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REDUCTION DU COKAGE DANS LES REACTEURS DE CRAQUAGE
La présente invention concerne le domaine du craquage d'hydrocarbures ou
d'autres composés organiques et a plus particulièrement pour objet un procédé
pour
réduire le cokage sur les parois des réacteurs de craquage et des échangeurs
thermiques utilisés pour refroidir les composés issus de la réaction de
craquage.
Afin de produire de l'éthylène et d'autres oléfines courtes, certaines coupes
pétrolières d'hydrocarbures sont craquées thermiquement dans des réacteurs
tubu-
laires métalliques. Les gaz de craquage résultants sont refroidis brusquement
dans
io des échangeurs thermiques fonctionnant par apport d'eau et de vapeur sous
pression.
Les réacteurs tubulaires utilisés sont de préférence fabriqués en aciers
riches en chrome et en nickel alors que les échangeurs thermiques, soumis à
des
contraintes moins sévères, sont constitués d'aciers au carbone. Ce même type
d'appareillage se rencontre également pour produire d'autres composés
organiques
tels que le chlorure de vinyle par pyrolyse du 1,2-dichloroéthane.
L'efficacité de ces réacteurs et échangeurs thermiques en acier dépend de
leur résistance à la formation d'un dépôt de coke sur leurs parois internes en
contact
avec l'hydrocarbure à craquer. Non seulement ce dépôt est néfaste au transfert
thermique mais il réduit la section efficace du tube. L'épaisseur de ce dépôt
de coke
devient telle que l'unité doit être arrêtée et subir de coûteuses opérations
de net-
toyage. Dans la plupart des cas, le dépôt de coke est éliminé par
gazéification à
haute température par un mélange de vapeur d'eau et d'air qui convertit le
coke en
oxydes de carbone et rétablit les caractéristiques initiales du tube de
craquage.
Lorsque le dépôt se produit dans les échangeurs thermiques, il n'est pas
possible
structurellement d'effectuer un décokage en ligne par gazéification car les
températu-
res maximales admissibles sont trop basses pour permettre cette réaction. Un
démontage et décokage manuel est nécessaire, une opération longue et
difficile.
Malgré des procédures optimisées qui éliminent totalement le coke, les uni-
tés de craquage d'hydrocarbures tels que les vapocraqueurs sont fréquemment
arrêtées pour subir de nouveaux cycles de décokage (après 20 à 60 jours de
fonc-
tionnement). De plus, le traitement oxydant de décokage conduit à une
augmentation
de l'activité catalytique de la surface métallique de craquage, ce qui accroît
la vitesse
de formation de coke. Ainsi, avec l'augmentation du nombre de décokages subis
par
l'unité, la durée de fonctionnement décroît et le nombre annuel d'opération de
déco-
kage s'accroît. Cet effet long terme est dommageable techniquement et économi-
quement puisque les coûts de maintenance deviennent de plus en plus lourds
avec
l'âge de l'unité pour un taux annuel de fonctionnement moindre.
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C'est la raison pour laquelle de nombreux efforts ont été faits depuis des
années pour trouver des solutions qui évitent le cokage rapide des parois
métalliques
internes de telles unités (tubes de craquage et échangeurs thermiques). Parmi
les
nombreuses solutions décrites dans la littérature, on peut mentionner plus
particuliè-
rement les suivantes :
1) Une première méthode, décrite dans le brevet US 4 099 990 et une
publication ultérieure de D.E. Brown et coll. dans ACS Symp. Ser. 202 (1982)
23,
consiste à former, à partir d'alkyloxysilane, un revêtement de silice par
dégradation
thermique dans la vapeur. Une certaine amélioration de la qualité du dépôt
peut être
io obtenue en utilisant une huile silicone dans des conditions spécifiques
(Chem.
Techn. (Leipzig) 42 (1990) 146). Cependant, le procédé est assez coûteux et la
couche de silice n'est pas très stable au-delà de 750 C, température usuelle
pour les
tubes de craquage des installations industrielles.
2) Le brevet US 4 410 418 décrit une méthode pour déposer un film de
silice à partir d'halogènosilane. Le composé silylé est déposé liquide, en
film, sur la
surface métallique à traiter puis, par exposition à l'humidité, une couche de
silice se
forme par hydrolyse. Cette technique est difficilement applicable aux
installations
industrielles en raison de sa mise en oruvre délicate ; elle s'accompagne en
outre
d'un dégagement d'acides pouvant corroder les parois métalliques.
3) Dans les brevets EP 540 084, EP 654 544 et EP 671 483, une couche
protectrice de type céramique est obtenue à partir de composés silylés qui ne
contiennent pas de groupements alkoxy et qui sont craqués en présence de
vapeur
ou de gaz inerte.
4) Les brevets US 4 692 243, US 5 565 087, US 5 616 236, US 5 656 150,
EP 698 652 et EP 770 665 traitent tous d'une méthode pour réduire la formation
de
coke dans un tube de craquage d'hydrocarbure. Cette méthode met en ceuvre un
composé du silicium en mélange avec un composé de l'étain. Certaines améliora-
tions lui ont été apportées telles que l'utilisation d'un gaz réducteur comme
fluide
vecteur pour prétraiter le tube de craquage (brevet US 5 616 236) ou le
craquage
3o d'une charge désulfurée (brevet EP 770 665). Ce type de traitement reste
coûteux et
l'on ne connaît pas les effets de l'étain à long terme sur la métallurgie du
tube de
craquage et dans les sections aval.
5) Le brevet US 5 849 176 décrit un procédé dans lequel un additif
composé de soufre et de silicium est ajouté à la charge de l'unité de
craquage. La
formation de coke se trouve réduite de façon plus importante qu'avec un
composé
silylé seul ou un composé soufré seul. Ce brevet revendique l'utilisation de
compo-
sés à base de soufre et de silicium pour réduire le cokage dans les tubes de
craquage et également dans les échangeurs thermiques placés en ligne à la
suite du
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réacteur de craquage. Les quantités de silicium ainsi introduites finissent
par être
non négligeables et des bouchages sont à craindre soit dans le tube de
craquage,
soit dans la section de traitement des gaz craqués.
6) La demande de brevet WO 95/22588 revendique un procédé dans
lequel le tube de craquage est prétraité dans un gaz inerte (azote, méthane,
hydro-
gène) par un additif à base de soufre et de silicium. Une réduction importante
de la
quantité de coke formé pendant le craquage de la charge hydrocarbonée est obte-
nue. Une véritable synergie existe entre le soufre et le silicium puisqu'aucun
additif à
base de soufre ou de silicium seul ne conduit à de tels résultats. L'emploi
d'un gaz
vecteur inerte semble cependant indispensable à ces performances. L'exemple 6
et
la figure 7 de cette demande de brevet montrent que l'utilisation de la vapeur
comme
gaz vecteur avec un additif constitué par du triméthylsilylméthylmercaptan ne
conduit
à aucune inhibition de la formation de coke.
De manière surprenante, il a maintenant été trouvé qu'un additif constitué
d'un mélange de composé soufré et de composé silylé peut être utilisé pour
prétraiter
dans la vapeur un tube de craquage d'hydrocarbures et réduire ainsi de manière
importante la formation de coke qui accompagne la réaction de craquage
d'hydrocarbures.
Par comparaison au procédé décrit dans la demande de brevet
WO 95/22588, ce nouveau procédé est plus aisé à mettre en place dans les
unités
de vapocraquage puisque, comme gaz vecteur, il utilise la vapeur, un fluide
déjà
disponible usuellement dans les dites unités.
L'invention a donc pour premier objet un procédé pour réduire le cokage sur
les parois métalliques d'un réacteur de craquage d'hydrocarbures ou d'autres
compo-
sés organiques et sur les parois métalliques d'un échangeur thermique placé à
la
suite du réacteur de craquage, caractérisé en ce que les surfaces métalliques
venant
en contact avec la substance organique à craquer sont prétraitées avec un
courant
de vapeur d'eau contenant au moins un composé du silicium et au moins un
composé du soufre, à une température comprise entre 300 et 1100 C, de
préférence
entre 400 et 700 C pour l'échangeur thermique et de préférence entre 750 et
1050 C
pour le tube de craquage, pendant une durée comprise entre 0,5 et 12 heures,
de
préférence entre 1 et 6 heures, ledit au moins un composé du silicium ne
contenant
pas de soufre et ledit au moins un composé du soufre étant le disulfure de
carbone
ou un composé de formule générale Rl-Sx-R2, dans laquelle R1 et R2, identiques
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ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement
hydrocarboné, et x un nombre égal ou supérieur à 1.
De préférence, la vapeur d'eau, utilisée comme fluide vecteur, peut en outre
contenir un gaz inerte.
Les composés du silicium utilisables dans le procédé selon l'invention
peuvent contenir un ou plusieurs atomes de silicium et être de nature
inorganique ou
organique.
Comme composés inorganiques du silicium, on peut mentionner plus parti-
culièrement les halogénures, les hydroxydes et oxydes de silicium, les acides
silici-
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ques, et les sels alcalins de ces acides. Parmi les composés inorganiques du
sili-
cium, on préfère ceux qui ne contiennent pas d'halogènes.
Dans le cadre de la présente invention, on préfère utiliser des composés
organiques de silicium et, parmi ceux-ci, ceux qui ne contiennent que du
silicium, du
carbone, de l'hydrogène et, éventuellement, de l'oxygène. Les groupements
hydro-
carbonés ou oxycarbonés liés au silicium peuvent contenir de 1 à 20 atomes de
carbone et sont, par exemple, des groupements alkyle, alkényle, phényle,
alcoxy,
phénoxy, carboxylate, cétocarboxylate ou dicétone. Comme exemples non
limitatifs
de tels composés, on peut citer le tétraméthylsilane, le tétraéthylsilane, le
phényltri-
io méthylsilane, le tétraphénylsilane, le phényltriéthoxysilane, le
diphényldiméthoxysi-
lane, le tétraéthoxysilane, le tétraméthoxysilane, I'éthyltriméthoxysilane, le
propyl-
triéthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, les poly(diméthylsiloxanes) et
surtout l'hexa-
méthyldisiloxane.
Peuvent également être utilisés des composés organiques du silicium conte-
nant des hétéroatomes comme les atomes d'halogène, d'azote ou de phosphore.
Comme exemples de tels composés, on peut mentionner le chlorotriéthylsilane,
le (3-
aminopropyl)triéthoxysilane et l'hexaméthyldisilazane.
Comme composés du soufre utilisables dans le cadre de la présente inven-
tion, on peut mentionner le disulfure de carbone et les composés répondant à
la
formule générale suivante :
R'-Sx-R2
dans laquelle R' et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome
d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, et x est un nombre supérieur ou
égal
à 1. Comme exemples de groupements hydrocarbonés, on peut citer les groupe-
ments alkyle, alkényle, cycloalkyle, aryle et leurs combinaisons telles que,
par exem-
ple, les groupements alkylaryle. Comme exemples non limitatifs de composés
orga-
niques soufrés, on peut citer plus particulièrement les alkyl-mercaptans, les
dialkyl-
sulfures, -disuifures et -polysulfures, ainsi que les composés soufrés
présents dans
certaines coupes pétrolières (naphta) tels que les composés thiophéniques et
benzothiophéniques. De préférence, on utilise le diméthylsulfure, le
diéthylsulfure,
l'hydrogène sulfuré et surtout le diméthyldisulfure.
Le rapport atomique (Si : S) définissant les proportions entre le (ou les)
composé(s) soufré(s) et le (ou les) composé(s) silylé(s) est de préférence
compris
entre 5 :1 et 1: 5. Avantageusement, on utilise un rapport Si : S compris
entre 2: 1
et1 : 2.
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Le concentration de l'additif constitué par le mélange du ou des composés
soufrés et du ou des composés silylés peut aller de 50 à 5000 ppm massique
dans le
fluide vecteur constitué par de la vapeur seule ou mélangée à un gaz inerte
(azote,
hydrogène, méthane ou éthane). De préférence, cette concentration est comprise
entre 100 et 3000 ppm.
La pression du fluide vecteur est généralement égale à celle employée
usuellement dans les fours de craquage (entre 1 et 20 bars absolus,
avantageuse-
ment entre 1 et 5 bars absolus).
Le prétraitement selon l'invention peut être mis en oeuvre dans toute nouvelle
io unité de craquage ou dans toute unité existante après chaque opération de
déco-
kage.
L'invention a également pour objet un procédé de craquage dans lequel un
composé soufré et, éventuellement, un composé silylé est ajouté pendant le
craquage à la charge de composés organiques. La température à laquelle se fait
cette addition dépend directement des conditions de craquage ; elle varie en
général
entre 400 et 1000 C et est, de préférence, comprise en 700 et 950 C.
Les composés de soufre et, éventuellement, ceux du silicium à utiliser dans
le cadre de ce mode de mise en oeuvre sont les mêmes que ceux mentionnés
précédemment. Le composé soufré peut être utilisé seul ou en mélange avec un
composé silylé dans un rapport atomique Si : S inférieur ou égal à 2: 1, de
préfé-
rence inférieur ou égal à 1: 2.
Quand le composé organique à craquer contient déjà du soufre sous forme
organique, seul le composé silylé peut être éventuellement ajouté. Dans ce
cas, une
proportion atomique Si : S inférieure ou égale à 2: 1, de préférence
inférieure ou
égale à 1 : 2 doit être respectée, la concentration en silicium dans le
composé à
craquer ne devant pas dépasser 500 ppm.
La concentration en additif soufré, avec ou sans composé silylé, est choisie
de manière à ce que la concentration en soufre dans le composé organique à
craquer soit comprise entre 10 à 1000 ppm massique, de préférence entre 20 et
3o 300 ppm massique.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLE 1
Cet exemple montre l'efficacité d'un prétraitement à base de soufre et de sili-
cium dilué dans de la vapeur d'eau pour inhiber la formation de coke lors du
craquage d'une coupe pétrolière riche en n-hexane (composition donnée dans le
tableau 1 suivant).
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Tableau 1: composition de la charae à craauer
Constituant % p/p
Cyclopentane 0,23
2,3-diméthylbutane 1,73
2-méthylpentane 15,70
3-méthylpentane 14,75
n-hexane 52,28
méthylcyclopentane 12,30
2,4-diméthylcyclopentane 0,22
cycloheptane 2,79
Le tube de craquage d'un diamètre intérieur de 9 mm et d'une longueur de
4,6 m, était constitué d'acier Incoloy 800 HT et comprenait une longueur
supplé-
mentaire de 1,45 m du même tube pour le préchauffage des fluides.
Pendant le prétraitement du tube de craquage, 1,92 kg/h de vapeur d'eau ont
été introduits en maintenant une température en sortie du tube de 850 C.
L'additif est
un mélange de diméthyldisulfure et d'hexaméthyldisiloxane présentant un
rapport
io atomique Si :S = 2:1. Ce mélange, dilué dans un flux d'azote de 30 g/h, a
été injecté
dans la vapeur après la section de préchauffage, à raison de 5,7 g d'additif
par heure
pendant 60 minutes. La concentration en additif dans la vapeur d'eau était de
2970 ppm massique.
Les conditions de craquage étaient les suivantes :
- température des gaz en sortie 850 C
- pression 1,7 bar
- temps de contact 260 ms
- débit de la charge à craquer 4,8 kg/h
- débit de vapeur d'eau 1,92 kg/h
- dilution 0,4 kg de vapeur/kg d'hydrocarbures
- durée du craquage 6 heures
Le décokage du réacteur a été réalisé au moyen d'un mélange d'air
(1,2 kg/h) et de vapeur d'eau (4,5 kg/h) porté à 800 puis 900 C afin d'oxyder
totale-
ment le coke en oxydes de carbone. Les concentrations en oxydes de carbone
étaient continuellement mesurées par un détecteur infrarouge. Une partie du
coke
qui se détache était entraînée par le flux gazeux puis piégée par un cyclone.
La
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masse de coke initialement formée dans le tube de craquage est donnée par la
somme du coke qui a été entraîné et du coke qui a été oxydé.
Un test de référence a été effectué dans les mêmes conditions (prétraite-
ment, cokage et décokage) mais sans addition du mélange diméthyldisulfure -
hexaméthyldisiloxane.
Par comparaison à ce test de référence, la masse de coke s'est trouvée
réduite de 66 % lorsque le tube a été prétraité par le mélange
diméthyldisulfure -
hexaméthyldisiloxane.
EXEMPLE 2
Cet exemple montre l'efficacité d'un prétraitement à base de soufre et de sili-
cium dilué dans de la vapeur d'eau pour inhiber la formation de coke lors du
craquage de propane.
Le tube de craquage était constitué d'acier Incoloy 800 HT d'un diamètre
intérieur de 7,7 mm et d'une longueur de 9 mètres. Les gaz étaient préchauffés
à
200 C avant leur introduction dans le tube de craquage.
Le prétraitement utilisait un flux mixte de vapeur (0,7 kg/h) et d'azote
(3,5 kg/h) pendant 4 heures. La température des gaz en sortie du tube de
craquage
était de 1010 C. L'additif était un mélange de diméthyidisulfure et
2o d'hexaméthyldisiloxane présentant un rapport atomique Si : S = 1: 2. Cet
additif était
injecté à l'entrée du tube de pyrolyse à raison de 5,63 g/h, soit une
concentration de
1340 ppm massique dans le flux gazeux.
Les conditions de craquage étaient les suivantes :
- température des gaz en sortie 910 C
- pression 1,4 bar
- temps de contact 150 ms
- débit de la charge à craquer 2,33 kg/h
- débit de vapeur d'eau 0,7 kg/h
- dilution 0,3 kg de vapeur/kg de propane
- conversion du propane 88-92 %
- sélectivité en éthylène 73-77 %
- sélectivité en propylène 23-27 %
- durée du craquage 20 heures
Le décokage a été effectué au moyen d'air (240 g/h) dilué dans de l'azote
(1,2 kg/h) à une température comprise entre 900 et 1000 C. Les concentrations
en
oxydes de carbone étaient continuellement mesurées par un détecteur
infrarouge.
Les phénomènes d'entraînement de coke étaient négligeables ce qui a permis de
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calculer directement la masse de coke formé à partir des quantités totales
d'oxydes
de carbone.
Un test de référence a été réalisé dans des conditions rigoureusement iden-
tiques mais sans addition de l'additif à base de diméthyldisulfure et
d'hexaméthyldisiloxane.
Par comparaison à ce test de référence, la masse de coke s'est trouvée
réduite de 27 % lorsque le tube a été prétraité par le mélange
diméthyidisulfure -
hexaméthyldisiloxane.
EXEMPLE 3
Cet exemple montre les propriétés inhibitrices de coke d'un prétraitement à
base de soufre et de silicium dilué dans de la vapeur d'eau auquel s'ajoute
une addi-
tion continue de diméthyldisulfure à la charge.
Les conditions expérimentales générales ainsi que celles du prétraitement
étaient identiques à celles de l'exemple 2. Le diméthyldisulfure a été injecté
à l'entrée
du tube de craquage à raison de 1,8 g/h pendant les 20 heures qu'a duré le
craquage du propane.
Un test de référence a été réalisé dans des conditions identiques mais sans
ajout de l'additif de prétraitement à base de diméthyldisulfure et
2o d'hexaméthyldisiloxane.
Par comparaison à ce test de référence, la masse de coke s'est trouvée
réduite de 18 % lorsque le tube a été prétraité par un mélange
diméthyidisulfure -
hexaméthyldisiloxane.
EXEMPLE 4
Cet exemple montre les propriétés inhibitrices de coke d'un prétraitement à
base de soufre et de silicium dilué dans de la vapeur d'eau auquel s'ajoute
une addi-
tion continue à la charge d'un mélange diméthyldisulfure-hexaméthyldisiloxane.
Les conditions expérimentales générales ainsi que celles de prétraitement
étaient identiques à celles de l'exemple 2. Un additif composé de
diméthyldisulfure et
d'hexaméthyldisiloxane présentant un rapport atomique Si:S égal à 1:20 a été
injecté
à l'entrée du tube de craquage à raison de 1,88 g/h pendant les 20 heures qu'a
duré
le craquage du propane.
Un test de référence a été réalisé dans des conditions identiques mais sans
ajouts de l'additif de prétraitement et du composé silylé pendant le craquage.
Par comparaison à ce test de référence, la masse de coke s'est trouvée
réduite de 17 %.
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EXEMPLE 5 comparatif
Les propriétés inhibitrices de coke d'un prétraitement à base d'un composé
organique du silicium seul (hexaméthyldisiloxane) ont été comparées à celles
d'un
prétraitement sans addition d'hexaméthyidisiloxane.
Les conditions expérimentales générales étaient identiques à celles de
l'exemple 2 mais en utilisant comme additif l'hexaméthyldisiloxane injecté à
l'entrée
du tube de craquage à raison de 2,3 g/h pendant les 4 heures de prétraitement.
Par comparaison à un test de référence, réalisé dans des conditions rigou-
lo reusement identiques mais sans addition d'hexaméthyldisiloxane, la masse de
coke
a augmenté de 5 % dans le tube prétraité par l'hexaméthyldisiloxane.
EXEMPLE 6
Cet exemple montre l'efficacité d'un prétraitement au moyen d'un additif à
1s base de soufre et de silicium dilué dans la vapeur d'eau pour inhiber la
formation de
coke dans un échangeur thermique.
Appareillage et conditions opératoires
Le micropilote était divisé en deux parties, un réacteur de craquage suivi
d'un
20 échangeur thermique. Un coupon métallique de taille réduite (acier au
carbone de
type P-22 contenant 2,25% de chrome et 1,0% de molybdène) était placé dans le
flux gazeux traversant cet échangeur thermique. Les réactions de cokage se
produisaient sur la surface de ce coupon, provoquant une augmentation de sa
masse que l'on pouvait traduire en vitesse de cokage par unité de surface.
Les conditions de prétraitement étaient les suivantes :
- température du réacteur de craquage : 600 C
- temps de contact du réacteur de craquage : 2 secondes
- débit de vapeur : 21 1/h
- débit d'azote : 7 1/h
- concentration en additif : 1000 ppm massique
- température de l'échangeur thermique : 600 C
- durée : 2 heures
L'additif à base de soufre et de silicium était un mélange de
diméthyldisulfure
et d'hexaméthyldisiloxane présentant un rapport atomique Si :S = 2 :1. Cet
additif
était injecté dans le flux de vapeur, à l'entrée du réacteur de craquage.
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Les conditions de craquage (phase de cokage) étaient les suivantes:
- température du réacteur de craquage : 850 C
- temps de contact du réacteur de craquage : 0,5 seconde
- hydrocarbure à craquer : isobutane
- débit d'isobutane : 10 1/h
- débit d'azote : 10 1/h
- sévérité du craquage (propylène/éthylène) : 0,6
- température de l'échangeur thermique : 500 C
- durée : 1 heure
Le coke formé dans le réacteur de craquage et l'échangeur thermique était
éliminé (décokage) par un traitement à l'air à haute température pour
transformer le
carbone en oxydes de carbone gazeux.
Résultats
Après le prétraitement au moyen de l'additif à base de soufre et de silicium,
un cycle de cokage / décokage fut appliqué afin d'obtenir un coupon présentant
une
surface métallique usagée, représentative des échangeurs thermiques utilisés
sur les
unités industrielles. Après ce traitement préalable, les propriétés anti-coke
générées
par le prétraitement soufre-silicium ainsi que leur stabilité ont été
éprouvées lors de 6
cycles de cokage / décokage.
Le tableau 2 suivant indique les vitesses de cokage observées sur le coupon
métallique placé dans l'échangeur thermique, dans les conditions standards de
craquage, pendant chaque phase de cokage. Les vitesses de cokage du coupon
prétraité par l'additif à base de soufre et de silicium sont comparées aux
vitesses de
cokage obtenues sur un coupon de même nature, dans les mêmes conditions, mais
n'ayant subit aucun prétraitement.
Les propriétés anti-coke du prétraitement soufre-silicium sont exprimées par
le terme "inhibition du coke" défini ainsi :
Vitesse de cokage Vitesse de cokage
L sur coupon non prétraité sur coupon prétraité par S-Si
"Inhibition du coke" (%) = x 100
Vitesse de cokage
L sur coupon non prétraité
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Tableau 2
Vitesses de cokage des coupons métalliques
placés dans l'échangeur thermique
Vitesses de cokage
(pg.cm-2.min") Inhibition
Coupon Coupon traité du coke (%)
non traité par S et Si
Cycle 1 42 17 59
Cycle 2 54 23 57
Cycle 3 66 31 53
Cycle 4 84 38 55
Cycle 5 90 52 42
Cycle 6 100 64 36
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