Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02372620 2009-06-03
1
PROCÉDÉ DE CONVERSION DE FRACTIONS LOURDES PÉTROLIERES POUR
PRODUIRE UNE CHARGE DE CRAQUAGE CATALYTIQUE ET DES
DISTILLATS MOYENS DE FAIBLE TENEUR EN SOUFRE
La présente invention concerne un procédé et une installation pour Ie:
traitement des charges
lourdes hydrocarbonées contenant des impuretés soufrées. Elle concerne un
procédé
permettant de convertir au moins en partie une telle charge d'hydrocarbures,
par exemple un
distillat sous vide obtenu par distillation directe d'un pétrole brut, en
gazole répondant aux
spécifications 2005 en soufre c'est-à-dire ayant moins de 50 ppm de soufre, et
en un produit
plus lourd pouvant être avantageusement utilisé comme charge pour le craquage
catalytique
(tel que le craquage catalytique en lit fluide).
Jusqu'en 2000, la teneur en soufre autorisée dans le diesel était de 350 ppm.
Or des valeurs
drastiquement plus contraignantes sont attendues pour 2005 puisque cette
teneur maximale va
être réduite à 50 ppm.
Le déposant a donc recherché un procédé permettant d'atteindre ce but. Ce
faisant, il a
constaté que le but a été largement dépassé puisque des teneurs inférieures à
20 ppm et même
à 10 ppm ont été généralement obtenues.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de traitement de charges
pétrolières dont au moins 80% pds bout au-dessus de 340 C, et contenant au
moins
0,05% pds de soufre, pour produire au moins une coupe gazole à teneur en
soufre
d'au plus 50 ppm pds, ledit procédé comprenant les étages suivantes:
a) hydrocraquage doux en lit fixe en présence d'au moins un catalyseur à une
température de 330 - 500 C, une pression d'au moins 2 MPa et inférieure à 12
MPa,
une vitesse spatiale horaire de 0,1 h-1 à 10 h-1 et en présence de 100 - 5000
Nm3
d'hydrogène/m3 de charge, la conversion nette en produits bouillant en-dessous
de
360 C étant de 10-50% pds,
CA 02372620 2009-06-03
la
b) séparation à partir de l'effluent d'un gaz contenant de l'hydrogène, du
sulfure
d'hydrogène formé dans l'étape a) et d'une fraction plus lourde que le gazole,
à
l'issue de laquelle ledit gaz contenant de l'hydrogène est recyclé vers
l'étape a),
c) hydrotraitement, par contact avec au moins un catalyseur, d'au moins une
coupe distillat obtenue dans l'étape b) et incluant une fraction gazole, à une
température de 300-500 C, une pression de 2-12 MPa, une vitesse spatiale
horaire
de 0,1 - 10 h-1 et en présence de 200 - 5000 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge,
d) séparation de l'hydrogène, des gaz et d'au moins une coupe gazole à teneur
en soufre inférieure à 50 ppm pds, l'hydrogène séparé additionné de
l'hydrogène issu
de l'étape b), est recomprimé puis recyclé vers l'étape a),
et procédé dans lequel la totalité de l'hydrogène d'appoint nécessaire au
procédé est
amené à l'étape c).
CA 02372620 2002-02-20
a
2
Les charges traitées sont lourdes, c'est-à-dire que 80 % pds bout au--dessus
de 340 C. Leur
point d'ébullition initial s'établit généralement à au moins 340 C , souvent à
au moins 370 C
voir au moins 400 C. Très avantageusement le procédé permet de traiter des
charges ayant
une température finale d'ébullition d'au moins 450 C et qui peut même aller au-
delà de
650 C.
La teneur en soufre est d'au moins 0.05 % pds, souvent d'au moins 1% et très
souvent d'au
moins 2 %, voire d'au moins 2,5 % pds. Des charges à 3 % de soufie ou plus
conviennent
bien dans ce procédé.
Les charges que l'on peut traiter dans le cadre de la présente invention sont
des distillats sous
vide de distillation directe, des distillats sous vide issus de procédé de
conversion tels que par
exemple ceux provenant du coking, d'une hydroconversion en lit fixe (tels que
ceux issus des
procédés HYVAHL de traitement des lourds mis au point par la demanderesse) ou
des
procédés d'hydrotraitement des lourds en li:t bouillonnant (tels que ceux
issus des procédés H-
OII.m ), ou encore des huiles désasphaltées au solvent (par exemple au
propane, au butane, ou
au pentane) venant du désasphaltage de résidu sous vide de distillation
directe, ou de résidus
issus des procédés HYVAHL et H-OIL . Les charges peuvent aussi être formées
par
mélange de ces diverses fractions. Elles peuvent également contenir des coupes
gazoles et
gazoles lourds provenant du cracking catalytique ayant en général un
intervalle de distillation
d'environ 150 C à environ 370 C. Elles peuvent aussi contenir des extraits
aromatiques et des
paraffines obtenus dans le cadre de la fabrication d'huiles lubrifiantes.
Selon la présente
invention, les charges que l'on traite sont de préférence des distillats sous
vide.
Etape a) - La charge telle que décrite ci-dessus est traité dans l'étape a)
par hydrocraquage
doux.
On opère habituellement sous une pression absolue de 2 à 12 MPa, souvent de 2
à 10 MPa et
le plus souvent de 4 à 9 MPa ou de 3 à 7 MPa à une température d'environ 300 à
environ
500 C et souvent d'environ 350 à environ 450 C. La vitesse spatiale horaire
(VVH) et la
pression partielle d'hydrogène sont choisies en fonction des caracté-ristiques
du produit à
traiter et de la conversion souhaitée. Le plus souvent la VVH se situe dans
une gamme allant
d'environ 0.1 h-1 à 10 h-1 et de préférence environ 0.2 h'1 à environ `> h"i.
La quantité totale
CA 02372620 2002-02-20
3
d'hydrogène mélangé à la charge (Consommation chimique H2 + recyclage) et
entrant donc
dans la zone dans laquelle est réalisée l'étape a) est habituellement
dl'environ 100 à environ
5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge li(luide et le
plus souvent
d'environ 100 à environ 2000 Nm3/m3, généralement elle est d'au moins 200
Nm3/m3 et de
préférence d'environ 200 à environ 1500 Nm3/3.
La conversion nette en produits bouillant en dessous de 360 C est généralement
de 10 à 50 %
pds, avantageusement entre 15 et 45%.
La pression partielle d'H2S en sortie de l'étape a) est généralernent de 0,1-
0,4 MPa,
avantageusement elle est maintenue entre 0,15-0,3 MPa et de préférence entre
0,15-0,25 MPa
pour améliorer l'hydrodésulfuration.
On peut utiliser un catalyseur classique d'hydroconversion comprenant, sur un
support
amorphe, au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-
déshydrogénante.
Ce catalyseur peut être un catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII
dans le
catalyseur par exemple du nickel et/ou du cobalt le plus souvent en
association avec au moins
un métal du groupe VIB par exemple du molybdène et/ou du tungstène. On peut
par exemple
employer un catalyseur comprenant de 0.5 à 10 % en poids de nickel el: de
préférence de 1 à 5
% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30 % en poids
de molybdène
de préférence de 5 à 20 % en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène
Mo03)
sur un support minéral amorphe.
La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VI et VIII. dans le
catalyseur est souvent
d'environ 5 à environ 40 % en poids et en général d'environ 7 à 30 % en poids
et
avantageusement le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entrm métal
(ou métaux) du
groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général d'environ 20 à
environ 1 et le
plus souvent d'environ 10 à environ 2.
Le support sera par exemple choisi dans le groupe formé par l'alumir.ie, la
silice, les silices-
alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces
minéraux. Ce
support peut également renfermer d'autres composés et par exemple des oxydes
choisis dans
CA 02372620 2002-02-20
4
le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane,
l'anhydride phosphorique.
On utilise le plus souvent un support d'alumine, et mieux de l'alumine n ou y.
Le catalyseur peut également contenir un élément tel que du phosphore et/ou du
bore. Cet
élément peut avoir été introduit dans la matrice ou de préférence avoir été
déposé sur le
support. On peut également déposer du silicium sur le support, seul[ ou avec
le phosphore
et/ou le bore. Des catalyseurs préférés contiennent du silicium déposé sur un
support (tel que
alumine) éventuellement avec P et/ou B déposés également et contenant aussi au
moins un
métal du GVIII Ni, Co et au moins un métal du GVIB (Mo, W). La concentration
en ledit
élément est habituellement inférieure à environ 20 % en poids (calculé oxyde)
et le plus
souvent inférieure à environ 10 % et elle est habituellement d'au moiris 0.001
% en poids. La
concentration en dioxyde de bore B203 est habituellement d'environ 0 à environ
10 % en
poids.
Un autre catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIII et au moins un
métal du
groupe VIB et une silice-alumine.
Un autre type de catalyseur utilisable est un catalyseur contenant au moins
une matrice, au
moins une zéolithe Y et au moins un métal hydro-déshydrogénant. Les matrices,
métaux,
éléments additionnels décrits précédemment peuvent également entrer dans la
composition de
ce catalyseur.
Des zéolites Y avantageuses sont décrites dans les demandes de brevets WO-
00/71641,
EP-911 077 ainsi que US-4,738,940 et 4,738,941.
L'hydrocraquage doux (étape a)) est réalisé avec au moins un lit fixe d'au
moins un catalyseur
et il est produit un effluent hydrocraqué.
Etape b) dans laquelle ledit effluent hydrocraqué est soumis au moins en
partie, et de
préférence en totalité, à une ou plusieurs séparations.
CA 02372620 2002-02-20
s
Le but de cette étape est de séparer les gaz du liquide, et notamment, de
récupérer l'hydrogène
et l'essentiel du sulfure d'hydrogène H2S formé dans l'étape a), puis obtenir
un effluent
liquide exempt de H2S dissous.
5 Lors de la séparation de H2S du liquide, une partie de naphta peut être
séparée. Cette partie est
alors stabilisée (enlèvement H2S).
L'effluent liquide dépourvu de H2S et éventuellement additionné du naphta
stabilisé est
distillé pour obtenir au moins une coupe distillat incluant une fraction
gazole, et au moins une
fraction plus lourde que le gazole.
La coupe distillat peut être une coupe gazole ou une coupe gazole mélangée au
naphta. Elle
alimente l'étape c).
La fraction liquide plus lourde que la fraction de type gazole peut
éventuellement être
envoyée dans un procédé de craquage catalytique dans lequel est elle est
avantageusement
traitée dans des conditions permettant de produire une fraction gazeuse, une
fraction essence,
une fraction gazole et une fraction plus lourde que la fraction gazole souvent
dénommée par
les homme du métier fraction slurry.
Dans d'autres cas, cette fraction liquide plus lourde que la fraction gazole
peut être utilisée
comme fuel industriel basse teneur en soufre ou comme charge de craquage
thermique.
Lorsque le naphta n'est pas envoyé au mélange avec le gazole à l'étape c), il
est distillé. La
fraction naphta obtenue peut avantageusement être séparée en essence lourde,
qui de
préférence sera une charge pour un procédé de reformage, et en essence légère
qui, de
préférence sera soumise à un procédé d'isomérisation des paraffines.
A la sortie de l'étape b), la coupe gazole présente le plus souvent une teneur
en soufre
comprise entre 100 et 500 ppm poids et la coupe essence présente le plus
souvent une teneur
en soufre comprise d'au plus 200 ppm poids. La coupe gazole ne répond donc pas
aux
spécifications 2005 en soufre. Les autres caractéristiques du gazole sont
également à un faible
CA 02372620 2002-02-20
6
niveau ; par exemple, le cétane est de l'ordre de 45 et la teneur en
aromatiques est supérieure
à 20% pds.
A la distillation les conditions sont généralement choisies de maniière à ce
que le point
d'ébullition initial de la fraction lourde soit d'environ 340 C à environ 400
C et de préférence
d'environ 350 C à environ 380 C et par exemple environ 360 C.
Pour le naphta, le point final d'ébullition est compris entre environ 120 C et
180 C.
Le gazole se situe entre le naphta et la fraction lourde.
Les points de coupe donnés ici sont des indicatifs mais l'exploitant choisira
le point de coupe
en fonction de la qualité et de la quantité des produits souhaités, comme cela
se pratique
généralement.
Etape c) dans laquelle au moins une partie, et de préférence la totalité de la
coupe distillat
subit un hydrotraitement afin de réduire la teneur en soufre en dessous de 50
ppm pds, et le
plus souvent en dessous de 10 ppm.
A ladite coupe distillat, il est possible d'additionner une coupe produite à
l'extérieur du
procédé selon l'invention, et qui n'est normalement pas incorporable
directement au pool
gazole. Cette fraction d'hydrocarbures peut être par exemple choisie di-ns le
groupe formé par
les LCO (Light cycle oil provenant de craquage catalytique en lit fluidisé).
On opère habituellement sous une pression absolue d'environ 2 à 12 MPa,
souvent d'environ
2 à 10 MPa et le plus souvent d'environ 4 à 9 MPa ; il est égalemen.t possible
de travailler
sous 3 à 7 MPa. La température dans cette étape est habituellement d'environ
300 à environ
500 C, souvent d'environ 300 C à environ 450 C et très souvent d'environ 350 à
environ
420 C. Cette température est habituellement ajustée en fonction du niveau
souhaité
d'hydrodésulfuration et/ou de saturation des aromatiques et doit être
compatible avec la durée
de cycle recherchée. La vitesse spatiale horaire (VVH) et la pressior.i
partielle d'hydrogène
sont choisis en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la
conversion souhaitée.
CA 02372620 2002-02-20
7
Le plus souvent la VVH se situe dans une gamme allant d'environ 0.1 h-1 à
environ 10 h'1 et
de préférence 0.1 h"1 - 5 h"' et avantageusement d'environ 0.2 h" à environ 2
h"'.
La quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge est habituellement
d'environ 200 à
environ 5 000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m) de charge liquide
et le plus
souvent d'environ 250 à 2000 Nm-1/m3 et de préférence d'environ 300 à 1500
Nm3/m3.
On opère de même utilement avec une pression partielle de l'hyclrogène sulfuré
réduite
compatible avec la stabilité des catalyseurs sulfurés. Dans le cas préférée de
la présente
invention, la pression partielle de l'hydrogène sulfuré est de préférence
inféiieure à 0.05 MPa,
de préférence à 0.03 MPa, encore mieux à 0.01 MPa.
Dans la zone d'hydrodésulfuration, le catalyseur idéal doit avoir un fort
pouvoir hydrogénant
de façon à réaliser un raffinage profond des produits et à obtenir un
abaissement important du
soufre. Dans le cas préféré de réalisation, la zone d'hydrotraitement opère à
température
relativement basse ce qui va dans le sens d'une hydrogénation profonde donc
d'une
amélioration de la teneur en aromatique du produit et de son cétane et d'une
limitation du
cokage. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant
dans la zone
d'hydrotraitement de manière simultanée ou de manière successive un seul
catalyseur ou
plusieurs catalyseurs différents. Habituellement cette étape est effectuée
industriellement dans
un ou plusieurs réacteurs avec un ou plusieurs lits catalytiques et à courant
descendant de
liquide.
Dans la zone d'hydrotraitement on utilise au moins un lit fixe de catalyseur
d'hydrotraitement
comprenant une fonction hydrodéshydrogénante et un support arnorphe. On
utilisera de
préférence un catalyseur dont le support est par exemple choisi dans le groupe
formée par
l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les
mélanges d'au moins
deux de ces minéraux. Ce support peut également renfermer d'autres composés et
par
exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore., la
zircone, l'oxyde de
titane, l'anhydride phosphorique. On utilise le plus souvent un support
d'alumine et mieux
d'alumine n ou y.
CA 02372620 2002-02-20
O
La fonction hydrogénante est assurée par au moins un métal du groupe VIII
et/ou du groupe
VI B.
Dans un cas avantageux, la teneur totale en oxydes de métaux des groupes VI et
VIII est
souvent d'environ 5 à environ 40 % en poids et en général d'environ 7 à 30 %
en poids et le
rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (métaux) clu groupe
VI sur métal
(ou métaux) du groupe VIII est en général d'environ 20 à enviroii 1 et le plus
souvent
d'environ 10 à environ 2.
Le catalyseur idéal doit avoir un fort pouvoir hydrogénant de façon à réaliser
un raffinage
profond des produits et à obtenir un abaissement important du soufre. Ce
catalyseur peut être
un catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII par exemple du nickel et/ou
du cobalt le
plus souvent en association avec au moins un métal du groupe VIB par exemple
du
molybdène et/ou du tungstène. De préférence on utilisera un catalyseur à base
de NiMo. Pour
les gazoles difficiles à hydrotraiter et pour de très fort taux
d'hydrodésulfuration, il est connu
de l'homme de l'art que la désulfuration d'un catalyseur à base de NiMo est
supérieure à celle
d'un catalyseur CoMo car le premier montre une fonction hydrogénante plus
importante que
le second. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0.5 à 10 %
en poids de
Nickel et de préférence 1 à 5 % en poids de Nickel (exprimé en oxyde, de
nickel NiO) et de 1
à 30 % en poids de molybdène et de préférence 5 à 20 % en poids de molybdène
(exprimé en
oxyde de molybdène (Mo03) sur un support minéral amorphe.
Le catalyseur peut également contenir un élément tel que du phospl.iore et/ou
du bore. Cet
élément peut avoir été introduit dans la matrice ou avoir été déposé sur le
support. On peut
également déposer du silicium sur le support, seul ou avec le phosphore et/ou
le bore.
La concentration en ledit élément est habituellement inférieur à environ 20 %
en poids
(calculé oxyde) et le plus souvent inférieur à environ 10 % en poids et elle
est habituellement
d'au moins 0.001 % en poids. La concentration en trioxyde de bore B203 est
habituellement
d'environ 0 à environ 10 % en poids.
CA 02372620 2002-02-20
9
Des catalyseurs préférés contiennent du silicium déposé sur un support (tel
que alumine),
éventuellement avec P et/ou B déposés également, et contenant auss.i au moins
un métal du
GVIII (Ni, Co) et au moins un métal du GVIB (W, Mo).
Dans le procédé selon l'invention, les essences et les gazoles issus de
procédé de conversion,
comme par exemple l'hydrocraquage doux, sont très réfractaires à
l'hydrotraitement si on les
compare à des gazoles issus directement de la distillation atmosphérique des
bruts.
Pour obtenir des teneurs en soufre très faibles, le point critique est la
conversion des espèces
les plus réfractaires, particulièrement les dibenzothiophènes di et ia-
ialkylés ou plus pour
lesquels l'accès de l'atome de soufre au catalyseur est limité par les
groupements alkyls. Pour
cette famille de composés, la voie de l'hydrogénation d'un cycle aromatique
avant la
désulfuration par rupture de la liaison Csp3-S est plus rapide que la
désulfuration directe par
rupture de la liaison Csp2-S.
Les gazoles de conversion nécessitent donc des conditions opératoires très
sévères pour
atteindre les futures spécifications en soufre. Si l'on veut hydrotraiter ces
gazoles de
conversion dans des conditions opératoires permettant de maintenir des
investissements
modérés avec une durée de cycle raisonnable du catalyseur d'hydrotraitement,
une
optimisation de l'intégration des équipements du procédé est nécessaire.
Nous avons découvert qu'il est possible d'obtenir des gazoles de bonne qualité
tout en
minimisant les investissements par maximisation de la pression partielle
d'hydrogène dans la
deuxième étape.
Pour ce faire, selon cette disposition particulièrement avantageuse de
l'invention, il est
introduit de l'hydrogène d'appoint dans l'étape c) d'hydrotraitement.
De préférence, la quantité d'hydrogène d'appoint introduite à cette étape c),
est supérieure à la
consommation chinùque d'hydrogène nécessaire pour obtenir les performances
fixées dans
les conditions opératoires fixées pour cette étape c).
CA 02372620 2002-02-20
Cela signifie que cette quantité est supérieure à celle nécessaire pour le
niveau recherché
d'hydrogénation des composés hydrogénables.
Si on réalise un bilan matière hydrogène entre l'entrée correspondant à la
charge
5 hydrocarbonée et la sortie correspondant aux effluents liquide et gazeux
hors hydrogène
séparé, la quantité d'hydrogène d'appoint est au moins égale à la différence
du bilan matière,
la différence trouvée correspond approximativement à la consommation chimique
d'hydrogène.
Un moyen approprié de mesure de la teneur en hydrogène dans la charge ou
l'effluent liquide
10 est la mesure RMN-'H. Pour l'effluent gazeux, l'analyse chromatographique
convient.
Dans un mode préféré, la totalité de l'hydrogène d'appoint nécessaire au
procédé est
introduite dans l'étape c).
Dès lors, la quantité amenée tiendra également compte de la consommation
chimique
d'hydrogène sur l'étape a) de façon à amener l'hydrogène nécessaire pour
l'hydrogénation
recherchée dans l'étape a) également.
Ainsi, dans le procédé, l'hydrogène d'appoint peut donc être introduit :
- au niveau de l'étape a) uniquement,
- au niveau de l'étape c) uniquement (disposition avantageuse et préférée)
- au niveau des étapes a et c) avec de préférence une quantité dans l'étape c)
qui
corresponde au critère décrit ci-dessus (disposition avantageuse).
Une autre conséquence est qu'il est possible d'optimiser l'appoint en
hydrogène dans l'étape
c) selon le niveau réfractaire des gazoles à traiter.
Cette disposition avantageuse de l'invention permet ainsi d'amétiorer
sensiblement les
perforrnances du catalyseur d'hydrotraitement et en particulier
l'hydrodésulfuration pour des
conditions de température et de pression totale données et qui correspondent à
des valeurs
industriellement praticables.
CA 02372620 2002-02-20
En effet, elle permet de maximiser la pression partielle hydrogène, donc la
performance, sur
l'étape c), tout en maintenant une pression totale des étapes a) et c) (et
donc leur coût en
investissement) quasiment identique.
Pour des charges de l'étape a) très soufrées (par exemple ayant au moins 1%
pds de soufre,
ou au moins 2 %) qui produisent des gazoles de conversion réfractaires et
soufrés , il est ainsi
devenu possible d'obtenir des distillats moyens de bonnes qualités en
particulier avec une
faible teneur en soufre dans des conditions notamment de pression relativement
basse et ainsi
de limiter le coût des investissements nécessaires.
Etape d) de séparation finale sur une partie au moins, et de préférence la
totalité de
l'effluent hydrotraité issu de l'étape c).
L'hydrogène est séparé de l'effluent. ll contient de faibles quantités de
sulfure d'hydrogène et
ne nécessite habituellement pas de traitement.
Le sulfure d'hydrogène est également séparé de l'effluent liquide et ainsi il
est obtenu un
gazole à au plus 50 ppm pds de soufre, et le plus souvent à moins de 11) ppm
pds de soufre.
Du naphta est également obtenu en général.
Traitement et recyclage de l'hydrogène
Le gaz contenant l'hydrogène qui a été séparé dans l'étape b) est, si
nécessaire, au moins en
partie traité pour réduire sa teneur en H2S (de préférence par lavage avec au
moins une amine)
avant de le recycler dans l'étape a) et éventuellement dans l'étape c).
Le gaz de recyclage contient, de préférence, une quantité H2S supérieure à 0%
et jusqu'à 1%
mol. Avantageusement cette quantité est au moins 15 ppm, de préférence d'au
moins 0, 1 %,
voire d'au au moins 0.2 % mol.
Ainsi, par exemple, au moins une partie de la fraction gazeuse peut être
envoyée dans une
section de lavage aux amines où l'HZS est enlevé en totalité ; l'autre partie
peut bi passer la
section de lavage aux amines et être directement envoyée en recyclage après
compression.
CA 02372620 2002-02-20
12
La présence de I' H2S est utile pour maintenir les catalyseurs à l'état
sulfuré dans les étapes a)
et c) mais un excès de H2S pourrait réduire l'hydrodésulfuration.
A l'hydrogène issu de l'étape b) éventuellement purifié, est additionné
l'hydrogène séparé
dans l'étape d). Le mélange est re-comprimé puis recyclé vers l'étape a) et
ëventuellement
vers l'étape c).
En effet, dans le cas où de l'hydrogène d'appoint est introduit dans l'étape
c), le recycle vers
l'étape c) peut ne pas être nécessaire, notamment lorsque tout 1'hydrogène
d'appoint est
introduit à l'étape c).
On peut avantageusement introduire l'hydrogène de recycle avec la charge
entrant dans
l'étape a) et/ou sous forme de quench entre les lits de catalyseurs.
Le gazole obtenu présente une teneur en soufre inférieure à 50 ppm pds,
généralement
inférieur à 20 ppm, et le plus souvent inférieure à 10 ppm.
Par ailleurs, le cétane a été amélioré de 1 à 12 points, généralement de 1 à
7, ou encore de 1 à
5 points par rapport au gazole entrant en hydrotraitement.
Sa quantité totale d'aromatiques a été également réduite d'au moins 10 %, la
réduction peut
aller même jusqu'à 90 %.
La quantité de polyaromatiques dans le gazole final est d'au plus 11 9o pds.
Installation
L'invention concerne également une installation de traitement de charges
pétrolières dont au
moins 80 % pds bout au-dessus de 340 C et contenant au moins 0,05 % de soufre
comprenant :
a) une zone (I) d'hydrocraquage doux contenant au moins un lit fixe de
catalyseur
d'hydrocraquage et munie d'une conduite (1) pour l'introduction de la charge à
traiter,
d'une conduite (2) pour la sortie de l'effluent hydrocraqué, et d'une conduite
(29) pour
l'introduction de l'hydrogène,
CA 02372620 2009-06-03
13
b) uné zone (II) de séparation incluant au moins un séparateur (3) (6) pour
séparer le gaz
riche en hydrogène par la conduite (4), pour séparer dans la conduite (7) le
sulfure
d'hydrogène et obtenir dans la conduite (8) une fraction liquide, et incluant
également une
colonne de distillation (9) pour séparer au moins une coupe distillat incluant
une fraction
gazole dans la conduite (11) et une fraction lourde dans la conduite (10),
c) une zone (III) d'hydrotraitement contenant au moins un lit fixe de
catalyseur
d'hydrotraitement pour traiter une fraction gazole obtenue à l'issue de
l'étape b), munie
d'une conduite pour l'introduction de la totalité de l'hydrogène et d'une
conduite
(12) pour la sortie de l'effluent hydrotraité,
d) une zone (IV) de séparation incluant au moins un séparateur (13) (16) pour
séparer
l'hydrogène par la conduite (14), pour séparer dans la conduite (17) le
sulfure
d'hydrogène et par la conduite (18) un gazole ayant une teneur en soufre
inférieure à 50
ppm; et
l'installation comportant une zone de traitement pour abaisser la teneur en
H2S du
gaz contenant de l'hydrogène de la conduite, un compresseur recomprimant le
gaz
issu de la zone et l'hydrogène amené par la conduite, et une conduite de
recyclage
de l'hydrogène dans la zone.
Elle sera mieux comprise à partir de la figure 1 qui illustre un mode
réalisation préféré de
l'invention.
La charge à traiter (telle que définie précédemment) entre par une conduite
(1) dans une zone
(I) d'hydrocraquage doux qui contient au moins un lit fixe d'un catalyseur
d'hydrocraquage.
L'effluent hydrocraqué obtenu dans la conduite (2) est envoyé dans la zone
(II) de séparation.
L'effluent hydrocraqué passe d'abord dans un séparateur (3) séparant d'une
part un gaz
contenant de l'hydrogène (phase gazeuse) dans la conduite (4) et d'autre part
un effluent
liquide dans la conduite (5). On peut utiliser un séparateur chaud suivi d'un
séparateur froid
(préféré) ou un séparateur froid uniquement.
CA 02372620 2009-06-03
13a
L'effluent liquide est envoyé dans un séparateur (6), et qui est de préférence
un strippeur à la
vapeur, pour séparer le sulfure d'hydrogène de l'effluent hydrocarboné. Dans
le même temps,
au moins une partie de la fraction naphta peut être séparée avec le sulfure
d'hydrogène. Le
sulfure d'hydrogène avec ledit naphta sort par la conduite (7) tandis que
l'effluent
hydrocarboné est obtenu dans la conduite (8).
i
CA 02372620 2002-02-20
14
L'effluent hydrocarboné passe ensuite dans une colonne à distiller (9) et il
est séparé au moins
une coupe distillat incluant une fraction gazole et se retrouvant dans la
conduite (11), il est
également séparé une fraction plus lourde que le gazole et se retrouvant dans
la conduite (10).
En général le naphta séparé au niveau du séparateur (6) est stabilisé (H2S
éliminé). Dans une
disposition avantageuse, le naphta stabilisé est injecté dans l'effluent
entrant à la colonne (9).
Au niveau de la colonne (9), le naphta peut être séparé dans une conduite
supplémentaire non
représentée sur la figure 1.
Selon le figure 1, la colonne (9) sépare une fraction gazole mélaiigée au
naphta, dans la
conduite (11). La fraction de la conduite (10) est avantageusement envoyée
dans la zone (V)
de craquage catalytique.
Le naphta obtenu séparément, additionné éventuellement du naphta séparé dans
la zone (IV)
est avantageusement séparé en essences lourde et légère, l'essence lourde
étant envoyée dans
une zone de reformage et l'essence légère dans une zone où est réalisée
l'isomérisation des
paraffines.
Sur la figure 1, on a schématisé en lignes pointillées la zone (II) de
séparation formée de
séparateurs (3) (6) et de la colonne (9).
La coupe distillat est ensuite envoyée (seule ou éventuellement a(iditionnée
d'une coupe)
naphta et/ou gazole extérieure au procédé) dans une zone (III)
d'hydirotraitement munie d'au
moins un lit fixe d'un catalyseur d'hydrotraitement.
L'effluent hydrotraité obtenu sort par la conduite (12) pour être envoyé dans
la zone (IV) de
séparation schématisée en pointillés sur la figure 1.
Elle comporte ici un séparateur (13), de préférence un séparateur froid, où
sont séparés une
phase gazeuse sortant par la conduite (14) et une phase liquide sortani: par
la conduite (15).
CA 02372620 2002-02-20
La phase liquide est envoyée dans un séparateur (16) de préférence un
strippeur, pour enlever
le sulfure d'hydrogène sortant dans la conduite (17), le plus souvent en
mélange avec le
naphta. Il est soutiré une fraction gazole par la conduite (18), fraction qui
est conforme aux
spécifications sur le soufre i.e. ayant moins de 50 ppm pds de soufre est
généralement moins
5 de 10 ppm. Le mélange H2S -naphta est ensuite éventuellement traité pour
récupérer la
fraction naphta purifiée.
Le procédé et l'installation selon l'invention comportent également
avantageusement une
boucle de recyclage de l'hydrogène pour les 2 zones (I) et (II) et qui est
maintenant décrite à
10 partir de la figure 1.
Le gaz contenant l'hydrogène (phase gazeuse de la conduite (4) séparé dans la
zone (II)) est
traité pour réduire sa teneur en soufre et éventuellement éliminer les
composés hydrocarbonés
qui ont pu passer lors de la séparation.
Avantageusement et selon la figure 1, la phase gazeuse de la conduite (4) est
envoyée dans un
aéroréfrigérant (19) après avoir été lavée par l'eau injectée par la conduite
(20) et en partie
condensée par une fraction hydrocarbonée envoyée par la ligne (21). L'effluent
de
l'aéroréfrigérant est envoyé dans une zone (22) de séparation où sont séparés
l'eau qui est
soutirée par la conduite (23),une fraction hydrocarbonée par la conduite (21)
et une phase
gazeuse par la conduite (24).
Une partie de la fraction hydrocarbonée de la conduite (21) est envoyée dans
la zone (II) de
séparation, et avantageusement dans la conduite (5).
On a décrit ici un mode de réalisation particulier pour sëparer les composés
hydrocarbonés
entraînés, tout autre mode connu de l' homme du métier convient.
La phase gazeuse obtenue dans la conduite (24) débarrassée des composés
hydrocarbonés est,
si nécessaire, envoyée dans une unité (25) de traitement pour réduire la
teneur en soufre.
Avantageusement, il s'agit d'un traitement avec au moins une amine.
CA 02372620 2002-02-20
16
Dans certains cas, il suffit qu'une partie seulement de la phase gazeuse soit
traitée. Dans
d'autre cas, la totalité devra être traitée, c'est ce qui est illustré sur la
fig 1, où une partie de la
phase gazeuse ans la conduite (26) ne passe pas dans l'unité (25).
Le gaz contenant l'hydrogène ainsi éventuellement purifié est alors re-
comprimé dans le
compresseur (27).
De préférence, avant la compression, il est ajouté l'hydrogène séparé dans la
conduite (14).
Le mélange comprimé est alors recyclé en partie vers la zone (III)
d'hydrotraitement (Etape c)
et en partie vers la zone (I) d'hydrocraquage doux (étape a) par
resp,.ctivement les conduites
(28) et (29).
Sur la figure 1, on montre que l'hydrogène de recyclage est introduite à
l'entrée des zones
réactionnelles avec la charge liquide. On peut également introduire une partie
de l'hydrogèné
entre les lits catalytiques afin de contrôler la température d'entrée du ].it
("quench").
Dans la réalisation préférée de la figure 1, la totalité de l'hydrogène
d'appoint est introduit par
la conduite (30) au niveau de la zone (II). Dans cette réalisation, il n' a
pas de conduite
amenant de l'hydrogène d'appoint au niveau de zone (I).
Dans une autre réalisation, on peut prévoir une conduite amenant de
l'hydrogène d'appoint au
niveau de la zone (I).
Une réalisation avantageuse comporte , pour l'hydrogène d'appoint, une
conduite au niveau
de la zone (I) et une conduite au niveau de la zone (Il).
Comme montré figure 1, un mode préféré pour amener l'hydrogène à la zone (III)
consiste à
prévoir une conduite pour le recyclage et une conduite pour l'appoint.
L'invention ainsi décrite présente de nombreux avantages. Outre ceux déjà
décrits, on peut
noter que, dans le mode de réalisation préféré où les pressions sont
identiques pour les étapes
CA 02372620 2002-02-20
17
a) et c), du fait du système unique de re-circulation des gaz il est permis de
n'utiliser qu'un
seul compresseur de recyclage pour les deux zones réactionnelles réduisant
ainsi encore les
investissements.
L'invention fonctionnant à des pressions modérées, les investissements sont
réduits.
Par ailleurs, il est produit une charge de très bonne qualité pour le craquage
catalytique (basse
teneur en soufre et azote, enrichissement modéré en hydrogène).
Exemples
Ces exemples ont été obtenus dans une unité pilote qui différe d'une unité
industrielle par le
fait que les fluides sont mode up-flow dans l'unité pilote. Il a été montré
ailleurs que ce mode
d'opération en unité pilote donne des résultats qui sont équivalents à ceux
d'une unité
industrielle opérant en mode tickle bed.
Exemple 1 (appoint d'H2 à l'entrée de l'hydrocraquage MHDC et à l'entrée de
l'HDT).
La charge est un distillat sous vide contenant 3 % pds de soufre. La
conversion de l'intervalle
de distillation dans la zone d'hydrocraquage est de 35 % de la fraction 360
C+. Après
séparation une coupe gazole est obtenue contenant 250 ppm poids de soufre.
Cette coupe
gazole est hydrotraitée dans un réacteur dédié.
Le procédé est opéré selon le schéma de la figure 1 excepté que l'appoint d'H2
est dédié à
chaque unité d'hydrocraquage et d'hydrotraitement. Le recyclage du gaz riche
en hydrogène
est commun aux deux unités avec un lavage aux amines du gaz séparé à l'étape
b).
La pureté en hydrogène du gaz de recyclage est de 77.1 % mol. La pression
partielle
d'hydrogène est de 56.1 bar en sortie de la section d'hydrocraquage el: de
54.0 bar en sortie de
la section d'hydrotraitement. Les conditions opératoires utilisées pour
obtenir une coupe
gazole ayant environ 14 ppm de soufre sont :
Pression partielle hydrogène (PpH2) = 54 bar
Vitesse spatiale (VVH) = 0.62
CA 02372620 2002-02-20
1. ô
Température de réaction (WABT) = 350 C
Exemple 2 (appoint d'H2 unique à l'entrée de l'HDT corresponi3ant à la
totalité de la
consommation d'H2 de la section MHDC + HDT).
Avec la même charge, les mêmes conditions opératoires en hydrocraquage, le
même
traitement du gaz hydrogène, la pureté en hydrogène du gaz de recyclage est de
78.8 % mol.
La pression partielle d'hydrogène est alors de 56.3 bar en sortie de la
section d'hydrocraquage
et de 66.2 bar en sortie de la section d'hydrotraitement pour une pression
totale à l'aspiration
du compresseur de recyclage augmentée de 2.5 bar. Les conditions opératoires
utilisées pour
obtenir une coupe gazole ayant moins de 10 ppm de soufre sont :
Pression partielle hydrogène (PpH2) = 66 bar
Vitesse spatiale (VVH) = 0.62
Température de réaction (WABT) = 350 C
Ceci montre que l'injection de la totalité de l'appoint d'hydrogène dans le
réacteur d'HDT
comme décrit dans le mode préféré de la présente invention permet d'augmenter
très
nettement la pression partielle d'hydrogène favorable à une très forte
désulfuration. Cet aspect
de la présente invention permet donc soit d'opérer avec un débit de charge à
la section
d'hydrotraitement plus important comme montré dans cet exemple, soit de
travailler avec une
température plus faible favorable à une plus grande durée de vie du
catalyseur, soit d'obtenir
une désulfuration plus importante en conservant le débit et la température de
l'exemple 1.
