Language selection

Search

Patent 2400742 Summary

Third-party information liability

Some of the information on this Web page has been provided by external sources. The Government of Canada is not responsible for the accuracy, reliability or currency of the information supplied by external sources. Users wishing to rely upon this information should consult directly with the source of the information. Content provided by external sources is not subject to official languages, privacy and accessibility requirements.

Claims and Abstract availability

Any discrepancies in the text and image of the Claims and Abstract are due to differing posting times. Text of the Claims and Abstract are posted:

  • At the time the application is open to public inspection;
  • At the time of issue of the patent (grant).
(12) Patent: (11) CA 2400742
(54) English Title: PROCEDE DE PRODUCTION D'HYDROCARBURES A PARTIR DE GAZ DE SYNTHESE DANS UN REACTEUR TRIPHASIQUE
(54) French Title: METHOD FOR PRODUCING HYDROCARBONS FROM SYNGAS IN A THREE-PHASE REACTOR
Status: Term Expired - Post Grant Beyond Limit
Bibliographic Data
(51) International Patent Classification (IPC):
  • C10G 2/00 (2006.01)
(72) Inventors :
  • SCHWEITZER, JEAN-MARC (France)
  • GALTIER, PIERRE (France)
  • HUGUES, FRANCOIS (France)
  • MARETTO, CRISTINA (Italy)
(73) Owners :
  • AGIP PETROLI S.P.A.
  • ENI S.P.A.
  • INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE
(71) Applicants :
  • AGIP PETROLI S.P.A. (Italy)
  • ENI S.P.A. (Italy)
  • INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE (France)
(74) Agent: ROBIC AGENCE PI S.E.C./ROBIC IP AGENCY LP
(74) Associate agent:
(45) Issued: 2010-05-25
(86) PCT Filing Date: 2001-02-28
(87) Open to Public Inspection: 2001-10-04
Examination requested: 2006-01-26
Availability of licence: N/A
Dedicated to the Public: N/A
(25) Language of filing: French

Patent Cooperation Treaty (PCT): Yes
(86) PCT Filing Number: PCT/FR2001/000595
(87) International Publication Number: FR2001000595
(85) National Entry: 2002-08-16

(30) Application Priority Data:
Application No. Country/Territory Date
00/03925 (France) 2000-03-27

Abstracts

English Abstract

The invention concerns a method for the synthesis of hydrocarbons by reacting a mixture comprising at least carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst carried out in a three-phase reactor, wherein the liquid Peclet number ranges between 0 (excluded) and about 10, at a gas surface speed U¿g? preferably less than 35 cm.s?-1¿, so as to promote the transfer of the gas into the liquid phase and avoid too much attrition of catalyst grains.


French Abstract


Procédé de synthèse d'hydrocarbures par réaction d'un mélange comprenant au
moins du monoxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur mis
en oeuvre dans un réacteur thiphasique, dans lequel le nombre de Peclet
liquide est compris entre 0 (exclu) et environ 10, et une vitesse
superficielle du gaz Ug est de préférence inférieure à 35 cm.s-1, afin de
favoriser le transfert du gaz dans la phase liquide et d'éviter une trop forte
attrition des grains de catalyseur.

Claims

Note: Claims are shown in the official language in which they were submitted.


13
REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse d'hydrocarbures par réaction d'un mélange comprenant au
moins du monoxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur mis
en oeuvre dans un réacteur triphasique et dans lequel le nombre de Peclet
liquide
(Pe~) est compris entre 0 (exclu) et environ 10.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la vitesse superficielle du
gaz, U g, est
inférieure à environ 35 cm.s-1.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 dans lequel Pe~
est
compris entre environ 0,005 et environ 8.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le
catalyseur
est à base d'un métal du groupe VIII.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le métal du groupe VIII est le
cobalt.
6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5 dans lequel le métal est
dispersé sur
un support.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le support comprend au moins
un
oxyde choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, l'oxyde
de titane,
la zircone, les terres rares.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel la
température est comprise entre 160°C et 350°C, la pression est
comprise entre 0,1
et 10 MPa , le rapport molaire H2/CO est compris entre 0,5 et 3.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le
réacteur
triphasique est une colonne à bulle
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le
réacteur
triphasique présente un diamètre supérieur à 2 mètres.

Description

Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.


CA 02400742 2002-08-16
1
WO 01/72928 PCT/FRO1/00595
PROCÉDÉ DE PRODUCTION D'HYDROCARBURES A PARTIR DE GAZ DE
SYNTHESE DANS UN RÉACTEUR TRIPHASIQUE
La présente invention concerne la synthèse d'hydrocarbures lourds par la
réaction dite de Fischer-Tropsch, c'est-à-dire la production d'hydrocarbures
par
réaction d'un mélange contenant essentiellement du monoxyde de carbone et de
l'hydrogène, éventuellement du dioxyde de carbone. Ledit mélange est également
appelé : gaz de synthèse.
La présente invention concerne plus particulièrement un procédé de synthèse
d'hydrocarbures par réaction d'un mélange comprenant au moins du monoxyde de
carbone et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur mis en oeuvre dans un
réacteur
triphasique et dans lequel le nombre de Peclet liquide (Pe,) est compris entre
0 (exclu)
et environ 10.
ART ANTERIEUR
Le procédé de synthèse d'hydrocarbures par la réaction dite de Fischer-Tropsch
est un procédé industriel bien connu pour la production d'hydrocarbures,
essentiellement paraffiniques, tels que des fractions de type naphta, gasoil
ou de
composés plus lourds tels que des cires (paraffines longues). Dans une étape
consécutive, telle que par exemple un hydrocraquage isomérisant, ces
hydrocarbures
peuvent être convertis en carburants (gasoil, kérosène), et/ou lubrifiants.
Les hydrocarbures peuvent être produits catalytiquement par conversion
chimique de gaz de synthèse riche en hydrogène et monoxyde de carbone,
généralement obtenu à partir de gaz naturel ou de charbon. Le gaz de synthèse
peut
également contenir du dioxyde de carbone. Les pressions utilisées sont
généralement
d'environ 5 à environ 200 bar absolus, souvent d'environ 5 à environ 80 bars
absolus et
le plus souvent d'environ 10 à environ 60 bars absolus (10 bars = 1 MPa), et
les
températures de réaction sont habituellement d'environ 130 à environ 400
°C, souvent
d'environ 150 à environ 350 °C et le plus souvent d'environ 200 à
environ 300 °C.
Les catalyseurs utilisés dans ce procédé, ainsi que les méthodes de
fabrication
de ces catalyseurs sont bien connus des hommes du métier. Ces catalyseurs
peuvent
être de diverses natures, et contiennent le plus souvent au moins métal du
groupe VIII

CA 02400742 2002-08-16
_7
WO 01/72928 PCT/FROl/00595
de la classification périodique des éléments (groupes 8, 9 et 10 de la
nouvelle
classification périodique), de préférence dispersé sur un support le plus
souvent
minéral. Souvent ce catalyseur contient au moins un métal choisi dans le
groupe formé
par le fer, le cobalt et le ruthénium et le plus souvent dans le groupe formé
par le fer et
le cobalt.
Le support est généralement une matière poreuse et souvent un oxyde
réfractaire inorganique poreux. A titre d'exemple ce support peut être choisi
dans le
groupe formé par l'alumine, la silice, l'oxyde de titane, la zircone, les
terres rares ou
des mélanges d'au moins deux de ces oxydes minéraux poreux. Typiquement la
quantité de métal présente dans le catalyseur est d'environ 1 à environ 100
parties en
poids pour 100 parties en poids du support et souvent d'environ 5 à environ 50
parties
en poids pour 100 parties en poids du support.
Le catalyseur peut en outre contenir des promoteurs tels que ceux cités par
exemple dans les documents de brevets suivants : GB 2 291 819, EP-B-0 581 619,
EP-B-0 764 465, US 5 783 607, FR 2 782 319, cités en référence et dont la
description
doit étre considérée comme incluse dans la présente description du fait de
cette
citation.
Les réacteurs utilisés pour la synthèse Fischer-Tropsch peuvent être de
plusieurs types, le catalyseur étant mis en oeuvre soit en lit entraîné, soit
dans un
réacteur du type colonne à bulle (bubble column reactor, ou slurry bubble
column,
selon la terminologie anglosaxone), dans lequel il y a mise en contact du gaz
avec un
mélange liquide/solide très finement divisé, (ou slurry selon la dénomination
anglosaxonne). Le terme slurry sera employé dans la suite de la présente
description
pour désigner une suspension de particules solides dans un liquide. La chaleur
de
réaction, très élevée, est habituellement éliminée par un échangeur de
refroidissement,
généralement interne au réacteur.
Les installations de synthèse Fischer-Tropsch comportent par ailleurs des
moyens de séparation, pour la production d'une part d'hydrocarbures liquides,
d'autre
part de produits gazeux résiduels ou formés en tant que produits secondaires
au cours
de la synthèse comprenant notamment des inertes, des hydrocarbures légers
gazeux,
et la fraction non réagie du gaz de synthèse.

CA 02400742 2002-08-16
3
WO 01/72928 PCT/FRO1/00595
Les produits recherchés sont séparés de façon sensiblement totale du
catalyseur (par exemple jusqu'à des taux de catalyseur résiduel de l'ordre de
1 à
quelques parties par million (ppm), afin de pouvoir être utilisés ou traités
lors d'étapes
ultérieures.
Typiquement, on peut avoir dans un slurry Fischer-Tropsch une quantité de
particules solides de catalyseur représentant de 10 à 65 % poids du slurry.
Ces
particules ont le plus souvent un diamètre moyen compris entre environ 10 et
environ
800 microns. Des particules plus fines peuvent éventuellement être produites
par
attrition, c'est-à-dire par fragmentation des particules initiales de
catalyseur.
La synthèse Fischer-Tropsch est une réaction de synthèse dans laquelle on
recherche la formation d'hydrocarbures essentiellement paraffiniques ayant
essentiellement plus de 5 atomes de carbone par molécule (hydrocarbures C5+).
Cette
réaction est exothermique. Par ailleurs, le catalyseur et les conditions
opératoires sont
le plus souvent choisis afin de minimiser la réaction de formation du méthane
qui n'est
pas le produit recherché. En effet, cette réaction est particulièrement
exothermique et
présente une énergie d'activation plus importante que la réaction principale
de
formation des paraffines C5+
II a été décrit dans la demande de brevet EP-A- 0 450 861 la mise en oeuvre
d'un catalyseur Fischer-Tropsch à base de cobalt dispersé sur oxyde de titane
dans un
réacteur de type colonne à bulle. Par ailleurs, le brevet EP-B-0 450 860,
décrit une
méthode permettant d'opérer de manière optimisée ce même type de réacteur
Dans ces deux documents, il est indiqué que les performances du catalyseur
dépendent essentiellement de la concentration en réactif gazeux (gaz de
synthèse)
dans le réacteur, c'est-à-dire de la pression partielle en monoxyde de carbone
et
hydrogène dans la zone réactionnelle.
En terme d'hydrodynamique, il est ainsi indiqué dans ces documents que dans
un réacteur parfaitement mélangé, tel que par exemple un autoclave agité
(fully back
mixed reactor ou CSTR reactor selon la terminologie anglosaxone), la
composition en
réactifs gazeux et en produits liquides et gazeux, ainsi que la concentration
en
catalyseur sont les mêmes en tout point du réacteur. Ainsi, ces réacteurs
parfaitement

CA 02400742 2002-08-16
4
WO 01/72928 PCT/FRO1/00595
mélangés conduisent aux niveaux de sélectivité en hydrocarbures C5+ ies plus
élevés,
mais aux dépens de la productivité.
A l'opposé, dans un réacteur fonctionnant selon un mode « piston » (plug flow
reactor, selon la terminologie anglosaxone), la concentration partielle en
réactif décroit
tout au long de la zone réactionnelle, et ce type de réacteur conduit aux
productivités
les plus élevées, aux dépens de la sélectivité.
Ainsi il est indiqué dans le brevet EP-B-0 450 860, que des nombres de Peclet
pour la phase gaz supérieurs à 10, également appelés ci-après « nombres de
Peclet
gaz ou Pe9, conduisent à un mode de fonctionnement du type piston (plug flow)
pour
ce qui concerne la phase gaz, alors que des nombres de Peclet gaz (Pe9),
inférieurs à
1 correspondent à des systèmes dans lesquels la phase gazeuse est parfaitement
agitée. Les systèmes parfaitement agités idéaux correspondent à des nombres de
Peclet gaz tendant vers zéro. Ce nombre de Peclet est égal à Pe9 = H u9 / DaX,
où H est
la hauteur d'expansion du lit catalytique dans le réacteur, u9 est la vitesse
spatiale du
gaz et DaX est le coefficient de dispersion axiale de la phase gazeuse.
La méthode permettant de conduire une colonne à bulle de manière optimale
qui est décrite dans le brevet EP-B-0 450 860 comprend l'injection de gaz à
une vitesse
superficielle moyenne telle que la formation de bouchon gazeux (slug flow) est
évitée,
la vitesse superficielle du gaz étant supérieure ou égal à 0,2(H/DaX). Une
autre
condition porte sur la vitesse superficielle du liquide et la vitesse de
sédimentation du
solide (en général le catalyseur) afin que le solide soit convenablement
fluidisé dans la
phase liquide.
Ces documents ne prennent pas en compte les effets thermiques et la présence
d'une réaction indésirable de méthanation qui a une influence négative
importante sur
sur l'exothermicité et la sélectivité de la réaction. Or, une exothermicité
trop importante
au niveau du catalyseur conduit généralement à une augmentation de la
formation de
méthane, produit favorisé à haute température, ainsi qu'à une chute de
l'activité, par
exemple par frittage de la phase active ( M.E. DRY, Catalysis Science and
Tecxhnology, Volume 1, éditeurs Anderson et Boudart, pages 175 et 198).
Ces phénomènes conduisent donc à une diminution importante de la production
d'hydrocarbures C5+, le plus souvent de manière irréversible.

5
WO 01/72928 PCT/FRO1/00595
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de synthèse d'hydrocarbures par réaction d'un
mélange comprenant au moins du monoxyde de carbone et de l'hydrogène en
présence d'un catalyseur, le plus souvent à base d'un métal du groupe VIII,
mis en
oeuvre dans un réacteur triphasique et dans lequel le nombre de Peclet liquide
(Pe,) est
compris entre 0 (exclu) et environ 10, de manière préférée entre environ 0,005
et
environ 8, de manière encore plus préférée entre environ 0,01 et environ 5 et
de
manière très préférée entre environ 0,02 et environ 3 voire entre environ 0,03
et
environ 1.
Ce procédé permet de contrôler la réaction au plan thermique, de favoriser la
formation d'hydrocarbures ayant au moins 2 atomes de carbone par molécule, et
de
diminuer la formation indésirable de méthane.
1S
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de synthèse d'hydrocarbures ayant de
préférence au moins 2 atomes de carbone dans leur molécule et de manière plus
préférée au moins 5 atomes de carbone dans leur molécule par la mise en
contact d'un
gaz contenant essentiellement du monoxyde de carbone et de l'hydrogène et dans
une
zone de réaction contenant une suspension de particules solides dans un
liquide, qui
comprend des particules solides de catalyseur de la réaction. Ladite
suspension est
également appelée slurry. Le procédé selon l'invention est donc mis en oeuvre
dans un
réacteur triphasique. De préférence, le procédé selon l'invention sera mis en
oeuvre
dans un réacteur triphasique du type colonne à bulle.
II a été découvert par la demanderesse, qu'il est important de pouvoir
contrôler
l'hydrodynamique du liquide si l'on souhaite contrôler les transferts
thermiques dans la
zone réactionnelle, ainsi que la réaction elle même.
Dans le procédé selon l'invention, c'est le réactif dissous dans la phase
liquide
qui rentre en contact avec le catalyseur en suspension dans ladite phase et
qui réagit.
Pour ce qui concerne le transfert de matière, il est préférable d'établir un
régime
d'écoulement de la phase réactive, donc de la phase liquide qui contient le
gaz
CA 02400742 2002-08-16

CA 02400742 2002-08-16
6
WO 01/72928 PCT/FRO1/00595
dissous, le plus proche possible de l'écoulement piston afin d'obtenir le
maximum de
conversion. Cependant dans le cas de réactions très exothermiques,
l'écoulement
piston génère un profil de température important qui rend difficile le
contrôle thermique.
En effet, le mélange de réactifs (hydrogène et monoxyde de gaz) entrant dans
le
réacteur est soumis à la réaction Fischer-Tropsch et celle-ci continue au fur
et à
mesure que le fluide progresse dans la colonne. Dans ce type de fonctionnement
du
réacteur, la concentration et la pression partielle des réactifs diminue le
long du
réacteur tandis que celle des produits (gazeux ou liquides) et de l'eau
produite par la
réaction augmente. L'écoulement piston est de ce fait à l'origine d'un
gradient de
concentration associé, dans le cas d'une réaction fortement exothermique, à un
gradient de température important le long du réacteur.
Si on considère le schéma réactionnel suivant, bien connu de l'homme du
métier , pour une réaction exothermique de type Fischer-Tropsch
Hydrocarbures en C"
1 B (n supérieur à 1)
E_ > E, A
OHM < 0 CO + H
OH, < 0 ~ ~ Méthane (CH4)
La réaction parallèle indésirable de formation du méthane (réaction 2)
présente
une énergie d'activation (E2) plus importante que celle (E1 ) de la réaction
principale
de formation des hydrocarbures. La vitesse de formation du méthane augmente
donc
plus vite avec la température que celle des autres hydrocarbures. Par
ailleurs, les deux
réactions étant exothermiques (enthalpies ~H1 et OH2 des réactions 1 et 2
négatives),
l'avancement de la réaction provoque une augmentation des calories dégagées
par la
réaction, ce qui favorise l'augmentation de la température et donc de la
méthanation.
Une augmentation du gradient thermique le long du réacteur conduit donc à une
diminution de la sélectivité en produits désirés.

CA 02400742 2002-08-16
7
WO 01/72928 PCT/FRO1/00595
La présente invention décrit un procédé permettant, par le contrôle des
paramètres associés à la réaction, de favoriser la formation d'hydrocarbures
C2+, de
préférence C5+ et de préférence majoritairement paraffinique C"H2~+2 , via la
réaction 1.
Dans le cas du schéma réactionnel décrit précédemment (réactions 1 et 2), les
équations de bilan matière en régime transitoire s'écrivent
Espèce A : 1 . a ' C~ - a CA _ (r, (CA )+ r, (CA )) = a C
Pe, az- az - at
Espèce B : 1 , a '-c~ - a cB + r (c ) = a ce
Pe, azz az ' " at*
Espèce c : 1 . a '-c~ - a c~ + r, (c ) = a c~
Pe; az~ az - A at*
De même, le bilan énergétique en régime transitoire s'écrit
1 a =T aT +(rOc,,~(-vH, )+Y (c~).(-~r_)). z
PeT ' a z = - a z p.cV P.c~ ~ t*
?o
avec
_ E;
Pe, = u~H Per. = P ~ '' .cc, .H Z = H z = û t * _ ~ r (CA ) = k" .e R.r .Cn
nx r

CA 02400742 2002-08-16
ô
WO 01/72928 PCT/FROI/00595
a = surface volumique d' change~H, = enthalpie de 1 raction
thermique 1
C; = concentration de l'espce OH= = enthalpie de la raction
i 2
CP = capacit calorifique du ~. = conductivit thermique
liquide effective
D~x = coefficient de dispersionp = masse volumique du liquide
axiale
E, = nergie d' activation de 't = temps de passage du
la raction 1 liquide
E, = nergie d' activation de
la raction 2
H = hauteur d'expansion du lit
catalytique.
Pe, = nombre de Peclet liquide
PeT = nombre de Peclet thermique
r, = vitesse d' apparition de
B
r, = vitesse d' apparition de
C
t = temps
t ~ = temps norm
T = temprature
u, =vitesse du liquide
U = coefficient de transfert
thermique
z = position axiale
Z = position axiale norme
Etant donné que la dispersion thermique suit de très près la dispersion de
matière, l'égalité du nombre de Peclet thermique et du nombre de Peclet
matière pour
la phase liquide Pe,,constitue une hypothèse raisonnable et admise par l'homme
de
métier (PL. MILLS et coll., « Three-Phase Sparged Reactors, » dans Topics in
Chemical Enginneering, volume 8,chapitre 5, p.364, K.D.P. NIGAM et A. SCHUMPE
rédacteurs, Editions CORDON and BREACH). La sélectivité en produit B et le
profil de
température le long de la colonne peuvent alors étre déterminés en résolvant
les
équations précédentes. La résolution conduit aux résultats présentés dans les
figures 1
et 2.
La figure 1 montre l'évolution du différentiel de température (0T), c'est-à-
dire de
l'augmentation de température due aux réactions 1 et 2, en fonction du nombre
de
Peclet liquide (Pe,). Ce différentiel de température augmente notablement pour
des
nombres de Peclet liquide supérieurs à quelques unités. Pour un contrôle
thermique
convenable de la réaction de synthèse Fischer-tropsch, il est préférable de
maintenir le
différentiel de température à moins de 15°C, de préférence à moins de
10°C. II est
donc préférable d'opérer avec un nombre de Peclet liquide inférieur à environ
10, de

CA 02400742 2002-08-16
9
WO 01/72928 PCT/FRO1/00595
préférence environ 8. Au delà de ces valeurs, le contrôle de l'exothermicité
de la
réaction peut devenir difficile, voire impossible.
La figure 2 montre l'évolution de la sélectivité (S~) en produit désirés
(hydrocarbures en Cn, avec n supérieur à 1, c'est-à-dire hydrocarbures C2+) en
fonction du nombre de Peclet liquide (Pe,). Ainsi qu'il apparaît sur cette
figure, la
sélectivité décroît de manière de plus en plus significative lorsque le nombre
de Peclet
liquide dépasse plusieurs unités.
Ainsi, lors d'une synthèse Fischer-Tropsch, la sélectivité en produits B
désirés
(hydrocarbures C2+), diminue lorsque le différentiel de température dans le
réacteur
augmente, et le nombre de Peclet liquide Pe, apparaît comme un paramètre de
contrôle de la réaction.
II est par ailleurs utile que le nombre de Peclet de la phase liquide soit non
nul,
afin de s'écarter d'un réacteur parfaitement agité dans lequel la conversion
est
minimale.
La limite inférieure du nombre de Peclet dépend de l'activité du catalyseur en
réacteur parfaitement agité, donc entre autres de sa composition et/ou de son
mode de
préparation. Lorsque le nombre de Peclet augmente, la conversion augmente
également. II est toutefois préférable que le nombre de Peclet ne soit pas
trop grand
pour ne pas avoir un profil de température qui rende difficile le contrôle
thermique et
qui conduise à une sélectivité trop faible en produit désiré, comme le
montrent les
figures 1 et 2.
En conséquence, une sélectivité élevée en hydrocarbures C2+ (c'est-à-dire par
exemple une sélectivité supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70%
poids, de
manière plus préférée supérieure à 80% poids et de manière très préférée
supérieure
à 90% poids) et une conversion suffisante ( c'est-à-dire par exemple une
conversion du
monoxyde de carbone supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70%, de
manière
plus préférée supérieure à 80%) correspondent à une productivité élevée en
hydrocarbures C2+ et seront obtenues lorsque que le nombre de Peclet liquide
Pe, est
non nul et le plus élevé possible, tout en restant en deçà d'une limite
supérieure au

CA 02400742 2002-08-16
WO 01/72928 PCT/FRO1/00595
delà de laquelle le contrôle thermique de la réaction devient difficile et/ou
la sélectivité
en hydrocarbures C2+ trop faible.
Dans le procédé selon l'invention, le nombre de Peclet Pe, est donc compris
5 entre 0 (exclu) et environ 10, de manière préférée entre environ 0,005 et
environ 8, de
manière encore plus préférée entre environ 0,01 et environ 5 et de manière
très
préférée entre environ 0,02 et environ 3 voire entre environ 0,03 et environ
1.
On obtient, lorsque le nombre de Peclet liquide est compris dans ces
intervalles
10 de valeurs, un procédé de synthèse d'hydrocarbure de type Fischer-Tropsch,
qui
présente des performances optimisées en terme de conversion et de sélectivité
en
hydrocarbures C2+, voire CS+, ainsi qu'un meilleur contrôle de la chaleur
émise par la
réaction, ce qui permet également d'éviter une éventuelle désactivation trop
rapide du
catalyseur.
II peut par ailleurs étre avantageux, d'opérer de préférence avec une vitesse
superficielle du gaz permettant d'éviter la formation de poches de gaz (slugs
selon la
terminologie anglosaxone). Toutefois, ce phénomène n'est vraiment important
que
dans des réacteurs de faible diamètre, c'est-à-dire présentant un diamètre
inférieur à 6
mètres (6 m) , voire inférieur à 2 mètres (2 m).
De plus le procédé selon l'invention sera de préférence opéré avec une vitesse
superficielle du gaz U9 inférieure à 35 cm.s-', de manière plus préférée
inférieure à 30
cm.s~', afin de favoriser le transfert du gaz dans la phase liquide et donc la
réaction,
mais aussi afin d'éviter une trop forte attrition des grains de catalyseur
Les figures 3 et 4 représentent la distribution en taille des particules d'un
catalyseur Fischer-Tropsch avant réaction (courbes 1 ) et après 10 jours de
test en
réacteur triphasique (courbes 2). Cette distribution est visualisée en terme
de
volume de particules pour différentes valeurs du rapport d~/dpmoy (rapport
entre le
diamètre des particules de catalyseur et le diamètre moyen de l'ensemble des
particules). La figure 3 a été obtenue pour une vitesse superficielle du gaz
U9 égale à
cm/s, et la figure 4 pour U9 = 30 cm/s. Une formation importante de fines
particules
présentant un rapport d~/dPmoy inférieur à 0,5 est obtenue lorsque U9 est égal
à 40
35 cm/s (figure 3), ce qui n'est pas le cas lorsque U9 = 30 cm/s (figure 4).

CA 02400742 2002-08-16
11
WO 01/72928 PCT/FROI/00595
Le procédé de production d'hydrocarbures par synthèse Fischer-Tropsch selon
l'invention peut être mis en oeuvre dans tout type de réacteur triphasique, de
préférence dans une colonne à bulle ou un réacteur de type colonne à bulle. II
paraît
avantageux d'opérer dans des réacteurs présentant une taille suffisante,
notamment
afin d'obtenir des productivité horaires (poids d'hydrocarbures C2+ produits
en une
heure) suffisamment élevées. Ainsi il paraît préférable d'utiliser de
préférence un ou
des réacteurs présentant un diamètre supérieur à environ 2 mètres, de manière
plus
préférée supérieur à 6 mètres, voire supérieur à 7 mètres, dans le procédé
selon
l'invention.
Afin de vérifier les conditions de fonctionnement du procédé selon
l'invention,
notamment les conditions hydrodynamiques et la valeur des nombres de Peclet,
il est
avantageux d'effectuer des mesures expérimentales en cours de fonctionnement,
mais
aussi éventuellement des tests au moyen de traceurs. De telles techniques sont
connus de l'homme du métier et décrites par exemple dans le brevet EP-B-0 450
860.
Tout type de catalyseur connu de l'homme du métier peut ëtre utilisé dans le
procédé selon l'invention. De manière générale, les poudres catalytiques
employées
dans le procédé selon l'invention sont à base d'au moins un métal du groupe
VIII, c'est-
à-dire d'au moins un métal choisi dans les groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle
classification périodique. De préférence, le métal du groupe VIII est du fer
ou du cobalt,
de manière plus préféré du cobalt.
Le catalyseur peut contenir un ou plusieurs agents d'activation (également
appellés promoteurs) choisi dans au moins un des groupes I à VII de la
classification
périodique (groupes 1,2,3,4,5,6 et 7 de la nouvelle classification). Ces
promoteurs
peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.
Le catalyseur peut éventuellement être dispersé sur un support, le support
comprend alors de manière préférée un oxyde réfractaire inorganique choisi
dans le
groupe constitué par les alumines, la silice, l'oxyde de titane, la zircone,
les terres
rares.

CA 02400742 2002-08-16
12
WO 01/72928 PCT/FRO1/00595
On utilisera de manière préférée, les catalyseurs à base de cobalt décrits
dans
les documents de brevets suivants : GB 2 291 819, EP-B-0 581 619, EP-B-0 764
465,
US 5 783 607, FR 2 782 319.
Les conditions opératoires de la réaction Fischer-Tropsch de synthèse des
hydrocarbures sont généralement bien connues. Le mode optimal de
fonctionnement
du réacteur selon l'invention se situe généralement à une température comprise
entre
160 et 350°C, de manière préférée entre 200 et 300° C., pour une
pression comprise
entre 0,1 et lOMPa, de manière préférée entre 0,5 et 6 MPa, de manière très
préférée
entre 1 et 5 MPa, le rapport molaire H2/CO compris entre 0,5 et 3, de manière
préférée
entre 1 et 2,5, de manière encore plus préférée entre 1,7 et 2,3.

Representative Drawing
A single figure which represents the drawing illustrating the invention.
Administrative Status

2024-08-01:As part of the Next Generation Patents (NGP) transition, the Canadian Patents Database (CPD) now contains a more detailed Event History, which replicates the Event Log of our new back-office solution.

Please note that "Inactive:" events refers to events no longer in use in our new back-office solution.

For a clearer understanding of the status of the application/patent presented on this page, the site Disclaimer , as well as the definitions for Patent , Event History , Maintenance Fee  and Payment History  should be consulted.

Event History

Description Date
Inactive: Expired (new Act pat) 2021-03-01
Common Representative Appointed 2019-10-30
Common Representative Appointed 2019-10-30
Change of Address or Method of Correspondence Request Received 2018-12-04
Inactive: Correspondence - MF 2010-08-10
Grant by Issuance 2010-05-25
Inactive: Cover page published 2010-05-24
Pre-grant 2010-03-08
Inactive: Final fee received 2010-03-08
Notice of Allowance is Issued 2009-09-22
Letter Sent 2009-09-22
4 2009-09-22
Notice of Allowance is Issued 2009-09-22
Inactive: Approved for allowance (AFA) 2009-09-14
Amendment Received - Voluntary Amendment 2009-04-20
Inactive: S.30(2) Rules - Examiner requisition 2008-11-19
Letter Sent 2006-02-22
Request for Examination Requirements Determined Compliant 2006-01-26
All Requirements for Examination Determined Compliant 2006-01-26
Request for Examination Received 2006-01-26
Inactive: IPRP received 2003-10-07
Letter Sent 2003-04-08
Inactive: Single transfer 2003-02-17
Inactive: Courtesy letter - Evidence 2002-12-23
Inactive: Cover page published 2002-12-19
Inactive: Notice - National entry - No RFE 2002-12-17
Application Received - PCT 2002-10-08
National Entry Requirements Determined Compliant 2002-08-16
National Entry Requirements Determined Compliant 2002-08-16
Application Published (Open to Public Inspection) 2001-10-04

Abandonment History

There is no abandonment history.

Maintenance Fee

The last payment was received on 2010-01-28

Note : If the full payment has not been received on or before the date indicated, a further fee may be required which may be one of the following

  • the reinstatement fee;
  • the late payment fee; or
  • additional fee to reverse deemed expiry.

Patent fees are adjusted on the 1st of January every year. The amounts above are the current amounts if received by December 31 of the current year.
Please refer to the CIPO Patent Fees web page to see all current fee amounts.

Owners on Record

Note: Records showing the ownership history in alphabetical order.

Current Owners on Record
AGIP PETROLI S.P.A.
ENI S.P.A.
INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE
Past Owners on Record
CRISTINA MARETTO
FRANCOIS HUGUES
JEAN-MARC SCHWEITZER
PIERRE GALTIER
Past Owners that do not appear in the "Owners on Record" listing will appear in other documentation within the application.
Documents

To view selected files, please enter reCAPTCHA code :



To view images, click a link in the Document Description column (Temporarily unavailable). To download the documents, select one or more checkboxes in the first column and then click the "Download Selected in PDF format (Zip Archive)" or the "Download Selected as Single PDF" button.

List of published and non-published patent-specific documents on the CPD .

If you have any difficulty accessing content, you can call the Client Service Centre at 1-866-997-1936 or send them an e-mail at CIPO Client Service Centre.


Document
Description 
Date
(yyyy-mm-dd) 
Number of pages   Size of Image (KB) 
Representative drawing 2002-08-15 1 2
Cover Page 2002-12-18 1 34
Description 2002-08-15 12 546
Abstract 2002-08-15 2 73
Claims 2002-08-15 1 36
Drawings 2002-08-15 2 17
Representative drawing 2010-04-27 1 3
Cover Page 2010-04-27 1 35
Reminder of maintenance fee due 2002-12-16 1 106
Notice of National Entry 2002-12-16 1 189
Courtesy - Certificate of registration (related document(s)) 2003-04-07 1 130
Reminder - Request for Examination 2005-10-30 1 116
Acknowledgement of Request for Examination 2006-02-21 1 177
Commissioner's Notice - Application Found Allowable 2009-09-21 1 162
PCT 2002-08-15 6 244
Correspondence 2002-12-16 1 29
PCT 2002-08-16 2 92
Correspondence 2010-03-07 2 62
Correspondence 2010-08-09 1 47