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WO 01/30930 PCT/FR00/03015
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COMPLEXE SILICONE / ADHESIF ANTI-ADHERENT AVEC ADDITIF DE
STABILISATION DANS SILICONE.
La présente invention concerne d'une manière générale des
complexes dits autocollants composés d'une matrice silicone / adhésif. Ce
s type de complexe est plus particulièrement destiné à un usage dans lequel
la matrice silicone réticulée ou polymérisée est apposée au niveau d'un
support de manière à le rendre anti-adhérent vis à vis de l'adhésif. Des
papiers protecteurs adhésifs tels les étiquettes, papiers .décoratifs, rubans
adhésifs sont notamment réalisés à partir de ce type de complexes
1o adhésif/silicone.
Jusqu'à présent, les huiles ou résines silicones proposées pour
obtenir ce type de revêtements à propriétés anti-adhérentes dérivent
généralement de systèmes photoréticulables cationiques. II s'agit plus
particulièrement de monomères, oligomères et/ou polymères de nature poly-
15 organosiloxane et comprenant des radicaux fonctionnels réactifs aptes à
former des pontages intra- et inter-caténaires, de manière à obtenir le
revêtement anti-adhésif. Ces radicaux fonctionnels réactifs sont par exemple
du type époxy, oxétanes, dioxolane et/ou alcényl-éther ... Ces systèmes
conduisent après polymérisation sous UV ou faisceau d'électrons et en
2o présence d'un amorceur de polymérisation, aux revêtements anti-adhérents
qui forment des complexes dits autocollants avec les adhésifs, appliqués en
ligne ou après siliconage. Lors de l'utilisation des systèmes complexes ainsi
formés, le substrat adhésivé peut être facilement dissocié de la matrice
silicone par simple décollement puis fixé sur un matériau quelconque par
25 simple pression.
Une propriété essentielle de ces complexes silicone / adhésif doit
donc être de conférer une force de décollement vis-à-vis de l'adhésif
suffisamment faible pour que le revêtement silicone puisse en ëtre séparé
facilement.
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En l'espèce, cette force de décollement peut étre quantifiée. Bien
que ses valeurs puissent varier de manière significative selon la méthode de
mesure retenue, on peut globalement la caractériser comme suit pour une
vitesse de décollement faible c'est-à-dire de l'ordre de 30 cm/mn
s - une force de décollement inférieure à 23,62 g/cm est considérée
comme faible,
- une force de décollement supérieure à 23,62 g/cm et inférieure à
59,05 g/cm est considérée moyenne, et
- une force de décollement supérieure à 59,05 g/cm et de préférence
1o inférieure à 157,48 g/cm est considérée élevée.
II importe également que cette force de décollement puisse étre
stabilisée notamment lors du stockage prolongé des complexes sur des
bobines à l'issue de leur fabrication. En effet, dans la mesure où ces bobines
peuvent atteindre parfois plus d'un mètre de diamètre, une très forte
15 pression est alors exercée sur les adhésifs. Sous l'effet de cette
pression,
l'adhésif peut alors interagir avec le silicone et engendrer des difficultés
de
décollement, incompatibles avec l'utilisation finale de ces complexes à titre
par exemple d'étiquettes autocollantes facilement décollables. Ce problème
de stabilité prolongée dans le temps des forces de décollement se pose tout
2 o particulièrement dans les procédés dits en ligne évoqués ci-dessus et dans
lesquels les adhésifs sont déposés en phase aqueuse sur le silicone,
immédiatement après réticulation du silicone par exemple par irradiation
sous UV ou faisceau d'électrons.
L'objet de l'invention est précisément de proposer des systèmes
25 silicones anti-adhérents réticulables dont la force de décollement demeure
stabilisée lors du vieillissement des complexes.
La présente invention vise notamment à proposer un complexe
silicone/adhésif dont la force de décollement de l'interface silicone/adhésif
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peut être stabilisée notamment à une valeur inférieure à 59,05 g/cm
appréciée pour une vitesse de décollement de l'ordre de 30 cm/mn.
Cet objectif est précisément atteint selon la présente invention grâce
à l'introduction dans le revêtement silicone d'au moins un stabilisant destiné
à agir sur la liaison entre l'adhésif et le silicone.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un complexe
silicone / adhésif anti-adhérent comprenant au moins un revêtement silicone
appliqué sur un premier support et un revêtement adhésif appliqué sur un
second support, caractérisé en ce que ledit revêtement silicone qui dérive
1o d'un monomère, oligomère ou polymère polyorganosiloxane à
groupements) fonctionnels) époxy et/ou alcényléther et/ou oxétane et/ou
dioxolane comprend, à titre d'additif destiné à stabiliser au cours du temps
la
force de décollement d'une interface silicone / adhésif, un composé choisi
parmi:
- les borates de formule générale (I)
(B R~a~C iXx+) (I )
dans laquelle
~ X représente un élément du groupe 1A ou 2A de la classification
périodique,
2 0 ~ x représente un entier égal à 1 ou 2 ,
~ les groupements R', identiques ou différents, représentent un
radical aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou
aromatique en C, à C,z substitué de préférence par au moins un
élément ou un groupement électroattracteur notamment un atome
2s d'halogène, de préférence le fluor avec au moins l'un des radicaux
étant mono-, poly- ou per- fluoré et
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- les esters ou sels de l'acide phosphorique avec un élément du
groupe 1A ou 2A de la classification périodique comme K3P04, K4P20,,
(Me3Si0)~ ~OK avec n=1 ou 2, HKZP04, KH2P04.
O
s Selon une première variante, les deux supports sont constitués de
deux matériaux distincts, disposés de manière à ce que le revêtement de
silicone du premier support soit en contact avec le revétement adhésif du
second support. Ce mode de réalisation est en particulier illustré par des
systèmes dits étiquettes autocollantes. Dans ce cas particulier, la force de
1o décollement de l'interface silicone/adhésif s'exerce lors de la séparation
des
deux supports.
Dans une seconde variante, les deux supports sont constitués
respectivement par chacune des deux faces d'un méme matériau. Ce
second mode de réalisation est en particulier illustré par les systèmes dits
15 rubans adhésifs. Le revétement anti-adhérent, c'est-à-dire à base de la
matrice silicone et le revétement adhésif sont mis en contact lors de
l'enroulement du support sur lui-méme. Dans ce cas, la force de décollement
s'exerce au niveau de l'interface silicone/adhésif sous l'effet de la
séparation
d'une face inférieure avec une face supérieure du matériau.
2o Au sens de la présente invention, l'action de l'additif se traduit au
niveau du complexe revendiqué par une stabilisation prolongée dans le
temps de la force de décollement d'une interface silicone/adhésif. Cette
force de décollement est maintenue à une amplitude compatible avec un
décollement ultérieur du revêtement adhésif du revêtement silicone comme
25 par exemple lors de l'utilisation finale de ces complexes comme étiquettes
autocollantes facilement décollables ou encore comme rubans adhésifs.
Au sens de l'invention, une force de décollement est considérée
comme stabilisée si, par rapport à son amplitude d'origine, elle n'évolue pas
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plus d'un facteur de 8, de préférence 5 et plus préférentiellement de 3, à
l'issue d'un test de vieillissement dit FINAT 10, représentatif d'un
vieillissement de 3 à 6 mois à 20°C dans des conditions de pression de
70gIcm2.
5 De préférence, la force de décollement initiale, c'est-à-dire évaluée
selon le test dit FINAT 3 représentatif d'un vieillissement de 20 heures à
20°C et dans des conditions de pression d'environ 70g/cm2, et qui est
exercée au niveau de l'interface silicone/adhésif, est inférieure à 31,49 glcm
et plus préférentiellement à 23,62 g/cm.
1o L'additif mis en oeuvre selon l'invention possède de préférence au
moins un élément du groupe 1A ou 2A de la classification périodique
susceptible d'agir avec les extrémités de chaînes carboxyliques ou
carboxylates du silicone.
Ces éléments du groupe 1A ou 2A sont de préférence choisis parmi
le potassium, le calcium, le lithium et le césium.
Sont notamment préférés comme additifs selon l'invention les
borates de formule générale (I), dans laquelle R' représente
- un radical phényle substitué par au moins un élément ou un
groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout
2 o particulièrement) ou CF3, OCF3, NOZ, CN, et/ou
- un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel
que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins
un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome
d'halogène (fluor tout particulièrement), OCF3, CF3, NO2, CN.
Selon une première variante préférée de l'invention, les espèces de
l'entité anionique borate qui conviennent tout particulièrement sont les
suivantes
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~BU6F5~4~ 4 ~ ~BO6F4WCF3O4~ .
L(CsFs)ZBFzI- 5~ ' ~B(~6~3(~F3)2)4~
3' : [B(C6H4CF3)a~- 6' : ~B (Csl".Is
A titre représentatif de ces borates, on peut plus particulièrement
mentionner KB(C6F5)4, KB[C6H3(CF3)~4, LIB[C6H4(OCF3)j4, KB[C6H4(OCF3)]4,
Na B[C6H4(OCF3)j4, CsB[C6H4(OCF3)]4, L.iB[C6H3(OCF3)~14, NaB[C6H3(CF3)214,
CsB[C6H3(CF3)2j4, ~iB(C6F5)4, KB(C6F5)4, NaB(C6F5)4, Ca[B(C6F5)4]2~
CS[B(C6F5)la~
1-o Cet additif est présent à raison de 0,001 à 5% et de préférence de
0,01 % à 1 % en poids dans le revêtement de silicone.
En ce qui concerne le revêtement silicone, il dérive de la réticulation
et/ou polymérisation de monomère(s), oligomère(s) ou polymères) de nature
organopolysiloxane porteurs) de groupements) fonctionnels) tells) que
époxy et/ou alcényléther et/ou oxétane et/ou dioxolane.
Plus préférentiellement, il s'agit d'au moins un monomère,
oligomère ou polymère silicone époxy et/ou alcénylether et/ou oxétane et/ou
oxolane réticulable et/ou polymérisable, liquide à température ambiante ou
thermofusible à température inférieure à 100°C, et comprenant
2 0 ~ au moins un motif de formule
Z SI--(R°j~ O(3_C)/2
dans laquelle
2 s - c = 0, 1 ou 2,
- R° , identique ou différent, représente un radical alkyle,
cycloalkyle,
aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en
C,_Cs
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- Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant
au moins une fonction réactive époxy, et/ou alcénylether et/ou
oxétane et/ou dioxolane et/ou carbonate.
~ et au moins deux atomes de silicium.
Les silicones correspondants peuvent se présenter sous forme
linéaire ou cyclique.
Les fonctions réactives Z peuvent être très variées. Elles peuvent
étre notamment choisies parmi les radicaux suivants
O
(CH2)3 CH O ~ (CH2)2 CHv
0
O
0
(C H2 ) C H'
O
O ' ' -CH2 CH CH3
O
O O~ ;
H3C ~~~ ' O H3C ~\~ \ O O O
O O
i0)n' ~CH2)n" O-CH =CH2 .
~O)n' ~CH2)n,~ R3-O-CH-CH2
~O)n~ (CH2)n~~ O-CH=CH -R4
dans lesquelles
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~ n' représente 0 ou 1 et n" un entier compris entre 1 et 5
R3 représente
- un radical alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en C,-C,2,
éventuellement substitué,
s - ou un radical arylène en C5-C,2, de préférence phénylène,
éventuellement substitué, de préférence par un à trois
groupements alkyles en C,-C6,
~ R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C~-C6.
Selon une variante avantageuse de l'invention, les
1o polyorganosiloxanes utilisés comportent de 1 à 10 groupements
organofonctionnels par chaine macromoléculaire. Pour un groupement
époxyfonctionnel cela correspond à des taux d'époxyde variant de 20 à
2000 meq. molaire/100 g de polyorganosiloxane.
Les polyorganosiloxanes linéaires peuvent étre des huiles de viscosité
15 dynamique à 25°C, de l'ordre de 10 à 10 000 mPa.s à 25°C,
généralement
de l'ordre de 20 à 5 000 mPa.s à 25°C et, plus préférentiellement
encore, de
20 à 600 mPa.s à 25°C, ou des gommes présentant une masse moléculaire
de l'ordre de 1 000 000.
Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont
2o constitués de motifs qui peuvent étre, par exemple, du type dialkylsiloxy
ou
alkylarylsiloxy. Ces polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité
de l'ordre de 1 à 5 000 mPa.s.
Les polyorganosiloxanes époxy ou vinyloxyfonctionnels se présentent
généralement sous forme de fluides présentant une viscosité à 25°C de
10 à
25 10.000 mmz/s et de préférence de 100 à 600 mm2/s.
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La viscosité dynamique à 25°C, de toutes les silicones considérées
dans la présente description peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre
BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972.
Ce type de composés est décrit notamment dans les brevets DE-A-
n°4.009.889 ; EP-A- n°396.130 ; EP-A- n°355.381 ; EP-A-
n°105.341 ; FR-A-
n°2.110.115 ; FR-A- 2.526.800.
Les polyorganosiloxanes vinyloxyfonctionnels peuvent être préparés
par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si=H et des composés
vinyloxyfonctionnels tels que l'allylvinylether, l'allyl-vinyl
oxyethoxybenzène...
1o Les polyorganosiloxanes époxy fonctionnels peuvent être préparés
par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés
epoxyfonctionnels tels que vinyl-4 cyclohexeneoxyde, allylglycidyléther ...
Les polyorganosiloxanes oxétane fonctionnels peuvent être préparés
par hydrosilylation d'oxétanes insaturés ou condensation d'oxétanes
renfermant une fonction hydroxy.
Les polyorganosiloxanes dioxolane fonctionnels peuvent être
préparés par hydrosilylation de dioxolanes insaturés.
Les silicones répondant le mieux à l'objet de l'invention sont décrits ci-
dessous et possèdent au moins un groupement époxyde, alcényléther ou
2 0 oxétane.
Dans les formules ci-après X peut représenter, un groupement alkyle ;
cyclohexyle ; trifluoropropyle ; perfluoroalkyle ; alcoxy ou hydroxypropyle, R
un radical alkyle en C, à C,o, cyclohexyle, trifluoropropyle ou
perfluoroalkyle
en C, à C,o et (0<_a51000) ; (1<_b<_1000)
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CH3 CH3
(CH3)3SI--O - SI-O SI-O Si(CH3)3
CH3
a b
O
H3 ~ H3 CH3 CH3
O ~Si-O Si-O Si-O S' ~\~O
CH3 CH3 L H3
a b
I
O
S2
H3 H3 H3
O ~Si-O Si-O S' ~~O
CH3 CH3 - ~ H3
S3
IR IH3 IR
~Si-O Si-O S'
O OR CH3 ~ R O
1 ~ S4
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H3 ~ H3 CH3 ~ Hs
CH3- ~ i-0 Si-O Si-0 ~ r--CH3
CH3 X CH3
a b
O SS
CH3 CH3
(CH3)3S1--0 - SI-O SI-O SI(CH3)a
CH3
a O b S6
O
O~ Ii H CH O
Si-0 Si-O Si-O Si--
CH3 CH3 ~ CH3
a O b
O
S7
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O ~ Ha ~ Ha Ha O
O~-Si-0 Si-0 Si-~O
CHa CHa - CHa
S8
O IR H IR O
~~y~i~p-li-O Si-0 Si-OwC
OR CHa OR
S9
Ha ~ Ha CHa ~ Ha
CHa- ~ i-O Si-O Si-0 ~ r-CHa
CHa X -a ~ ~ b CHa
O
O
S10
CHa CHa
(CHa)aSl--O - SI-O SI-O SI(CHa)3
CHa
a O~ b S11
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Ha ~ Ha ~ Ha
~O--~~~0- ~ i-0 Si-0 ~ i-O~~p
I
CHa CHa CHa
S12
Ha ~ H3 ~ Ha
O O~---Si-O Si-O Si---~O
I
CHa CHa - CHa
S13
OR CHa OR
--o--~~o- i i-0 si-o i i-o'~o~
I
OR CHa OR
S14
H H H H
CHa- ~ i-0 i i-O Si-0 ~ i-CHa
CHa CHa _ L CHa
a b
O S15
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O
~CHZ CH-CHZ
O
~CHZCHZ ÇHZ
CH3 ¿ i-CH3
O
CH3-Si-CH3
/CHZCHZCHZ
O
~CHZC~ /CHz
O
S16
Mente Me~Me
O/~O~Si.O.Si~0~~0
O~ O O ~O
S17
O Me Me Me Me O
~Si.O.Si~
O O
S18
En ce qui concerne les différents modes de réticulation et/ou de
polymérisation, leurs mises en ceuvre relèvent des compétences de l' homme
de l'art.
II peut notamment s'agir des réactions suivantes
- hydrosilylation d'alcènes (vinyles, propényle, butényle,
hexényle...),
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- polymérisation cationique d'époxydes, d'oxétanes, de vinyléthers
ou de dioxolanes,
- polymérisation radicalaire d'acrylates,
- condensation d'hydrogénosiloxanes avec des polysiloxanes
5 hydroxylés.
L'additif est incorporé à la composition polymérisable et/ou réticulable
dans les proportions évoquées précédemment, avant l'activation de la
réticulation et/ou polymérisation.
II est mis en oeuvre dans des conditions expérimentales telles qu'il ne
1 o perturbe pas la réticulation et/ou polymérisation et ne soit pas lui-méme
affecté au niveau de son activité stabilisatrice future vis-à-vis des forces
de
décollement de l'interface silicone / adhésif.
En ce qui concerne le revêtement adhésif, il peut être de nature très
diverse dans la mesure où il est compatible chimiquement avec le
15 revêtement silicone.
Dans le cadre de la présente invention, on peut notamment le choisir
parmi les adhésifs de type
- acrylique en phase aqueuse, en phase solvant, thermofusible ou
photoréticulable,
- gommes naturelles ou synthétiques en phase aqueuse ou en phase
solvant, thermofusible ou photoréticulable, et
- latex.
D'une manière générale, les revêtements adhésifs déposés à la
surface d'une grande variété de matériaux de façon à obtenir des étiquettes,
des rubans ou tout autre matériau autocollant dérivent d'émulsions dites
émulsions adhésives sensibles à la pression (PSA). Elles confèrent au
matériau la faculté d'adhérer à la surface d'un support, sans nécessiter une
autre activation qu'une faible pression. Classiquement, les PSA sont
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obtenues par polymérisation majoritairement de monomères acrylates
d'alkyle qui sont généralement présents à raison de 50 à environ 99 % et de
préférence à raison de 80 à 99 % en poids et de monomères polaires
copolymérisables comme par exemple de l'acide acrylique, en proportions
s plus réduites.
Les monomères, mis en oeuvre pour préparer les PSA, sont
sélectionnés en fonction de leur température de transition vitreuse, Tg, pour
conférer aux polymères tes incorporant, le comportement attendu en termes
d'adhérence et de viscoélasticité. A cet effet, les monomères possèdent
1o avantageusement une température de transition vitreuse suffisamment
basse, généralement comprise entre -70 et -10 °C et de préférence est
inférieure à -30 C.
Plus précisément, ces monomères sont choisis dans le groupe
constitué
1s - des esters(méth)acryliques comme les esters de l'acide
acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcanols en C~-C~2 hydrogénés
ou fluorés, de préférence C~-C8, notamment l'acrylate de méthyle, l'acrylate
d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate
d'isobutyle,
l'acrylate de 2-éthylehexyle, l'acrylate de tert-butyle, l'acrylate d'hexyle,
2 0 l'acrylate d'heptyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate d'iso-octyle,
l'acrylate de
décyle, l'acrylate de dodécyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate
d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ;
- des nitriles vinyliques dont plus particulièrement ceux ayant de
3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le
2 s méthacrylonitrile ;
- des esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de
vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle,
- les acides mono- et di- carboxyliques insaturés éthyléniques
comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide
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maléfique, l'acide fumarique et les mono- et di-alkylesters des acides mono-
et di-carboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 8
atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués,
- les amides des acides carboxyliques insaturés comme
s l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide,
les N-alkylacrylamides,
- les monomères éthyléniques comportant un groupe acide
sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide
vinylsulfonique, l'acide vinylbenzènesulfonique, l'acide alpha-acrylamido
1o méthylpropane-sulfonique, le 2-sulfoéthylène-méthacrylate,
- les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe
amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique
contenant de l'azote tel que par exemple les vinylpyridines, le
vinylimidazole,
les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle
15 comme le diméthylaminoéthyl-acrylate ou diméthylaminoéthyl-méthacrylate,
le ditertiobutylaminoéthyl-acrylate ou le ditertiobutylaminoéthyl-
méthacrylate,
le diméthylaminométhyl-acrylamide ou diméthylaminométhyl-
méthacrylamide,
- les monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate
2o de sulfopropyl(diméthyl)aminopropyle,
- les monomères éthyléniques portant un groupement sulfate,
- les monomères éthyléniques portant une ou plusieurs
fonctions) phosphate et/ou phosphonate,
- et leurs mélanges.
25 De préférence, les monomères, mis en oeuvre dans la
polymérisation en émulsion, sont majoritairement des monomères
(méth)acrylates d'alkyle, présents à raison de 50 % à environ 99 % et de
préférence à raison de 80 % à 99 % en poids par rapport au poids en
monomères présents dans l'émulsion.
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Ces monomères acrylates d'alkyles possèdent de préférence 4 à
environ 8 atomes de carbone dans la chaîne alkyle car ils correspondent au
meilleur compromis en terme de dureté et d'adhérence.
Plus préférentiellement, ils sont choisis parmi l'acrylate de 2
éthylehexyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'heptyle,
l'acrylate d'octyle, l'acrylate d'iso-octyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate
d'isobutyle, l'acrylate de dodécyle ou leurs mélanges, les méthacrylates
comme le méthacrylate de n-butyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique,
l'acide itaconique, l'acide maléfique et/ou l'acrylamide.
1o Conviennent plus particulièrement à l'invention l'acrylate de 2 -
éthylehexyle et ses mélanges.
Les PSA, considérés selon la présente invention, sont généralement
préparés par polymérisation en émulsion par voie radicalaire à pression
atmosphérique et à une température généralement comprise entre 10 et
90°C, des monomères correspondants. Classiquement, cette technique de
polymérisation requiert, outre l'initiateur radicalaire, un mélange
d'émulsifiants anioniques et/ou non ioniques pour stabiliser ladite émulsion
et, le cas échéant, d'un agent de transfert, avec une concentration en
2 o monomères comprise entre environ 20 et 75 % en poids de l'émulsion. Les
monomères peuvent étre introduits sous forme d'une préémulsion dans le
milieu réactionnel.
Tout type d'initiateur ou amorceur à radicaux libres habituels dans la
polymérisation en émulsion peut convenir. Des exemples d'initiateurs
2s comprennent les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde
de düsopropylbenzène, les persulfates de sodium, de potassium ou
d'ammonium, et les initiateurs cationiques comme l'azobis (isobutyronitrile)
le
4-4'azobis (acide 4-cyano valérique). La quantité en initiateurs) se situe en
général entre 0,05 et 2 % en poids par rapport à la quantité des monomères.
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WO 01/30930 PCT/FR00/03015
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Selon une variante de l'invention, on peut envisager d'incorporer
également au niveau de ce revêtement adhésif un second additif utile pour
stabiliser la force de décollement d'une interface silicone/adhésif. Cet
adhésif doit bien entendu être choisi de manière à être soluble dans
s l'émulsion dont dérive le revêtement adhésif. Sous réserve de cette
condition, il peut être identique ou différent à celui mis en oeuvre dans le
revêtement silicone.
Conviennent notamment pour ce type d'additif les sels du groupe 1A
ou 2A et de préférence de potassium ou de calcium des composés suivants
1o - les carboxylates de formule OCOR"e, avec R" représentant un
radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou
aromatique en C, à C,2 et le cas échéant substitué par exemple
par un ou plusieurs atomes d'halogène. (comme exemples de
carboxylates, on peut citer (C2H5)(CQH9)CHCOOK,
15 (CH3)(CHZ),CH=CH(CH2),COOK, (CH3C00)2Ca, CH3-COOK,
CF3COOK, (CH30)ZP(O)CH2COOK,
- les fluorophosphates tels l' hexafluorophosphate de potassium,
- les fluorosulfonates tel le trifluorométhanesulfonate de potassium,
et
20 - les esters ou sels de l'acide phosphorique comme K3P04, K4P20,,
(Me3Si0)n ~OK avec n=1 ou 2, HKzP04, KHZP04.
O
A titre représentatif de ce second additif, on peut notamment citer les
carbonate et bicarbonate de potassium ou de calcium, l'hydrogénophtalate
25 de potassium, le diméthylphosphonoacétate de potassium,
l'hydrogénotartrate de potassium, l'oxalate de potassium,
l'hydrogénophosphate de potassium, l'acétate de potassium et le
trifluorométhanesulfonate de potassium.
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L'additif peut être introduit dans l'adhésif, et de préférence dans
l'émulsion PSA, jusqu'à 5% en poids. Sa quantité peut ainsi varier entre
0,001 % et 5% et de préférence entre 0,01 % et 1 % en poids.
s Classiquement les complexes selon l'invention peuvent comprendre,
en outre, un ou plusieurs additifs choisis en fonction de l'application finale
visée.
Les additifs peuvent être notamment des composés éventuellement
sous forme de polymères, à hydrogènes mobiles comme des alcools, des
1o glycols et des polyols, utiles pour améliorer la flexibilité notamment de
la
matrice silicone après polymérisation et/ou réticulation ; on peut citer par
exemple les polycaprolactones-polyols, en particulier le polymère obtenu au
départ de 2-éthyl-2-(hydroxyméthyl)-1,3-propane-diol et de 2-oxépanone tel
que le produit TONE POLYOL-301 commercialisé par la Société UNION
15 CARBIDE, ou les autres polymères commerciaux TONE POLYOL 201 et
TONE POLYOL 12703 de la société UNION CARBIDE. On peut également
citer comme additifs, les diacides à longue chaîne alkyle, les esters gras
d'acides insaturés époxydés ou non, par exemple l'huile de soja époxydée
ou l'huile de lin époxydée, le 2-éthylhexylester époxydé, le 2-éthylhexyl
2 o époxy stéarate, l'époxystéarate d'octyle, les esters acryliques époxydés,
les
acrylates d'huile de soja époxydés, les acrylates d'huile de lin époxydés,
l'éther diglycidique de glycolpolypropylène, les époxydes aliphatiques à
longue chaîne, etc..
II peut s'agir encore, quelle que soit la nature de la matrice
polymérisable, par exemple : de charges telles que notamment des fibres
synthétiques (polymères) ou naturelles broyées, du carbonate de calcium,
du talc, de l'argile, du dioxyde de titane, de la silice de précipitation ou
de
combustion ; de colorants solubles ; d'inhibiteurs d'oxydation et de
corrosion ; de modulateurs d'adhérence organosiliciques ou non ; d'agents
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fongicides, bactéricides, anti-microbiens ; et/ou de tout autre matériau
n'interférant pas avec l'activité de l'additif conforme à l'invention.
Dans le cas du revêtement silicone, on peut lui associer en outre un
additif de stabilisation. II s'agit généralement d'un agent aminé comportant
s au moins une amine dont le point d'ébullition est supérieur à 150°C
et de
préférence supérieur à 200°C. Cette amine peut être une amine
secondaire
ou une amine tertiaire.
On peut notamment utiliser les amines décrits dans WO 98/07798.
II est à noter que la plupart des amines encombrées utilisées comme
1o agent de stabilité à la lumière (type "HALS") se révèlent étre de très
bonnes
candidates pour satisfaire aux exigences des agents stabilisants utilisés
dans le cadre de l'invention, bien que leur propriété intrinsèque de stabilité
à
la lumière n'ait pas de relation directe avec le mode d'action des agents
aminés stabilisants des compositions selon l'invention. A ce sujet, il est
15 possible d'utiliser les différents types d'amines encombrées des documents
EP 162 524 et EP 263 561.
De nombreux types d'amines encombrées disponibles dans l'industrie
ont donné de bons résultats, et notamment
- les produits TINUVIN commercialisés par la société CIBA
2o GEIGY, en particulier les produits TINUVIN 144 et TINUVIN 765, décrits ci-
après,
- les produits CYAGARD commercialisés par CYTEC, en
particulier le produit CYAGARD UV 1164L, et
- les produits SANDUVAR, en particulier le produit SANDUVAR
25 3055, décrit ci-après commercialisé par la société SANDOZ.
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O
I I
CH3-N O-C
CHZ / \ OH
C
~C4H9
CH3-N O-
O
Tinuvin 144
O O
II II \
CH3-N O-C~CH2~C-O N-CH3
J8
Tinuvin 765
O
C
H-N N
C
O C,ZHzs Sanduvar
s D'autres types d'amines répondant aux formules suivantes sont
également de bonnes candidates pour être utilisées dans les compositions
de l'invention; à titre d'exemple, la structure de certaines de ces amines est
donnée ci-dessous
CH3-N
N
3
HZN-",-Si(OEt)3 (Et0)3SiJ '-NH NH2
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Le pourcentage d'agent aminé généralement utilisé en poids par
rapport au poids total de la matrice silicone est compris entre 1 et 1.000 ppm
et de préférence entre 10 et 100 ppm. Dans le cas d'agent aminé de type
HALS, la quantité est de l'ordre de 20 à100 ppm.
s Les complexes selon l'invention peuvent comporter en outre d'autres
ingrédients tels que des pigments, des photosensibilisateurs des agents
fongicides, bactéricides et anti-microbiens, des inhibiteurs de corrosion,
etc...
Les quantités en revétement déposées sur les supports sont
1o variables.
Les quantités en revêtement silicone s'échelonnent le plus souvent
entre 0,1 et 5 g/m2 de surface traitée. Ces quantités dépendent de la nature
des supports et des propriétés anti-adhérentes recherchées. Elles sont plus
souvent comprises entre 0,5 et 1,5 g/m2 pour des supports non poreux.
15 En ce qui concerne les quantités en revétement adhésif, elles sont de
préférence inférieures à 200g/m2 et plus préférentiellement à 100 g/m2.
Les supports peuvent être un matériau métallique tel fer blanc, un
matériau cellulosique de type papier ou carton par exemple, ou un matériau
polymérique de type vinyle. Des films polymériques thermoplastiques
2 o comme le polyéthylène, le prolypropylène ou le polyester sont
particulièrement avantageux.
Dans le mode de réalisation où le revêtement adhésif est en contact
avec un support constitué d'un second matériau ce second matériau peut
être choisi parmi les matériaux proposés pour le premier support et ëtre de
25 nature identique ou non au premier support.
Enfin, le support sur lequel est appliqué le revêtement silicone et/ou le
revétement adhésif peut déjà être revêtu d'un revêtement initial auquel est
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superposé un revêtement conforme à l'invention. II peut ainsi s'agir d'une
feuille comportant un revêtement de type bitume.
La présente invention a également pour objet les articles (feuilles,
rubans par exemple) comprenant un complexe conforme à l'invention. II peut
s notamment s'agir d'étiquettes, de feuilles autocollantes ou de rubans
adhésifs.
Un second aspect de la présente invention concerne l'utilisation d'un
additif tel que défini ci-dessus pour la stabilisation des forces de
décollement
d'un complexe silicone / adhésif tel que défini ci-dessus par introduction
1o dudit additif dans ledit revêtement silicone.
Plus précisément, elle couvre l'utilisation dans un revêtement
silicone tel que défini ci-dessus et destiné à former un complexe
silicone/adhésif conforme à l'invention, d'un composé choisi parmi
- les borates de formule générale (I)
15 (B R'4~ (XX+) (I )
dans laquelle
~ X représente un élément du groupe 1A ou 2A de la classification
périodique et de préférence un atome de potassium ou de calcium,
~ x représente un entier égal à 1 ou 2 ,
20 ~ les groupements R', identiques ou différents, représentent un
radical aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou
aromatique en C, à C,2 substitué de préférence par au moins un
élément ou un groupement électroattracteur notamment un atome
d'halogène, de préférence le fluor avec au moins l'un des radicaux
25 étant mono-, poly- ou perfluoré et
- les esters ou sels de l'acide phosphorique comme K3P04, K4P20,,
(Me3Si0)n POK avec n=1 ou 2, HKZP04, KH2P04.
O
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pour stabiliser dans le temps la force de décollement d'une interface
silicone/adhésif.
Les exemples qui suivent sont présentés à titre illustratif et non
5 limïtatif de la présente invention.
Méthode
Les compositions qui sont décrites dans les exemples suivants, à
base des silicones de structure
CH3 CH3
I
(CH3)3S1--O - SI-O SI-O SI(CH3)3
CH3
a b
I
O
1o Deux polymères ont été choisis plus particulièrement
Ils répondent à la structure moyenne de distribution aléatoire telle que
A, / a=80 ; b=7
A2/ a=222 ; b=3
Le photoamorceur PI, utilisé répond à la formule suivante
F F
+ -
\-/ I \_/ ~ B \ / F
F~ ~F
15 4 (PI,)
Ces silicones sont photopolymérisés, après application, sur film
polypropylène de 50g/mz ou sur tout support papier qui, par exemple, est
peu résistant à la chaleur dans des fours (certains papiers couchés). On
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applique à l'aide d'une tête d'enduction composée de cinq rouleaux, un
poids de silicone déposé qui est compris entre 0,5 et 1 g/mZ sur plastique et
de 1 à 2 g/m2 sur papier. Le produit appliqué est ensuite exposé sous
irradiation ultraviolette à une vitesse de défilement qui varie entre 50 et
1000
s m/min de préférence supérieure à 100 m/min et en présence de lampes à
vapeur de mercure commercialisées par la société Fusion de puissance 120
W/cm ou 240 W/cm et appelées H+, par préférence à la nature de
l'irradiation, qui est principalement émise entre 200 et 300 m. Le nombre de
lampes utilisées dépend de la largeur de la laize. Une lampe occupe une
1o largeur de 20 cm.
Le nombre de lampes utilisées dépend de la vitesse du procédé.
Une lampe de 120 W/cm suffit pour polymériser à 100 m/min. Deux lampes
seront efficaces pour un process de 200 m/min ou plus.
Après exposition sous lumière ultraviolette, les revêtements sont
15 parfaitement secs et on applique un revêtement adhésif acrylique à 50%
dans l'eau dont le polymère de base a la composition suivante
P, : > 70% en acrylate de butyle et < 25% en éthyl-2 hexyl acrylate
P2: > 80% en éthyl-2 héxylacrylate et <10% en méthacrylate de
méthyle.
2 o Cette application est réalisée soit en ligne directement (10 à 20 g/m2
en sec) sur une machine d'adhésivation en ligne ou hors ligne, après moins
de cinq minutes, après réticulation des silicones fonctionnels.
On chauffe ensuite l'adhésif entre 100°C et 150°C, de
préférence
100°C, pendant un temps inférieur à 2 minutes de façon à éliminer l'eau
de
25 l'adhésif qui est ensuite transféré à l'aide d'un cylindre de transfert sur
un
support papier ou plastique.
On mesure les forces de décollement des différents complexes
obtenus selon un test normalisé (FINAT 10), c'est-à-dire sous une force de
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70g/cmz, avec une vitesse de décollement de 300 mm/min après stockage
20 h à 20°C, ainsi qu'après 7 jours à 70°C, simulant un
vieillissement de 6
mois à 20°C dans des conditions de pression de 70gIcm2.
Exemale - 1
Dans cet essai, sont mesurées les forces de décollement de
l'adhésif appliqué in-line sur un silicone déposé à raison de 0,8 g/m2 sur un
film de polyester puis séché à une cadence de 200 m/min, à l'aide de deux
lampes Fusion 120 W/cm (H+). La formulation de silicone est obtenue par
1o mélange de 95 parties du polymère A, avec 2,5 parties d'une solution à 18%
du photo amorceur PI, dans l' isopropanol et cinq parties du polymère AZ.
L'ensemble est agité vigoureusement avant utilisation sous forme de bain
d'enduction sur des rouleaux inducteurs.
L'adhésif utilisé, appliqué sur le silicone photoréticulé est à base du
polymère P, et est commercialisé sous le nom de RHODOTAK 315P. II est
appliqué en émulsion à environ 50% d'extrait sec. L'essai témoin ne
comprenant pas d'additif dans l'adhésif est noté Additif 0. L'additif utilisé
KB(C6F5)4 est ajouté en quantité variable dans le silicone avant réticulation.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau I ci-après.
2 o Tableau I
Exemple Additif FINAT 3 7 jours 70C
en poids % (g/cm) (g/cm)
Tmoin 1 Additif 0 9,60 77,16
1 0,45 5,27 30,70
2 0,66 3,93 25,59
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Exemples 3-4
On répète les exemples 1-2 mais en appliquant l'adhésif utilisé sur le
silicone photoréticulé sous forme de ruban. II est à base du polymère P, et
est commercialisé sous le nom de TESA 4970. II est donc dans ce cas à
100% d'extrait sec.
L'essai témoin ne comprenant pas d'adhésif est noté additif 0.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau II ci-après.
Tableau II
Exemple Additif FINAT 3 FINAT 10 7 jours 70C
en poids (g/cm) (g/cm) (g/cm)
%
Tmoin Additif 0 6,69 15,31 27,55
1
1 0,45 6,29 10,59 18,50
2 0,66 5,90 9,37 13,77
1o
Exemples 5-6
La formulation de silicone est obtenue par mélange de 95 parties du
polymère A1 avec 2,5 parties d'une solution à 18% du photoamorceur PI1 et
18% du sel de potassium KB (C6F5)4 dans l'isopropanol et cinq parties du
polymère A2. L'adhésif utilisé appliqué sur le silicone photoréticulé est à
base du polymère P, et est commercialisé sous le nom de RHODOTAK 315.
Le silicone est appliqué sur un polyester à raison de 0,8g/m2 et réticulé à
100
m/min en présence d'une lampe à électrode à « Hg » commercialisée par la
société IST Gmbh.
Dans l'exemple 6, on utilise également un adhésif additivé avec
0,5% d'acétate de potassium.
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Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau III ci-après.
Tableau III
Additif Finat3 Finatl0 7 jours
70C
0,45 % /cm /cm /cm
Tmoin Additif 0 2,48 11,81 35,03
~ KB C F 2,48 6,69 10,62
6 KB(C6F5)4 ~ 2,48 5,90 6,10
0,5%
KOAc 0,5%
dans l' adhsif
