Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02394203 2002-06-13
WO 01/49760 PCT/CA00/01589
ÉLASTOM~RES FLUOROSULFONÉS Ä FAIBLE Tg Ä BASE
D'HEXAFLUOROPROP~NE ET NE CONTENANT NI DU
TÉTRAFLUOROÉTHYL~NE, NI DE GROUPEMENT SILOXANE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne la synthèse de nouveaux élastomères
fluorés possédant de très basses températures de transition vitreuse (Tg), une
bonne résistance aux acides, au pétrole et aux carburants, de même que de
bonnes propriétés de mise en oeuvre. Les élastomères de l'invention
contiennent de fhexafluoropropène (ci-après "HFP"), du perfluoro(4-méthyl-
3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle (ci-après "PFSOZF"), et du fluorure
de vinylidène (ci-après "VDF") et/ou un éther vinylique perfluoré et/ou un
alcène fluoré. Ces élastomères sont préparés par copolymérisation radicalaire
de fHFP avec du PFSOZF ou par terpolymérisation radicalaire de l'HFP avec
du PFSOZF et du VDF en présence de différents amorceurs organiques
conventionnels, tels que les peroxydes, les peresters, les diazoïques ou les
peroxypivalates d'alkyle.
ART ANTÉRIEUR
Les élastomères fluorés présentent une combinaison unique de
propriétés extrêmement avantageuses. Parmi celles-ci, on peut citer leur
résistance thermique, à l'oxydation, aux rayons ultraviolets (UV), à la
dégradation due au vieillissement, aux agents chimiques corrosifs et aux
carburants. Ils possèdent en outre de faibles tensions de surface, constantes
diélectriques et indices de réfraction. Par ailleurs, ils résistent à
l'absorption
d'eau. Toutes ces propriétés en font des matériaux de choix dans diverses
applications de hautes technologies telles que les composantes de piles à
combustible, les joints d'étanchéité dans le domaine de l'aéronautique, les
semi-conducteurs dans la microélectronique, les durites, tuyaux, corps de
pompes et diaphragmes dans les industries chimique, automobile et pétrolière.
CA 02394203 2002-06-13
WO 01/49760 PCT/CA00/01589
-2-
Cependant, les élastomères à base d'hexafluoropropène (HFP) sont
peu nombreux. Même si les élastomères commerciaux tels que les Fluorel~,
Dai-El~, FKM~, Technoflon~, Viton°A ou Viton°B (VDF / HFP
ou VDF /
HFP / TFE) présentent de bonnes résistances chimique et thermique, leurs
températures de transition vitreuse (Tg) ne sont pas assez basses. Les Tg des
produits commerciaux précités varient généralement entre -10 et -25 °C.
La
plus faible valeur trouvée dans la littérature est celle du Viton~B, soit une
Tg
de -26 °C, ce qui est surprenant puisque le fabricant annonce une Tg
variant
entre -5 et -15 °C pour ce produit. Pour concurrencer ces élastomères,
la
compagnie Ausimont a proposé un copolymère VDF / pentafluoropropène
(Technoflon~) résistant aux flammes et à l'oxydation, mais n'ayant pas de Tg
inférieure à -26 °C et dont le comonomère est difficile d'accès.
Il est bien connu que les copolymères contenant de l'HFP avec le
tétrafluoroéthylène (TFE) sont des thermoplastiques, tandis que l'introduction
1 S d'un autre monomère fluoré tel que, par exemple, des éthers
trifluorovinyliques apporte le caractère élastomère. DuPont a suggéré une
nouvelle génération d'élastomères à base de perfluoroalkyl vinyl éther (PAVE)
mais qui ne comprennent pas d'HFP, et qui sont résistants à basses
températures. Ainsi, des copolymères ont été produits, tels que le copolymère
de tétrafluoroéthylène (TFE) / perfluorométhyl vinyl éther (PMVE) (Kalrez~),
dont les Tg ne descendent pas en deçà de -15 °C, les TFE / PMVE décrits
dans
EP 0 077 998, dont les Tg sont de -9 °C, ou TFE /
perfluoroalkylvinyléther
(PAVE) décrits dans US 4.948.853. Mais ce sont surtout les terpolymères qui
présentent des Tg encore plus basses. Parmi eux, on note le terpolymère TFE /
éthylène / PMVE dont la Tg est de -17 °C, ou le terpolymère TFE /
VDF /
PAVE (décrit dans EP 0 131 308), et surtout le terpolymère TFE / VDF /
PMVE (Viton GLT~) dont la Tg est de -33 °C.
CA 02394203 2002-06-13
WO 01/49760 PCT/CA00/01589
-3-
De plus, les élastomères à base de TFE / PAVE / VDF, utilisés
comme joints toriques, présentent de très bonnes résistances aux solvants
polaires (EP 0 618 241, Ausimont et brevet japonais -A-3066714 Chem.
Abstr., 115:73436z).
La terpolymérisation du TFE avec le PMVE et le
FZC=CF[OCFZCF(CF3)]nOC3F~ (Polym. J., 1985, 17, 253) a conduit à des
élastomères dont les Tg (de -9 à -76 °C) dépendent de la valeur du
nombre n
de motifs HFPO et du pourcentage des deux comonomères oxygénés.
Aussi, DuPont a de plus produit des membranes Nafion~ par
copolymérisation du TFE avec FZC=CFOCFZCF(CF3)OCZF4S02F (PFSOZF).
Par ailleurs, Asahi Glass utilise ce même monomère sulfoné pour la
fabrication des membranes Flemion~. D'autres monomères de même
fonctionnalité, par exemple le FZC=CFOCFZCF(CF3)OC3F6S02F (pour les
membranes Aciplex~, Asahi Chemical), ou le CF2 CFOCzF4SOZF, ou de
fonctionnalité carboxylate le F2C=CFO[CFZCF(CF3)O]XCZF4C02CH3 (pour les
membranes Nafion~ ou Aciplex~ lorsque x vaut 1 et pour les membranes
Flemion~ si x vaut 0) sont aussi utilisées.
La copolymérisation de l'HFP avec d'autres oléfines fluorées est
bien connue, mais les oléfines utilisées sont des PAVE, essentiellement du
perfluorométhyl vinyl éther (PMVE) ou du 2-bromoperfluoroéthyl
perfluorovinyl éther tel que cité dans les brevets EP 410 351 et CA 2.182.328.
De plus, EP 0 525 685 décrit la synthèse de terpolymères HFP /
PMVE / VDF conduisant à des élastomères ayant une Tg égale à -27
°C
(valeur la plus basse) contrairement à celle des copolymères VDF/HFP dont la
Tg est de -23 °C. Aussi, WO 9220743 décrit la synthèse de
terpolymères
VDF/ HFP / F2C=CFO(CF2)nCF3 (où n varie entre 0 et 5) obtenus en présence
d'un agent de transfert (1,4-düodoperfluorobutane), subséquemment réticulés
avec des peroxydes.
CA 02394203 2002-06-13
WO 01/49760 PCT/CA00/01589
-4-
Ce sont surtout des tétrapolymères à base de TFE, de VDF, d'HFP et
de PAVE qui ont été produits. Par exemple, DE 2.457.102 décrit la
préparation de tétrapolymères HFP / PMVE / TFE / VDF par
copolymérisation en émulsion. EP 0 525 687 relate la synthèse de polymères
HFP / PAVE / VDF / TFE présentant une bonne résistance chimique et une
facilité de mise en oeuvre (par exemple, pour le moulage). Des propriétés
analogues ont été observées pour des tétrapolymères à base d'HFP / PAVE /
VDF et d'oléfines présentant de 2 à 4 atomes de carbone (voir EP 0 570 762).
De plus, CA 2.068.754 fait état de pentapolymères HFP / VDF / TFE / PMVE
/ éthylène dont les Tg varient de -9 à -18 °C, et jusqu'à -28 °C
lorsque le
monomère FZC=CFOCZF4Br participe aussi à cette polymérisation
(hexapolymérisation). De même, des élastomères réticulables à base d'HFP,
de VDF, de TFE et du monomère bromé précité ont été décrits dans
EP 0 410 351 et dans CA 2.182.328 ou dans les articles Rubber Chem.
Technology, 1982, 55, 1004 et Kautsch. Gummi Kunstst., 1991, 44, 833.
L'ajout du diène non conjugué HZC=CHC4F8CH=CHZ dans les
polymérisations précédentes a permis de favoriser la réticulation de ces
élastomères, comme indiqué dans DE 4.137.967 et EP 0 769 521.
Par ailleurs, US 3.282.875 évoque des terpolymères à base d'HFP,
de VDF et de PFSOZF mais contenant une très faible proportion de monomère
sulfoné, soit d'environ 1 à 2 %. Il importe de préciser que la concentration
de
PFSOZF dans les polymères a été déterminée par analyse élémentaire. Aussi,
les Tg des terpolymères ne sont pas mentionnées.
Enfin, des polymérisations à base d'HFP, de PMVE et d'autres
alcènes fluorés ont été réalisées en milieu C02 supercritique (US 5.674.957).
Il serait donc souhaitable de développer de nouveaux élastomères
ayant une température de transition vitreuse très basse et obtenus à partir de
comonomères peu dispendieux, dont l'HFP. Ces élastomères devraient
CA 02394203 2002-06-13
WO 01/49760 PCT/CA00/01589
-5-
préférablement être obtenus par un procédé simple ne nécessitant pas de
conditions expérimentales dangereuses.
DIVULGATION DE L'INVENTION
La présente invention concerne des élastomères fluorés comprenant
ni de tétrafluoroéthylène (TFE), ni de monomère porteur de groupement
siloxane, et présentant des températures de transition vitreuse (Tg) comprises
entre -36 et -50 °C et comprenant un comonomère d'hexafluoropropène
(HFP)
et un comonomère de fluorure de perfluorosulfonyle éthoxy propyl vinyl éther
(PSEPVE) ou de perfluoro (4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de
sulfonyle (PFSOZF).
Les élastomères fluorés selon l'invention peuvent aussi comprendre du
fluorure de vinylidène (VDF) et/ou des alcènes fluorés et/ou des éthers
vinyliques perfluorés.
Un autre objet de l'invention est de connaître de façon très précise et
sans ambiguïté la composition des copolymères selon l'invention, c'est-à-dire
les pourcentages molaires de chacun des comonomères présents dans les
copolymères ou les terpolymères.
Dans une mise en oeuvre préférentielle, (élastomère comprend moins
de 50 % en moles de HFP, préférentiellement, de 10 à 35 % en moles, de 15 à
80 % en moles de PFSOZF, et de 0 à 75 % en moles de VDF et/ou d'alcènes
fluorés et/ou d'éthers vinylique perfluorés.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'élastomères
fluorés par copolymérisation d'hexafluoropropène (HFP) avec un fluorure de
perfluorosulfonyle éthoxy propyl vinyl éther (PSEPVE) ou un perfluoro (4-
méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle (PFSOZF), caractérisé en ce
que la préparation s'effectue par copolymérisation radicalaire en présence
d'un
amorceur organique à une température comprise entre 20 et 200 °C, pour
une
période comprise entre 2 et 6 heures environ, et à une pression initiale
CA 02394203 2002-06-13
WO 01/49760 PCT/CA00/01589
_6_
comprise entre 2 et 100 bars, et on laisse chuter ladite pression au fur et à
mesure que les monomères se consomment.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Compte tenu de l'état de la technique, l'HFP a été choisi pour la
préparation des élastomères de la présente invention, ce dernier étant un
alcène
moins cher et plus facile à mettre en oeuvre que le TFE. Étant moins coûteux,
il peut donc être utilisé en plus grande quantité dans le copolymère, qui
pourra
comprendre comme second monomère le fluorure de perfluorosulfonyle
éthoxy propyl vinyl éther (PSEPVE) ou le perfluoro (4-méthyl-3,6-dioxaoct-7
ène) fluorure de sulfonyle (PFSOZF). L'utilisation d'HFP coniere aux
polymères formés un caractère élastomère accru et améliore leur résistance
aux agents chimiques, au pétrole et à l' oxydation.
La présente invention comprend de plus des terpolymères dans
lesquels le troisième comonomère serait préférablement le VDF, ce monomère
conduisant à une faible Tg, étant peu dispendieux et facile à manipuler,
copolymérisable (réactif) en radicalaire; les blocs PVDF dans le polymère
apportent de plus une inertie chimique et thermique, ainsi qu'une meilleure
résistance au vieillissement.
La présente invention concerne de préférence la synthèse de
copolymères élastomères fluorés originaux, à base d'hexafluoropropène et
contenant du fluorure de perfluorosulfonyle éthoxy propyl vinyl éther ou du
perfluoro (4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle, et
éventuellement d'autres alcènes fluorés, et/ou du fluorure de vinylidène et/ou
des éthers vinyliques perfluorés. Parmi les avantages de la présente
invention,
on note
- La synthèse d'élastomères fluorés à base de PSEPVE ou de PFSOZF et
éventuellement de VDF, des alcènes perfluorés et des éthers vinyliques
perfluorés est réalisée avec l'HFP au lieu du tétrafluoroéthylène (TFE) qui
est
beaucoup plus dispendieux.
CA 02394203 2002-06-13
WO 01/49760 PCT/CA00/01589
_7_
- La synthèse des élastomères fluorés de la présente invention ne nécessite
pas
l'utilisation de monomères porteurs de groupements siloxanes, ces derniers
contribuant généralement à une diminution de la Tg. Il est bien connu en effet
que les siloxanes ont des Tg très basses. Par exemple, les poly(diméthyl
siloxane)s ont des Tg de -120 °C comme indiqué d'une manière générale
dans
l'ouvrage suivant : The Siloxane Bond : Physical Properties and Chemical
Transformations, M. G. Voronkov, V. P. Mileshkevich, and Yu. A.
Yuzhelevskü, Consultants Bureau, New York ( 1978).
- Les élastomères fluorés de la présente invention possèdent de très faibles
Tg
qui, par exemple, varient généralement de -35 à -50 °C, ces élastomères
pouvant ainsi trouver des applications dans le domaine de la plasturgie comme
agent de mise en oeuvre, ou dans d'autres industries de pointe comme
l'aérospatiale, l'électronique ou les industries de l'automobile, pétrolière,
ou le
transport de fluides très froids tels que (azote liquide, l'oxygène liquide et
(hydrogène liquide. De plus, des j oints de haute résistance thermique peuvent
être préparés à partir des présents élastomères. Enfin, ces élastomères
peuvent
être utilisés pour la fabrication de matériaux dans le domaine de l'énergie,
par
exemple pour la préparation de composantes de piles à combustible telles que
les membranes.
Le champ de la présente invention s'étend à tous les types de
procédés généralement utilisés: la polymérisation en émulsion, en
miniémulsion, en microémulsion, en masse, en suspension, en
microsuspension et en solution. Toutes peuvent être employées selon leur
mise en oeuvre conventionnelle, mais la polymérisation en solution a été
utilisée de manière préférentielle, pour des raisons de facilité de mise en
couvre
au laboratoire uniquement, car dans le cas de la polymérisation en solution,
les
pressions d'opération sont peu élevées, soit de l'ordre de 20 à 40 bars. Dans
le
cas de la polymérisation en émulsion, en masse et en suspension, la pression
d'opération est plus élevée, soit de l'ordre de 40 à 100 bars.
CA 02394203 2002-06-13
WO 01/49760 PCT/CA00/01589
_g-
Les divers alcènes fluorés employés présentent au plus quatre atomes
de carbone et ont la structure R,RZC=CR3R4 où les substituants R~~, sont tels
qu'au moins un d'entre eux est fluoré ou perfluoré. Ceci englobe donc : le
fluorure de vinyle (VF), le fluorure de vinylidène (VDF), le
trifluoroéthylène,
le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le bromotrifluoroéthylène, le 1-
hydropentafluoropropylène, l'hexafluoroisobutylène, le 3,3,3-trifluoropropène,
le 1,2-dichlorodifluoroéthylène, le 2-chloro-1,1-difluoroéthylène, le 1,2-
difluoroéthylène, le 1,1-difluorodichloroéthylène et de façon générale tous
les
composés vinyliques fluorés ou perfluorés. Par ailleurs, des éthers
perfluorovinyliques peuvent aussi jouer le rôle de comonomères. Parmi eux,
on peut citer les perfluoroalkyl vinyl éthers (PAVE) dont le groupement alkyle
possède de un à trois atomes de carbone: par exemple, le perfluorométhyl
vinyl éther (PMVE), le perfluoroéthyl vinyl éther (PEVE) et le
perfluoropropyl vinyl éther (PPVE). Ces monomères peuvent aussi être des
perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers (PAAVE), décrits dans US 3.291.843 et
dans les revues Prog. Polym. Sci., M. Yamabe et coll., 1986, 12, 229 et A.L.
Logothetis, 1989, 14, 251, tels que le perfluoro(2-n-propoxy)propyl vinyl
éther, le perfluoro(2-méthoxy)propyl vinyl éther, le perfluoro(3-
méthoxy)propyl vinyl éther, le perfluoro(2-méthoxy)éthyl vinyl éther, le
perfluoro(3,6,9-trioxa-5,8-diméthyl)-dodeca-1-ène, le perfluoro(5-méthyl-3,6-
dioxo)-1-nonène. De plus, des monomères perfluoroalkoxyalkyl vinyl éthers à
extrémités carboxyliques ou à extrémité fluorure de sulfonyle, tel que le
perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle, peuvent aussi
être utilisés pour la synthèse d'élastomères fluorés décrite dans la présente
invention. Des mélanges de PAVE et PAAVE peuvent être présents dans les
copolymères.
Les solvants préférentiels pour effectuer la polymérisation en
solution sont avantageusement des solvants conventionnels comprenant
CA 02394203 2002-06-13
WO 01/49760 PCT/CA00/01589
-9-
- les esters de formule R-COOR' où R et R' sont indépendamment un
groupement C1_5 alkyle, ou un groupement ester OR" où R" est un alkyle
contenant de 1 à 5 atomes de carbone, R pouvant aussi représenter H.
Préférentiellement, R = H ou CH3 et R' = CH3, CZHS, i-C3H~ ou t-C4H9.
- les solvants fluorés du type C1CFZCFC12, le perfluoro-n-hexane (n-C6F~4), n-
C4Flo, perfluoro-2-butyl-tétrahydro-furanne (FC 75T""); et
- les solvants usuels comme le 1,2-dichloroéthane, fisopropanol, le
tertiobutanol, facétonitrile et le butyronitrile.
Les solvants préférentiels sont l'acétate de méthyle, facétonitrile et le
perfluoro-n-hexane dans des quantités variables comprises entre 30 et 60 % en
poids.
La température de réaction pour la copolymérisation se situe
préférablement entre 20 et 200 °C, plus avantageusement entre 55 et 140
°C.
La pression à l'intérieur de l'autoclave de polymérisation varie
préférablement
entre 2 et 100 bars, avantageusement entre 10 et 100 bars, plus précisément
entre 20 et 35 bars, selon les conditions expérimentales. Bien que les
intervalles ci-dessus soient donnés à titre indicatif, toute personne du
métier
sera en mesure d'apporter les changements appropriés en fonction des
propriétés recherchées pour les élastomères.
Dans le procédé selon l'invention, on peut amorcer la polymérisation
à l'intervention des amorceurs usuels de la polymérisation radicalaire. Des
exemples représentatifs de tels amorceurs sont les azoïques (tels que l'AIBN),
les peroxydicarbonates de dialkyle, le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle,
le peroxyde de dibenzoyle, les peroxydes d'alkyle, les hydroperoxydes
d'alkyle, le peroxyde de dicumyle, les perbenzoates d'alkyle et les
peroxypivalates d'alkyle. On donne néanmoins la préférence aux
peroxydicarbonates de dialkyle, tels que les peroxydicarbonates de diéthyle et
de di-isopropyle et aux peroxypivalates d'alkyle tels que les peroxypivalates
CA 02394203 2002-06-13
WO 01/49760 PCT/CA00/01589
- 10-
de t-butyle et de t-amyle et peroxyde d'alkyle, et plus particulièrement
encore,
aux peroxypivalates d'alkyle. De préférence, le rapport molaire initial entre
famorceur et les monomères se situe entre 0,3 et 2 %.
Pour le procédé de polymérisation en émulsion, une large gamme de
cosolvants peut être envisagée, les solvants étant présents en diverses
proportions dans le mélange avec l'eau, par exemple de 30 à 70 % en poids.
De même, des tensioactifs anioniques, cationiques ou non ioniques peuvent
être utilisés dans des quantités variant habituellement de 1 à 3 % en poids.
Dans le procédé de polymérisation en émulsion ou en suspension, l'eau est
généralement utilisée comme milieu réactionnel. Or, les monomères fluorés
sont difficilement solubles dans l'eau, d'où la nécessité d'employer des
tensioactifs. Par ailleurs, dans le procédé de polymérisation en émulsion ou
en
suspension, un cosolvant peut être ajouté pour augmenter la solubilité des
comonomères fluorés. Dans ce dernier cas, l' acétonitrile, l' acétone ou
d'autres alkyle alkyle cétones telle que la méthyl éthyl cétone peuvent, à
titre
d'exemple, être employés.
Un des procédés de polymérisation utilisé peut être aussi par
microémulsion comme décrit dans EP 0 250 767 ou par dispersion, comme
indiqué dans US 4.789.717; EP 0 196 904; EP 0 280 312 et EP 0 360 292.
Des agents de transfert de chaîne peuvent être généralement utilisés
pour réguler et principalement diminuer les masses molaires des copolymères.
Parmi ceux-là, on peut citer des télogènes contenant de 1 à 10 atomes de
carbone et possédant des atomes de brome ou d'iode terminaux tels que, par
exemple, les composés de type RFX (où RF est un groupement perfluoré
RF = CnF2n+1, n = 1-10, X désignant un atome de brome ou d'iode) ou des
alcools, des éthers, des esters. Une liste des divers agents de transfert
utilisés
en télomérisation de monomères fluorés est indiquée dans la revue
« Telomerization reaetions of Fluoroalkanes », B. Améduri et B. Boutevin
CA 02394203 2002-06-13
WO 01/49760 PCT/CA00/01589
-11-
dans l'ouvrage « Topics in Current Chemistry » (Ed. R.D. Chambers), vol. 192
(1997) p. 165, Springer Verlag 1997.
Les élastomères de la présente invention peuvent être réticulés en
utilisant des systèmes à base de peroxydes et de triallyl(iso)cyanurate quand
de
S tels copolymères contiennent des atomes d'iode et/ou de brome en position
terminale de la macromolécule. Des systèmes peroxydiques sont bien connus,
tels que ceux décrits dans EP 0 136 596.
Aussi, étant donné la présence des séquences VDF-HFP dans les
terpolymères, les élastomères fluorés de ladite invention, peuvent être
réticulés
par des diamines, des bis-amidoximes ou des polyphénols. Ces réticulations
sont décrites dans Rubber World, 1960, 142, 103 ; US 4.487.878 ; Prog.
Polym. Sc., 1989, 14, 251 ; US 5.668.221 ; Angew. Makromol. Chem., 76/77,
1979, 39 ; Rubber Age, 103, 1971.
La vulcanisation de ces élastomères peut être aussi réalisée par des
méthodes ioniques telles que celles décrites dans US 3.876.654, US 4.259.463,
EP 0 335 705 ou dans la revue Prog. Polym. Sci., 1989, 14, 251. ou dans
"Fluoroelastomers. A.Van Cleeff. Dans Modern Fluoropolymers. Édité par
John Scheirs. John Wiley & Sons, New York, 1997. pp. 597-614."
Toute la gamme de pourcentages relatifs des divers copolymères
synthétisables à partir des monomères fluorés employés, conduisant à la
formation des copolymères et des terpolymères fluorés a été étudiée.
Les produits ont été analysés en RMN du 'H et du 19F. Cette
méthode d'analyse a permis de connaître sans ambiguïté les pourcentages
molaires des comonomères introduits dans les produits. Par exemple, nous
avons parfaitement établi à partir des microstuctures caractérisées dans la
littérature (Polymer, 1987, 28, 224 et J. Fluorine Chem., 1996, 78, 145) les
relations entre les signaux caractéristiques des copolymères HFP / PFSOZF
(voir tableau 1) et des terpolymères HFP / PFS02F / VDF (tableau 2) en RMN
CA 02394203 2002-06-13
WO 01/49760 PCT/CA00/01589
-12-
du'9F et la structure des produits. Les déplacements chimiques des différents
groupements fluorés sont indiqués aux tableaux 1 et 2 ci dessous.
Les pourcentages molaires d'HFP et de VDF dans les copolymères
et les terpolymères ont été déterminés à partir des équations 1 et 2
respectivement.
CA 02394203 2002-06-13
WO 01/49760 PCT/CA00/01589
-13-
N N
N
W W
'/
u
+ +
M M
w w
N
w
+ N +
1
W + W
'/ ~ '/
+ ; +
N + N
M
N o y --yN
W
W . ~ .
+
+ 'b o +
z
+ ~
~ + ~ ~ +
+ ~ ~ ~
i V + ~~ V
t\ + Qr ~n + S~.
r--io v~ o, o v~
i
~- N
.~ ,--~ +
~n +
o~
0 0
f"'~ ~ N
+ "~ ~; + .,~
1 ~ ~ 1
~(~ + O~ y
+
+ n.
-- M _
~ r--I~G1
1 + n
I--IC~
M
+
'/ G~ 7
H
b + b
O~ .~ I--I
+
M ~ 00 _~
H
n
H1 ~~ ~. -H
w
w ~
b b
_ .
.
~W o ~W o
CA 02394203 2002-06-13
WO 01/49760 PCT/CA00/01589
- 14-
Tableau 1
Caractérisation RMN du'9F des copolymères HFP / PFS02F
Structure Dplacement chimique
(ppm)
-SOzF +45
-PFSOZF-CFZCF(CF3)-PFSOZF- -71 -75
-OCFZCF(CF3)OCFZCFzSOZF -77 -80
-OCFZCF(CF3)OCFzCF2SOzF -112
-CFZCF(ORFSOZF)-CFZCF(ORFSOZF)- -117
-PFSOZF-CFZCF(CF3)-PFSOZF- -118
-CFZCF(CF3)-CFZCF(ORFSOzF)- -122
-CF(CF3)CFZ-CFzCF(ORFSOZF)- -125
-OCFZCF(CF3)OCZF4SOZF -144
-PFSOZF-CFzCF(CF3)-PFSOZF- -175 -185
CA 02394203 2002-06-13
WO 01/49760 PCT/CA00/01589
-15-
Tableau 2
Caractérisation RMN du'9F des terpolymères VDF / HFP / PFSOZF
Structure Dplacement chimique
(Ppm)
-SOzF +45
-CHZCF,-CFZCF(CF3)-CFZCHZ- -71
-CHZCF,-CFZCF(CF3)-CHZCFz- -75
-OCFZCF(CF3)OCFZCFZSOZF -77 -80
tBuO-CFZCHZ- -83
-CHZCFZ-CHZCFZ-CHZCFZ- -91
-CFzCF(RF)-CHzCFz-CHZCFZ- -92
-CFZCF(RF)-CHZCFZ-CHZCFz-CFZCF(RF)--93
-CHzCFz-CHZCFZ-CFZCHZ- -95
-CFZCF(ORFSOzF)-CHZCFZ-CFzCF(ORFSOzF)--108
-CHZCFZ-CHZCFZ-CFZCF(RF)- -110
-OCFZCF(CF3)OCFZCFZSOzF -112
-CHZCFZ-CHZCFZ-CFZCHZ- -113
-CHZCFZ-CFZCHZ-CHZCFZ- -116
-CHZCFZ-CFZCF(CF3)-CHZCFZ- -118
-CHZCFZ-CFZCF(ORFSOZF)-CHZCFZ- -122
-CHZCFZ-CFZCF(ORFSOzF)-CHZCFz- -125
-CHZCFz-CFzCF(ORFSOzF)-CFZCHZ- -127
-OCFzCF(CF3)OCZF4SOZF -144
-CHZCFZ-CFZCF(CF3)-CFZCHZ -183
-CHZCFZ-CFZCF(CF3)-CHZCFz- -184
Les données des tableaux 1 et 2 mettent en évidence des diades
HFP / PFS02F, VDF / PFSOZF et HFP / VDF ainsi que les enchaînements
CA 02394203 2002-06-13
WO 01/49760 PCT/CA00/01589
-16-
tête-queue et tête-tête des blocs d'unités VDF (respectivement à -91 et -113,
-116 ppm).
Les copolymères de telles compositions peuvent trouver des
applications dans la préparation de composantes de piles à combustible telles
que les membranes, de joints toriques, de corps de pompe, de diaphragmes
possédant une très bonne résistance aux carburants, essence, t-butyl méthyl
éther, alcools et huile de moteur, combinées à de bonnes propriétés
élastomères, en particulier une très bonne résistance aux basses températures.
Ces copolymères présentent aussi l'avantage d'être réticulables en présence
d'agents conventionnellement utilisés.
Le présent procédé comporte donc plusieurs avantages intéressants,
à savoir
- il est réalisé en mode de fonctionnement en cuvée ;
- il s'effectue en solution et utilise des solvants organiques classiques
commercialement disponibles ;
- il comprend une polymérisation radicalaire en présence d'amorceurs
classiques également disponibles commercialement.
Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer des mises en
oeuvre préférentielles de l'invention, et ne doivent en aucun cas être
considérés
comme limitant la portée de ladite invention.
Exemple 1
Copolymérisation HFP / PFSOZF (pourcentages molaires initiaux 80,0 / 20,0)
Un tube de Carius en borosilicate et de forte épaisseur (longueur,
150 mm ; diamètre intérieur, 16 mm ; épaisseur, 2.0 mm ; pour un volume
total de 14 cm3) contenant 0,1158 g (0,50 mmol) de peroxypivalate de t-butyle
à 75 %, 2,21 g (4,96 mmol) de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioaoct-7-ène) fluorure
de sulfonyle (PFSOZF) et 2,25 g (0,030 mmol) d'acétonitrile est connecté à un
système de rampe à vide et purgé trois fois à l'hélium par des cycles vide
primaire (100 mm Hg) / hélium. Puis, après cinq cycles au moins de
CA 02394203 2002-06-13
WO 01/49760 PCT/CA00/01589
- 17-
congélation / décongélation pour éliminer l'oxygène dissous dans cette
solution, 3,00 g (0,020 mol) d'hexafluoropropène (HFP) sont piégés dans le
tube gelé dans un bain d'azote liquide et d'acétone et la masse introduite est
déterminée par double pesée. Le tube encore immergé dans le bain froid est
scellé puis placé dans la cavité d'un four agité à 75 °C pendant 6
heures.
Après la copolymérisation, le tube est gelé dans l'azote liquide puis
ouvert. 1,80 g de gaz n'ayant pas réagi ont été piégés. Ceci permet de déduire
le taux de conversion massique de l'HFP selon l'expression
m~P -1,80=40%
miter
où m~.P représente la masse d'HFP initialement introduite.
Puis, le liquide jaunâtre obtenu est additionné goutte à goutte dans
35 mL de pentane froid fortement agité. Après avoir été laissé 1 heure à
0-5 °C, le mélange est versé dans une ampoule à décanter. Le surnageant
limpide incolore est éliminé tandis que la phase lourde jaune est séchée à
70 °C sous 1 mm de Hg pendant 2 heures. 1,67 g d'un liquide très
visqueux et
limpide a été obtenu, correspondant à un rendement massique de 32 %.
L'analyse en IRTF (IR Nicolet 510 P) de ce copolymère révèle les vibrations
caractéristiques suivantes
IRTF (KBr, cm') : 1 100 - 1 300 (v~F) ; 1 465 (vSOZF)~
La composition du copolymère (c'est-à-dire les pourcentages
molaires des deux comonomères du copolymère ou des trois comonomères du
terpolymère) a été déterminée par RMN du '9F (200 ou 250 MHz) à
température ambiante, l'acétone ou le DMF deutériés étant les solvants de
référence. La référence en RMN du '9F est le CFCl3. Les conditions
expérimentales de la RMN étaient les suivantes : 30° de l'angle de «
flip »,
CA 02394203 2002-06-13
WO 01/49760 PCT/CA00/01589
-18-
0,7 s de temps d'acquisition, 5 s de temps de « pulse », 128 « scans »
d'accumulation et 5 gs de largeur de « pulse ».
Par ailleurs, cette analyse par RMN du'9F permet de s'assurer que le
copolymère ne contient plus de PFSOZF n'ayant pas réagi, comme le prouve
S l'absence du signal à -137,5 ppm caractéristique d'un des atomes de fluor
éthyléniques du monomère sulfoné.
Ä titre d'exemple, les différents signaux du spectre RMN du '9F et
leurs attributions sont indiqués dans le tableau 1. On peut s'assurer de la
totale
réactivité du monomère sulfoné par l'absence du signal caractéristique centré
à
-137,5 ppm attribué à l'un de ses atomes de fluor éthyléniques. D'après les
intégrations des signaux de la RMN correspondant à chaque comonomère, les
pourcentages molaires respectifs HFP / PFS02F dans le copolymère sont
31,8 / 68,2 d'après l'équation 1. Le copolymère à l'aspect d'une résine
incolore et présente une Tg de -48 °C. L'analyse thermogravimétrique
(ATG)
révèle que le copolymère est stable thermiquement. A cet égard, la
température enregistrée pour une dégradation de 5 % sous air est de 155
°C
(tableau 3).
Exemple 2
Terpolymérisation HFP / VDF / PFSOZF (pourcentages molaires initiaux
23 / 59 / 18)
Dans un réacteur de 300 mL en Hastelloy (HC 276), équipé d'une
vanne d'introduction de gaz, d'une vanne de relargage, d'un manomètre, d'un
disque de rupture en HC 276 et d'une agitation magnétique à 700 tours/min.,
sont introduits 48,5 g (0,11 mol) de PFS02F ; 1,10 g (4,7 mmol) de
peroxypivalate de t-butyle à 75 % et 149,8 g d'acétate de méthyle. Le réacteur
est fermé et son étanchéité est vérifiée. Le cycle suivant est effectué 3 fois
: le
réacteur est mis sous vide, puis on introduit de l'azote à 10-15 bars. Ces
cycles permettent le dégazage de la solution. On effectue alors un vide de 20
mm de Hg dans le réacteur. Le réacteur est alors placé dans un bain
CA 02394203 2002-06-13
WO 01/49760 PCT/CA00/01589
-19-
acétone / azote liquide afin d'obtenir une température intérieure du réacteur
proche de -80 °C. On introduit alors successivement 21,0 g d'HFP (0,14
mol)
puis 23,0 g de fluorure de vinylidène (VDF) (0,36 mol) par double pesée du
réacteur. Puis ce réacteur est placé dans un bain d'huile progressivement
chauffé jusqu'à une température de 75 °C qui est maintenue durant 3
heures.
La pression de réaction maximale atteinte est de 13 bars. La chute de pression
observée à la température de réaction après 6 heures est de 7 bars. Après
réaction, le réacteur est placé dans un bain de glace pendant 30 minutes, puis
le dégazage montre une perte de 2,3 g de gaz n'ayant pas réagi, ce qui
correspond à un taux de conversion des monomères gazeux d'environ 95 %.
Le brut réactionnel est alors traité comme précédemment en précipitant dans le
pentane froid, puis séché. La masse de copolymère récupérée est de 68,2 g. Le
terpolymère obtenu est un liquide orangé visqueux. Le rendement massique
est de 74 %. L'analyse en IRTF (IR Nicolet 510 P) de ce terpolymère révèle
les vibrations caractéristiques suivantes
IRTF (KBr, crri') : 1 100 - 1 300 (v~F) ; 1 467 (vso2F)~
La caractérisation par RMN du '9F (tableau 2) montre l'absence de
trace du monomère sulfoné et a permis de connaître les pourcentages molaires
des trois comonomères dans le terpolymère égaux à 10 % d'HFP, 71 % de
VDF et 19 % de monomère sulfoné (PFSOzF) d'après les équations 1 et 2. Le
terpolymère présente une Tg de -43 °C. L'analyse thermogravimétrique
(ATG) révèle que le copolymère est très stable thermiquement. Ä cet égard, la
température enregistrée pour une dégradation de 5 % sous air est de 260
°C
(tableau 3).
Les autres copolymérisations HFP / PFS02F et terpolymérisations
HFP / VDF / PFSOZF (détails expérimentaux et résultats) sont résumées dans
le tableau 3.
CA 02394203 2002-06-13
WO 01/49760 _ 20 _ PCT/CA00/01589
~.
m
o U ~ ~ o~'o o~',
~.r ~' N N
U
00 M ~ ~OV'100
o V ~t~ ' M ~ M
n n n n n
w
N
N
y N V ~ o0 ~l700
M l~ V1 N
w
N
0 Q i~-~r~C
V1N ~ ~
N 1 ~ 0
O O b0
~ U
U
j w
O ~ N O l~ ~n O O
Q. o op vs" c -i
.1 w ~ " y 0 oo ~ M V'1~ cd
w w l~
x
U C~O o ~ ~ O M M ~ ~ N U ~O
x ~ O .~ .-~~ I~ M
cn O ~ M ~ N N ~ N
U
O
O o ~ O O O N ~ ~O l~ 'C7
V p. o O A M .-,(\ O U
~ ~ ~ ~'r .~ ~ M M ~ .ir
,..d l~ _~ '
M ~ ~ O
w ~ o ~ o o ~ v o o
c~c~ p ,
" ~ M ~
~ ~ w ~ N ~ M
.v w ~ U
-b
'U p.,c0 o '~O O M 01 N vo O ~d y..,
O O M 01 ~ O M ch O
O ,~~I ~ ~ OO N ~IIM IO~ M V N
~ 7
~ 'U c~
w . o ~ b o O ~0 00~n ~n ~, a..~
A ~ ~ ~ O O~ o0 O~O M
~ ,n N .-r.~ M N
w
N
~' o o O O O O O O O s..
U ~ N c .-~.~ .-,~ V~
'
U
7. ~O Qr
..i Gi~' L a u
~J
U v ~ N ~ cd
v~ 7 O " N .~N .~ ...M w
~
~'
w a
cd v~~ ,~ .-"va~ o ~ o o '
b~A N o ~ ,~ .~v'
Qr ~ w N ~ V1 ~ et ~ b .
w
p., ~ O O - O O N O ~ N r~
00 N N
M N N O y u
b "L'~, ~ V N -~ .r
'b N w
0
n
~ ~ w o o 0 oso~ o, ~ .~ a~
N ~ ~n.~ ~n cd~ b U
'N~ ~ O
~ S~'~
'N 'U c
u
.-.N M ~ ~w0 I~ E-rd ~ II
0
w A ~ ~ U
CA 02394203 2002-06-13
WO 01/49760 PCT/CA00/01589
-21-
Les avantages reliés à la présente invention sont principalement les
suivants
1 °) Le procédé de synthèse est réalisé en mode de fonctionnement en
cuvée
(« batch ») ;
2°) Le procédé dont il est question dans la présente invention
s'effectue en
solution et utilise des solvants organiques classiques, facilement disponibles
dans le commerce ;
3°) Le procédé de ladite invention consiste en une polymérisation
radicalaire
en présence d'amorceurs classiques, facilement disponibles
commercialement ;
4°) Le tétrafluoroéthylène (TFE) n'est pas utilisé dans la présente
invention ;
5°) L'oléfine perfluorée qui entre dans la composition des élastomères
fluorés
préparés par ladite invention est l'hexafluoropropène ; celle-ci est nettement
moins coûteuse et beaucoup moins dangereuse que le TFE et confere aux
élastomères obtenus une bonne résistance à l'oxydation, aux agents chimiques,
aux solvants polaires et au pétrole ;
6°) Les élastomères fluorés dont il est question dans ladite invention
peuvent
être préparés à partir du monomère PFSOZF dont la copolymérisation avec
l'HFP et la terpolymérisation avec l'HFP et le VDF n'ont jamais fait l'objet
de
travaux décrits dans la littérature. De plus, ce monomère sulfoné par le biais
de sa fonction fluorure de sulfonyle, permet de créer des sites de
réticulation
dans ces élastomères;
7°) Les élastomères fluorés synthétisés par la dite invention
contiennent aussi
du fluorure de vinylidène, nettement meilleur marché et moins dangereux que
le TFE ; ce monomère permet de faire chuter la température de transition
vitreuse (Tg) ;
8°) Les élastomères fluorés obtenus par ce procédé présentent de très
faibles
températures de transition vitreuse, variant de -36 à -48 °C.
CA 02394203 2002-06-13
WO 01/49760 PCT/CA00/01589
-22-
9°) Les élastomères fluorés de ladite invention, étant donné la
présence des
séquences VDF-HFP dans les terpolymères, peuvent être réticulés par des
diamines, des bis-amidoximes ou des polyphénols.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en
S oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications
peuvent se greffer aux dites mises en ouvre, et la présente demande vise à
couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente
invention
suivant, en général, les principes de l'invention et incluant toute variation
de la
présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ
d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut
s'appliquer
aux éléments essentiels mentionnés ci-dessus, en accord avec la portée des
revendications suivantes.
