Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02383478 2002-02-26
WO 01/19911 PCT/FR00/02441
1
COMPOSITIONS RÉTICULABLES DE POUDRES DE POLYOLÉFINES
FONCTIONNALISÉES
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne des compositions réticulables de poudre
de polyoléfines fonctionnalisées utilisables dans le procédé slush molding ou
en
thermoformage de feuilles ou encore en injection sur un insert et plus
particulièrement des compositions à base de polyéthylène fonctionnalisé.
On utilise des poudres de PVC ou de polyoléfines pour obtenir des
peaux par le procédé de moulage par écoulement libre de poudre sur un moule
chaud (appelé ci-après procédé slush molding). Le slush molding est utilisé
pour la fabrication de peaux pour planches de bord, panneaux de portes et
consoles dans le domaine automobile. La poudre est mise en contact du moule
chaud par exemple par la technique de l'écoulement libre, par fusion la poudre
forme une peau. Ces peaux ont un toucher très doux et n'ont pas de contraintes
résiduelles ce qui permet d'éviter pendant le vieillissement de la peau le
risque
d'apparition de craquelures provoquées par des contraintes résiduelles se
relaxant.
[Le problème technique]
Les planches de bord automobiles sont très souvent en polyuréthane et
recouvertes d'une peau en PVC obtenue par le procédé slush molding. Le PVC
est de moins en moins utilisable à cause du risque de pollution causé par sa
combustion. II est donc nécessaire de mettre au point des peaux en
polyoléfine.
L'art antérieur a déjà décrit des peaux en polypropylène mais ces peaux ne
résistent pas suffisamment aux températures élevées qu'on peut trouver dans
les automobiles en plein soleil et vitres fermées, cette résistance se mesure
par
le fluage à chaud.
CA 02383478 2002-02-26
WO 01/19911 PCT/FR00/02441
2
[L'art antérieur]
Le brevet FR 2 721 319 décrit des compositions de poudres pour slush
molding à base de polypropylène et de caoutchouc éthylène-propylène (EPR).
Les peaux obtenues n'ont pas une bonne tenue au fluage.
[Brève description de l'invention]
On a maintenant trouvé des compositions de poudres de polyoléfines
utilisables en slush molding, en thermoformage de feuilles ou en injection sur
un insert et qui sont réticulables ainsi on obtient une bonne tenue au fluage
et
une résistance à l'abrasion. La présente invention est donc une composition
réticulable de poudre de polyoléfine fonctionnalisée comprenant
~ une polyoléfine fonctionnalisée (A) ayant un MFI d'au moins 20 (190°C
2,16
kg) contenant une fonction anhydride et/ou époxy,
~ un produit (B) ayant pour fonction de réticuler (A),
~ la composition ayant une granulométrie entre 100 et 400 Nm.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention (A) est choisi parmi
les copolymères de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé
et
(B) est choisi parmi les copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention (A) est choisi
parmi les copolymères de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique
insaturé et (B) est choisi parmi les polyamines adsorbées sur une zéolite.
Selon un troisième mode de réalisation de l'invention (A) est choisi parmi
les copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé et (B) est choisi parmi
les polyamines adsorbée sur une zéolite.
Dans le procédé de slush molding la composition de l'invention se
transforme en peau au contact du moule. La réticulation a lieu à une
température plus élevée que la température de fusion de (A) lorsqu'elle est
faite
pendant que la peau est dans le moule comme par exemple dans les trois
modes de réalisation cités ci dessus. La réticulation a lieu à une température
comprise entre l'ambiante et le point de ramollissement de (A) lorsque cette
CA 02383478 2002-02-26
WO 01/19911 PCT/FR00/02441
3
réticulation est déclenchée ultérieurement par un processus de diffusion
d'humidité à travers la peau comme par exemple dans le deuxième et troisième
mode de réalisation si on choisit de laisser l'humidité chasser l'amine de la
zéolite après la formation de la peau.
[Description détaillée de l'invention]
S'agissant du premier mode de réalisation les copolymères (A)
peuvent être des polyéthylènes greffés par un anhydride d'acide carboxylique
insaturé ou des copolymères de l'éthylène et d'un anhydride d'acide
carboxylique insaturé qu'on obtient par exemple par polymérisation
radicalaire.
L'anhydride d'acide carboxylique insaturé peut être choisi par exemple
parmi les anhydrides maléfique, itaconique, citraconique, allylsuccinique,
cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1,2
dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et x
méthylbicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,2-dicarboxylique. On utilise avantageusement
l'anhydride maléfique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en
remplaçant
tout ou partie de l'anhydride par un acide carboxylique insaturé tel que par
exemple l'acide (meth)acrylique.
S'agissant des polyéthylènes sur lesquels on vient greffer l'anhydride
d'acide carboxylique insaturé on entend par polyéthylène des homo- ou
copolymères.
A titre de comonomères, on peut citer
- les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30
atomes de carbone ; à titre d'exemples d'alpha oléfines on peut citer le
propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-hexène, le 4-
méthyl-1-pentène, le 3-méthyl-1-pentène, le 1-octène, le 1-décène, le 1-
dodécène, le 1-tétradécène, le 1-hexadécène, le 1-octadécène, le 1-eicocène,
le 1-dococène, le 1-tétracocène, te 1-hexacocène, le 1-octacocène, et le 1-
triacontène; ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de
deux ou de plus de deux,
CA 02383478 2002-02-26
WO 01/19911 PCT/FR00/02441
4
- les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple
les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de
carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le
méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle,
l'acrylate
d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle,
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par
exemple l'acétate ou le propionate de vinyle.
les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène.
- le polyéthylène peut comprendre plusieurs des comonomères
précédents.
Avantageusement le polyéthylène qui peut être un mélange de
plusieurs polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75% (en moles)
d'éthylène, sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3. Le MFI
(indice de viscosité à 190°C, 2,16 kg) est compris avantageusement
entre 20 et
1000 g/10 min.
A titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer
- le polyéthylène basse densité (LDPE)
- le polyéthylène haute densité (HDPE)
- le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE)
- le polyéthylène très basse densité (VLDPE)
- le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les
polymères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que
propylène, butène, héxène ou octène en présence d'un catalyseur monosite
constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux
molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les
catalyseurs
métallocènes sont habituellement composés de deux cycles
cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés
avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le
méthylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi être utilisé comme métal
auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des
métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série
des lanthanides peuvent aussi être utilisés.
WO 01/19911 CA 02383478 2002-02-26 pCT~R00/02441
- les élastomères EPR (éthylène - propylène - rubber)
- les élastomères EPDM (éthylène - propylène - diène)
- les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM
- les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir
5 jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%.
Le greffage est une opération connue en soi.
S'agissant des copolymères de l'éthylène et de l'anhydride d'acide
carboxylique insaturé c'est-à-dire ceux dans lesquels l'anhydride d'acide
carboxylique insaturé n'est pas greffé il s'agit des copolymères de
l'éthylène, de
l'anhydride d'acide carboxylique insaturé et éventuellement d'un autre
monomère pouvant être choisi parmi les comonomères qu'on a cité plus haut
pour les copolymères de l'éthylène destinés à être greffés.
On utilise avantageusement les copolymères éthylène-anhydride
maléfique et éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléfique. Ces
copolymères comprennent de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléfique, de 0 à
40 % et de préférence 5 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle. Leur MFI
est compris entre 20 et 100 (190°C - 2,16 kg). Les (méth)acrylates
d'alkyle ont
déjà été décrits plus haut. La température de fusion est comprise entre 80 et
120°C.
Le copolymère (A) est disponible dans le commerce il est produit par
polymérisation radicalaire à une pression pouvant être comprise entre 200 et
2500 bars, il est vendu sous forme de granulés. On peut le mettre en poudre
par microgranulation par exemple en utilisant la technique de la coupe sous
eau
de la société GALA (Virginie, USA) ou par broyage cryogenique.
S'agissant de (B), les copolymères de l'éthylène et d'un époxyde
insaturé, ils peuvent être obtenus par copolymérisation de l'éthylène et d'un
époxyde insaturé ou par greffage de l'époxyde insaturé sur le polyéthylène. Le
greffage peut être effectué en phase solvant ou sur le polyéthylène en fusion
en
présence d'un peroxyde. Ces techniques de greffage sont connues en elles-
mêmes. Quant à la copolymérisation de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, on
peut utiliser les procédés dits de polymérisation radicalaire fonctionnant
habituellement à des pressions entre 200 et 2 500 bars.
CA 02383478 2002-02-26
WO 01/19911 PCT/FR00/02441
6
A titre d'exemple d'époxydes insaturés, on peut citer
- les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyl
glycidyléther, le vinyle glycidyléther, le maléate et l'itaconate de
glycidyle, le
(méth)acrylate de glycidyle, et
- les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-
cyclohexène-1-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl carboxylate, le
cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl
carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl
dicarboxylate.
S'agissant du greffage le copolymère s'obtient à partir du greffage d'un
polyéthylène homo ou copolymère comme décrit pour (A) sauf qu'on greffe un
époxyde au lieu d'un anhydride. S'agissant d'une copolymérisation c'est aussi
semblable à (A) sauf qu'on utilise un époxyde, il peut aussi y avoir d'autres
comonomères comme dans le cas de (A).
Le produit (B) est avantageusement un copolymère
éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé. Avantageusement il peut
contenir jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle, de préférence 5 à 40
et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé, de préférence 0,1 à 8%.
L'époxyde est avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle.
Avantageusement le (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi le
(méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle,
l'acrylate
d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. La quantité de (méth)acrylate
d'alkyle
est avantageusement de 20 à 35%. Le MFI est avantageusement compris entre
5 et 100 (en g/10 min à 190°C sous 2,16 kg), la température de fusion
est
comprise entre 60 et 110°C. Ce copolymère peut être obtenu par
polymérisation radicalaire des monomères. La mise en poudre s'effectue
comme pour (A).
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si la composition comprenait
plusieurs polymères (A) etlou plusieurs polymères (B). (Ceci s'applique à tous
les modes de réalisation).
S'agissant des proportions de (A) et (B) avantageusement elles sont
telles qu'il y ait 0,1 à 1,5 (de préférence 0,2 à 0,6) fonction anhydride par
fonction époxyde. II est avantageux d'utiliser un catalyseur c'est-à-dire un
CA 02383478 2002-02-26
WO 01/19911 PCT/FR00/02441
7
produit capable d'accélérer la réaction entre les fonctions anhydride et les
fonctions époxyde. Ce catalyseur agit dès la fusion de (A) et (B) qui doivent
être
proches. La proportion de catalyseur est déterminée facilement par l'homme de
l'art, ces réactions entre des fonctions anhydrides et époxydes étant connues
en elles mêmes. Avantageusement la réticulation est effectuée par chauffage
du moule à une température plus élevée que la température de fusion de (A).
Parmi les composés capables d'accélérer la réaction entre la fonction
epoxy présente dans (B) et la fonction anhydride présente dans (A) on peut
citer notamment
- des amines tertiaires telles que la diméthyllaurylamine, la
diméthylstéarylamine, la N-butylmorpholine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, la
benzyldiméthylamine, la pyridine, la diméthylamino-4-pyridine, le méthyl-I
imidazole, la tétraméthyléthylhydrazine, la N,N-diméthylpipérazine, la
N,N,N',N'
tétraméthyl-1,6-hexanediamine, un mélange d'amines tertiaires ayant de 16 à 18
carbones et connues sous l'appellation de diméthylsuifamine,
- des phosphines tertiaires telles que la triphénylphosphine
- des alkyldithiocarbamates de zinc
- des acides tels que des polymères comme le Lucalen (terpolymère
éthylène/acrylate de butyle/acide acrylique)
- sels de Magnésium tels que des mélanges de 65 % de sel de stéarate
et 35 % de sel de palmitate.
S'agissant du deuxième mode de réalisation de l'invention le
polyéthylène fonctionnalisé (A) a déjà été décrit dans le premier mode. (B)
est
une polyamine adsorbée sur une zéolite, sous l'effet d'une élévation de
température la polyamine est desorbée et vient reticuler (A). II suffit de
choisir
un couple polyamine-zéolite tel que la desorption ait lieu au moins à la
température de fusion de (A). La desorption est aussi provoquée par l'eau ou
l'humidité c'est pourquoi il est recommandé d'ajouter à la zéolite chargée de
polyamine une autre zéolite capable d'adsorber l'humidité pour éviter la
réticulation pendant le stockage. Cette technique de réticulation d'un
polymère
contenant des groupes anhydride d'acide carboxylique par des zéolites libérant
des polyamines sous l'effet de la température ou de l'humidité a été décrite
CA 02383478 2002-02-26
WO 01/19911 PCT/FR00/02441
8
dans le brevet US 5792816 dont le contenu est incorporé dans la présente
demande.
A titre d'exemple de polyamine on peut citer : l'éthylènediamine, la
propanediamine, la butanediamine, la pentanediamine, l'hexanediamine, les
isomères des amines précédentes, la 1,2-diaminocyclohexane, la 1,4-
diaminocyclohexane, la diéthylènetriamine, la triéthylènetetramine, la
tetraéthylènepentamine, la N-aminoethyl-3-aminopropyltrialkoxysilane, la
triaminopropyltrialkoxysilane, la piperazine, l'aminoethylpiperazine, la
diaminoethylpiperazine, la xylylènediamine, l'isophoronediamine, la 3,3'-
dimethyl-4,4'-diaminocyclohexylmethane, la 1,4-diaminobenzanilide. Une partie
de la polyamine peut être remplacée par des polyols ou des aminoalcools tels
que par exemple : l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le triéthylèneglycol,
le
dipropylèneglycol, le butanediol, le neopentylglycol, le cyclohexane-di-
methanol, l'hydroquinone-bis-hydroxyl-ether, la triethanolamine, la methyl-
diethanolamine, la tripropanolamine, la N,N-di(2-hydroxyethyl)-aniline,
l'ethanolamine, la diethanolamine, la propanolamine, la dipropanolamine et la
N-hydroxyethyl-aniline. Quant aux zéolites on utilise avantageusement celles
ayant des diamètres de pores entre 0,3 et 1,5 nm et de préférence une zéolite
choisie parmi les quatres suivantes (on indique le diamètre de pores)
0,38 nm désignée sous le type 4A,
0,44 nm désignée sous le type 5A,
0,8 nm désignée sous le type 10X,
0,84 nm désignée sous le type 13X.
Toutes ces zéolites sont disponibles dans une granulométrie de l'ordre de 20 à
50 pm. La zéolite peut en plus de la polyamine être chargée avec un catalyseur
de la réaction de l'anhydride et de l'amine. On donne ci-dessous différents
exemples de températures de désorption
CA 02383478 2002-02-26
WO 01/19911 PCT/FR00/02441
Zolite Amine Temprature de
desorption C
4A Ethylenediamine 175 +/- 5
4A Ethanolamine 175 +/- 5
13X Ethylnediamine 130 +/- 5
13X Ethanolamine 125 +/- 5
13X Dithylnetriamine 125 +/- 5
13X Piperazine 120 +/- 5
Une fois la peau formée la réticulation peut être effectuée par chauffage
au delà de la température de fusion de (A) ou ultérieurement, la peau étant
sortie du moule, par diffusion de l'humidité ambiante à une température
comprise entre l'ambiante et le point de ramollissement de (A).
S'agissant du troisième mode de réalisation de l'invention il est du
même genre que le deuxième mode mais on remplace le copolymère de
l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique par un copolymère de
l'éthylène et d' un époxyde, un tel copolymère a déjà été décrit comme
polymère (B) dans le premier mode il suffit seulement qu'il ait un MFI d'au
moins 20.
La réaction de greffage est mise en oeuvre dans une extrudeuse mono
ou double vis alimentée par des polyoléfines dans une trémie d'alimentation,
par exemple sous forme de granulés ; dans une première zone de l'extrudeuse,
on procède à la fusion des polyoléfines par chauffage et dans une seconde
zone, on introduit les réactifs au sein de la masse fondue des polyoléfines.
Les initiateurs radicalaires peuvent être choisis parmi les peroxydes,
peracides, peresters, peracétals. On les utilise en général à raison de 0,01 %
à
0,5 % en masse par rapport aux polyoléfines à greffer.
Les compositions de l'invention peuvent comprendre aussi des agents
anti-mottants tels que la silice Aérosil 8972, des agents fluidifiants tels
que
l'éthylène-bistéaramide, des agents démoulants tels que du stéarate de calcium
CA 02383478 2002-02-26
WO 01/19911 PCT/FR00/02441
ou du stéarate de magnésium et autres ingrédients tels que des résines
tackifiantes telles que la résine Régalite 81115.
Elles peuvent aussi comprendre des stabilisants de procédé (_
processing stabilizers) tels queque Irgafos 168, DDPP, P-EPQ, TNPP, TPP,
5 PS 800, PS 802, antioxydants tels que Irganox 1010, 245, 259, 565, 1035,
1076, 1098, 1135, 1141, 1330, 1425, 3052, 3114, 5057, M1024, des mélanges
des antioxydants et stabilisants de procédé tels que Irganox 8225, des anti UV
tels que la gamme de Tinuvin et Chimassorb de CIBA.
Elles peuvent aussi comprendre des charges et des pigments de
10 coloration tel que noir de carbone et le Ti02.
Elles peuvent aussi comprendre des agents désodorisants tels que le
charbon actif : par exemple 3S, CXV (CECA), acide undécylénique,
undécylénate d'éthyle, undécylénate de calcium, undécylénate de zinc, de la
cyclodextrine, des zéolites tels que Flavith et des parfums.
La peau ayant été formée par fusion du mélange de poudres (A)+(B) sur
le moule chaud on élimine l'excès de poudre non fondue, puis on peut
poursuivre ou declencher la réticulation en la plaçant dans un four à une
température comprise entre 200 et 350° C pendant un temps compris entre
10
s et 10mn. La peau est ensuite séparée du moule après refroidissement. On
peut aussi dans les deuxième et troisième mode de realisation retirer la peau
du moule puis reticuler à l'humidité.
Les compositions de l'invention permettent d'obtenir des peaux ayant
un toucher très doux, une dureté inférieure à 90 shore A sans usage de
plastifiants liquides et ne présentant pas de fluage à chaud. Avantageusement
ces peaux ont les caracteristiques suivantes
- l'épaisseur est comprise entre 0,6 et 1,1 mm
- la résistance à la rupture (8R) est d'au moins 5 MPa
- l'allongement à la rupture (AR) est d'au moins 300%
- le vieillissement après 500 h à 100°C exprimé par la variation
d'allongement est d'au plus 40
- le vieillissement après 250 h à 120°C exprimé par la variation
d'allongement à la rupture est d'au plus 50
CA 02383478 2002-02-26
WO 01/19911 PCT/FR00/02441
11
- le vieillissement après 250 h à 120°C exprimé par la variation de la
contrainte à la rupture est d'au plus 10
- l'allongement après fluage à 140°C sous une charge de 0,5 bar est
au plus de 30%
- Fogging DIN 75201 (3 h à 100°C) : aucun dépôt (mesure de la
migration de phtalates).
- Rayure par abrasion et résistance à l'usure par abrasion après 30
min conforme avec les normes.
Brillance conforme avec les normes.
- Tenue chaleur (22 h à 100°C) : conforme avec les normes.
[Exemples]
Sauf indication contraire les compositions des produits ( % d'acrylate
etc..) et les compositions des poudres de l'invention sont en poids.
On a utilisé les produits suivants
LOTADER~ 8900 copolymère éthylène/ acrylate de méthyle/méthacrylate de
glycidyle (GMA) à 28 % d'acrylate et 7,8 % de GMA et MFI 6
LOTADER~ 6600 copolymère éthylène/acrylate d'éthyle/anhydride maléfique
(MAH) à 27,5 % d'acrylate et 2,9 % de MAH et MFI 40
LOTADER~ 7500 copolymère éthylène/acrylate d'éthyle/anhydride maléfique
(MAN) à 20,0 % d'acrylate et 3,0 % de MAH et MFI 70
LOTADER~ AX 8999 copolymère éthylène/ acrylate de butyle/méthacrylate de
glycidyle (GMA) à 28 % d'acrylate et 1 % de GMA et MFI 70
XX 1275 catalyseur, dimethylsuifamine (DMS) sous forme de mélange maitre à
3 % dans un copolymère éthylène/acrylate de butyle/MAH à 32 % d'acrylate et
3%deMAHetMFl7
LUCALEN A3110M copolymère éthylène/acrylate de butyle/acide acrylique à
8 % d'acrylate et 4 % d'acide acrylique et MFI 6-8 (190° 2.16 kg)
IRGANOX B 225 1 : 1 Irganox 1010/Irgafos 168
RESINE tackifiante REGALITE 81125
MM noir de carbone
CA 02383478 2002-02-26
WO 01/19911 PCT/FR00/02441
12
STEARATE DE MAGNESIUM : mélanges de 65 % de sel de stéarate et 25
de sel de palmitate
AEROSIL 8972 (Degussa)
CHARBON ACTIF 3S et CXV (CECA).
Les différents constituants ci-dessus ont été reduits en poudre de
granulométrie 200 Nm par broyage cryogénique.
Les différentes compositions de l'invention ont été preparées par
mélange des constituants dans un mélangeur à poudre. On a realisé des
peaux par la technique de slush molding. Le moule a été porté à une
température de 250°C dans un four. On a ensuite recouvert le moule
sorti du
four par un excès de poudre de la composition utilisée. Après environ 10 s, la
poudre non fondue est éliminée par retournement du moule. On porte ensuite à
nouveau le moule dans le four à 250°C pendant 3 mn. Le moule est
ensuite
refroidi dans l'eau froide . La peau est ensuite dégagée du moule. Les
compositions et les propriétés sont rassemblées sur le tableau 1 suivant.
Exemples 5 et 6
L'exemple 5 est une peau noire et l'exemple 6 est une peau grise. Ces
exemples possèdent de meilleures performances que les exemples 1 et 4 en
terme d'abrasion, propriétés mécaniques, toxicité (pas de diméthylsulfamine),
une meilleure tenue au vieillissement thermique (antioxydants) et moins
d'odeur
(charbon actif).
La fabrication de la poudre se décompose en différentes étapes. Cette
fabrication est identique pour toutes les formules.
1. Compoundaae de la formulation sur base Lotader 8900 (=A) et Lotader
7500 (=B) (exemple 5).
Les formules A suivantes ont été compoundées sur extrudeuse double vis
LEISTRITZ avec dégazage à une température de 160°C et les formules
B ont
été compoundées sur extrudeuse double vis LEISTRITZ avec dégazage à une
température de 180°C.
CA 02383478 2002-02-26
WO 01/19911 PCT/FR00/02441
13
Exemple 5 (noir) Formule A Formule B
(en partie) (en partie)
Lotader 8900 96,0 -
Lotader 7500 - 68
Rsine Rgalite 81125 2,0 2,0
Irgafos 168 0,4 0,4
Irganox 1010 1,0 1,0
MM noir de carbone 1,0 1,0
Lucalen M 3110 - 28,0
Charbon actif 3S 1,0 1,0
Charbon actif CXV 1,0 1,0
2. Dry blend des Granulés des 2 composants dans les proportions définies
Les granulés A et B ont été mélangés en dry blend suivant le rapport
massique A / B = 1.575.
3. Fabrication de la poudre par broyage cryoGéniaue et additivation
Les formules ont ensuite été broyées cryogéniquement en poudre de
granulométrie 200 Nm, puis additivées au mélangeur rapide par 2 % de stéarate
de magnésium et 0.6 % de silice AEROSIL.
4. Slush moldinG
Le moule a été traité à 100°C avec un agent de démoulage et cuit à
120°C
pendant 20 min. (Chem-Trend S.A. Mono Coat MC-708A) et a été porté à une
température de 250-300°C dans un four. On a ensuite recouvert le moule
sorti
du four par un excès de poudre de la composition utilisée. Après environ 10 s,
la poudre non fondue est éliminée par retournement du moule. On porte ensuite
à nouveau le moule dans le four à 250-300°C pendant 1-5 mn. Le moule
est
ensuite refroidi dans l'eau froide. La peau est ensuite dégagée du moule.
Les compositions et propriétés de formules d'exemples 5 et 6 sont les
suivantes
CA 02383478 2002-02-26
WO 01/19911 PCT/FR00/02441
14
Compound Exemple 5 (noir)Exemple 6 (gris)
(en partie) (en partie)
Lotader 8900 55,7 54,6
Lotader 7500 26,3 26,3
Lucalen M 3110 10,8 10,1
Irganox 1010 1 -
Irgafos 168 0,4 -
Irganox B225 - 1
Rsine Rgalite 81125 2 2
Ti02 2,9
Charbon actif 3S 1,0 1,0
Charbon actif CXV 1,0 1,0
MM noir de carbone 1 0,3
Addition par dry blend
Starate de magnsium 2 2
Arosil R 972 0,6 0,6
Proprits
Contrainte la rupture (MPa) >6 >6
Allongement la rupture (%) >300 >300
Fluage 0.5 b (mn) 140C >30 >30
Variation d'allongement la rupture<50 <50
aprs
vieillissement (250 h 120C) (%)
Variation de la contrainte la <10 <10
rupture
aprs vieillissement (250 h 120C)
(%)
Fogging DIN 75201 (3 h 100C) Aucun dpt aucun dpt
CA 02383478 2002-02-26
WO 01/19911 PCT/FR00/02441
C
_
Cfl'~ C~ O
X [' ~ O M
LL!~ M
H
CO
t~ d' O O
X Op r
UJ N ~n
O
c_
~t d' O t~ O
X ~ pj ~j N M
LLIN ~ N
N_
h-
c_
M 00 N O
X ~ M N M
LLIM
N
_
H
N 00 N
4p aj N
c- O
O
r- 00 N ~ CO O
J LLJ. . N t~
M CO
O
O
O
N
O
U
W O
lI~
N
C
I-- O (C
.-. (
N U
U
~ O o cn
0o c '~ ~ v
N
Q o ~ ,o
~ N ~ Q-
o >' ~ fl.
D N 0
~ 0
~ oa w ~ ~
J C ~ c6 M
J J ~ ~ ~ LLJc
I-
