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CA 02389696 2002-05-02
WO 01/32567 PCT/FR00/03040
Procédé de traitement d'effluents aqueux contenant des composés perox~dés
La présente invention concerne un procédé de purification d'effluents aqueux
contenant notamment des composés peroxydés.
Elle concerne plus particulièrement un procédé de purification d'effluents
aqueux
comprenant un procédé de décomposition biologique anaérobie des composés
contenus
dans l'effluent.
Les effluents pouvant être traités par le procédé de l'invention sont
notamment ceux
produits par les procédés d'oxydation de composés organiques.
Parmi ces procédés, le procédé d'oxydation d'hydrocarbures comme le
cyclohexane est exploité à grande échelle. Ainsi, la transformation du
cyclohexane en
cyclohexanol/cyclohexanone est mise en oeuvre pour la fabrication de l'acide
adipique,
grand intermédiaire chimique pour la fabrication de nombreux produits comme
notamment les polyamides, polyesters, polyuréthannes. Cette fabrication de
cyclohexanol/cyclohexanone est réalisée dans des unités industrielles
importantes
produisant annuellement jusqu'à quelques centaines de millier de tonnes et
générant des
volumes importants d'effluents. Les contraintes imposées pour la protection de
l'environnement demandent que ces effluents soient traités, notamment pour
diminuer la
Demande Chimique en Oxygène (DCO).
La réduction de la DCO d'effluents aqueux est mise en oeuvre depuis très
longtemps, par de nombreux procédés dont des procédés de traitement
biologiques par
des enzymes.
Ces traitements biologiques se classent principalement en trois catégories, à
savoir
les procédés de purification aérobie, anoxique et les procédés de purification
anaérobie.
Toutefois, il est connu que les procédés de purification anaérobie des eaux
usées,
notamment celles contenant plus de 1 g/1 de DCO dégradable, sont préférés aux
procédés de purification aérobie. En effet, les procédés anaérobies produisent
des
produits utiles et valorisables tels que le méthane. De plus, l'énergie
nécessaire pour la
mise en oeuvre d'un procédé anaérobie est inférieure à celle utilisée dans un
procédé
aérobie. En outre, les procédés de purification anaérobie produisent une
quantité de
boues nettement plus faible que les procédés aérobies.
Toutefois, les procédés de purification anaérobie ne peuvent être utilisés
pour
traiter tous les effluents aqueux car les enzymes utilisées sont sensibles et
peuvent être
détruites par de nombreux composés.
La demanderesse a ainsi constaté que le traitement d'effluents aqueux produits
par
le procédé de transformation du cyclohexane dans la synthèse du mélange
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cyclohexanol/cyclohexanone par un procédé anaérobie peut conduire à une
destruction
des enzymes. L'utilisation d'un tel procédé apparaissait donc impossible.
Un des buts de la présente invention est de proposer un procédé de traitement
des
effluents provenant de la fabrication d'un mélange cyclohexanol/cyclohexanone
et plus
particulièrement des procédés d'oxydation d'oléfines en alcools et/ou acétones
par un
procédé de purification biologique anaérobie.
En effet, la demanderesse a observé que ces effluents contiennent différents
composés organiques et des composés peroxydés. Elle a constaté également que
ces
composés péroxydes ont un effet toxique sur les enzymes ou bactéries utilisées
dans les
procédés de purification biologique.
A cet effet, l'invention propose un procédé de purification biologique
anaérobie
d'effluent aqueux contenant des composés peroxydés et des composés organiques
biodégradables. Ce procédé se caractérisé en ce qu'il consiste à
- traiter les effluents pour transformer les composés peroxydés en composés
oxydés,
- purifier les effluents aqueux déperoxydés dans un procédé de traitement
biologique
anaérobie par décomposition en méthane et dioxyde de carbone.
La demanderesse a trouvé que les effluents aqueux après élimination par
transformation des composés peroxydés peuvent être purifiés efficacement et
sans
dommage pour les enzymes et les bactéries dans un procédé de traitement
biologique
anaérobie usuel, avec production de méthane et gaz carbonique.
Une description générale de ces traitements biologiques anaérobies est, par
exemple, donnée dans une communication présentée par P.L. Mc Carty à la
Seconde
Conférence Internationale sur 1â Digestion Anaérobique le 7/09/1981 à
Travemunde -
Allemagne sous le titre "100 ans de traitement anaérobique".
Pour le traitement des effluents contenant principalement des composés
organiques solubles, un procédé de bioconversion a été développé sous
l'appellation
"Upflow Anaerobic Sludge Blanket" (UASB).
Un tel procédé est décrit dans de nombreuses publications. On peut citer par
exemple,
- "Upflow Sludge Blanket Processes", 3è"'e Symposium International sur la
Digestion
Anaérobique, 1983, Cambridge de G. Lettinga, et al.
"Anaerobic of Raw Domestic Servage" de G. Lettinga, et al. Dans Biotechnology
and
Bioengineering Vol XXV, pp 1701-1723, 1983.
Selon l'invention, les effluents aqueux contenant des composés organiques et
des
composés peroxydés doivent êïre traités dans une étape appelée
"dépéroxydation" qui
consiste à les chauffer à une température supérieure à 20°C, de
préférence comprise
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entre 50°C et 90°C, en présence d'un catalyseur de
dépéroxydation. Ce catalyseur est
avantageusement un composé métallique.
Comme composés métalliques convenables, les composés des métaux de
transition peuvent être utilisés, comme les composés ferriques, par exemple.
Avantageusement, la concentration en catalyseur est comprise entre 0,5 et
100 ppm exprimé en poids de métal.
La réaction de déperoxydation est controlée par dosage chimique des peroxydes.
Cette réaction est poursuivie pour obtenir une concentration en mMol/I en
péroxyde
inférieure à 5 mMol/I, avantageusement inférieure à 2 mMol/I.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, il peut être
favorable de
traiter par le procédé de purification biologique des effluents dont la DCO
est inférieure à
30 g/1. Cette concentration peut être également obtenue par dilution avec de
l'eau des
effluents issus des procédés de synthèse de composés chimiques, avant ou après
l'étape
de déperoxydation.
Par ailleurs, après déperoxydation, le pH des effluents est ajusté à une
valeur
comprise entre 5,5 et 6,5. Cet ajustement est réalisé par addition d'un
composé soluble
basique tel que la soude, les sels basiques de sodium ou analogues.
Toutefois, cet ajustement du pH peut être réalisé par addition de composés
acides,
si le pH des effluents après déperoxydation est basique.
L'effluent ainsi traité est alimenté dans le procédé de bioconversion
anaerobie qui
comprend généralement une première étape de transformation des composés
organiques en acides carboxyliques légers tels que l'acide acétique et
propionique puis
une seconde étape de digestion au cours de laquelle les composés organiques
sont
décomposés en méthane et gaz carbonique.
Le procédé de l'invention s'applique notamment aux traitements d'effluents
provenant des procédés d'oxydation des oléfines en alcools et cétones et plus
particulièrement aux procédés d'oxydation du cyclohexane pour donner un
mélange de
cyclohexanol/cyclohexanone qui par une nouvelle oxydation conduit par exemple,
à la
synthèse de l'acide adipique.
L'effluent aqueux à traiter, issu de ce prodécé de fabrication d'un mélange
alcool
/cétone présente une concentration de l'ordre de 100 à 1000 mg/I de composés
péroxydés exprimée en hydroperoxyde de cyclohexyle, ainsi que des acides
carboxyliques, des alcools et autres, et une DCO de l'ordre de 5 à 50 g/1.
Cet effluent est traité dans une première étape de déperoxydation, après
.éventuellement une dilution avec de l'eau. Le taux de transformation des
péroxydes est
ajusté pour obtenir une concentration finale en peroxydes compatibles avec le
traitement
de bioconversion anaérobie, indiqué précédemment.
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Dans un mode de réalisation de l'invention cette étape de déperoxydation est
avantageusement réalisée dans un réacteur
L'effluent ainsi deperoxydé et présentant un pH compatible avec le traitement
par
bioconversion est alimenté dans un premier digesteur. Dans ce premier
digesteur, les
composés organiques sont convertis en composés acides monocarboxyliques tels
que
l'acide acétique et proprionique. Cette étape est également appelée l'étape
"d'acétogénèse".
Le milieu ainsi traité est alimenté dans un second digesteur pour transformer
les
composés organiques principalement en méthane. Cette étape est appelée
méthanogénèse. Le gaz recueilli à cette étape est constitué d'au moins 80 % en
volume
de CH4 et peut donc être valorisé comme combustible.
Le procédé de l'invention~a permis de diminuer la DCO de l'effluent de départ
de
plus de 70 %, voir plus de 80 %.
De même, la DBO (Demande Biologique en Oxygène) a été diminuée d'au moins
90 %.
En conséquence, les effluents traités selon le procédé de l'invention peuvent
étre
alimentés dans des stations d'épuration des eaux usées, ou évacués
directement.
D'autres avantages, détails de l'invention apparaitront plus clairement au vu
des
exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
Parmi les grands procédés industriels, l'oxydation du cyclohexane en un
mélange
cyclohexanol/cyclohexanone est mis en ouvre à grande échelle.
Ce procédé génère des effluents aqueux contenant de nombreux composés
organiques tels que les acides a~dipique, glutarique, succinique, acétique,
formique, du
cyclohexanol de la cyclohenanone, par exemple.
Les effluents comprennent également des peroxydes exprimés en hydroperoxyde
de cyclohexyle (HPOCH) en quantité relativement importante, de l'ordre de
quelques
mMol/I. Ces effluents présentent une DCO compris entre environ 5 et 20 g/1.
Un traitement de ces effluents dans un procédé de bioconversion anaérobie,
selon
un procédé UASB, ne peut être réalisé car la biomasse peut devenir inactive
très
rapidement.
Pour permettre un tel traitement, l'invention propose de traiter ces effluents
avant
leur alimentation dans le procédé biologique.
Dans l'exemple illustré, l'effluent aqueux provenant du procédé de fabrication
d'un
mélange cyclohexanol/cyclohexanone, formé par le rassemblement de différents
.effluents du procédé, est chauffé dans un premier réacteur à une température
de 60°C
pendant 24 heures.
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Pour favoriser la conversion des péroxydes, une solution de chlorure ferrique
est
ajoutée pour obtenir une concentration de 2 mg/I exprimé en poids de fer.
Après que la concentration en péroxyde ait atteinte un niveau inférieur à 1
mMol/I,
l'effluent est refroidi à une température de 37°C puis neutralisé par
addition d'une solution
5 de soude pour obtenir un pH compris entre 5,5 et 6,5.
Pour permettre une meilleure bioconversion, il est avantageux d'ajouter du
calcium
des nutriments et des oligoéléments, au milieu. Cette addition peut être
réalisée avant
l'étape de déperoxydation.
Le calcium est ajouté sous forme d'oxyde à une concentration comprise entre 20
et
200 mg de calcium par litre d'effluent.
Les nutriments sont principalement le phosphore et l'azote ajoutés
respectivement
sous forme d'ammoniaque et d'acide phosphorique.
Les oligoéléments sont par exemple des sels de cobalt, nickel, manganèse.
L'effluent est alimenté dans les digesteurs d'un procédé UASB avec une
circulation
en boucle fermée de l'effluent, l'effluent sortant des digesteurs est
avantageusement
recyclé dans le réacteur de déperoxydation.
Une partie des effluents sortant des digesteurs est soutirée. Le rendement de
transformation de la DCO est de 83 % environ. Le gaz récupéré en sortie des
digesteurs
est un mélange de méthane et COZ à 77 % en volume en méthane.
Les concentrations en acides carboxyliques et péroxydes dans l'effluent
soutiré
sont inférieures aux limites de détection
Ces résultats ont été obtenus avec un flux d'effluent entrant de 8 I/h et un
flux
d'effluent sortant de 8 I/h pour un débit de gaz biomasse de 6,72 I/h.
L'installation a
fonctionné correctement pendant la durée de l'essai qui a été de plusieurs
semainés.
