Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
1
Procédé d'oxalatation de la surface zinguée d'une tôle.
L'invention concerne un procédé pour déposer une couche à base
d'oxalate de zinc sur le revêtement à base de zinc, à l'exclusion des alliages
zinc-fer, de tôles ou de bandes métalliques zinguées, et les tôles ou bandes
obtenues par ce procédé.
L'oxalatation est un traitement de conversion de surface appliqué depuis
longtemps sur des surfaces métalliques, telles que l'acier, le zinc ou
l'aluminium, et destiné à former sur la surface un dépôt à base d'oxalate dont
les propriétés de pré-lubrification facilitent le formage à froid.
La présente invention concerne spécifiquement le traitement des surfaces
zinguées, notamment celles de tôles ou de bandes en acier dit au carbone ;
on entend par acier au carbone , un acier dont la proportion d'éléments
d'addition ou d'alliage est nettement inférieure à celle que l'on trouve dans
les
aciers inoxydables.
Généralement juste après l'étape d'oxalatation de la surface zinguée, on
enduit la surface d'un film mince d'huile (de type QUAKER6130 par exemple)
pour lui apporter une protection temporaire contre la corrosion, de manière à
ce
que la tôle ainsi traitée puisse être stockée pendant quelques semaines avant
d'être mise en forme ultérieurement.
Le traitement d'oxalatation des surfaces zinguées remplace à ce titre le
traitement de pré-phosphatation conventionnel, et présente l'avantage d'être
sans conséquence néfaste sur les opérations ultérieures d'assemblage et de
mise en peinture pratiquées chez les clients, car il est totalement éliminé
lors de
l'opération de dégraissage qui précède la phosphatation.
Ainsi, le brevet FR 1 066 186 (SOCIETE CONTINENTALE PARKER)
décrit un procédé pour traiter des métaux tels que l'acier ou le zinc dans un
bain
d'une solution aqueuse comprenant de :
- 1 à 120 g/l d'acide oxalique soit 10-2 à 0,3 molell,
- 0,2 à 50 g/1 de chlorure ferreux FeC12 ou de chlorure ferrique FeC13, soit
1,6.10-3 à 0,4 mole/1 de Fe2+ ou 1,2.10-3 à 0,3 mole/1 de Fe3+, et
- 5 à 50 g/I de phosphate.
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
2
Les exemples indiquent que les temps de traitement sont de l'ordre de la
minute. L'application de cette solution sur une surface métallique à l'aide de
cette solution d'oxalate contenant des phosphates permet d'obtenir des
revêtements présentant une bonne adhérence au substrat et facilitant le
formage à froid. Cependant la présence de phosphates dans la solution n'est
pas acceptable d'un point de vue écologique.
Le document US 2 809 138 (HOECHST) concerne un procédé de
traitement des surfaces métalliques, telles que l'acier inoxydable ou le zinc,
par
une solution aqueuse comprenant de :
- 0,5 à 200 g/I d'acide oxalique soit 5.10"3 à 2,2 mole/l,
- 0,5 à 15 g/l d'ion ferrique Fe3+ soit 9.10+3 à 0,27 mole/I, et
-0,025 à 5 g/1 d'un composé soluble choisi parmi : les xanthates, les
esters d'acides dithiophosphoriques, l'acide thioglycolique et,les thiourées.
Ces derniers composés ne sont pas non plus acceptable d'un de vue
écologique, et présentent en outre une forte odeur gênante. Les temps de
traitement sont de l'ordre de 5 minutes.
Face aux exigences environnementales, les industriels ont recherché
des solutions d'oxalatation des surfaces zinguées qui soient plus
respectueuses
de l'environnement que celles cités antérieurement. A ce titre, le phosphate,
les
xanthates, les esters d'acides dithiophosphoriques, l'acide thioglycolique et
les
thiourées contenus dans les solutions d'oxalatation de l'art antérieur font
partie
de ces composés dont les industriels doivent limiter au maximum l'utilisation,
voire supprimer, en ràison des problèmes liés à leur toxicité et à leur
retraitement.
L'acide oxalique, seul, ne présente aucune toxicité ; les industriels ont
donc mis au point des procédés ne mettant en ceuvre que des solutions d'acide
oxalique ne contenant aucun composé toxique.
Le document US 2 060 365 (CURTIN HOWE CORP.) concerne le
traitement des surfaces zinguées au moyen d'une solution aqueuse
comprenant de l'oxalate ferrique Fe2(C204)3 (1 à 10%, soit 0,05 à 0,5 mole/1
de
Fe3+) et de l'acide oxalique libre en quantité suffisante pour inhiber
l'hydrolyse
du sel ferrique. Il est indiqué, page 1, colonne 2, lignes 37 à 42, que la
solution
comprend de préférence 4 à 5% d'oxalate ferrique (soit 0,2 à 0,26 mole/l) et
0,5
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
3
à 1% d'acide oxalique (soit 5.10"2 à 10"' mole/l d'acide oxalique). On forme
ainsi
sur la surface zinguée une couche mixte d'oxalate ferrique à 66 % et d'oxalate
de zinc à 33 % qui n'est pas adaptée pour améliorer le formage du produit
traité. En outre, en présence d'un agent de corrosion tel qu'une base, on
assiste
à la décomplexation de l'oxalate ferrique et on obtient de l'hydroxyde
ferrique
selon la réaction suivante :
Fe2(C2O4)3 + 6 OH" -> 2 Fe(OH)3 + 3C2042"
Or, l'hydroxyde ferrique présente un aspect de rouille rouge qui sera
inacceptable pour le client.
En revanche, le produit résultant d'une attaque basique d'un substrat
revêtu d'une couche d'oxalate de zinc, c'est à dire l'hydroxyde de zinc,
présente
un aspect gris qui ne sera pas pénalisant.
Comme la nature des éléments d'une surface zinguée est tout à fait
différente de ceux d'une surface d'acier au carbone ou inoxydable, le schéma
réactionnel d'oxalatation est différent. Sur l'acier, on obtient une couche
d'oxalate ferreux FeC2O4 dont le comportement est similaire à celui de
l'oxalate
de zinc ZnC2O4; c'està-dire qu'é{lë âmélioré I'embôutissabilité du sûbstrat
ainsi
traité. Cependant la réaction d'oxalatation sur un substrat ferreux étant
beaucoup plus lente que la réaction d'oxalatation sur un substrat zingué,
cette
réaction sur l'acier est incompatible avec les vitesses des lignes des
procédés
actuels. Pour obtenir des vitesses de réaction d'oxalatation sur substrat
ferreux
compatibles avec les vitesses de lignes actuelles, le seul moyen consiste à
traiter le substrat sous polarisation anodique. Il est alors nécessaire de
travailler
avec une installation de traitement équipée d'une cellule d'électrolyse et qui
est
dédiée uniquement à l'oxalatation, ce qui représente un coût d'investissement.
Par ailleurs, la plage de fonctionnement de ce type de procédé est étroite :
il
faut oxyder le fer pour initier la réaction d'oxalatation, tout en évitant
d'oxyder
simultanément l'acide oxalique en CO2, ce qui limite considérablement la
fourchette accessible en terme de densités de courant de dépôt et rend le
procédé difficile à contrôler.
Les deux étapes mises en jeu dans un traitement d'oxalatation de tôle
zinguée sont :
FEUILLE RECTIFIEE (REGLE 91) ISA/EP
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
4
1. la dissolution du zinc : Zn -> Zn2+ + 2 e-; dans le cas d'une dissolution
chimique en milieu acide, on aurait en outre : 2 H+ + 2 e- -> H2, soit la
réaction globale : Zn + 2 H+ -> Zn2+ + H2.
2. la complexation des ions formés et la précipitation de complexes
oxalates du type Zn C204 ou autres.
Cependant, comme on l'a déjà mentionné précédemment, la formation
d'une couche d'oxalate de fer étant beaucoup plus lente que la formation d'une
couche d'oxalate de zinc (à conditions de traitement égales), il est plus
avantageux pour un industriel de travailler avec de l'acier zingué qu'avec de
l'acier nu. En outre en travaillant avec de l'acier zingué, il bénéficie de la
protection contre la corrosion conférée par la couche de zinc.
L'oxalatation des surfaces métalliques est susceptible d'être mise en
ceuvre par l'une des techniques suivantes : au trempé, pa'r enduction ou par
aspersion.
La technique au trempé consiste à faire défiler à vitesse élevée (80 à 100
m/min) une bande d'acier, zinguée dans un bac contenant une solution ne
comprenant que de l'acide oxalique et éventuellement un agent mouillant.
Lorsqu'on effectue le traitement d'oxalatation au trempé, le dépôt d'oxalate
de
zinc sur la tôle zinguée est hétérogène ; pour obtenir un effet pré-lubrifiant
significatif sur la tôle ainsi traitée, il faut donc que l'épaisseur de la
couche
d'oxalate de zinc soit supérieur à environ 0,7 m, ce qui correspond à un
grammage de l'ordre de 2 g/m2 d'oxalate de zinc. Or, la bande défilant à
vitesse
élevée (80 m/min), le temps de traitement permettant d'obtenir une couche
d'oxalate de zinc susceptible d'améliorer l'aptitude au formage à froid de la
surface ainsi traitée, est très court, de l'ordre de 1 à 5 s. C'est pourquoi
on a
recours à des solutions d'acide oxalique fortement concentrées, comprises
entre 0,3 et 0,8 mole/I, de manière à obtenir des couches d'oxalate de zinc
sur
le substrat qui soient suffisamment épaisses. Cependant, les solutions d'acide
oxalique fortement concentrées présentent l'inconvénient d'être agressives vis
à
vis de l'installation de traitement ; en effet, les bacs contenant la solution
de
traitement sont généralement en acier inoxydable. Pour éviter ce problème, on
peut travailler avec des concentrations en solution d'acide oxalique beaucoup
plus faibles (concentrations inférieures à 0,3 mole/1) ; cependant le temps de
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
réaction pour obtenir une couche d'oxalate de zinc sur la surface zinguée est
beaucoup plus long et dans ce cas :
- soit on ralentit la ligne de traitement et on pénalise la productivité
globale;
5 - soit on prévoit des bacs de traitement beaucoup plus longs, ce qui
représente un surcoût d'investissement et par ailleurs n'est pas toujours
possible en raison de l'encombrement.
Après application de cette solution, la tôle peut être rincée et séchée d'une
manière classique. Elle est ensuite revêtue d'une fine couche d'huile de type
QUAKER6130 pour lui apporter une protection temporaire contre la corrosion.
Ainsi, en travaillant avec des solutions fortement concentrées pendant un
temps très court, la réaction d'oxalatation de la surface zinguée est très
rapide
et complète. La couche d'oxalate de zinc obtenue, qu'elle soit rincée ou non,
ne
présente pas de dégradation du comportement en tenue à la corrosion
temporaire. Cependant on est confronté au problème de l'agressivité du bain
acide vis à vis des installations.
Par ailleurs, en travaillant avec des solutions faiblement concentrées
pendant des temps suffisamment longs pour avoir une réaction d'oxalatation
complète, on n'observe pas non plus de dégradation du comportement en tenue
à la corrosion temporaire (que le produit soit rincé ou non). Le problème
réside
ici dans les temps de traitement trop longs et incompatibles avec un procédé
au
défilé à grande vitesse.
Le problème est encore aggravé si on travaille avec des solutions
faiblement concentrées pendant des temps courts. On est alors confronté à
deux problèmes :
- la durée du traitement n'est pas suffisamment longue pour atteindre le
gain escompté en emboutissage, que le produit soit rincé ou non ;
- la réaction de conversion n'est pas complète ; ainsi, le dépôt d'oxalate
comporte de l'acide oxalique qui n'a pas réagi avec le zinc mais qui va réagir
avec la couche d'huile dont on revêt ultérieurement le produit, si on ne
l'élimine
pas par rinçage ; dans ce cas les performances de l'huile sont fortement
détériorées. Ceci étant, que le produit ait été rincé ou non, la couche
déposée
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
6
est insuffisamment épaisse pour conduire à une amélioration de
l'emboutissabilité du produit.
La technique par enduction consiste à faire défiler à grandes vitesses (80
à 100 m/min) une bande d'acier zinguée entre deux rouleaux d'enduction en
rotation, lesquels trempent dans deux bacs contenant une solution ne
comprenant que de l'acide oxalique additionné éventuellement d'un agent
mouillant. Dans ce cas, l'épaisseur de la couche d'oxalate de zinc est
gouvernée par la quantité de matière déposée par les rouleaux, et donc par la
distance rouleau-tôle et le temps d'application de la solution d'acide
oxalique
est également très court, de l'ordre de la seconde. Or, l'application de la
solution de traitement par enduction sans rinçage avant séchage permet
d'accéder à une répartition plus homogène de la couche de conversion que
l'application de la solution au trempé, et des grammages inférieurs à 0,5 g/m2
,
voire inférieurs ou égaux à 0,1 g/m2, peuvent alors suffire pour obtenir les
propriétés pré-lubrifiantes optimales. Dans ce cas, la concentration de la
solution en acide oxalique est comprise entre 0,3 et 0,8 mole/l, de manière à
obtenir des couches d'oxalate de zinc sur le substrat qui soient suffisamment
épaisses.
Cependant, l'utilisation de solutions d'acide oxalique fortement
concentrées présente des inconvénients :
- d'une part, comme on l'a vu précédemment, les solutions acides
concentrées sont agressives vis à vis de l'installation de traitement ; les
bacs de
traitement sont généralement en acier inoxydable, et les rouleaux d'enduction
de la solution sont en caoutchouc ou en polyuréthane.
- d'autre part, immédiatement après l'enduction de la bande en défilement,
on sèche la couche d'oxalate de zinc formée par des sécheurs portés à 180 C,
et placés juste en dessous des bacs de traitement. La chaleur dégagée par les
sécheurs provoque dans un premier temps l'évaporation des solutions
aqueuses d'acide oxalique contenues dans les bacs, puis dans un deuxième
temps la précipitation de l'acide oxalique. On obtient alors assez rapidement
des solutions d'aspect laiteux inaptes à la réaction d'oxalatation recherchée.
On
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
7
doit donc stopper la ligne de production, nettoyer les bacs et les recharger
en
solution propre d'acide oxalique.
La plupart des lignes industrielles en ligne de revêtements par enduction
ou au trempé ne prévoient pas d'étape de rinçage avant séchage, car cela
alourdirait considérablement le coût de traitement d'oxalatation. En effet, il
faudrait équiper la ligne de bacs de rinçage, ce qui n'est pas toujours
possible à
cause de l'encombrement, mais surtout il faudrait retraiter les effluents de
rinçage. Ainsi, la solution qui consiste à utiliser des compositions aqueuses
faiblement concentrées (< 0,3 mole/1) en acide oxalique, et qui permettrait
d'éviter les inconvénients précités, ne peut être mise en oruvre ; en effet,
la
réaction d'oxalatation devenant trop lente, l'acide oxalique ne réagit pas
complètement avec le zinc et on dépose une couche qui contient, en plus de
l'oxalate de zinc (ZnC2O4), de l'acide oxalique qui n'a pas réagi, et un
complexe
intermédiaire de type Zn(HC204)2. Ces entités réagissent, par l'intermédiaire
de
leurs fonctions acides carboxyliques libres avec l'huile dont on revêt
ultérieurement la tôle ainsi traitée. Cela a pour effet d'affecter la tenue à
la
corrosion temporaire de la tôle ainsi traitée.
Bien que les solutions mentionnées précédemment soient respectueuses
de l'environnement, celles-ci sont très contraignantes et ne sont pas
satisfaisantes d'un point de vue économique, dans la mesure où elles
dégradent rapidement les installations, et où elles obligent à des arrêts
fréquents de la ligne de traitement.
Au regard du schéma réactionnel d'oxalatation mentionné ci-dessus, il
apparaît que l'étape 2 d'oxalatation ne peut se produire que si l'étape 1 de
dissolution a été préalablement amorcée, ce qui est un schéma classique et
général des traitements de conversion ; pour augmenter la vitesse
d'oxalatation
à un niveau compatible avec la vitesse de défilement de tôles d'acier dans les
installations industrielles, il convient donc d'augmenter la vitesse de
dissolution
du zinc (étape 1) tout en se maintenant dans des conditions de précipitation
de
l'oxalate (étape 2). Ainsi, si l'on se fixe des critères concernant la vitesse
minimum d'oxalatation et le grammage minimum de dépôt, on peut déterminer,
notamment d'une manière expérimentale, la fourchette de concentration en
acide oxalique que doit présenter la solution de traitement pour satisfaire
ces
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
8
critères ; cette fourchette détermine la plage de fonctionnement du
traitement, dont on souhaite qu'elle soit la plus large possible pour
simplifier le
contrôle des conditions industrielles de traitement de surface par
oxalatation.
Une première solution pour augmenter la vitesse d'oxalatation consisterait à
créer des conditions plus oxydantes, par addition de quantités importantes
d'eau oxygénée ou par polarisation électrochimique, ce qui est
économiquement pénalisant ; le brevet US 5 795 661 (BETHLEHEM STEEL)
décrit ainsi l'intérêt d'un traitement d'oxalatation pour la prélubrification
de tôles
zinguées, notamment dans le cadre de la mise en forme de ces tôles au moyen
d'une solution aqueuse comprenant de l'acide oxalique et de l'eau oxygénée ;
Cependant, l'emploi de quantités importantes d'eau oxygénée dans les
installations industrielles pose des problèmes de contrôle du procédé relatifs
à
la stabilité de l'eau oxygénée, qui se transforme en eau et dilue le bain, et
de
graves problèmes de corrosion et de sécurité.
Une deuxième solution consisterait à diminuer le pH et à augmenter la
concentration en acide oxalique ; malheureusement, cette solution présente les
inconvénients de diminuer la largeur de la plage de fonctionnement
précédemment décrite et complique sérieusement le contrôle des conditions
industrielles d'application du traitement.
Par ailleurs, on a déjà évoqué le fait que, si on travaille avec des solutions
d'acide oxalique peu concentrées, la réaction d'oxalatation n'est pas
suffisamment rapide, et l'acide oxalique n'a pas le temps de réagir
complètement avec la surface zinguée de la tôle. On obtient ainsi une couche
d'un mélange d'oxalate de zinc, de complexe de type Zn(HC204)2 et d'acide
oxalique résiduel. Lorsqu'on protège ultérieurement cette surface contre la
corrosion temporaire par une couche d'huile, l'huile réagit avec les fonctions
acides résiduelles ; on observe alors une mauvaise tenue à la corrosion
temporaire des surfaces ainsi traitées.
Le but de la présente invention est donc de mettre à disposition un
procédé permettant de traiter des bandes d'acier zinguées au moyen de
solutions d'oxalatations écologiques, de manière à obtenir des dépôts
d'oxalates de zinc présentant de bonnes propriétés de pré-lubrification (donc
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
9
d'épaisseur suffisante), tout en accroissant sensiblement la vitesse
d'oxalatation, et en évitant ou en limitant les inconvénients précités.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé pour former une couche
d'oxalate de zinc sur la surface d'une bande ou d'une tôle métallique revêtue
d'une couche de zinc ou d'alliage de zinc, à l'exception des alliages zinc-
fer, au
moyen d'une solution aqueuse d'oxalatation contenant de l'acide oxalique
caractérisé, en ce que ladite solution est une solution aqueuse d'acide
oxalique
à une concentration comprise entre 5.10"3 et 0,1 mole/I renfermant au moins un
composé et/ou un ion d'un métal oxydant du zinc à une concentration comprise
entre 10-6 et 10-2 mole/I, et éventuellement un agent mouillant.
En tout état de cause, la concentration en ions oxydants est inférieure au
seuil de concentration à partir de laquelle on observe des précipitations du
métal correspondant. J
L'invention peut également présenter une ou plusieurs des
caractéristiques suivantes :
- la concentration en. acide oxalique est de préférence comprise entre
5.10'3 et 5.10-2 mole/I.
- la concentration en composés et/ou ions oxydants du zinc dans ladite
solution est de préférence comprise entre 10-6 et 10-3 mole/I.
- l'au moins un ion est choisi dans le groupe comprenant Ni2+, Co2+, Cu2+,
Fe2+, Fe3+, Mo3+, Sn2+, Sn4+.
- ladite solution est appliquée sur ladite surface zinguée sans polarisation
électrique de ladite tôle.
- le grammage de ladite couche d'oxalate de zinc est compris entre 0,05 et
3 g/m2.
L'invention a également pour objet un procédé de lubrification et de
protection temporaire d'une tôle zinguée, caractérisé en ce qu'il comprend une
étape de traitement d'oxalatation de surface selon l'invention, suivie d'une
étape d'application d'une couche d'huile.
De préférence, dans la mise en ceuvre de ce procédé de lubrification :
- ladite huile comprend au moins un ester gras et/ou du carbonate de
calcium dans une proportion supérieure ou égale à 5%.
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
L'invention a également pour objet un procédé d'emboutissage d'une tôle
zinguée caractérisé en ce qu'il comprend, préalablement à l'emboutissage, une
étape de lubrification selon l'invention.
L'invention a enfin pour objet une bande ou une tôle métallique revêtue
5 d'une couche de zinc, puis revêtue d'une couche à base d'oxalate de zinc
obtenue par le procédé d'oxalatation selon l'invention, caractérisée en ce que
ladite couche d'oxalate comprend au moins 99 /o d'oxalate de zinc.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va
suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif.
10 De manière tout à fait inattendue, les inventeurs ont mis en évidence
qu'en ajoutant une très faible quantité d'un composé et/ou d'un ion d'un métal
susceptible d'oxyder le zinc dans la solution d'oxalatation selon l'invention,
on
obtenait une couche d'oxalate de zinc sur la surface zinguée des tôles ou des
bandes d'acier traitées par ladite solution d'oxalatation, dont l'épaisseur
est
suffisante pour conférer à la tôle ou la bande ainsi traitée une bonne
protection
temporaire contre la corrosion et de bonnes propriétés pré-lubrifiantes.
On entend par surface zinguée d'une tôle ou d'une bande d'acier, une
surface revêtue essentiellement de zinc, ou d'un alliage à base de zinc, à
l'exception pour cette invention des alliage zinc-fer.
Dans le cas du traitement d'oxalatation selon l'invention d'une tôle revêtue
d'une couche de zinc, les inventeurs ont mis en évidence que la couche de
conversion obtenue comportait au moins 99% d'oxalate de zinc.
La concentration en composés et/ou en ions métalliques oxydant du zinc
est comprise entre 10-6 et 10-2 mole/I, de préférence entre 10-6 et 10-3
mole/I.
Pour une concentration en ions métalliques inférieure à 10-6 mole/I, l'effet
de ces ions sur la vitesse d'oxalatation n'est pas significatif.
Pour une concentration en ions métalliques supérieure ou égale à 10-2
mole/I, on assiste au dépôt chimique par cémentation de l'élément métallique
correspondant à ces ions, aux dépens de l'oxalatation poursuivie.
Pour des bains d'oxalatation dont la concentration en acide oxalique est
supérieure à 0,1 molell, l'utilisation de ces ions métalliques n'est pas
toujours
indispensable pour accélérer la réaction d'oxalatation, sauf, par exemple,
dans
le cas de l'application par enduction pour obtenir rapidement une réaction
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
11
complète de la solution de traitement avec la surface ; notamment pour les
bains d'oxalatation dont la concentration en acide oxalique est inférieure à
0,05
mole/I, l'addition de ces ions en faible concentration dans la solution de
traitement est un moyen efficace et économique pour obtenir des cinétiques
d'oxalatation industriellement viables en immersion. `L'invention s'applique
donc
aux bains d'oxalatation dont la concentration en acide oxalique est comprise
entre 5.10-3 et 0,1 mole/I, de préférence entre 5.10"3 et 5.10-2 mole/l.
Grâce aux ions métalliques oxydants du zinc pourtant en faible
concentration, on obtient alors une vitesse très élevée d'oxalatation, non
seulement même si la concentration en acide oxalique est inférieure à 0,05
mole/I, mais également même si la solution ne contient pas d'oxydant comme
l'eau oxygénée en quantités significatives et/ou même si la tôle n'est pas
polarisée ; l'installation de traitement est donc plus économique et plus
facile à
exploiter.
Le tableau I décrit des bains d'oxalatation de performances comparables ;
par rapport aux bains de l'art antérieur, on constate que le bain selon
l'invention
est moins concentré en acide oxalique ou ne contient pas d'eau oxygénée.
Tableau I: Bains d'oxalatation à performances en emboutissabilité
comparables.
Solution d'oxalatation US 5 795 661 Pratiques industrielles Invention
Acide Oxalique : 7 à 14 g/I 27 à 72 g/I 9 g/I 'ki 0,1
mole/I
Eau oxygénée : 2 à 4 g/I Sans sans
Ions métalliques Sans Sans 10-3 mole/1
oxydant du zinc (Ni2î,)
De préférence, on choisit l'ion métallique dans le groupe d'ions répertoriés
dans le tableau II ; ce tableau indique également la valeur du potentiel
normal
du couple redox (ion/élément métallique correspondant ou autre ion) en volts
(V) par rapport à l'Électrode Normale à Hydrogène ( ENH ).
Tableau II : Ions utilisables dans les solutions d'oxalatation selon
l'invention.
Ions Couple Potentiel Ions Couple Potentiel
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
12
Redox V/ENH Redox V/ENH
Ni2+ Ni2+/Ni -0,26 Fe3+ Fe3+/Fe -0,037
Co2+ Co2+/Co -0,28 Mo3+ Mo3+/Mo -0,20
Cu2+ Cu2+/Cu +0,34 Sn2+ Sn2+/Sn -0,14
Fe2+ Fe2+/Fe -0,44 Sn4+ Sn4+/Sn2+ -0,151
Enfin, le bain de traitement d'oxalatation peut comprendre des agents
mouillants et d'inévitables impuretés.
Pour appliquer la solution de traitement contenant les ions métalliques de
manière à obtenir un dépôt d'oxalate de zinc sur la surface zinguée de la
tôle,
on procède d'une manière classique, par exemple par trempé, par aspersion,
ou par enduction ; l'étape d'application est suivie d'une étape de séchage ;
entre l'étape d'application et l'étape de séchage, on peut effectuer un
rinçage
de la tôle traitée.
La composition optimale du bain (concentrations en acide oxalique et en
ions métallique) et la morphologie du dépôt obtenu à base d'oxalate dépendent
des conditions d'application ; on adapte d'une manière connue en elle-même
ces conditions pour obtenir le grammage de dépôt à base d'oxalate nécessaire
à l'obtention des propriétés souhaitées, par exemple des propriétés pré-
lubrifiantes.
Pour obtenir un effet prélubrifiant significatif sur une tôle zinguée,
lorsqu'on effectue le traitement d'oxalatation au trempé, l'épaisseur minimum
nécessaire est de l'ordre de 0,7 m environ, ce qui correspond à un grammage
de l'ordre de 2 g/m2 d'oxalate de zinc ; l'application de la solution de
traitement
par enduction sans rinçage avant séchage permet d'accéder à une répartition
plus homogène de la couche de conversion et des grammages inférieurs à 0,5
g/m2 , voire inférieurs ou égaux à 0,1 g/ma, peuvent alors suffire pour
obtenir
les propriétés prélubrifiantes optimales.
Le dépôt à base d'oxalate obtenu sur la surface zinguée de la tôle apporte
des propriétés comparables à celles de dépôts classiques à base d'oxalate de
l'art antérieur, du moins sur les plans suivants :
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
13
- effets prélubrifiants comparables : absence de broutage au frottement,
diminution sensible du coefficient de frottement (> 50%) par rapport à la
même tôle huilée sans oxalatation préalable.
- dégraissabilité aisée en milieu alcalin, élimination facile du dépôt
d'oxalate
permettant, par exemple, d'effectuer un,traitement de phosphatation dans
de très bonnes conditions.
Le procédé selon l'invention permet d'élargir la plage de
fonctionnement du traitement, c'est à dire la fourchette de concentrations
en
acide oxalique qui permettent d'obtenir un dépôt suffisamment prélubrifiant ;
par
exemple :
- si la fourchette est comprise entre 0,3 à 0,8 mole/I d'acide oxalique
sans addition d'ions oxydants du zinc,
- la fourchette qu'on obtient avec addition d'ions oxydants du zinc selon
l'invention est comprise entre 5.10-3 à 0,8 mole/litre.
Cet effet facilite la gestion des bains d'oxalatation en application
industrielle.
Grâce à l'invention, on obtient ainsi des dépôts d'oxalate sur des tôles
zinguées :
- à des vitesses plus élevées, sans utiliser d'oxydant en quantité
importantè comme de l'eau oxygénée et/ou sans polarisation de la tôle,
- et/ou à l'aide de solutions moins concentrées en acide oxalique que
dans l'art antérieur.
Comme illustré dans les exemples ci-après par des mesures comparatives
de potentiel à l'abandon de tôles zinguées plongées dans différentes solutions
d'oxalatation :
- En présence d'acide oxalique seul, on observe systématiquement un
léger retard avant obtention d'une couche d'oxalate de zinc totalement
couvrante, ce qui reflète un phénomène d'inhibition de formation du
dépôt sur le revêtement zingué ; on observe également que ce retard
est d'autant plus court que la concentration en acide oxalique est
élevée.
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
14
- En présence d'ions métalliques oxydants du zinc selôn l'invention, on
observe une diminution très importante voire la disparition de ce
phénomène d'inhibition (voir en particulier la figure 3).
- En présence d'ions métalliques au contraire réducteurs du zinc, à
l'opposé de l'invention, on observe une aggravation de ce phénomène
d'inhibition.
L'activité importante des ions oxydants du zinc à faible concentration
indique un effet catalyseur empêchant l'inhibition temporaire de formation de
la
couche d'oxalate.
Le traitement d'oxalatation de tôles zinguées selon l'invention peut être
utilisé pour toutes les applications usuelles de l'oxalatation telles celles
décrites
en introduction, notamment pour la prélubrification de ces tôles.
Observé au microscope électronique à balayage, lefdépôt obtenu se
présente sous forme de cristaux cubiques, ou, dans le cas d'épaisseurs
inférieures à 0,1 m, sous forme de paillettes ; la taille moyenne de ces
cristaux
peut être assez différente, notamment en fonction des conditions d'application
de la solution de traitement :
- 0,1 à 0,5 m pour un dépôt appliqué par enduction,
- 0,5 à 0,8 m pour un dépôt appliqué au trempé.
Grâce à l'analyse par spectroscopie de décharge luminescente ( SDL )
du taux de carbone de différents dépôts, qui sert d'élément traceur de
l'oxalate,
on constate que le dépôt selon l'invention présente un taux de carbone environ
deux fois plus important que celui d'un dépôt effectué dans les mêmes
conditions mais sans ajout d'ion métallique oxydant du zinc à la solution
d'oxalatation (analyses basées sur des dépôts réalisés à l'aide d'une solution
d'oxalatation contenant 0,1 mole/1 d'acide oxalique).
L'analyse par érosion ionique et spectroscopie de masse des ions éjectés
(SIMS : Ion Mass Spectroscopy en langue anglaise) révèle la présence des
ions oxydants du zinc (Ni2+) dans l'épaisseur du dépôt, comme l'illustre
l'exemple 3; ces ions ne sont pas détectables en extrême surface du dépôt par
spectroscopie de photoélectron X (XPS : X-Ray Photoelectron Spectroscopy
en langue anglaise) ; ces ions ne pas détectables non plus dans l'épaisseur
par
analyse chimique.
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
Par rapport aux dépôts qu'on obtient sans addition d'ions oxydants du zinc
dans la solution d'oxalatation, on constate, toujours par SIMS dans
l'épaisseur du dépôt, une proportion plus importante de zinc oxydé à l'état
Zn2+
ce qui expliquerait la couleur plus foncée que présente le dépôt selon
l'invention
5 et illustre l'épaisseur plus importante de la couche déposée.
D'autres avantages du procédé de l'invention apparaîtront à la lecture des
exemples présentés ci-après à titre non limitatif de la présente invention.
MATÉRIELS :
10 1) Tôle d'acier zinguée utilisée : tôle d'acier zingué USICARTM, revêtue
par électrodéposition d'une couche de zinc d'une épaisseur de 7,5 m
environ, dégraissée en milieu alcalin.
2) Bains d'oxalatation :
15 Concentration en acide oxalique : variable.
Nature et concentration en ions métalliques ajoutés : variable.
Autres composants : sans.
MÉTHODES :
1) Conditions de réalisation du dépôt :
Température du bain : sauf indications contraires, température ambiante
(25 C environ).
Mode d'application : au trempé avec rinçage à l'eau décarbonatée, ou par
enduction sans rinçage avant séchage.
Mode de séchage : à l'air chaud.
Densité surfacique de dépôt sec obtenu : sauf indication contraire, 2 g/m2
au trempé (soit 0,7 m environ), 0,1 à 0,3 g/m2 par enduction.
2) Évaluation de l'effet pré-lubrifiant :
On procède à l'évaluation du comportement tribologique de surfaces
traitées ou non traitées par oxalatation d'éprouvettes d'acier zingué, en
mesurant le coefficient de frottement comme suit :
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
16
- avant test de frottement, l'éprouvette est préalablement huilée d'une
manière standard, sauf indication contraire, à l'aide d'huile référencée
6130 de la Société QUAKER,
- le test de frottement est effectué à l'aide d'un tribomètre classique
plan-plan, sous une pression de serrage croissante de 0 à 800.10+5
Pa ; la mesure retenue correspond en général à la moyenne des
coefficients de frottement mesurés au cours de l'essai.
3) Évaluation du grammage du dépôt à base d'oxalate :
On procède en deux étapes :
- à partir d'une éprouvette d'acier zingué traitée par oxalatation, une
première étape de dissolution du dépôt et de la couche sous-jacente de zinc,
- à partir de la solution obtenue, une deuxième étape de dosage de la
quantité d'acide oxalique contenue dans la solution.
On rapporte cette quantité à la surface traitée pour obtenir le grammage.
1 ère étape : à l'aide d'un montage à trois électrodes (l'éprouvette d'acier
zingué traité, une contre-électrode en acier inoxydable, une électrode de
référence au Calomel Saturé : ECS ), on réalise l'électro-dissolution du
dépôt et du revêtement de zinc par application d'un potentiel de - 800 mV/ECS
à l'éprouvette d'acier zingué traité ; lorsque le courant s'annule, on
considère
que la totalité du zinc est passée en solution dans l'électrolyte ; dans la
solution
obtenue qui présente un pH très acide, on considère que l'oxalate de zinc est
entièrement décomplexé selon la réaction :
2 H+ + ZnC2O4 --> Zn2+ + H2C204
2ème étape : dans la solution obtenue, on ajoute quelques gouttes de
sulfate de manganèse pour catalyser la réaction d'oxydo-réduction ; on dose
ensuite l'acide oxalique H2C204 à l'aide d'une solution de permanganate de
potassium de normalité connue, selon les réactions :
- oxydation de l'acide oxalique : H2C204 -> 2 C02 + 2 H+ + 2 e-
- réduction du permanganate : Mn04 + 8 H+ + 5 e- --> Mnz+ + 4 H20
Au cours de l'ajout de permanganate, on mesure l'évolution du potentiel
de la solution entre une électrode de platine et une électrode au calomel
saturé ; le saut de potentiel correspond au dosage d'équivalence selon la
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
17
formule : N. x V. = N X Véq. , où N. est la normalité de la solution d'acide
oxalique à titrer, V. le volume de cette solution à titrer, N la normalité de
la
solution de permanganate de titrage et Véq. le volume de cette solution de
titrage ajoutée pour aboutir au saut de potentiel.
A partir de N. , du volume de la solution d'électro-dissolution, de la surface
traitée de l'éprouvette, on calcule d'une manière connue en elle-même la
densité surfacique de dépôt à base d'oxalate de l'éprouvette initiale et/ou
l'épaisseur moyenne de ce dépôt.
4) Caractérisation en corrosion humidotherme (Norme DIN 51160) :
Les éprouvettes à tester sont placées dans une enceinte climatique
correspondant à la norme DIN 51160, ce qui simule les conditions de corrosion
d'une spire extérieure de bobine de tôle ou d'une tôle découpée en feuille
pendant le stockage.
Le détail du cycle (un cycle = 24 heures) en humidotherme est décrit ci-
dessous :
- 8 h à 40 C et 100% d'humidité relative
- 16 h à température et humidité ambiante.
Les éprouvettes sont suspendues individuellement verticalement.
L'observation visuelle des échantillons permet de quantifier la
dégradation du revêtement par apparition de rouille blanche en fonction du
nombre de cycles successifs d'exposition. Les cotations sont arrêtées
lorsqu'au
moins 10 % de la surface totale de l'échantillon est touchée par la rouille
blanche.
Exemple comparatif 1 :
Cet exemple a pour but d'illustrer, en référence à{a figure 1, l'évolution de
la vitesse d'oxalatation au trempé d'une tôle zinguée en fonction de la
concentration en acide oxalique du bain de traitement et/ou en fonction de la
température de ce bain.
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
18
La figure 1 représente la variation d'épaisseur de dépôt au trempé
d'oxalate de zinc ( m) en fonction de la durée du traitement d'oxalatation,
soit
ici la durée de trempage (s), pour différentes concentrations en acide
oxalique -
0,1, 0,3, 0,5 et 0,8 molellitre, et deux températures 25 C et 50 C, soit huit
courbes au total (les courbes 0,1 mole/l à 25 C et à 50 C sont confondues).
Les résultats obtenus sont reportés à la figure 1 pour les solutions de
traitement et les températures suivantes :
A:[H2C204] = 0,1 mole/1 soit à 25 C, soit à 50 C
B:[HZC204] = 0,3 mole/I à 25 C
C:[H2C204] = 0,5 mole/l à 25 C
D:[H2C204] = 0,8 mole/l à 25 C
E:[H2C204] = 0,3 mole/1 à 50 C
F:[H2C204] = 0,5 mole/I à 50 C
G:[H2C204] = 0,8 molell à 50 C
Pour obtenir un effet pré-lubrifiant significatif dans le cas de l'application
au trempé, les essais de routine ont montré par ailleurs que l'épaisseur du
dépôt d'oxalate de zinc devait être supérieure ou égale à 0,7 m environ.
Selon les courbes de la figure 1, pour une durée de 0,5 s de traitement, on
constate qu'on parvient à cette épaisseur de 0,7 m :
- à 25 C, dès que [C2042-] _ 0,8 mole/litre,
- à 50 C, dès que [C2042-] >_ 0,3 mole/litre.
On constate donc que, pour obtenir une vitesse d'oxalatation élevée sans
polarisation électrique de la tôle à traiter et sans oxydant du zinc à une
concentration élevée, il convient d'utiliser des solutions dont la
concentration en
acide oxalique est largement supérieure à 0,1 molell, au minimum: 0,3 molell à
50 C, 0,8.mole/1 à 25 C.
Les figures 2A, 2B et 3 illustrent les exemples 1 et 2 : en ordonnée,
potentiel à l'abandon (mesuré en mV par rapport à.une Électrode au Calomel
Saturé : ECS ) d'une tôle d'acier zingué en fonction du temps (s) en
abscisse, mesuré à partir de l'instant d'immersion de la tôle (temps zéro) par
chronopotentiométrie à courant quasi-nul.
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
19
Exemple 1 :
Cet exemple a pour but d'illustrer, selon l'invention, l'effet de l'addition,
à
très faible concentration, d'ions Ni2+ dans la solution de traitement sur la
vitesse
d'oxalatation de la tôle zinguée, en utilisant ici, toujours au trempé,
différentes
solutions de traitement à 25 C contenant la mêm'e proportion de 0,5 mole/l
d'acide oxalique ; les ions Ni2+ sont oxydants du zinc.
Pour évaluer en continu la vitesse d'oxalatation d'une solution
d'oxalatation, on procède par mesure du potentiel à l'abandon de la tôle
d'acier
zingué à partir de l'instant (temps zéro) de début de trempage de cette tôle
dans ladite solution ; l'électrode de tôle d'acier se présente sous la forme
d'un
disque circulaire de surface 0,2 cm2 ; pendant la mesure, l'électrode est
entraînée en rotation à 1250 tours par minute.
Les résultats obtenus sont reportés à la figure 2A po'ur les solutions de
traitement suivantes :
- C = comparatif :[H2C204] = 0,5 mole/l sans addition d'ions,
- A:[H2C204] = 0,5 mole/I et [NiC12] = 10-3 mole/1
- B:[H2C204] = 0,5 mole/1 et [NiC12] = 10-4 mole/l
La courbe C (comparatif) concerne une solution de l'art antérieur, sans
addition d'ions oxydants du zinc ; elle montre une première phase
d'augmentation régulière du potentiel jusqu'à 100 secondes environ suivie
d'une deuxième phase de légère diminution lente et régulière ; dans la
première
phase, on constate que la vitesse d'oxalatation est très faible dans les
premiers
instants puis augmente régulièrement (augmentation de la pente de la courbe) ;
cette très faible vitesse d'oxalatation traduit un phénomène d'inhibition
temporaire de la surface zinguée que l'invention permet précisément de
limiter.
Les courbes A et B concernent des solutions selon l'invention, contenant
des ions oxydants du zinc ; elles montrent que l'oxalatation est quasiment
instantanée, ce qui indique que de très faibles quantités d'ions Ni2+ ajoutés
à la
solution permettent de limiter voire de supprimer ce phénomène d'inhibition,
d'accroître considérablement la réactivité de la surface zinguée, et
d'augmenter
très fortement la vitesse d'oxalatation.
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
La figure 2B montre que cet effet résulte d'une synergie entre les ions
C2042- et les ions Ni2+ ; les résultats reportés concernent les solutions de
traitement suivantes :
- A:[H2C204] = 0,5 rnole/I et [NiC12] = 0,001 mole/1
5 - I: concerne une solution ne contenant que lês ions oxydants du zinc à
faible concentration, sans acide oxalique :[NiCI2] = 0,001 mole/I
Des résultats reportés sur cette figure, on déduit clairement que les ions
Ni2+ seuls n'ont pas d'effet comparable à celui des ions C2O42- + Ni2+.
10 Exemple 2 :
Cet exemple a pour but d'illustrer que seuls les ions qui sont oxydants du
zinc apportent, même à faible concentration, cet effet de synergie et
permettent
d'augmenter la vitesse d'oxalatation. '
Comme dans l'exemple 1, on utilise la mesure de potentiel à l'abandon de
15 la même tôle d'acier zingué trempée dans la solution de traitement à
évaluer.
Pour mieux différencier l'effet des ions métalliques ajoutés à la solution sur
la vitesse d'oxalatation, on utilise ici des solutions ne contenant que 0,05
mole/1
d'acide oxalique, toujours à 25 C ; pour toutes les solutions (sauf celle de
référence, B), la concentration en ions ajoutés est de 10-3 mole/I.
20 Sur la figure 3, on trouve, les courbes d'évolution de potentiel à
l'abandon
correspondant aux solutions de traitement suivantes :
A:[H2C204] = 5.10-2 mole/1 et [MnC12] = 10"3 mole/1
B = référence : [H2C204] = 5.10"2 mole/1
C:[H2C204] = 5.10"2 mole/1 et [NiCI2] = 10"3 mole/I
D:[H2C204] = 5.10-2 mole/1 et [CoCI2] = 10"3 mole/1
E:[H2C204] = 5.10-2 mole/I et [CuC12] = 10-3 mole/1
Les ions Cu2+, Co2+ et Ni2+ sont oxydants du zinc et sont donc utilisables
pour l'invention, les ions Mn2+ ne sont pas oxydants du zinc et ne sont pas
utilisables pour l'invention.
Les potentiels normaux d'oxydo-réduction des couples (ions métalliques /
métal correspondant) par rapport à l'électrode normale à hydrogène sont :
- Eo (Cu2+/Cu) _ + 0,34 V
- Ep (Ni2+/Ni) 0,26 V
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
21
- Eo (Co2+/Co) 0,28 V
- Pour mémoire : Ep (Zn2+/Zn) 0,76 V
- Eo(Mn2+/Mn)=-1,18V
En comparant les courbes de la figure 3 et ces valeurs de potentiel
d'oxydo-réduction, on déduit clairement que l'action accélératrice de l'ion
métallique sur la vitesse d'oxalatation est d'autant plus prononcée que cet
ion
est oxydant du zinc ; à l'inverse, l'ion Mn2+, qui est réducteur et sort du
champ
de l'invention, a au contraire un effet ralentissant sur l'oxalatation.
Exemple 3 :
Cet exemple a pour but de rechercher dans quel domaine de
concentration l'ion oxydant du zinc ajouté à la solution de traitement est
efficace pour catalyser et accélérer l'oxalatation de la surfacé zinguée.
Comme dans l'exemple 2, on trace les courbes de potentiel à l'abandon
d'une électrode d'acier zingué dans des solutions comprenant 0,05 mole/litre
d'acide oxalique et différentes concentrations en NiCl2 s'échelonnant entre 10-
7
et 10-1 mole/litre ; on constate que l'effet catalytique des ions Ni2+ se
produit
dès que la concentration NiCl2 atteint 10-6 mole/litre ; on observe toujours
cet
effet pour des concentrations supérieures, jusqu'à 10-2 mole/litre ; au delà
de
cette concentration, on observe à l'oeil un dépôt de nickel chimique.
Exemple 4:
Cet exemple a pour but d'illustrer les caractéristiques physico-chimiques
du dépôt selon l'invention qui le différencient d'un dépôt d'oxalatation
effectué
selon l'art antérieur (référence).
La méthode analytique qui permet de repérer ces différences est la
Spectroscopie de Masse des Ions éjectés du dépôt d'oxalate par
bombardement ionique ( SIMS ).
La figure 4 illustre, du haut vers le bas, les profils de Ni+58, 0-16 et
ZnO+go obtenus par spectroscopie de masse ionique ( SIMS ) sur un dépôt à
base d'oxalate réalisé selon l'invention (courbes A) et sur un dépôt réalisé
dans
les mêmes conditions mais sans addition d'ions métalliques oxydants (courbes
B) ; les courbes indiquent l'intensité du signal en fonction du temps
d'érosion
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
22
ionique (0 à 25 min.), c'est à dire en fonction de la profondeur à partir de
l'extrême surface.
La figure 4, subdivisée en trois parties repérées du haut vers le bas Ni ,
O et ZnO donne les résultats obtenus respectivement pour trois types
d'ions : Ni+58 , 0-16 et ZnO+go ; sur chaque partie, ~on repère deux courbes
ou
profils : courbes A pour un dépôt effectué selon l'invention en présence
d'ions
de nickel, courbes B pour un dépôt de référence effectué dans les mêmes
conditions mais sans addition d'ions de nickel.
Le temps d'érosion ( sputter time en langue anglaise) s'étend à 25
minutes et correspond à un'e profondeur de l'ordre de 1 à 1,5 m environ.
On déduit de ces résultats que :
- le nickel ajouté dans le bain d'oxalatation est présent dans l'épaisseur
du dépôt réalisé en présence de Ni2+ à une concetltration au moins 5
fois plus élevée que dans l'épaisseur du dépôt de référence ; le nickel
détecté dans le dépôt de référence correspond au nickel des impuretés
inévitables présentes dans le bain.
- l'ajout de Ni2+ dans le bain d'oxalatation augmente la proportion de
zinc à l'état oxydé Zn2+ dans le dépôt, ce qui confirme que cet ajout
favorise la dissolution et l'oxydation du zinc (en Zn2+) de la surface à
traiter et permet d'augmenter l'épaisseur de la couche déposée.
Exemple 5 :
Cet exemple a pour but d'illustrer les synergies possibles entre le dépôt à
base d'oxalate et une huile de lubrification, notamment dans le cas où cette
huile contient des esters gras et/ou du carbonate de calcium.
Les esters gras sont des composants classiques des huiles de
lubrification ; les carbonates de calcium sont des additifs classiques de ces
huiles, dispersés et mis en émulsion dans la phase huileuse en général à
l'aide
de sulfonates d'alkyl ou de sulfonates d'alkyl-aryles ; le terme usuel pour ce
mélange est sulfonate de calcium surbasé .
L'huile QUAKER 6130 utilisée dans la procédure d'évaluation de l'effet
pré-lubrifiant (point 2, MÉTHODES ci-dessus) contient, outre de l'huile
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
23
minérale oléfinique ou paraffinique, les deux composants à la fois : 16%
environ
d'esters gras et 5% environ de carbonate de calcium.
On procède à des essais de frottement (point 2, MÉTHODES ci dessus,
ici, avec une pression de serrage constante de 400 10+5 Pa) sur des
éprouvettes zinguées non traitées par oxalatation et sur des éprouvettes
traitées par enduction selon l'invention de manière à obtenir un dépôt à base
d'oxalate de grammage de l'ordre de 0,3 g/m2.
Avant l'essai de frottement, les éprouvettes sont revêtues :
- soit d'huile purement minérale ne contenant pas d'esters gras ni de
carbonate de calcium (huile SHELL référencée 2881),
- soit d'huile QUAKER 6130,
- soit d'une couche de carbonate de calcium, appliquée par enduction
d'une solution de sulfonates de calcium surbasés diluée dans de l'hexadécane ;
- soit d'une couche d'ester gras, appliquée également par enduction d'une
solution d'oléate de méthyle (ester gras) dilué dans de l'hexadécane ;
Pour les tests de frottement, on mesure ensuite le coefficient de frottement
minimum en fin d'essai les résultats obtenus sont reportés au tableau
III.
Tableau III : résultats de frottement.
Huilage ,nin
Huile SHELL 2881 0,19
Surface
Carbonate calcium 0,25
non
traitée Ester gras 0,25
Huile QUAKER 6130 0,16
Huile SHELL 2881 0,14
Surface traitée Carbonate calcium 0,1
(invention) Ester gras 0,1
Huile QUAKER 6130 0,09
On constate donc que le dépôt à base d'oxalate apporte un effet pré-
lubrifiant beaucoup plus important avec une huile comprenant au moins un
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
24
ester gras et/ou du carbonate de calcium dans une proportion supérieure ou
égale à 5% qu'avec une huile ne contenant pas ces composants ; les résultats
mettent clairement en évidence la synergie du dépôt à base d'oxalate avec
chacun de ces composants.
Exemple 6
Cet exemple a pour but d'illustrer que les tôles zinguées traitées selon
l'invention (application de la solution selon l'invention par la technique de
l'enduction) puis revêtues d'un film mince d'huile QUAKER 6130 ont un bon
comportement à la fois en emboutissage et en corrosion temporaire.
Tableau IV : résultats du comportement en humidotherme et en
emboutissage.
Comportement en
Grammage humidotherme;
MODALITES (glm2+/- Nombre de cycles Emboutissage
0,02) avant apparition de
10% de rouille
blanche
Référence USICARTM - 20 cycles mauvais
USICARTM traité par H2C204 à 0,1 M 0,2 Mauvais : 2 cycles excellent
USICARTM traité par H2C204 à 0,05 M 0,2 Mauvais : 2 cycles excellent
USICAR traité par H2C204 à 0,05 M + CuCIZ 10' M
Non rincé 0,23 Bon : 20 cycles excellent
USICAR traité par H2C204 à 0,05 M+ CuClz 10 M
Rincé 0,21 Bon : 18 cycles excellent
USICAR traité par H2C204 à 0,05 M+ CuC1210 M
Non rincé 0,16 Bon : 24 cycles excellent
USICAR traité par H2C204 à 0,05 M + CuC1210' M
Rincé 0,18 Bon : 17 cycles excellent
USICAR traité par H2C204 à 0,1 M + CuC1210 M
Non rincé 0,21 Bon : 20 cycles excellent
USICAR traité par H2CaO4 à 0,1 M+ CuC1210 M
Rincé 0,19 Bon : 18 cycles excellent
USICAR traité par H2C204 à 0,1 M + CuCI2 10" M
Non rincé 0,21 Bon : 20 cycles excellent
CA 02397660 2002-07-15
WO 01/51682 PCT/FR01/00049
USICAR traité par H2C204 à 0,1 M+ CuC1210' M
Rincé 0,20 Bon : 16 cycles excellent
(Remarque : dans ce tableau, nous avons remplacé l'unité mole/1 par M)
Ces résultats montrent que les tôles zinguées (USICARTM) traitées à
5 l'acide oxalique seul et à faibles concentrations (0,1 mole/l et 0,05
mole/I), et
avec un grammage de 0,2 g/m2 présentent un bon comportement en
emboutissage, mais un mauvais comportement en humidotherme. Ce mauvais
comportement en humidotherme est très probablement lié au fait que la
réaction d'oxalatation mise en jeu ne conduit pas à la seule formation d'un
10 complexe de type ZnC2O4, mais au dépôt d'une couche mixte constitué en plus
du complexe précité, d'acide oxalique n'ayant pas réagi et/ou d'un autre
complexe de type Zn(HC204)2, également porteur de fonctions acides. En
présence de l'huile, les fonctions acides libres de la couche viendraient
réagir
avec les fonctions sulfonates de l'huile (composés inhibiteur de corrosion)
par
15 une réaction acido-basique. De ce fait, l'huile serait appauvrie en espèces
inhibitrices de corrosion et ne serait plus à même d'assurer sa fonction
protectrice vis à vis de la corrosion.
Par ailleurs, l'ajout d'un activateur, tel que le Cu2+, en très faible
quantité
dans un bain d'oxalatation faiblement concentré (10-3 ou 10"4 mole/1) permet
20 l'élaboration de dépôts sur la surface zinguée traitée qui sont quasi
exempts de
phase soluble. En effet, les résultats montrent clairement qu'il n'y a pas de
différence significative de grammage entre les échantillons rincés et les
échantillons non rincés.
En outre, à partir des solutions selon l'invention, c'est à dire celles dont
la
25 concentration en acide oxalique varie de 0,05 moie/i à 0,1 mole/l et la
concentration en CuCl2 varie de 10-3 à 10-4 mole/l, les grammages des couches
d'oxalate de zinc déposées sur la surface zinguée traitée sont voisins du
grammage visé (0,2 g/m2), et conduisent à un bon comportement en
humidotherme, ainsi qu'à un excellent comportement en emboutissage.
