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WO 01/32578 PCT/FR00/03037
SUBSTRAT TRANSPARENT MUNI D'UNE COUCHE
EN DERIVE DE SILICIUM
L'invention concerne le dépôt de couches minces, c'est-à-dire
d'épaisseur interférentielle, sur des substrats transparents afin de leur
conférer
une fonctionnalité particulière.
Les substrats transparents peuvent être en polymère organique, en
vitrocéramique ou, préférentiellement, en verre, dans des applications variées
du type vitrage, écran, miroir détaillées par la suite.
Le problème récurrent des substrats transparents du type verre (ou semi
transparents) est celui de leur encrassement progressif nécessitant des
nettoyages périodiques fastidieux. Un autre problème est le phénomène de
condensation quand il provoque une buée gênante au contact de vapeur d'eau,
et au-delà d'une simple buée, une accumulation de gouttelettes d'eau
empêchant la vision.
Des solutions, au moins partielles, ont déjà été proposées : ainsi, on
connaît des revêtements à base de polymère fluoré dont ta surface hautement
hydrophobe permet une évacuation de l'eau et un moindre accrochage des
salissures. On connaît également des revêtements à propriétés
photocatalytiques, par exemple comprenant de l'oxyde de titane cristallisé
anatase, efficaces pour dégrader par oxydation les salissures organiques au
moins.
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Ces différents types de revêtement sont performants mais relativement
complexes. En outre, aucun ne répond de façon optimale à l'ensemble des
problèmes soulevés plus haut. Ainsi, les revêtements hydrophobes n'empêchent
pas le phénomène de condensation, au contraire, et les revêtements
photocatalytiques ne sont vraiment efficaces qu'exposés à des rayonnements
ultraviolets et donc utilisables plutôt en extérieur qu'à l'intérieur d'un
habitat.
L'invention vise donc à trouver des revêtements simples de mise en
oeuvre et aptes à faciliter le nettoyage de substrats de type verre ou
assimilé
et/ou à diminuer te phénomène de condensation de la vapeur d'eau à leur
surface ou tout au moins à éviter que la condensation ne se traduise par
l'apparition de buée ou d'une multitude de gouttelettes.
L'invention a pour objet un substrat transparent, notamment en verre,
muni sur au moins une de ses faces d'une couche à base de dérivé au moins
partiellement oxydé du silicium choisi parmi le dioxyde de silicium,
l'oxycarbure
ou l'oxynitrure de silicium et présentant un caractère hydrophile.
Au sens de l'invention, le dérivé de silicium peut ne comprendre que les
éléments Si, 0, dans le cas du Si02, les éléments Si, 0, N dans le cas d'un
oxynitrure et les éléments Si, 0, C dans le cas d'un oxycarbure. Mais te
dérivé
de silicium selon l'invention comprend également des matériaux contenant en
outre, de façon minoritaire par rapport au silicium (en poids), au moins un
métal comme l'aluminium, le zinc ou le zirconium. L'ajout d'un métal peut
présenter trois avantages : par pulvérisation cathodique réactive, cela
revient à
" doper " la cible de Si pour la rendre plus conductrice, ce qui
accélère/facilite
le dépôt. En outre, quel que soit le mode de dépôt (par pyrolyse par exemple),
l'ajout d'un métal du type aluminium peut augmenter la durabilité du matériau,
tout particulièrement dans le cas où il est peu ou pas carboné/azoté. Enfin,
l'ajout dans une quantité contrôlée, de ce type de métal dans la couche permet
d'en moduler l'indice de réfraction, notamment de l'augmenter (l'oxyde
d'aluminium a un indice d'environ 1,65, les oxydes de zinc et de zirconium ont
un indice d'environ 2).
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Au sens de l'invention, le dérivé de silicium inclut aussi les oxydes de
silicium sous-stoechiométriques en oxygène de formule SiOx, avec x inférieur à
2.
L'invention a ainsi découvert une nouvelle caractéristique de ce type de
matériau, à savoir une certaine hydrophilie lui conférant des propriétés
inattendues : on s'est aperçu que le substrat, de préférence te verre, muni de
ce type de couche se nettoyait beaucoup plus aisément qu'un verre nu (moins
d'effort de friction pour nettoyer le verre avec un chiffon, ta majorité des
salissures s'évacuant sans effort par projection d'eau). En outre, on a
observé
un retardement à l'encrassement, permettant la diminution de ta fréquence des
nettoyages, effet d'autant plus marqué si te verre est à l'extérieur et exposé
de
temps en temps à la pluie : par ruissellement, l'eau de pluie entraîne
naturellement les salissures du verre. Le troisième effet inattendu est qu'un
éventuel phénomène de condensation d'eau à ta surface du verre ainsi revêtu
ne diminue pas ou peu la visibilité du vitrage : il semble que l'eau
apparaisse
sous forme d'un film liquide, homogène et transparent, de façon invisible et
non
plus sous forme de gouttelettes.
Les mêmes améliorations sont observées en comparant un verre muni
d'un empilement de couches surmonté de la couche selon l'invention avec un
verre muni seulement de l'empilement de couches (par exemple un empilement
à fonction de contrôle solaire, de bas-émissivité, à fonction optique, se
terminant par une couche chimiquement différente de celle de l'invention, par
exempte une couche en oxyde métallique, en nitrure métallique).
Ces effets avantageux peuvent être ajustés/amplifiés en modulant la
composition chimique, l'aspect de surface, le mode de dépôt choisi.
Ainsi, la couche peut présenter un indice de réfraction d'environ 1,45
(SiOz pur) ou supérieur à 1,45 s'il s'agit d'un sous-oxyde du silicium ou si
le dérivé
contient du carbone ou de l'azote. Avantageusement, dans ces derniers cas,
l'indice de réfraction est ajusté entre 1,45 et 1,80, notamment entre 1,50 et
1,75 ou entre 1,55 et 1,68. On comprend au sens de l'invention par "indice de
réfraction" soit son indice de réfraction au sens habituel du terme quand la
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couche est homogène en composition et en indice dans son épaisseur, soit son
indice moyen, apparent quand la couche présente une composition, un indice
qui varient dans son épaisseur. Un mode de réalisation avantageux de
l'invention
concerne en effet des couches dont l'indice de réfraction décroît du substrat
porteur à la surface extérieure de ta couche.
Il y a deux avantages à choisir un indice de réfraction peu élevé
~~ d'une part, il se rapproche de celui du verre quand c'est le substrat dont
il
s'agit, évitant ainsi de conférer un aspect réfléchissant au verre,
~~ d'autre part, plus l'indice de réfraction tend à s'élever, et plus la
proportion
en C ou en N augmente au détriment de l'oxygène, et il s'est avéré qu'on
accentuait le caractère hydrophile de ta couche en augmentant son taux en
oxygène.
Un autre paramètre pouvant influencer le caractère hydrophile de la
couche est sa rugosité de surface, qui, dans certains modes de réalisation de
l'invention, est bien supérieure à celle d'un verre nu standard.
La couche selon l'invention peut être déposée par tout type de procédé
apte à déposer des couches minces de ce type : il peut s'agir de procédés sous
vide comme la pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ
magnétique (par exempte en partant d'une cible en silicium éventuellement
dopé au bore ou à l'aluminium). Pour favoriser la formation en surface de
groupements Si-OH favorables à une haute hydrophitie, on peut utiliser une
atmosphère réactive contenant par exemple, outre un composé purement
oxydant type OZ, un composé hydrogéné et/ou utiliser un composé contenant à
la fois de l'hydrogène et de l'oxygène. L'atmosphère réactive peut ainsi
.25 contenir un mélange OZ/HZ, 02/H20 ou Hz02 quand on fabrique un oxyde de
silicium. S'il s'agit de déposer un oxynitrure de silicium, on peut utiliser
des
atmosphères réactives utilisant comme composés azotés et/hydrogénés par
exemple une amine, une imine, de l'hydrazine, de l'ammoniac. Les couches à
base de Si02 (éventuellement dopé par une faible quantité d'un métal ou de
bore) déposées par pulvérisation cathodique réactive peuvent avoir des indices
de réfraction assez variables. Selon tes paramètres de dépôt choisis,
notamment
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la pression tors de la pulvérisation de la cible, l'indice de réfraction
(moyenné
entre 380 et 780 nm) des couches peut ainsi être aux environs de 1,4 à 1,5,
traduisant des couches assez denses. Il peut aussi être plus faible de l'ordre
de
1,25 à 1,40, notamment 1,28 à 1,35, par exemple d'environ 1,30 (à ~ 0,05
près).
5 Dans ce cas là, on a alors des couches moins denses, avec une certaine
porosité
et/ou rugosité de surface qui peuvent favoriser leur hydrophilie.
Il peut s'agir préférentiellement d'un dépôt par voie sol-gel ou par
pyrolyse, notamment par pyrolyse en phase vapeur (CVD ou " Chemical Vapor
Deposition " en anglais). Dans le cas d'un dépôt par voie sol-gel, le sol peut
comporter un précurseur à base de tétra éthyle orthosilicate TEOS, et être
déposé par des techniques connues comme le trempage ("dipping " en anglais),
la pulvérisation (" spray-coating " en anglais), la centrifugation ("spin-
coating"
en anglais ou encore le mode de dépôt désigné sous le terme anglais de "flow-
coating". Dans le cas d'un dépôt par CVD, on peut ainsi utiliser un précurseur
de
silicium sous forme d'un silane du type SiH4. Le précurseur de silicium peut
aussi
être un organo-silane, du type RsiX3 avec X un halogénure du type chlore et R
un
alkyl (linéaire ou ramifié, ayant par exemple de 1 à 10 carbones ou plus). IL
peut
s'agir d'organo-silane du type RySiX4_Y, avec les mêmes conventions concernant
R et X, ou d'un composé appartenant à la famille des éthoxysilanes. D'autres
précurseurs/gaz peuvent être ajoutés aulx) précurseurs) de silicium, comme
l'éthylène, un dérivé contenant de l'azote comme de l'ammoniac ou une amine
(notamment primaire). Peut aussi être éventuellement présent un agent
oxydant (O2, HZO, H202, ...).
Il a été aussi remarqué qu'une certaine rugosité de surface dans la
couche en favorise les effets bénéfiques décrits plus haut, certaine rugosité
que
l'on peut contrôler notamment par les paramètres de dépôt de la couche, et par
la préparation même de la surface sur laquelle on réalise le dépôt à
proprement
parlé.
L'angle de contact à l'eau mesuré sur les revêtements selon l'invention
est avantageusement inférieur à 35 ° , ou inférieur ou égal à 25
° , par exempte
entre 15 et 25° : cela dénote effectivement un caractère hydrophile (à
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comparer à l'angle de contact sur verre nu standard qui est généralement de
40° ). Ce n'est pas nécessairement une hydrophilie très importante qui
entraîne
les effets bénéfiques de l'invention, même une hydrophilie modeste, mais
accentuée par rapport à celle du verre nu, est efficace. On ne supprime pas
nécessairement le phénomène de condensation, mais on évite qu'elle provoque
l'apparition de gouttes (en fait, quand l'angle de contact est inférieur à 7
ou
10°, la buée devient invisible, même si l'on a toujours de la
condensation).
Selon certains modes de réalisation, et notamment pour des couches
déposées par CVD, l'angle de contact peut être inférieur à 15°, et être
notamment inférieur à 10°.
La couche selon l'invention peut avoir une composition chimique variable
dans son épaisseur. Avantageusement, elle peut présenter une concentration en
oxygène croissante vers sa surface " extérieure " (c'est-à-dire sa surface la
plus
éloignée du substrat-porteur). On peut ainsi avoir une couche en oxycarbure ou
oxynitrure de silicium qui soit nettement plus riche en C ou N à proximité de
sa
surface la plus proche du substrat, et plus riche en 0 à proximité de sa
surface
extérieure, jusqu'à même former une couche (fine) de Si02 quasiment pur au-
dessus d'une couche à composition chimique plus riche en C ou en N, voire en
Si
ou en Si3N4 quasiment purs. Ce gradient de concentration en oxygène peut être
obtenu par ajustement des conditions de dépôt ou par oxydation superficielle
après dépôt, par un traitement thermique par exemple.
Une forte concentration en oxygène en surface de ta couche est en effet
favorable, en ce sens qu'elle permet d'avoir un taux élevé de liaisons
hydroxyles
Si-0-H en surface, ce qui la rend hydrophile.
La couche selon l'invention a de préférence une épaisseur d'au moins 5
nm, notamment comprise entre 5 et 100 nm, par exemple comprise entre 10 et
60 nm.
La couche de l'invention peut faire partie d'un empilement de couches
minces, en étant la dernière couche de l'empilement (ou une couche
additionnelle à un empilement donné), celle qui est la plus éloignée du
substrat. Il peut par exemple s'agir d'un empilement anti-reflet (une
alternance
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de couches à haut indice de réfraction et base indice de réfraction, comme
Ti02/Si02/Ti02/couche selon l'invention, le TiOz pouvant être substitué par du
Nbz05, du Si3N4, du Sn02, ...). Il peut aussi s'agir d'un empilement du type
contrôle solaire, comme un empilement du type sous-couche
optionnelle/TiN/couche selon l'invention ou une couche de contrôle solaire à
base de Ti02 ou d'oxyde mixte de fer, cobalt et chrome: des vitrages ainsi
revêtus sont commercialisés par Saint-Gobain Glass France sous tes noms de
" Vision-Lite ", " Starétio " et " Antélio " respectivement. Il peut aussi
s'agir
d'empilements de couches comprenant au moins une couche à base d'argent à
fonction de bas-émissivité ou de contrôle solaire, (des vitrages ainsi revêtus
étant commercialisés par Saint-Gobain Glass France sous te nom de
" Planitherm "), ou d'empilements bas-émissifs dont la couche fonctionnelle
est
à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (des vitrages ainsi revêtus étant
commercialisés par Saint-Gobain Glass France sous te nom de vitrages " EKO "),
ou encore d'empilements de contrôle solaire dont la couche fonctionnelle est à
base d'acier ou d'alliage Ni/Cr (des vitrages ainsi revêtus étant
commercialisés
par Saint-Gobain Vitrage sous le nom de vitrages " Cool-Lite "). On pourra
pour
plus de détails se reporter aux brevets EP-638 528, EP-718 250, EP-511 901, EP-
728 712, W097/43224, EP-638 527 et EP-573 325.
Quand le substrat est en verre, il peut être bombé et/ou trempé ou recuit
avant ou après dépôt de la ou des couches.
L'invention a également pour objet l'application des substrats décrits
plus haut à la fabrication de vitrages à effet " anti-condensation " et/ou à
effet
anti-salissures » et/ou simples à nettoyer (au sens de l'invention, " anti-
condensation " signifie qu'il peut y avoir condensation, mais n'entraînant pas
ou
peu de conséquences négatives sur la visibilité à travers le vitrage). Il peut
s'agir de vitrages pour bâtiment, pour les véhicules, pour les miroirs, et
tout
particulièrement pour tes miroirs de salle de bain, les rétroviseurs, les
verres de
cabine de douche, les portes vitrées et cloisons intérieures, le mobilier
urbain,
les panneaux d'affichage, les écrans de visualisation du type écran de
télévision
ou d'ordinateur.
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L'invention sera décrite plus en détails à l'aide d'exemptes non limitatifs,
à t'aide des figures suivantes
~ Figures 1 à 3 : clichés obtenus par microscopie à balayage
électronique (MEB) de la surface d'une couche selon l'un des exemples.
Dans tous les exemples, on dépose sur un verre clair silico-sodo-calcique
du type " Planilux " vendu par Saint-Gobain Glass France des couches en
oxycarbure de silicium de 50 nm par CVD (par exempte selon le brevet EP-518
755) à partir de SiH4, d'éthylène et éventuellement d'un composé oxydant, en
modulant les taux en précurseurs, les températures de dépôt de façon à ce que
tes couches présentent des indices de réfraction de l'ordre de 1,58 à 1,75. Il
a
été confirmé que ce sont les verres revêtus de couches SiOC ayant les indices
de
réfraction les plus bas qui étaient les plus hydrophiles et les plus efficaces
en
termes de ralentissement de l'encrassement. Ce sont aussi ces verres qui ont
l'effet « anti-condensation » le plus marqué, bien qu'ils aient un angle de
contact à l'eau qui n'est pas très faible, et qui est autour de 15 à
30°. A noter
que les couches à plus bas indice tendent à se rapprocher du verre (indice
1,52)
et ne modifient donc que très peu l'aspect du verre : d'autres exemples selon
l'invention présentent des angles de contact en dessous de 15 ou 10°.
Les dépôts par pyrolyse offrent t'avantage d'un dépôt directement sur ta
ligne float, en continu.
Les revêtements ainsi obtenus sont généralement remarquablement
durables.
EXEMPLES 1 à 4
Le tableau 1 ci-dessous regroupe pour tes exemples 1, 2, 3 et 4 les indices
de réfraction i.r. de quatre couches à base d'oxycarbure de silicium ainsi
obtenus, ainsi que les valeurs 8 d'angle de contact à l'eau après nettoyage,
et
le résultat à un test consistant à stocker tes verres revêtus de ta couche 18
heures à 30°C en atmosphère à 959 d'humidité relative. (" OUI "
signifie qu'il y
a un effet " anti-buée ", en ce sens qu'il n'y a pas apparition de
gouttelettes
d'eau visibles sur ta couche, " NON " signifie qu'il y a de telles
gouttelettes
visibles à l'oeil nu). Le nettoyage est effectué avec un tensioactif en deux
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étapes, avec des rinçages à l'eau de ville, le nettoyage s'achevant par un
dernier
rinçage à l'eau désionisée puis un séchage sous flux d'azote.
i, r. 8 TEST
Exemple 1 1,58 14 OUI
Exemple 2 1,68 23 OUI
Exemple 3 1,71 27 OUI/NON
Exemple 4 1,75 31 NON
TABLEAU 1
De ces données, on peut voir que les couches les plus intéressantes sont
celles qui ont l'indice de réfraction le plus faible, inférieur à 1.70. Ce
sont elles
qui sont aussi les plus hydrophiles et les plus riches en oxygène.
EXEMPLES 5 à 7
Ils sont constitués d'un verre Planilux surmonté d'une couche de SiOC
obtenue comme précédemment et de 50 nm. Le tableau 2 ci-dessous indique
pour ces exemples leurs indices de réfraction i.r. (les verres ont été
nettoyés
avant dépôt des couches comme précédemment).
i.r.
Exemple 5 1,68
Exemple 6 1,58
Exempte 7 1,71
TABLEAU 2
Les figures 1 à 3 sont des clichés obtenus par MEB de la couche selon
l'exemple 5, selon trois agrandissements différents. On peut remarquer une
porosité de surface particulière, avec des sortes de petites cloques de
tailles
assez irrégulières et de sommets assez plats. La figure 3 présentant
l'agrandissement le plus fort montre des « cloques » dont la base, dans sa
plus
grande dimension, fait dans les 60-80 à 100-110 nm.
On les compare à un exemple 8 comparatif constitué du verre Planilux
sans couche
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~~ selon un test de laboratoire (" test labo "), où on les stocke 1, 6 et 14
jours
dans l'atmosphère décrite dans te cadre des exemples 1 à 4: 30°C, 95%
d'humidité relative,
~~ selon un test en exposition extérieure sur un site industriel (" test site
5 industriel "), où on les stocke 1 et 10 jours dans l'atmosphère à
30°C et à 95%
d'humidité relative.
Les résulats (exprimés en " OUI " ou " NON " comme au tableau 1 ) sont
repris dans les tableaux 3 et 4 ci-dessous
TEST LABORATOIRE
1 jour 6 jours 14 jours
Exempte 5 OUI OUI OUI
Exemple 8 comp.OUI NON NON
TABLEAU 3
TEST SITE INDUSTRIEL
1 jour 10 jours
Exemple 6 OUI OUI
Exemple 7 OUI OUI
Exemple 8 comp.OUI NON
10 TABLEAU 4
Ces résultats montrent que les couches selon l'invention ont un effet
" anti-buée " durable, alors que le verre nu ne l'a que très provisoirement.
Un autre test a été réalisé sur les exemples 6, 7 et l'exempte 8
comparatif : on a mesuré le flou des verres munis des couches selon les
exemptes 6 et 7 et du verre nu de l'exemple 8 comparatif, après 10 jours de
stockage en extérieur sur un site industriel (le flou est la transmission
lumineuse
diffuse, exprimée en pourcentage de façon connue).
Les résultats sont les suivants : les exemples 6 et 7 présentent après 10
jours un flou limité, qui est inférieur à 1%), alors que l'exemple 8
comparatif
présente après 10 jours un flou important (d'au moins 5%) dû à une
accumulation de salissures sur te verre. Ce test confirme l'effet de
retardement
à l'encrassement des couches selon l'invention.
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EXEMPLE 9
Cet exemple concerne un verre de contrôle solaire commercialisé sous le
nom " d'Antélio clair " par Saint-Gobain Glass France.
Il s'agit d'un verre Planilux de 6 mm d'épaisseur surmonté d'une couche
d'oxyde mixte de Fe, Co, Cr d'environ 45 nm déposée par pyrolyse en phase
liquide de façon connue.
Selon l'invention, on dépose sur la couche d'oxyde mixte une fine couche
à base de Si02 selon l'invention par voie sol-gel.
Le sol est fait d'un solvant, le propanol-2 , d'HCl à 0,3 N dans H20 et de
tétra éthyle orthosilicate TEOS.
Le dépôt et le durcissement de la couche se font de façon
conventionnelle. La couche obtenue a une épaisseur inférieure ou égale à 20
nm, et un indice de réfraction d'environ 1,45.
Des mesures d'angle de contact ont été réalisées en comparaison avec un
exemple 10 comparatif constitué du seul vitrage Antélio verre/oxyde mixte Fe,
Co, Cr.
On fait subir successivement aux exemples 9 et 10 comparatifs les
traitements suivants
~~ (a) - nettoyage comme précédemment, traitement à l'ozone et aux U.V.
pour éliminer les espèces carbonées adsorbées à la surface de ta couche,
~~ (b) - 2 jours de vieillissement en extérieur,
~~ (c) - 19 jours de vieillissement en extérieur,
~~ (d) - essai de nettoyage comme précédemment.
On mesure entre les angles de contact à l'eau après chacune de ces
étapes. Les résultats sont regroupés dans le tableau 5 ci-dessous
EXEMPLE 9 EXEMPLE 10 COMPARATIF
8 (a) 17 5
A (b) 32 53,1
A (c) 43 79,3
A (d) 24 71
TABLEAU 5
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On peut remarquer, de ces données, que pour l'exemple 10 comparatif,
l'angle de contact 8 augmente vite en extérieur, et qu'un nettoyage standard
ne parvient pas à restaurer un angle de contact peu important. Par contre,
l'exemple 9 se salit bien moins vite, son angle de contact à l'eau reste
relativement bas même après plusieurs semaines, et, surtout, les salissures
partent beaucoup plus vite après un nettoyage standard : le vitrage redevient
propre facilement.
EXEMPLE 11
Cet exemple concerne le dépôt d'une couche uniquement à base de
silicium et d'oxygène (contenant éventuellement d'autres éléments, mais en
tant qu'impuretés de quantités négligleables). Le dépôt de la couche se fait
sur
un verre « Planilux » comme pour les exemples 1 à 4, par CVD à partir de SiH4
et
d'un composé oxydant, mais sans éthylène. On obtient une couche d'oxyde de
silicium de 50 nm et d'indice 1,50. Son angle de contact à l'eau, mesuré comme
pour tes exemples 1 à 4, est faible, inférieur à 10° (de l'ordre de
7° ). La couche
présente le même effet anti-buée que les couches des exemples 1 et 2.
