jumelé avec un
cation tel le calcium pour former du carbonate de calcium solide ou calcaire.
Ce précipité inerte
pourra servir de matériaux de recouvrement au site d'enfouissement.

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Le méthane purifié et retrouvé à des concéntrations supérieures à 95 %, pourra
être utilisé comme
combustible. Le C02 issu de cette combustion pourrait être séquestré par un
procédé enzymatique
dëcrit dans les brevets détenus par C02 Solution. Ainsi, aucun gaz à effet de
serre ne serait émis à
l'atmosphère.
Purification du gaz naturel
Le gaz naturel doit être purifié de son contenu en vapeur d'eau; en dioxyde de
carbone et en d'autres
contaminants avant sa liquéfaction. Ce gaz naturel brut peut provenir de
l'extraction de charbon ou
de pétrole. Une fois ce gaz liquéfié, il pourra être transporté par pipeline.
Si ces étapes de
purification sont trop coûteuses et rendent l'opération nbn rentable, le gaz
sera brûlé en torchère
produisant des gaz à effet de serre et sacrifiant ainsi une source d'énergie
potentielle.
Pour extraire le CO2 et d'autres contaminants contenus dans le mélange de gaz
naturel, la technologie
présentés par ce brevet peu être utilisée. Seule une étape de dëshydratatian
finale sera nécessaire
avant la liquéfaction du gaz. Le C02 ainsi séparé pourra être combiné à des
cations pour former un
précipité insoluble. Ce précipité pourra être valorisé sur le marché ou encore
empilé dans des zones
propices comme des carrières pour ainsi constituer une forme efficace,
sécuritaire et non polluante de
séquestration géologique du CO2.
Dessins ét schémas
La figure 1 présente le diagramme de procëdé décrivant l'invention. Un mélange
de gaz à traiter ( 1 )
est introduit dans un module de solubilisation (2) où s'écoule un solvant (3)
et où se trouvent des
enzymes spécifiques (4) capable de transformer le gaz à extraire. La sortie du
module de
solubilisation est composée d'une phase liquide soit le solvant usé (5)
contenant le produit de la
réaction enzymatique et une phase gazeuse qui est le gaz purifië (6) de ses
contaminants.
Le solvant usé transite par une résine échangeuse d'ion (7) où les
contaminants transformés sous
forme d'ions en solution sont retirés. Le solvant retourne au module de
solubilisation prêt à extraire
les contaminants. Lorsque cette résine ne contient plus de site actif capable
d'adsorber les ions, elle
est régénérée avec un régénérant chimique (8). La solution obtenue sera
concentrée en ions (9) et les
ions pourront, par l'ajout d'ions complémentaires, être précipité (10) sous
forme solide.
La figure 2 propose une méthode pour l'atteinte d'un gaz d'une pureté
supérieure. Cette méthode peut
aussi être utilisée dans le cas d'extraction de plusieurs contaminants
différents. La figure 2 présente
deux modules de solubilisation agencés en série où la sortie de gaz pari fié (
I 1 ) retourne dans un
deuxième module de solubilisation. Celui-ci contiendrait le mëme enzyme que le
premier ou un
enzyme différent (l2). Le reste de la séquence de traitement demeure le même
qu'à la figure I .