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CA 02409026 2002-11-14
WO 01/88057 PCT/FR01/01244
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PROCEDE POUR FABRIQUER UN MATERIAU A CHANGEMENT DE
PHASE QUASI-INCOMPRESSIBLE ET A FAIBLE CONDUCTIVITE
THERMIQUE, ET PRODUIT OBTENU PAR LE PROCEDE
La présente invention concerne un procédé pour fabriquer un
io matériau à base de matériaux à changement de phase (PCM), quasi-
incompressible et présentant une faible conductivité thermique, produits
obtenus par le procédé et applications.
Le matériau selon l'invention peut servir comme isolant thermique
dans de nombreux domaines, notamment pour l'isolation thermique de
conduites ou pipes où circulent des fluides susceptibles de changements
d'état importants sous l'influence de la température : cristallisation de
paraffines, dépôts d'hydrates, glaces, etc.
C'est le cas par exemple dans le domaine de la production
d'hydrocarbures. L'isolation thermique des conduites sous-marines
2o notamment s'avère dans de nombreux cas nécessaire pour maintenir les
fluides en écoulement et pour éviter le plus longtemps possible la formation
d'hydrates ou de dépôt riches en paraffines ou en asphaltènes. Les
développements de champs pétroliers en mer profonde, cumulent souvent
ces inconvénients qui sont particulièrement à redouter dans le cas d'arrêts
de production.
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Etat de la technique-
Différentes techniques de calorifugeage sont décrites par exemple dans
les documents suivants: FR 2788100 (publiée le 7 juillet 2000), JP 2 176 299
(publiée le 9 juillet 1990), ou WO 97147174 (publiée le 18 décembre 1997).
Le calorifugeage peut être effectué par différents procédés. A terre ou
en faible immersion, on utilise des matériaux solides poreux cellulaire ou
laineux bloquant la convection de gaz à faible conductivité thermique. La
compressibilité de ces matériaux poreux interdit d'utiliser cette technique à
profondeur relativement élevée.
Une autre technique connue consiste à envelopper la conduite d'une
première couche d'un matériau poreux imbibé de paraffine par exemple dont
le coefficient d'isolation thermique plus faible que ceux obtenus avec la
technique *de piégeage de gaz rappelée ci-dessus, et d'une deuxième
couche d'un matériau réfractaire renforçant l'effet de la première couche.
Une telle solution n'est cependant pas utilisable dans l'eau.
D'autres solutions existent convenant mieux pour des utilisations à
des profondeurs d'immersion élevées. On peut utiliser par exemple :
- des revêtements en matériaux polymères massifs quasi-incompressibles
à base de polyuréthane, polyéthylène, polypropylène etc. qui cependant
présentent une conductivité thermique assez moyenne, insuffisante pour
éviter les inconvénients en cas d'arrêts de production ; ou
- des revêtements en matériaux syntactiques constituées de billes creuses
contenant un gaz et résistantes à la pression extérieure, noyées dans
des liants tels que du béton, une résine époxy, etc., dont la conductivité
est plus faible que celle des matériaux compacts mais qui sont nettement
plus coûteux.
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On peut également protéger la conduite où circulent les fluides par
une conduite extérieure résistant à la pression hydrostatique. Dans l'espace
annulaire entre elles, on interpose par exemple un calorifuge à faible
conductivité thermique laissé à la pression atmosphérique ou mis sous vide
avec des cloisonnements placés à intervalles réguliers pour des raisons de
sécurité.
Il est également connu d'interposer, entre la conduite et une
enveloppe de protection déformable, une matrice absorbante gainant la
conduite, imprégnée d'un matériau quasi incompressible à changement de
io phase liquide/solide à une température de fusion supérieure à celle du
milieu
environnant et inférieure à celles des fluides circulant dans la conduite
Les matériaux à changement de phase (PCM) se comportent comme
des accumulateurs de chaleur. lis restituent cette énergie au cours de leur
solidification (cristallisation) ou absorbent cette énergie au cours de leur
fusion et ce, de manière réversible. Ces matériaux peuvent donc permettre
d'augmenter la durée des arrêts de production sans risquer le colmatage des
conduites par refroidissement prématuré de leur contenu.
Comme exemples connus de matériaux à changement de phase, on
peut citer les composés chimiques de la famille des alcanes CnH2,+2, tels que
par exemple des paraffines (C,Z à Cfio), qui présentent un bon compromis
entre les propriétés thermiques et thermodynamiques (température de
fusion, chaleur latente de fusion, conductivité thermique, capacité
calorifique) et le coût. Ces composés sont stables thermiquement dans la
gamme des températures d'utilisation envisagées et ils sont compatibles
avec une utilisation en milieu marin du fait de leur insolubilité dans l'eau
et
de leur très faible niveau de toxicité. Ils sont donc par exemple bien adaptés
à l'isolation thermique des conduites pour grands fonds.
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La température de changement d'état de ces matériaux à changement
de phase est liée au nombre de carbones de la chaîne hydrocarbonée et est
donc adaptable à une application particulière. Pour obtenir un changement
de phase autour de 30 C, on pourra par exemple utiliser un mélange de
paraffines majoritaire en C1e tel que le Limpar 18-20 commercialisé par la
société CONDEA Augusta S.p.A.,
L'utilisation de cires, de normal paraffines, d'isoparaffines à chaîne
longue (C30 - C4o) très faiblement ramifiées (1 ou 2 ramifications),
d'alkylcycloalcanes branchés à chaîne longue ou d'ai kylaromatiq ues
branchés à chaîne longue également faiblement ramifiés, d'alcools gras ou
d'acides gras peut également être considérée.
Au-dessus de leur température de fusion Tf, les matériaux à
changement de phase (PCM) sont en phase liquide et leur viscosité est
faible. Pour corriger ce défaut particulièrement gênant dans certaines
applications, notamment dans la fabrication de récipients à double paroi ou
de poches de stockage d'énergie, il est connu de leur ajouter un agent
épaississant tel que de la silice pour les solidifier et éviter les fuites.
Les matériaux à changement de phase (PCM) présentent également
l'inconvénient que leur état liquide visqueux favorise les pertes thermiques
par convection.
Suivant un aspect préféré, l'invention concerne un procédé pour fabriquer un
matériau à base de matériaux à changement de phase (PCM), présentant une
faible conductivité thermique, caractérisé en ce qu'il comporte la combinaison
avec
un matériau à changement de phase,
= d'un agent épaississant dispersé dans le matériau à changement de
phase, ledit agent épaississant étant choisi parmi les agents
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épaississants inorganiques, les agents épaississants organiques,
les agents épaississants organo-métalliques, les polyurées
aromatiques et les pigments colorés; ou
= d'un agent épaississant formant avec le matériau à changement de
phase une structure gélifiée, ledit agent épaississant étant choisi
parmi
^ soit les savons métalliques, cette combinaison étant
obtenue par action de bases sur des acides gras ou des
corps gras,
^ soit les savons complexes d'aluminium, de calcium ou de
lithium obtenus par neutralisation in situ d'acides
dissymétriques;
l'agent épaississant étant choisi pour réduire très fortement la convection
thermique
à uné température supérieure à la température de fusion du matériau à
changement de phase.
Suivant un autre aspect préféré, l'invention concerne un matériau à base de
matériaux à changement de phase (PCM) présentant une faible conductivité
thermique à une température supérieure à la température de fusion du matériau
à
changement de phase, caractérisé en ce qu'il comporte en combinaison un
matériau à changement de phase (PCM) et un agent épaississant choisi pour
réduire très fortement la convection thermique à une température supérieure à
la
température de fusion du matériau à changement de phase, ledit agent
épaississant étant :
= choisi parmi les agents épaississants inorganiques, les agents
épaississants organiques, les agents épaississants organo-
métalliques. les polyurées aromatiques et les pigments colorés, ou
= choisi parmi
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4b
^ soit les savons métalliques, cette combinaison étant obtenue
par action de bases sur des acides gras ou des corps gras, ou
^ soit les savons complexes d'aluminium, de calcium ou de
lithium obtenus par neutralisation in situ d'acides
dissymétriques, ces agents formant avec le matériau à
changement de phase une structure gélifiée.
II comporte la combinaison, avec un matériau à changement de
phase, d'un agent épaississant choisi pour réduire très fortement la
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convection thermique à une température supérieure à la température de
fusion du matériau à changement de phase.
Suivant un mode de mise en en uvre, le procédé comporte la
combinaison d'un agent épaississant dispersé dans le matériau à
5 changement de phase.
Suivant un autre mode de mise en en oeuvre, le procédé comporte la
combinaison d'un agent épaississant formant avec le matériau à
changement de phase une structure gélifiée.
Le produit à base de matériaux à changement de phase (PCM)
lo présentant une faible conductivité thermique selon l'invention, comporte en
combinaison un agent épaississant choisi pour réduire très fortement la
convection thermique à une température supérieure à la température de
fusion du matériau à changement de phase.
Suivant un mode de réalisation le produit comporte en combinaison
un matériau à changement de phase (PCM) et au moins un savon
métallique, cette combinaison étant obtenue par action de bases sur des
acides gras ou des corps gras.
Suivant un autre mode de réalisation le produit comporte en
combinaison un matériau à changement de phase (PCM) et des savons
complexes d'aluminium, de calcium ou de lithium obtenus par neutralisation
in situ d'acides dissymétriques.
Suivant un autre mode de réalisation le produit comporte en
combinaison un matériau à changement de phase (PCM) et au moins un
épaississant inorganique (graphite, gel de silice hydrophobe, silico-
aluminates rendus oléophiles, etc.).
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Suivant un autre mode de réalisation, le produit comporte en
combinaison au moins un épaississant organique ou organo-métallique de
type polyurée aromatique ou des pigments colorés, dispersé dans un
matériau à changement de phase (PCM).
Le produit pourra éventuellement inclure des agents anti-oxydants ou
antibactériens, des inhibiteurs de corrosion ou une charge insoluble destinée
à ajuster sa densité ou sa conductivité thermique, des additifs destinés à
améliorer sa stabilité ou encore un solvant destiné à contrôler la viscosité.
Suivant un autre aspect préféré, l'invention concerne des applications
pour l'isolation thermique en général. Suivant un autre aspect préféré,
l'invention concerne l'application d'un matériau tel que défini précédemment,
pour:
= f'isolation thermique de conduites d'acheminement de fluides, le
produit étant utilisé comme revêtement des conduites;
= l'isolation thermique de conduites d'acheminement de fluides, le
produit étant utilisé comme revêtement des conduites et
interposé entre elles et une enveloppe extérieure de protection;
= l'isolation thermique de conduites d'acheminement de fluides,
par injection du matériau dans l'intervalle entre les conduites et
une enveloppe extérieure de protection; ou
= l'isolation thermique de conduites sous-marines en mer
profonde pour l'acheminement de fluides, par injection du
matériau dans l'intervalle entre les conduites et une enveloppe
extérieure de protection.
II peut être appliqué en particulier pour l'isolation thermique de conduites
d'acheminement d'hydrocarbures, où il est utilisé comme revêtement direct ou
interposé (injecté) entre les conduites et une enveloppe extérieure de
protection.
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6a
D'autres caractéristiques et avantages du procédé et du matériau
produit selon l'invention, ainsi que des exemples d'application seront décrits
ci-après.
DESCRIPTION DETAILLEE
Le procédé de fabrication comme on l'a vu, consiste à disperser, dans
un matériau à changement de phase (ci-après PCM), un agent épaississant
ou gélifiant insôluble choisi pour diminuer à la fois la viscosité du PCM et
la
convection thermique du PCM à l'état liquide, de manière à former une
substance isolante à convection bloquée ayant une consistance semi-fluide
à solide.
Le composant liquide, constituant la phase continue, peut être un
mélange de composés chimiques de la famille des alcanes CnH2n+2 tels que
par exemple les paraffines (C12 à Cfio) ou des cires, des normales paraffines,
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des isoparaffines à chaîne longue (C30 - C40) très faiblement ramifiées (1 ou
2
ramifications), des alkylcycloalcanes branchés à chaîne longue ou des
alkylaromatiques branchés à chaîne longue, des alcools gras ou des acides
gras. Le composant liquide représente de préférence de 70% à 99.5% de la
masse du produit.
L'agent épaississant constituant la phase solide dispersée, peut être
de nature organique (urées aromatiques), organométalliques (savons
alcalins ou alcalino-terreux) ou purement inorganique (silice, silico-
aluminates (bentonite) rendus oléophiles par greffage d'une chaîne
lo organique comprenant de préférence de 12 à 24 atomes de carbone.
Les épaississants se présentent généralement sous la forme de
fibres, cristaux ou particules lamellaires ou sphériques, de dimensions très
variables suivant leur nature chimique et leur mode d'obtention.
Selon la nature des épaississants, on obtient une composition à
structure gélifiée ou dispersée.
Dans le cas d'une structure gélifiée, les particules élémentaires de
l'agent épaississant, forment au sein du produit, un réseau tridimensionnel
cohérent (enchevêtrement de fibres), avec établissement de forces de
liaisons internes. Le matériau à changement de phase liquide (PCM) est
maintenu dans le réseau par capillarité.
Dans le cas d'une structure dispersée, les particules élémentaires de
l'agent épaississant sont en suspension dans le PCM. La dispersion est de
type colloïdale. La stabilité de la suspension de l'épaississant dépend des
dimensions et de la densité des particules, de la viscosité du milieu et
surtout des forces inter-particules qui permettent de maintenir le système en
équilibre.
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L'efficacité d'un matériau à changement de phase à convection
bloquée (PCM-CB) dépend donc de quatre principaux paramètres : la
concentration en agent épaississant, les dimensions élémentaires de
l'épaississant, le pouvoir solvant du PCM vis-à-vis de l'épaississant et les
forces de dispersion. Une combinaison judicieuse de ces paramètres permet
d'optimiser le pouvoir isolant du PCM-CB aux températures supérieures à la
température de fusion Tf du PCM. Différentes combinaisons sont également
possibles.
Exemples de compositions selon la nature des agents
io épaississants
1- Les PCM à convection bloquée peuvent être formés à base de
savons métalliques : savons de lithium, savons de calcium, savons de
sodium, savons d'aluminium, ou savons mixtes lithium/calcium ou
calcium/sodium. Ils sont obtenus en présence de PCM liquides, soit par
neutralisation d'acides gras, soit par saponification de corps gras par les
bases suivantes : chaux, lithine, soude ou hydroxyde d'aluminium par
exemple.
2- Les PCM à convection bloquée peuvent être formés également à
base de savons complexes d'aluminium, de calcium ou de lithium, qui sont
obtenus par neutralisation in situ d'acides dissymétriques en présence de
PCM liquide.
3- Les PCM à convection bloquée peuvent être formés également
sans savon à partir :
3a- d'épaississants inorganiques tels que du graphite ou du noir de
carbone, un gel de silice hydrophobe ou des silico-aluminates oléophiles
(montmorillonite, bentonite, etc.) ;
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3b- d'épaississants organiques ou organo-métalliques tels que du
téréphtalate de sodium ou des polyurées aromatiques ou des pigments
colorés (indanthrène, phtalocyanine de cuivre).
Ces compositions obtenues sans savon sont formées par dispersion
de composés inorganiques ou organiques dans le PCM liquide. Ces
composés sont insolubles dans la phase liquide (PCM) à toutes
températures.
Additifs
Pour apporter certaines propriétés spécifiques, les composés suivants
lo peuvent également être également inclus dans les compositions pour
certaines applications.
1- Additifs solubles :
a) Des additifs antioxydants peuvent être ajoutés essentiellement
lorsque le produit (PCM à convection bloquée) est soumise à une élévation
de température en service. Les plus fréquemment rencontrés sont les
dérivés phénoliques (dibutylparacrésol, etc.), les dérivés phénoliques
contenant du soufre et les amines aromatiques (phényl = ou - naphtylamine
ou les diphényles amines alkylées). Ces antioxydants retardent le processus
d'oxydation, grâce à leur action inhibitrice de formation de radicaux libres
ou
2o destructive vis-à-vis des hydropéroxydes formés.
b) des agents antibactériens
c) des inhibiteurs de corrosion
cl) solubles dans le PCM liquide, sont constitués de composés
chimiques à caractère polaire qui s'adsorbent facilement sur la surface
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métallique en formant un film hydrophobe (amines grasses, sulfonate
d'alcalino-terreux, etc.)
c2) solubles dans l'eau et agissant par passivation de la phase eau
(nitrite de sodium par exemple).
5 d) des additifs modificateurs de structures à caractère polaire (eau,
acétone, glycérol, etc.) qui sont destinés à rigidifier la structure de
l'enchevêtrement des fibres de savons ou d'épaississant et à améliorer la
stabilité de la dispersion de l'agent gélifiant dans le PCM.
2- Charcies
10 Des charges insolubles telles que microbilles de verres creuses,
cendres volantes, macrobilles, fibres creuses, etc, peuvent être ajoutées au
PCM-CB pour ajuster sa densité et/ou sa conductivité thermique.
3- Solvants
Pour fluidifier le PCM à convection bloquée, on peut utiliser des
hydrocarbures d'origine pétrolière tels que des solvants hydrocarbonés, des
coupes de distillation, des huiles à prédominance aromatique, naphténique
ou paraffinique obtenues par procédés d'extraction au solvant ou par
procédés d'hydrotraitement profond, des solvants ou des coupes obtenus
par procédé d'hydroisomérisation d'extraits paraffiniques d'origine pétrolière
ou de synthèse de type Fischer Tropsch, des solvants et des composés
obtenus par synthèse, comme par exemple des composés oxygénés de type
ester, des hydrocarbures de synthèse tels les polyoléfines hydrogénées, etc.
Le PCM à convection bloquée est donc constitué d'une combinaison
de 70 à 99.5 % en masse de PCM liquide et de 0.5 à 30% d'épaississant, à
laquelle on ajoute éventuellement des additifs (<10%), des charges (5 à
60%) et des solvants (0.2 à 5%).
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Exemples de formulation :
Comme PCM à convection bloquée, on peut utiliser le produit suivante
formée de 90% PCM, 9,5 % de savon de lithium et 0,5% d'antioxydant. Une
autre composition . peut comporter par exemple 90% d'huile, 2,5% de
dispersant (eau, acétone, produits polaires), 7% de bentone oléophile et
0,5% d'antioxydant.
Applications
Les PCM à convection bloquée qui ont été décrits peuvent être
utilisés par exemple pour l'isolation thermique de conduites sous-marines.
Dans la demande de brevet publiée sous le no. FR 2788100 le 7 juillet 2000,
déjà
citée, est décrit un dispositif d'isolation thermique de conduites sous-
marines
destinées à être posée sur le fond à grande profondeur. Le dispositif comporte
un
revêtement extérieur composé d'un matériau à changement de phase
liquidelsolide (PCM) quasiment incompressible ayant une température de fusion
intermédiaire entre la température des effluents circulant dans la ou les
conduites et la température du milieu extérieur, et d'une matrice absorbante
entourant au plus près la ou les conduites. Les conduites et leur revêtement
sont placées dans une enveloppe de protection résistant et déformable.
Le revêtement extérieur constitué de la matrice imprégnée de PCM
décrite dans le document antérieur, pourra ici être avantageusement
remplacé par l'un des PCM à convection bloquée qui viennent d'être décrits,
avec comme résultat, une amélioration de l'isolation thermique des conduites
et une simplification des opérations de mise en place autour de la ou des
conduite(s), par pompage par exemple à une température supérieure à la
température de fusion Tf, très appréciable quand l'assemblage de conduites
à isoler est complexe.
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On a décrit des applications du matériau à l'isolation thermique de
conduites d'acheminement de fluides et notamment d'hydrocarbures. Il est
bien évident cependant qu'un tel matériau peut servir dans tout autre
application où l'on recherche une très faible conductivité thermique associée
à une restitution d'énergie.
