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WO 01/72928 PCT/FRO1/00595
PROCÉDÉ DE PRODUCTION D'HYDROCARBURES A PARTIR DE GAZ DE
SYNTHESE DANS UN RÉACTEUR TRIPHASIQUE
La présente invention concerne la synthèse d'hydrocarbures lourds par la
réaction dite de Fischer-Tropsch, c'est-à-dire la production d'hydrocarbures
par
réaction d'un mélange contenant essentiellement du monoxyde de carbone et de
l'hydrogène, éventuellement du dioxyde de carbone. Ledit mélange est également
appelé : gaz de synthèse.
La présente invention concerne plus particulièrement un procédé de synthèse
d'hydrocarbures par réaction d'un mélange comprenant au moins du monoxyde de
carbone et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur mis en oeuvre dans un
réacteur
triphasique et dans lequel le nombre de Peclet liquide (Pe,) est compris entre
0 (exclu)
et environ 10.
ART ANTERIEUR
Le procédé de synthèse d'hydrocarbures par la réaction dite de Fischer-Tropsch
est un procédé industriel bien connu pour la production d'hydrocarbures,
essentiellement paraffiniques, tels que des fractions de type naphta, gasoil
ou de
composés plus lourds tels que des cires (paraffines longues). Dans une étape
consécutive, telle que par exemple un hydrocraquage isomérisant, ces
hydrocarbures
peuvent être convertis en carburants (gasoil, kérosène), et/ou lubrifiants.
Les hydrocarbures peuvent être produits catalytiquement par conversion
chimique de gaz de synthèse riche en hydrogène et monoxyde de carbone,
généralement obtenu à partir de gaz naturel ou de charbon. Le gaz de synthèse
peut
également contenir du dioxyde de carbone. Les pressions utilisées sont
généralement
d'environ 5 à environ 200 bar absolus, souvent d'environ 5 à environ 80 bars
absolus et
le plus souvent d'environ 10 à environ 60 bars absolus (10 bars = 1 MPa), et
les
températures de réaction sont habituellement d'environ 130 à environ 400
°C, souvent
d'environ 150 à environ 350 °C et le plus souvent d'environ 200 à
environ 300 °C.
Les catalyseurs utilisés dans ce procédé, ainsi que les méthodes de
fabrication
de ces catalyseurs sont bien connus des hommes du métier. Ces catalyseurs
peuvent
être de diverses natures, et contiennent le plus souvent au moins métal du
groupe VIII
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de la classification périodique des éléments (groupes 8, 9 et 10 de la
nouvelle
classification périodique), de préférence dispersé sur un support le plus
souvent
minéral. Souvent ce catalyseur contient au moins un métal choisi dans le
groupe formé
par le fer, le cobalt et le ruthénium et le plus souvent dans le groupe formé
par le fer et
le cobalt.
Le support est généralement une matière poreuse et souvent un oxyde
réfractaire inorganique poreux. A titre d'exemple ce support peut être choisi
dans le
groupe formé par l'alumine, la silice, l'oxyde de titane, la zircone, les
terres rares ou
des mélanges d'au moins deux de ces oxydes minéraux poreux. Typiquement la
quantité de métal présente dans le catalyseur est d'environ 1 à environ 100
parties en
poids pour 100 parties en poids du support et souvent d'environ 5 à environ 50
parties
en poids pour 100 parties en poids du support.
Le catalyseur peut en outre contenir des promoteurs tels que ceux cités par
exemple dans les documents de brevets suivants : GB 2 291 819, EP-B-0 581 619,
EP-B-0 764 465, US 5 783 607, FR 2 782 319, cités en référence et dont la
description
doit étre considérée comme incluse dans la présente description du fait de
cette
citation.
Les réacteurs utilisés pour la synthèse Fischer-Tropsch peuvent être de
plusieurs types, le catalyseur étant mis en oeuvre soit en lit entraîné, soit
dans un
réacteur du type colonne à bulle (bubble column reactor, ou slurry bubble
column,
selon la terminologie anglosaxone), dans lequel il y a mise en contact du gaz
avec un
mélange liquide/solide très finement divisé, (ou slurry selon la dénomination
anglosaxonne). Le terme slurry sera employé dans la suite de la présente
description
pour désigner une suspension de particules solides dans un liquide. La chaleur
de
réaction, très élevée, est habituellement éliminée par un échangeur de
refroidissement,
généralement interne au réacteur.
Les installations de synthèse Fischer-Tropsch comportent par ailleurs des
moyens de séparation, pour la production d'une part d'hydrocarbures liquides,
d'autre
part de produits gazeux résiduels ou formés en tant que produits secondaires
au cours
de la synthèse comprenant notamment des inertes, des hydrocarbures légers
gazeux,
et la fraction non réagie du gaz de synthèse.
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Les produits recherchés sont séparés de façon sensiblement totale du
catalyseur (par exemple jusqu'à des taux de catalyseur résiduel de l'ordre de
1 à
quelques parties par million (ppm), afin de pouvoir être utilisés ou traités
lors d'étapes
ultérieures.
Typiquement, on peut avoir dans un slurry Fischer-Tropsch une quantité de
particules solides de catalyseur représentant de 10 à 65 % poids du slurry.
Ces
particules ont le plus souvent un diamètre moyen compris entre environ 10 et
environ
800 microns. Des particules plus fines peuvent éventuellement être produites
par
attrition, c'est-à-dire par fragmentation des particules initiales de
catalyseur.
La synthèse Fischer-Tropsch est une réaction de synthèse dans laquelle on
recherche la formation d'hydrocarbures essentiellement paraffiniques ayant
essentiellement plus de 5 atomes de carbone par molécule (hydrocarbures C5+).
Cette
réaction est exothermique. Par ailleurs, le catalyseur et les conditions
opératoires sont
le plus souvent choisis afin de minimiser la réaction de formation du méthane
qui n'est
pas le produit recherché. En effet, cette réaction est particulièrement
exothermique et
présente une énergie d'activation plus importante que la réaction principale
de
formation des paraffines C5+
II a été décrit dans la demande de brevet EP-A- 0 450 861 la mise en oeuvre
d'un catalyseur Fischer-Tropsch à base de cobalt dispersé sur oxyde de titane
dans un
réacteur de type colonne à bulle. Par ailleurs, le brevet EP-B-0 450 860,
décrit une
méthode permettant d'opérer de manière optimisée ce même type de réacteur
Dans ces deux documents, il est indiqué que les performances du catalyseur
dépendent essentiellement de la concentration en réactif gazeux (gaz de
synthèse)
dans le réacteur, c'est-à-dire de la pression partielle en monoxyde de carbone
et
hydrogène dans la zone réactionnelle.
En terme d'hydrodynamique, il est ainsi indiqué dans ces documents que dans
un réacteur parfaitement mélangé, tel que par exemple un autoclave agité
(fully back
mixed reactor ou CSTR reactor selon la terminologie anglosaxone), la
composition en
réactifs gazeux et en produits liquides et gazeux, ainsi que la concentration
en
catalyseur sont les mêmes en tout point du réacteur. Ainsi, ces réacteurs
parfaitement
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mélangés conduisent aux niveaux de sélectivité en hydrocarbures C5+ ies plus
élevés,
mais aux dépens de la productivité.
A l'opposé, dans un réacteur fonctionnant selon un mode « piston » (plug flow
reactor, selon la terminologie anglosaxone), la concentration partielle en
réactif décroit
tout au long de la zone réactionnelle, et ce type de réacteur conduit aux
productivités
les plus élevées, aux dépens de la sélectivité.
Ainsi il est indiqué dans le brevet EP-B-0 450 860, que des nombres de Peclet
pour la phase gaz supérieurs à 10, également appelés ci-après « nombres de
Peclet
gaz ou Pe9, conduisent à un mode de fonctionnement du type piston (plug flow)
pour
ce qui concerne la phase gaz, alors que des nombres de Peclet gaz (Pe9),
inférieurs à
1 correspondent à des systèmes dans lesquels la phase gazeuse est parfaitement
agitée. Les systèmes parfaitement agités idéaux correspondent à des nombres de
Peclet gaz tendant vers zéro. Ce nombre de Peclet est égal à Pe9 = H u9 / DaX,
où H est
la hauteur d'expansion du lit catalytique dans le réacteur, u9 est la vitesse
spatiale du
gaz et DaX est le coefficient de dispersion axiale de la phase gazeuse.
La méthode permettant de conduire une colonne à bulle de manière optimale
qui est décrite dans le brevet EP-B-0 450 860 comprend l'injection de gaz à
une vitesse
superficielle moyenne telle que la formation de bouchon gazeux (slug flow) est
évitée,
la vitesse superficielle du gaz étant supérieure ou égal à 0,2(H/DaX). Une
autre
condition porte sur la vitesse superficielle du liquide et la vitesse de
sédimentation du
solide (en général le catalyseur) afin que le solide soit convenablement
fluidisé dans la
phase liquide.
Ces documents ne prennent pas en compte les effets thermiques et la présence
d'une réaction indésirable de méthanation qui a une influence négative
importante sur
sur l'exothermicité et la sélectivité de la réaction. Or, une exothermicité
trop importante
au niveau du catalyseur conduit généralement à une augmentation de la
formation de
méthane, produit favorisé à haute température, ainsi qu'à une chute de
l'activité, par
exemple par frittage de la phase active ( M.E. DRY, Catalysis Science and
Tecxhnology, Volume 1, éditeurs Anderson et Boudart, pages 175 et 198).
Ces phénomènes conduisent donc à une diminution importante de la production
d'hydrocarbures C5+, le plus souvent de manière irréversible.
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RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de synthèse d'hydrocarbures par réaction d'un
mélange comprenant au moins du monoxyde de carbone et de l'hydrogène en
présence d'un catalyseur, le plus souvent à base d'un métal du groupe VIII,
mis en
oeuvre dans un réacteur triphasique et dans lequel le nombre de Peclet liquide
(Pe,) est
compris entre 0 (exclu) et environ 10, de manière préférée entre environ 0,005
et
environ 8, de manière encore plus préférée entre environ 0,01 et environ 5 et
de
manière très préférée entre environ 0,02 et environ 3 voire entre environ 0,03
et
environ 1.
Ce procédé permet de contrôler la réaction au plan thermique, de favoriser la
formation d'hydrocarbures ayant au moins 2 atomes de carbone par molécule, et
de
diminuer la formation indésirable de méthane.
1S
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de synthèse d'hydrocarbures ayant de
préférence au moins 2 atomes de carbone dans leur molécule et de manière plus
préférée au moins 5 atomes de carbone dans leur molécule par la mise en
contact d'un
gaz contenant essentiellement du monoxyde de carbone et de l'hydrogène et dans
une
zone de réaction contenant une suspension de particules solides dans un
liquide, qui
comprend des particules solides de catalyseur de la réaction. Ladite
suspension est
également appelée slurry. Le procédé selon l'invention est donc mis en oeuvre
dans un
réacteur triphasique. De préférence, le procédé selon l'invention sera mis en
oeuvre
dans un réacteur triphasique du type colonne à bulle.
II a été découvert par la demanderesse, qu'il est important de pouvoir
contrôler
l'hydrodynamique du liquide si l'on souhaite contrôler les transferts
thermiques dans la
zone réactionnelle, ainsi que la réaction elle même.
Dans le procédé selon l'invention, c'est le réactif dissous dans la phase
liquide
qui rentre en contact avec le catalyseur en suspension dans ladite phase et
qui réagit.
Pour ce qui concerne le transfert de matière, il est préférable d'établir un
régime
d'écoulement de la phase réactive, donc de la phase liquide qui contient le
gaz
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dissous, le plus proche possible de l'écoulement piston afin d'obtenir le
maximum de
conversion. Cependant dans le cas de réactions très exothermiques,
l'écoulement
piston génère un profil de température important qui rend difficile le
contrôle thermique.
En effet, le mélange de réactifs (hydrogène et monoxyde de gaz) entrant dans
le
réacteur est soumis à la réaction Fischer-Tropsch et celle-ci continue au fur
et à
mesure que le fluide progresse dans la colonne. Dans ce type de fonctionnement
du
réacteur, la concentration et la pression partielle des réactifs diminue le
long du
réacteur tandis que celle des produits (gazeux ou liquides) et de l'eau
produite par la
réaction augmente. L'écoulement piston est de ce fait à l'origine d'un
gradient de
concentration associé, dans le cas d'une réaction fortement exothermique, à un
gradient de température important le long du réacteur.
Si on considère le schéma réactionnel suivant, bien connu de l'homme du
métier , pour une réaction exothermique de type Fischer-Tropsch
Hydrocarbures en C"
1 B (n supérieur à 1)
E_ > E, A
OHM < 0 CO + H
OH, < 0 ~ ~ Méthane (CH4)
La réaction parallèle indésirable de formation du méthane (réaction 2)
présente
une énergie d'activation (E2) plus importante que celle (E1 ) de la réaction
principale
de formation des hydrocarbures. La vitesse de formation du méthane augmente
donc
plus vite avec la température que celle des autres hydrocarbures. Par
ailleurs, les deux
réactions étant exothermiques (enthalpies ~H1 et OH2 des réactions 1 et 2
négatives),
l'avancement de la réaction provoque une augmentation des calories dégagées
par la
réaction, ce qui favorise l'augmentation de la température et donc de la
méthanation.
Une augmentation du gradient thermique le long du réacteur conduit donc à une
diminution de la sélectivité en produits désirés.
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La présente invention décrit un procédé permettant, par le contrôle des
paramètres associés à la réaction, de favoriser la formation d'hydrocarbures
C2+, de
préférence C5+ et de préférence majoritairement paraffinique C"H2~+2 , via la
réaction 1.
Dans le cas du schéma réactionnel décrit précédemment (réactions 1 et 2), les
équations de bilan matière en régime transitoire s'écrivent
Espèce A : 1 . a ' C~ - a CA _ (r, (CA )+ r, (CA )) = a C
Pe, az- az - at
Espèce B : 1 , a '-c~ - a cB + r (c ) = a ce
Pe, azz az ' " at*
Espèce c : 1 . a '-c~ - a c~ + r, (c ) = a c~
Pe; az~ az - A at*
De même, le bilan énergétique en régime transitoire s'écrit
1 a =T aT +(rOc,,~(-vH, )+Y (c~).(-~r_)). z
PeT ' a z = - a z p.cV P.c~ ~ t*
?o
avec
_ E;
Pe, = u~H Per. = P ~ '' .cc, .H Z = H z = û t * _ ~ r (CA ) = k" .e R.r .Cn
nx r
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ô
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a = surface volumique d' change~H, = enthalpie de 1 raction
thermique 1
C; = concentration de l'espce OH= = enthalpie de la raction
i 2
CP = capacit calorifique du ~. = conductivit thermique
liquide effective
D~x = coefficient de dispersionp = masse volumique du liquide
axiale
E, = nergie d' activation de 't = temps de passage du
la raction 1 liquide
E, = nergie d' activation de
la raction 2
H = hauteur d'expansion du lit
catalytique.
Pe, = nombre de Peclet liquide
PeT = nombre de Peclet thermique
r, = vitesse d' apparition de
B
r, = vitesse d' apparition de
C
t = temps
t ~ = temps norm
T = temprature
u, =vitesse du liquide
U = coefficient de transfert
thermique
z = position axiale
Z = position axiale norme
Etant donné que la dispersion thermique suit de très près la dispersion de
matière, l'égalité du nombre de Peclet thermique et du nombre de Peclet
matière pour
la phase liquide Pe,,constitue une hypothèse raisonnable et admise par l'homme
de
métier (PL. MILLS et coll., « Three-Phase Sparged Reactors, » dans Topics in
Chemical Enginneering, volume 8,chapitre 5, p.364, K.D.P. NIGAM et A. SCHUMPE
rédacteurs, Editions CORDON and BREACH). La sélectivité en produit B et le
profil de
température le long de la colonne peuvent alors étre déterminés en résolvant
les
équations précédentes. La résolution conduit aux résultats présentés dans les
figures 1
et 2.
La figure 1 montre l'évolution du différentiel de température (0T), c'est-à-
dire de
l'augmentation de température due aux réactions 1 et 2, en fonction du nombre
de
Peclet liquide (Pe,). Ce différentiel de température augmente notablement pour
des
nombres de Peclet liquide supérieurs à quelques unités. Pour un contrôle
thermique
convenable de la réaction de synthèse Fischer-tropsch, il est préférable de
maintenir le
différentiel de température à moins de 15°C, de préférence à moins de
10°C. II est
donc préférable d'opérer avec un nombre de Peclet liquide inférieur à environ
10, de
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préférence environ 8. Au delà de ces valeurs, le contrôle de l'exothermicité
de la
réaction peut devenir difficile, voire impossible.
La figure 2 montre l'évolution de la sélectivité (S~) en produit désirés
(hydrocarbures en Cn, avec n supérieur à 1, c'est-à-dire hydrocarbures C2+) en
fonction du nombre de Peclet liquide (Pe,). Ainsi qu'il apparaît sur cette
figure, la
sélectivité décroît de manière de plus en plus significative lorsque le nombre
de Peclet
liquide dépasse plusieurs unités.
Ainsi, lors d'une synthèse Fischer-Tropsch, la sélectivité en produits B
désirés
(hydrocarbures C2+), diminue lorsque le différentiel de température dans le
réacteur
augmente, et le nombre de Peclet liquide Pe, apparaît comme un paramètre de
contrôle de la réaction.
II est par ailleurs utile que le nombre de Peclet de la phase liquide soit non
nul,
afin de s'écarter d'un réacteur parfaitement agité dans lequel la conversion
est
minimale.
La limite inférieure du nombre de Peclet dépend de l'activité du catalyseur en
réacteur parfaitement agité, donc entre autres de sa composition et/ou de son
mode de
préparation. Lorsque le nombre de Peclet augmente, la conversion augmente
également. II est toutefois préférable que le nombre de Peclet ne soit pas
trop grand
pour ne pas avoir un profil de température qui rende difficile le contrôle
thermique et
qui conduise à une sélectivité trop faible en produit désiré, comme le
montrent les
figures 1 et 2.
En conséquence, une sélectivité élevée en hydrocarbures C2+ (c'est-à-dire par
exemple une sélectivité supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70%
poids, de
manière plus préférée supérieure à 80% poids et de manière très préférée
supérieure
à 90% poids) et une conversion suffisante ( c'est-à-dire par exemple une
conversion du
monoxyde de carbone supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70%, de
manière
plus préférée supérieure à 80%) correspondent à une productivité élevée en
hydrocarbures C2+ et seront obtenues lorsque que le nombre de Peclet liquide
Pe, est
non nul et le plus élevé possible, tout en restant en deçà d'une limite
supérieure au
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delà de laquelle le contrôle thermique de la réaction devient difficile et/ou
la sélectivité
en hydrocarbures C2+ trop faible.
Dans le procédé selon l'invention, le nombre de Peclet Pe, est donc compris
5 entre 0 (exclu) et environ 10, de manière préférée entre environ 0,005 et
environ 8, de
manière encore plus préférée entre environ 0,01 et environ 5 et de manière
très
préférée entre environ 0,02 et environ 3 voire entre environ 0,03 et environ
1.
On obtient, lorsque le nombre de Peclet liquide est compris dans ces
intervalles
10 de valeurs, un procédé de synthèse d'hydrocarbure de type Fischer-Tropsch,
qui
présente des performances optimisées en terme de conversion et de sélectivité
en
hydrocarbures C2+, voire CS+, ainsi qu'un meilleur contrôle de la chaleur
émise par la
réaction, ce qui permet également d'éviter une éventuelle désactivation trop
rapide du
catalyseur.
II peut par ailleurs étre avantageux, d'opérer de préférence avec une vitesse
superficielle du gaz permettant d'éviter la formation de poches de gaz (slugs
selon la
terminologie anglosaxone). Toutefois, ce phénomène n'est vraiment important
que
dans des réacteurs de faible diamètre, c'est-à-dire présentant un diamètre
inférieur à 6
mètres (6 m) , voire inférieur à 2 mètres (2 m).
De plus le procédé selon l'invention sera de préférence opéré avec une vitesse
superficielle du gaz U9 inférieure à 35 cm.s-', de manière plus préférée
inférieure à 30
cm.s~', afin de favoriser le transfert du gaz dans la phase liquide et donc la
réaction,
mais aussi afin d'éviter une trop forte attrition des grains de catalyseur
Les figures 3 et 4 représentent la distribution en taille des particules d'un
catalyseur Fischer-Tropsch avant réaction (courbes 1 ) et après 10 jours de
test en
réacteur triphasique (courbes 2). Cette distribution est visualisée en terme
de
volume de particules pour différentes valeurs du rapport d~/dpmoy (rapport
entre le
diamètre des particules de catalyseur et le diamètre moyen de l'ensemble des
particules). La figure 3 a été obtenue pour une vitesse superficielle du gaz
U9 égale à
cm/s, et la figure 4 pour U9 = 30 cm/s. Une formation importante de fines
particules
présentant un rapport d~/dPmoy inférieur à 0,5 est obtenue lorsque U9 est égal
à 40
35 cm/s (figure 3), ce qui n'est pas le cas lorsque U9 = 30 cm/s (figure 4).
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Le procédé de production d'hydrocarbures par synthèse Fischer-Tropsch selon
l'invention peut être mis en oeuvre dans tout type de réacteur triphasique, de
préférence dans une colonne à bulle ou un réacteur de type colonne à bulle. II
paraît
avantageux d'opérer dans des réacteurs présentant une taille suffisante,
notamment
afin d'obtenir des productivité horaires (poids d'hydrocarbures C2+ produits
en une
heure) suffisamment élevées. Ainsi il paraît préférable d'utiliser de
préférence un ou
des réacteurs présentant un diamètre supérieur à environ 2 mètres, de manière
plus
préférée supérieur à 6 mètres, voire supérieur à 7 mètres, dans le procédé
selon
l'invention.
Afin de vérifier les conditions de fonctionnement du procédé selon
l'invention,
notamment les conditions hydrodynamiques et la valeur des nombres de Peclet,
il est
avantageux d'effectuer des mesures expérimentales en cours de fonctionnement,
mais
aussi éventuellement des tests au moyen de traceurs. De telles techniques sont
connus de l'homme du métier et décrites par exemple dans le brevet EP-B-0 450
860.
Tout type de catalyseur connu de l'homme du métier peut ëtre utilisé dans le
procédé selon l'invention. De manière générale, les poudres catalytiques
employées
dans le procédé selon l'invention sont à base d'au moins un métal du groupe
VIII, c'est-
à-dire d'au moins un métal choisi dans les groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle
classification périodique. De préférence, le métal du groupe VIII est du fer
ou du cobalt,
de manière plus préféré du cobalt.
Le catalyseur peut contenir un ou plusieurs agents d'activation (également
appellés promoteurs) choisi dans au moins un des groupes I à VII de la
classification
périodique (groupes 1,2,3,4,5,6 et 7 de la nouvelle classification). Ces
promoteurs
peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.
Le catalyseur peut éventuellement être dispersé sur un support, le support
comprend alors de manière préférée un oxyde réfractaire inorganique choisi
dans le
groupe constitué par les alumines, la silice, l'oxyde de titane, la zircone,
les terres
rares.
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On utilisera de manière préférée, les catalyseurs à base de cobalt décrits
dans
les documents de brevets suivants : GB 2 291 819, EP-B-0 581 619, EP-B-0 764
465,
US 5 783 607, FR 2 782 319.
Les conditions opératoires de la réaction Fischer-Tropsch de synthèse des
hydrocarbures sont généralement bien connues. Le mode optimal de
fonctionnement
du réacteur selon l'invention se situe généralement à une température comprise
entre
160 et 350°C, de manière préférée entre 200 et 300° C., pour une
pression comprise
entre 0,1 et lOMPa, de manière préférée entre 0,5 et 6 MPa, de manière très
préférée
entre 1 et 5 MPa, le rapport molaire H2/CO compris entre 0,5 et 3, de manière
préférée
entre 1 et 2,5, de manière encore plus préférée entre 1,7 et 2,3.