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Composition de caoutchouc poux bande de roulement de pneumatique et
pneumatique:
La présente invention concerne une composition de caoutchouc réticulable ou
réticulée
qui est utilisable pour constituer une bande de roulement d'enveloppe de
pneumatique, une
telle bande de roulement présentant notamment une résistance à l'usure
améliorée, et une
enveloppe de pneumatique incorporant cette bande de roulement. L'invention
s'applique
notamment à des enveloppes de pneumatique de type tourisme ou de type poids-
lourd.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver
l'environnement
sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges
possédant de bonnes
propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de
pouvoir les mettre en
oeuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la
.fabrication de divers
produits semi-finis entrant dans la composition d'enveloppes de pneumatique,
tels que des
bandes de roulement, ' et afin d'obtenir des pneumatiques possédant une
résistance au
roulement réduite.
Parmi les nombreuses solutions proposées pour réduire fhystërèse de
compositions de
bande de roulement et, par conséquent, la résistance au roulement de
pneumatiques
comportant de telles compositions, on peut par exemple citer les compositions
décrites dans
les documents de brevet US-A-4 550 142, US-A-5 001 196, EP-A-299 074 ou EP-A-
447 066.
En plus de cette réduction de la résistance au roulement, il est tout aussi
souhaitable
d'améliorer la résistance à l'usure des bandes de roulement de pneumatique et,
par conséquent
d'augmenter la durée de vie de ces derniers (cette résistance à l'usure
améliorée ayant
également pour effet de réduire dans le temps les débris au sol de
pneumatiques dus au
roulage et la quantité de pneumatiques usés qui sont destinés au recyclage, ce
qui contribue à
préserver l'environnement).
Relativement peu de solutions ont été proposées à ce jour pour améliorer cette
résistance à l'usure. On peut par exemple citer les compositions décrites dans
les documents
de brevet JP-A-61 238501, EP-A-502728 ou EP-A-501227.
Or, il est bien connu de l'homme de l'art que l'amélioration d'une
'performance pour
des pneumatiques est souvent obtenue au détriment des autres performances. f1
titre
exemplatif, on peut citer l'utilisation dans des compositions de bande de
roulement de
polymères amorphes ou semi-cristallins présentant une température de
transition vitreuse (Tg)
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ou de fusion élevée et une masse moléculaire réduite, utilisation qui a pour
effet d' améliorer
1' adhérence sur sols sec ou humide des pneumatiques correspondants mais
égàlement de
pénaliser leur résistance à l'usure.
Le document de brevet US-A-5 901 766 divulgue, dans ses exemples de
réalisation,
l'utilisation dans une composition de bande de roulement destinée à présenter
une abrasion
améliorée
d'un polybutadiène à taux d'enchaînements cis élevé qui présente uné
température
de transition vitreuse (Tg) de -103° C, selon une quantité égale ou
supérieure à 50
pce (pce : parties en poids pour cent parties d' élastomères),
- d'un copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion et présentant
une
Tg de -55° C, selon une quantité inférieure ou égale à 50 pce,
d'une résine plastifiante appartenant au groupe constitué par les résines
hydrocarbonées, les résines phénol/ acétylène (non hydrocarbonées), les
résines
dérivées de rosine et les mélanges de telles résines. Sont utilisées dans les
exemples de réalisation des résines de type coumarone/ indène et
optionnellement
de type phénol/ acétylène, selon une quantité totale de résine égale à I S
pce,
- d'une huile plastifiante aromatique, selon une quantité supérieure ou égale
à 28,75
pce, et
- d'une charge renforçante constituée de 70 pce de noir de carbone.
Un inconvénient commun à l'ensemble des compositions de bande de roulement
connues réside dans la relative disparité des niveaux de performances atteints
par les
pneumatiques correspondants, en particulier de la résistance au roulement et
de l' adhérence,
en plus de l'amélioration de la résistance à l'usure.
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Le but de la présente invention est de remédier à cet état de fait, et il est
atteint en ce
que la demanderesse vient de découvrir d'une manière inattendue que
l'association, à un ou
plusieurs élastomères diéniques comprenant (pce : parties en poids pour cent
parties
d' élastomère(s))
- selon une quantité supérieure à 50 pce et allant jusqu'à 100 pce, un ou
plusieurs
élastomères diéniques présentant chacun une température de transition vitreuse
Tg comprise
entre -65° C et -10° C, et
- selon une quantité inférieure à 50 pce et allant jusqu'à 0 pce, un ou
plusieurs
élastomères diéniques présentant chacun une température de transition vitreuse
Tg comprise
entré -110° C et -80° C,
d'au moins une résine plastifiante hydrocarbonée selôn une quantité allant de
5 à 35
pce, cette résine étant miscible dans ledit ou lesdits élastomères diéniques
et présentant une
température de transition vitreuse comprise entre 10° C et 150°
C et une masse moléculaire
moyenne en nombre comprise entre 400 g/mol et 2000 glmol,
permet d' obtenir une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée qui
est
utilisable pour constituer une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique
présentant une
résistance à l'usure améliorée par rapport à celle d'enveloppes connues dont
les bandes de
roulement comprennent une huile plastifiante à titre de plastifiant, tout en
conférant aux
enveloppes les incorporant une résistance au roulement et une adhérence sur
sols sec et
humide qui est proche de celles de ces mêmes enveloppes connues.
On notera également que la présence dans la composition selon l'invention de
cette
résine plastifiante hydrocarbonée permet de conférer une endurance améliorée à
une
enveloppe de .pneumatique l' incorporant dans sa bande de roulement, du fait
que cette résine
permet de minimiser la migration des huiles plastifi~nntes, telles que les
huiles aromatiques,
paraffiniques ou naphténiques, dans les mélanges adjacents de l'enveloppe et,
par conséquent,
de minimiser l'altération des propriétés desdits mélanges, telles que leur
rigidité et leur
rësistance à la fissuration, ce qui permet d'améliorer la résistance de
l'enveloppe à la
séparation des nappes sommet c~e triangulation qu'elle comporte dans son
armature de
sommet (cette résistance à la séparation des nappes est parfois appelée
résistance au
« clivage » par l'homme du métier).
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o Par élastomère diénique, on entend de manière connue un élastomère issu au
moins en partie (homopolymère ou copolymère) de monomères diènes (monomères
porteurs
de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). ,
' Le ou chaque élastomëre diénique de la composition selon l'invention est dit
"fortement insaturé", c'est-à-dire qu'il est issu de monomères diènes
conjugués ayant un taux
molaire de motifs issus de diènes conjugués qui est supérieur à 50 %.
Selon un exemple de réalisation de l'invention
- ledit ou lesdits élastomèrés diéniques dont la Tg est comprise entre -
65° C et -10° C
appartiennent au groupe constitué par des copolymères de styrène et de
butadiène préparés en
solution, des copolymères de styrène et de butadiène préparés en émulsion, des
polyisoprènes
naturels, des polyisoprènes de synthèse prësentant un taux d'enchaînements cis-
1,4 supërieur
à 95 % et par un mélange de ces élastomères, et
- ledit ou lesdits élastomères diéniques de Tg comprise entré -110° C
et -80° C
présentent de préférence une température de transition vitreuse allant de -
105° C à -90° C, et
ils comprennent des unités butadiène selon un taux égal ou supérieur à 70 %. A
titre encore
plus préférentiel, ledit ou chaque élastomère minoritaire est constituë d'un
polybutadiène
prësentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 %.
Selon, un mode préférentiel de réalisation de l'invention, ladite composition
comprend, à titre
d'élastomère(s) diénique(s) dont la Tg est comprise entre -65° C et -
10° C, au moins un
copolymère de styrène et de butadiène préparé en solution qui présente une Tg
comprise entre
-50° C et -15° C, ou un copolymère de styrène et de butadiène
préparé en émulsion
prësentant une Tg comprise entre -65° C et-30° C.
Selon un exemple de réalisation de l'invention, ladite composition comprend
ledit ou
lesdits ëlastomères diéniques de Tg comprise entre -65° C et -
10° C selon une quantité de
100 pce.
Selon une vaxiante de réalisation de l'invention, ladite composition comprend
un
coupage dudit ou desdits élastomères diéniques de Tg comprise entre -
65° C et -10° C avec
ledit ou lesdits élastomères diéniques de Tg comprise entre -110° C et -
80° C.
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Selon un premier mode de réalisation selon l'invention de cette variante,
ladite
composition comprend un coupage de I'un au moins desdits polybutadiènes
présentant un
taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 % avec l'un au moins desdits
copolymères da
styrène et de butadiène préparés en solution.
5 Selon un second mode de réalisation selon l'invention de cette variante,
ladite
composition comprEnd un coupage de l'un au moins desdits polybutadiènes
présentant un
taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 % avec l'un au moins desdits
copolymères de
styrène et de butadiène préparés en émulsion.
Selon un troisième mode de réalisation selon l'invention de cette variante,
ladite
composition comprend un coupage de l'un au moins desdits polybutadiènes
présentant un
taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 % avec l'un au moins desdits
polyisoprènes
naturels ou de synthèse.
A titre de copolymère de styrène et de butadiène préparé én émulsion, on peut
avantageusement utiliser des copolymères présentant une quantitë d'émulsifiant
variant
sensiblement de I pce à 3,5 pce, par exemple les copolymëres. E-SBR comprenant
respectivement 1,7 pce et 1,2 pce d'émulsifiant qui sont tous deux décrits
dans la demande de
brevet français n° 00 OI339 (voir paragraphe I. des exemples de
rëalisation contenus dans la
description de çette demande).
o La résine plastifiante qui est spécifiquement sélectionnée pour être
utilisée dans la
composition selon l'invention est une résine exclusivement hydrocarbonée,
c'est-à-dire qui ne
comporte que des atomes de carbone et d'hydrogène. Cette rësine peut étre de
type
aliphatique et/ou aromatique et elle est telle qu' elle est miscible dans
ledit ou lesdits
élastomères diéniques. Sa température de transition vitreuse est comprise
entre 10 et 150° C,
et sa masse moléculaire moyenne en nombre est comprise entre 400 et 2000
g/mol.
Sont utilisables dans la composition selon l'invention
- les résines hydrocarbonées de type « aliphatique » définies dans l'article
de M.J.
Zohuriaan-Mehr et H.Omidian J.M.S REV MACROMOL. CHEM. PHYS. C40(1),23-49
(2000) c'est-à-dire dont la chaîne hydrocarbonée est réalisée à partir de
coupes C4-C6
contenant des quantités variables de pipérylène, d'isoprène, de mono-oléfines
en addition
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avec des composés paraffmiques non polymérisables. A titre de résines
aliphatiques,
conviennent par exemple les résines à base de pentène, de butène, d'isoprène,
de pipérylène
et comprenant des quantités réduitès de cyclopentadiène ou de
dicyclopentadiène;
- les résines hydrocarbonées de type « aromatique », définies dans l' article
, de M.J.
Zohuriaan-Mehr et H.Omidian J.M.S REV MACROMOL. CHEM. PHYS. C40(1),23-49
(2000) c'est-à-dire dont la chaîne hydrocarbonée est constituëe d'unités
aromatiques de type
styrène, xylène, a-méthylstyrène, vinyl toluène, indène. A titre de résines
aromatiques,
conviennent par exemple les résines, à base d'a-méthylstyrène et de méthylène,
ainsi que les
résines à base de coumarone et d'indène ; et
- les résines intermëdiaires de type « aliphatique/ aromatique », c'est-à-dire
dans
lesquelles la fraction massique d'unités aliphatiques est comprise entre 80 %
et 95 % (la
fraction massique d'unités aromatiques étant pax conséquent comprise entre 5 %
et 20 %).
De préférence, la résine plastifiante de la composition selon l'invention
présente une
température de transition vitreuse allant de 30° C à 100° C, une
masse moléculaire moyenne
en nombre comprise entre 400 et 1000 g/mol, et un indice de polymolécularité
inférieur à 2.
Selon un exemple de réalisation de l'invention, on utilise à titre de résine
plastifiante
une résine aliphatique qui présente une température de transition vitreuse
allant de 50° C à
90° C et dont les fractions massiques d'unités aliphatiques et
aromatiques sont respectivement
supérieures à 95 % et inférieures à 3 %.
Selon une variante de réalisation de l'invention, on utilise. à titre de
résine plastifiante
une résine aromatique qui présente une température de transition vitreuse
allant de 30 à 60° C
et dont les fractions massiques d'unités aliphatiques et aromatiques varient
respectivement de
30%à50%etde70%à50%.
Selon une autre vaxiante de réalisation de l'invention, on utilise à titre de
résine
plastifiante une résine de type aliphatique/ aromatique qui présente une
température de
transition vitreuse de 60° C et dont les fractions massiques d'unités
aliphatiques et
aromatiques sont respectivement de 80 % et 20 %.
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Selon un exemple avantageux de réalisation de l'invention, ladite composition
comprend ladite résine plastifiante selon une quantité allant de 10 à 30 pce
et, à titre encore
plus préférentiel, allant de 15 à 25 pce.
o La composition selon l'invention comprend en outre, à titre de plastifiant,
une ou
plusieurs huiles plastifiantes telles que des huiles de type paraffinique,
aromatique (y compris
naphténique), de telle manière que la quantité totale d'huile(s)
plastifiantes) dans ladite
composition soit inférieure ou égale à 30 pce.
On notera que l'amélioration de la résïstance à l'usure que présente une bande
de
roulement de pneumatique selon l'invention implique une réduction dti
tassement par
compression auquel est soumise cette bande de roulement en roulage et, par
conséquent, une
réduction de la perte en roulage des plastifiants polluants, tels que l'huile
aromatique.
Il eri résulte une réduction significative de la pollution de l'environnement,
laquelle est
encore minimisée par la quantitë rëduite d'huile aromatique. qui est
initialement introduite
dans la composition de bande de roulement selon l'invention.
o La composition selon l'invention comprend également une charge renforçante,
laquelle peut être présente dans ladite composition selon une quantité variant
de 50 à 150 pce.
- Selon un exemple de réalisation de l'invention, ladite composition comprend
du noir
de carbone à titre , de charge renforçante. Conviennent tous les noirs de
carbone
conventionnellement utilisés dans les enveloppes de pneumatique et
particulièrement dans les
bandes de roulement de.telles enveloppes, notamment les noirs du type HAF,
ISAF, SAF. On
peut citer à titre non limitatif les noirs N115, N134, N234, N339, N347, N375.
Selon un autre exemple de réalisation de l'invention, ladite composition
comprend
une charge blanche rerïforçante à titre de charge renforçante.
Dans la présente demande, on entend par "charge blanche renforçante" une
charge
"blanche" (c,'est-à-dire une charge inorganique, en particulier minérale),
parfois aussi appelée
charge "claire", capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un
système de
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couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la
fabrication d'enveloppes
de pneumatique, én d'autres termes capable de remplacer dans sa fonction de
renforcement
une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
Préférentiellement, la charge blanche renforçante est, en totalité ou tout du
moins
majoritairement, de la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute
silice renforçante connue
de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée présentant une surface
BET ainsi
qu'une surface spécifique CTAB toutes deux infërieures, à 450 m2/g, même si
les silices
précipitées hautement dispersibles sont préférées.
A titre encore plus préférentiel, ladite silice présentant des surfaces
spécifiques BET
ou CTAB qui vont toutes deux de 80 m2/g à 260 m2/g.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière
connue,
selon la méthode de Brunauer-Emmet-Teller décrite dans "The Journal of the
American
Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme
AFNOR-
NFT-45007 (novembre 1987) ; la surface spécifique CTAB est la surface externe
déterminée
selon la même norme AFNOR-NFT-45007 de novembre 1987.
Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude
très
importante à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice
élastomérique,
observable de manière connuè par microscopie électronique ou optique, sur
coupes fines.
Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles
préférentielles, on
peut citer la silice ferkasil KS 430 de la sociétë Akzo, la silice BV 3380 de
la société
Degussa, les silices Zeosil 1165 MP et 111 S MP de la société Rhodia, la
silice Hi-Sil 2000 de
la sociëté PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la Société Huber, des
silices précipitées
traitées telles que par exemple les silices "dopées" à' l'aluminium décrites
dans la demande
EP-A-0 735 088.
L'état physique sous lequel se présente la charge blanche renforçante est
indifférent,
que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de
billes. Bien
entendu on entend également par charge blanche renforçante des mélanges de
différentes
charges blanches renforçantes, en particulier de silices hautement
dispersibles telles que
décrites ci-dessus.
A titre dé charge blanche renforçante, on peut également utiliser, à titre non
limitatif,
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* des alumines (de formule A1203), telles que les alumines à dispersibilité
élevée qui
sont décrites dans le document de brevet européen EP-A-810 258, ou encore
* des hydroxydes d' aluminium, tels que ceux décrits dans le document de
brevet
international WO-A-99/28376.
- Selon une variante de réalisation de l'invention, on utilise un coupage
(mélange)
d'une charge blanche renforçante et de noir de carbone, à titre de charge
renforçante. Les
noirs de carbone qui sont partiellement ou intégralement recouverts de silice
conviennent
également pour constituer la charge renforçante. Conviennent ëgalement les
noirs de carbone
modifiés par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges
renforçantes qui sont
commercialisées par la société CABOT sous la dénomination « CRX 2000'», et qui
sont
décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547.
0~ On notera que le ou l'un au moins des élastomères diéniques utilisables
dans la
composition selon l'invention peut comporter un ou plusieurs groupes
fonctionnels
spécifiquement actifs pour un couplage à ladite.charge renforçante.
Pour un couplage à du noir de carbone, on peut par exemple citer des groupes
fonctionnels comprenant une liaison C-Sn. De tels groupes peuvent être obtenus
comme
connu en soi par réaction avec un agént de fonctionnalisation de type
organohalogénoétain
pouvant répondre la formule générale R3SnCl, ou avec un agent de couplage de
type
organodihalogénoétain pouvant répondre à la formule gënérale R~SnCl2, ou avec
un agent
d'étoilage de type organotrihalogénoétain pouvant répondre à la formule
gënérale RSnCl3, ou
de type tétrahalogénoétain pouvant répondre à la formule SnCl4 (où R est un
radical alkyle,
cycloalkyle ou aryle).
Pour un couplage au noir de carbone, on peut également citer des groupes
fonctionnels
aminés, par exemple obtenus en utilisant la 4,4'-bis-
(diéthylaminobenzophénone), encore
appelée DEAB. A titre d'exemple, on peut citer les documents de brevet F'R-A-2
526 030 et
US-A- 4 848 511.
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- Pour un couplage à une charge blanche renforçante, conviennent tous les
groupes
fonctionnels, couplés ou étoilés qui sont connus de l'homme du métier pour un
couplage à la
silice. A titre non limitatif, conviennent
- les groupes silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol, comme cela
est
5 décrit dans le document de brevet français FR-A-2 740 778 au nom de la
demanderesse.
Plus précisément, ce document enseigne l'utilisation d'un agent de
fonctionnalisation
d'un polymère vivant obtenu par voie anionique, en vue d'obtenir une fonction
active pour un
couplage à de la silice. Cet agent de fonctionnalisation est constitué d'un
polysiloxane
cyclique, tel qu'un polyméthylcyclo -tri, -tétra ou -déca siloxane, ledit
agent étant, à titre
10 préférentiel, l'hexaméthylcyclotrisiloxane. Les polymères fonctionnalisés
ainsi obtenus
peuvent étre séparés du milieu réactionnel conduisant à Ieur formation par
extraction à la
vapeur d'eau du solvant, sans que leur macrostructure et, par conséquent,
leurs propriétés
physiques n' évoluent.
- Conviennent également les groupes alkoxysilane.
On peut citer à ce titre la réaction de fonctionnalisation décrite dans le
document de
brevet international WO-A-88105448 en vue d'un couplage à de la silice, qui
consiste à faire
réagir sur un polymère vivant obtenu par voie anionique un composé
alkoxysilane ayant au
moins un reste alkoxyle non hydrolysable. Ce composé est choisi parmi les
halogénoalkylalkoxysilane.
On peut également citer le document de brevet français FR-A-2 765 882, au
titre de
l'obtention de fonctions alkoxysilane. Ce document divulgue l'utilisation d'un
trialkoxysilane,
tel que le 3-glycidyloxypropyltrialkoxysilane, pour la fonctionnalisation d'un
polymère
diénique vivant, en vue du couplage à du noir de carbone ayant de la silice
fixée à sa surface à
titre de charge renforçante majoritaire.
o Dans le cas oû l'on utilisa, à titre de charge renforçânte, une charge
blanche
renforçante, la çomposition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre
de manière
classique un agent de liaison charge blanche renforçante / matrice élastomère
(encore appelé
agent de couplage), qui a pour fonction d' assurer une liaison (ou couplage)
suffisante, de
nature chimique et/ou physique, entre ladite charge blanche et la matrice,
tout eri facilitant la
dispersion de cette charge blanche au sein de ladite. matrice.
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' Un tel agent de liaison, au moins bifonctionnel, â par exemple comme formule
générale simplifiée « Y-T-X », dans laquelle:
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction « Y ») qui est capable de se
lier
physiquement et/ou chimiquement à la charge blanche, une telle liaison pouvant
être établie,
par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes
hydroxyle (OH)
de surface de la charge (par exemple les silanols de surface lorsqu'il
s'agit.de silice);
- X représente un groupe fonctionnel (c< fonction X ») qui est capable de se
lier
physiquerrient et/ou chimiquement à fëlastomère, par exemple par
l'intermédiaire d'un atome
de soufre;
- T représente un groupe hydrocarboné permettant de relier Y et X.
Ces agents de liaison ne doivent en particulier pas être confondus avec de
simples
agents de recouvrëment de la charge considérée lesquels, de manière connue,
peuvent
comporter la fonction Y active vis-à-vis de 1â charge, mais sont dépourvus de
la fonction X
active vis-à-vis de l'élastomère.
De tels agents de liaison, d' efficacité variable, ont été décrits dans un
très grand
nombre de documents et sont bien connus de l'homme du métier. On peut utiliser
en fait tout
agent de liaison connu pour ou susceptible d'assurer efficacement, dans les
compositions de
caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la
liaison entre silice et
élastomère diénique, tels que par exemple des organosilanes, notamment des
alkoxysilanes
polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou des polyorganosiloxanes porteurs des
fonctions X et
Y précitées.
L'agent de couplage préférentiellement utilisé dans les compositions de
caoutchouc
conformes à l'invention est un alkoxysilane polysulfurë, porteur de manière
connue de deux
fonctions notées ici "Y" et "X", greffable d'une part sur la charge blanche au
moyen de la
fonction "Y" (fonction alkoxysilyle) et d'autre part sur l'élastomère au moyen
de la fonction
"X" (fonction soufrëe).
On utilise en particulier des alkoxysilanes polysulfurés, dits "symétriques"
ou
"asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple
dans les brevets
US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002
594, US-
A-4 072 701, US-A-4 129 585, ou dans les brevets plus récents US-A-5 580 919,
US-A-5 583
245, US-A-5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5
674 932,
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WO 02/072688 PCT/EP02/02559
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US-A-5 675 014, US-A-5 684 171, US-A-5 68.4 172, US-A-5 696 197, US-A-5 708
053, US-
A-5 892 085, EP-A-1 043 357 qui énoncent en détail de tels composés connus.
Conviennent en particulier pour la mise en oeuvre de (invention, sans que la
définition
ci-après soit limitative, des alkoxysilanes polysulfurés dits "symétriques"
répondant à la
formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - S" - A - Z , dans laquelle:
- n est un entier de 2 à 8;
- A est un radical hydrocarboné divalent;
- Z répond 'a l'une des formules ci-aprës:
R1 R1 R2
-Si-R1 ; -Si-R2 ; -Si-R2 ,
R2 R2 R2
dans lesquelles:
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents
entre
eux, représentent un groupe alkyle en C1-C,g, cycloalkyle en CS-C1g ou aryle
en C6-Cis;
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou diffërents
entre
eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en CS-C18.
Dans la formule (I) ci-dessus, le nombre n est de préférence un nombre entier
de 3 à 5.
Dans lé cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule
(I) ci-
dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur
moyenne des
"n" est 'un nombre fractionnaire, de préférence compris entre 3 et 5, plus
préférentiellement
proche de 4.
Le radical A, substitué ou non substitué, est de préférence un radical
hydrocârboné
divalent, saturé ou non saturé, comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
Conviennent
notamment des groupements alkylène en C1-Clg ou des groupements arylène en C6-
C12, plus
particulièrement des alkylènes en C1-Clo, notamment en CZ-C4, en particulier
le propylène.
Les radicaux Rl sont préférentiellement des groupes alkyle en CI-C6,
cyclohexyle ou
phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le
méthyle et/ou
(éthyle.
CA 02409426 2002-11-15
WO 02/072688 PCT/EP02/02559
13
Les radicaux R2 sont préférentiellement des groupes alkoxyle en C1-C$ ou
cycloalkoxyle en CS-C8, plus particulièrement le méthoxyle et/ou.l'éthoxyle.
De tels alkoxysilanes polysulfurés dits "symétriques", ainsi que certains de
leurs
procédés d'obtention sont par exemple décrits dans les brevets récents US-A- 5
684 171 et
US-A- 5 684 172 donnant une liste détaillée de ces composés connus, pour n
variant de 2 à 8.
Préférentiellement, falkoxysilane polysulfuré mis en oeuvre dans (invention
est un
polysulfure, en particulier un tétrasulfure, de bis(alkoxyl(C1-
C4)silylpropyle), plus .
préférentiellement de bis(trialkoxyl(C1-C4)silylpropyle), notamment de bis(3-
triëthoxysilylpropyle) ou de bis(3-triméthoxysilylpropyle).
A titre d'exemple particulièrement. préférentiel, on utilise le tétrasulfure
de
bis(triéthoxysilylpropyle) ou TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2,
commercialisé
par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X505
lorsqu'il est supporté
à 50% en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Witco sous la
dénomination
Silquest A1289 (dans les deux cas mélange commercial de polysulfures avec une
valeur
moyenne pour n qui est proche de 4).
Dans les compositions de caoutchoucs conformes à l'invention, la teneur en
alkoxysilane polysulfuré peut être comprise dans un domaine de 1 % à 15% par
rapport au
poids de charge blanche renforçante.
Bien entendu, l'.alkoxysilane polysulfuré pourrait être préalablement greffé
(via la
fonction "X") sur l'élastomère diénique de la composition de l'invention,
l'élastomère ainsi
fonctionnalisé ou "précouplé" comportant alors la fonction "Y" libre pour la
charge .blanche
renforçante, L'alkoxysilane polysulfuré pourrait également être préalablement
greffé (via la
fonction "Y") sur la charge blanche renforçante, la charge ainsi "précouplée"
pouvant ensuite
être liée à l'élastomère diénique par l'intermédiaire de la fonction libre
"X".
On préfère toutefois, notamment pour des raisons de meilleure mise en oeuvre
des
compositions à l'état cru, utiliser l'agent de couplage, soit greffé sur la
charge blanche
renforçante, soit à (état libre (i.e., non greffé).
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WO 02/072688 PCT/EP02/02559
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a Les compositions selon (invention contiennent, outre le ou les élastomères
diéniques précités, ladite rësine plastifiante, ladite huile plastifiante,
ladite charge renforçante
et éventuellement ledit agent da liaison charge blanche renforçante/
élastomère, tout ou partie
des autres constituants et additifs habituellement utilisés dans les mélanges
de caoutchouc,
comme des pigments, antioxydants, cires anti-ozonantes, un système de
réticulation par
exemple à base de soufre et/ou de peroxyde etlou de bismaléimides, un ou des
agents de
recouvrement de l'éventuelle charge blanche renforçante, tels que des
alkylalkoxysilanes,
polyols, amines, amides, etc...
Les compositions conformes à (invention peuvent être préparées selon les
procédés
connus de travail thermo-mécanique des constituants en une ou plusieurs
étapes. On peut par
exemple les obtenir par un travail thermo-mëcanique en unè étape dans un
mélangeur interne
qui dure de 3 à 7 minutes, avec une vitesse de rotation des palettes de 50
tours par minute, ou
en deux étapes dans un mélangeur interne qui durent respectivement de 3 à 5
minutes et de 2 à
4 minutes, suivies d'une étape de finition effectuée à environ 80° C,~
pendant laquelle sont
incorporés le soufre et les accélérateurs de vulcanisation dans le cas d'une
composition à
réticuler au soufre.
Une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique selon l'invention est telle
qu'elle est constituée de ladite composition de caoutchouc conforme à
l'invention.
Une enveloppe de pneumatique selon l'invention comporte cette bande de
roulement.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d' autres,
seront mieux
comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de
réalisation de
l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
o Détermination des. masses moléculaires des résines selon l'invention par la
technique de chromatographie d'exclusion par la taille (SEC).
La chromatographie d' exclusion par la taille ou SEC permet de séparer
physiquement
les macromolécules suivant leur taille à l'état gonflé sur des colonnes
remplies de phase
stationnaire poreuse. Les macromolécules sont séparées par leur volume
hydrodynamique, les
plus volumineuses étant éluées en premier.
CA 02409426 2002-11-15
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Sans être une méthode absolue; la SEC permet d'appréhender la distribution des
masses moléculaires des résines. A partir de produits étalons commerciaux de
polystyrène de
basse masse moléculaire (comprise entre 104 et 90000 g/mol), les différentes
masses
moyennes en nombre Mn et en,poids Mw sont déterminées et l'indice de
polydispersité Ip
5 calculë.
Chaque échantillon de résine est solubilisé dans du tétrahydrofurane à une
concentration d'environ 1 g/1.
L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS, modèle Alliance 2690 ».
Le
solvant d'élution est le tétrahydrofurane (phase mobile), le débit de 1
ml/min., la température
10 du système de 35°C et la durée d'analyse de 40 min. On utilise pour
la phase stationnaire un
jeu de trois colonnes en série, ~ de dénominations comin~rciales respectives «
WATERS type
STYRAGEL HR4E » (colonne à lit mélangé), « WATERS type STYRAGEL HRl » (de
porosité 100 Angstrom) et « WATERS STYRAGEL HR0.5 » (de porosité 50 Angstrom).
Le volume injecté de la solution de chaque échantillon de résine est 100 p.1.
Le
15 détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS modèle 2410 » et le
logiciel
d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS
MILLENIUM »
(version 3-2).
o Les températures de transition vitreuse Tg des élastomères et des
plastifiants ont
été mesurées au moyen d'un calorimètre différentiel (« differential scanning
calorimeter »).,
Concernant les mesures de Tg pour les compositions de caoutchouc incorporant
ces
élastomères et ces plastifiants, on a procëdé à des mesures dynamiques à une
fréquence de 10 Hz et sous deux valeurs de contraintes différentes (0,2 MPa et
0,7
MPa), mesures « MDC » effectuées conformément à la norme ISO 4664 (le mode de
déformation étant.le cisaillement et les éprouvettes ëtant de forme
cylindrique).
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a Les propriétés des compositions de caoutchouc ont été mesurëes comme suit.
- Viscosité Mooney : ML(1+4) à 100° C mesurée selon la norme ASTM D-
1646.
- Modules d'allongement MA100 (à 100 %) et MA300 (à 300 %) mesurés selon la
S norme ASTM D 412.
- Indice de cassage Scott : force à la rupture (MPa) et allongement (en %)
mesurés à
23° C.
- Pertes hystérétiques (PH) : mesurées par rebond à 60° C (la
déformation pour les
pertes mesurées est d'environ 40 %)..
- Propriétés dynamiques en cisaillement : mesurées selon la norme ASTM D2231-
71, approuvée à nouveau en 1977 (mesure en fonçtion de la déformation
effectuée
à 10 Hz avec une déformation crête-crête de 0,15 % à 50 %, et mesure en
fonction
de la température effectuée à 10 Hz sous une contrainte répétitive de 20 ou 70
Nlcmz avec un balayage en température de -80° C à 100° C).
Les performances des enveloppes de pneumatique dont les bandes de roulement
sont à
base de ces compositions de caoutchouc ont été mesurées au moyen d'indices
relatifs de
performances, par rapport à un indice 100 de référence caractérisant W e
enveloppe « témoin »
(un indice de performance supérieur à cette base 100 rendant compte d'une
performance
supérieure à celle de l' enveloppe « témoin » correspondante).
- La résistance au roulement de chacune des enveloppes testées a été mesuréé
par
roulage sur un volant, à une température ambiante de 25° C, sous une
charge de 392 daN et à
une vitesse de 80 km/h, la pression interne de l'enveloppe étant de 2,1 bars.
- La résistance à l'usure de chaque enveloppe a été déterminée au moyen d'un
indice
relatif d'usure qui est fonction de la hauteur de gomme restante, après
roulage sur un circuit
routier virageux (ou bien, dans le cas de l'eXemple 4, sur un circuit sévère
pour l'usure qui est
trés virageux et dont le revêtement est caractérisé par des micro-rugosités),
à une vitesse
moyenne de 77 kmlh et jusqu'à ce que l'usure atteigne les témoins d'usure
disposés dans les
rainures des bandes de roulement. Pour chacun des exemples 1 à 4, on a obtenu
cet indice
relatif d'usure en comparant la hauteur de gomme restante d'une bande de
roulement selon
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l'invention à la hauteur de gomme restante d'une bande de roulement « témoin
», laquelle
présente par définition un indice d'usure de 100.
- L'adhérence de chaque enveloppe de pneumatique testée a été évaluée par la
mesure
de distances de freinage en mode de freinage « deux roues bloquées » et en
mode de freinage
« ABS », et cela à la fois sur soI sec et sur sol humide. Plus précisément, la
distance de
freinage en mode « deux roues bloquées » a été mesurée en passant d'une
vitesse de 40 km/h
à une vitesse de 0 km /h, aussi bien sur sol sec que sur sol humide, alors que
la distance de
freinage en mode « ABS » a été mesurée, sur sol sec, en passant d'une vitesse
de 70 km/h à
20 km/h et, sur sol humide, en passant d'une vitesse de 40 km/h à 10 km/h.
- Le comportement sur sol humide de chaque enveloppe a été évalué par le temps
mis
pour parcourir un circuit routier virageux et arrosé.
- La résistance des enveloppes de pneumatique à la séparation des nappes
sommet a
également été évaluée au moyen d'indices relatifs de performance, par rapport
à un indice 100
de référence caractërisant une enveloppe « témoin » (un indice de performance
supérieur à
cette base 100 rendant compte d'une performance supérieure à celle de
l'enveloppe
« témoin » correspondante).
Cette rësistance a été mesurée par un test de roulage sur un volant, dont la
surface est
pourvue d'obstacles (barrèttes et « polars » qui viennent solliciter les bords
de la ceinture de
l'enveloppe constituée de deux nappes sommet de travail NST1 et NST2), à une
température
ambiante de 20° C, sous une charge de 490 daN et à une vitesse de 75
km/h, la pression
interne de l'enveloppe étant régulée à 2,5 bars. Ce test est stoppé lorsqu'on
détecte une
déformation de l' armature de sommet de l' enveloppe.
Chaque enveloppe a été préalablement « étuvée » (non montée) durant 4 semaines
à
65° C.
Les résultats obtenus sont exprimés sous la forme d'une performance
kilométrique
(base 100 pour l'enveloppe « témoin »).
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F.XFMPT ,F. 1
On a préparé une composition de caoutchouc « témoin » T1 et une composition de
caoutchouc selon l'invention I1, chacune étant destinée à constituer une bande
de roulement
d'une enveloppe de pneumatique de type « tourisme ». Le tableau 1 suivant
contient
- la formulation dé chacune de ces compositions Tl et I1 ;
- les propriétés de chaque composition T1 et I1 à l'état non vulcanisé et
vulcanisé ;
- les performances de pneumatiques dont les bandes de roulement respectives
sont
constituées de ces compositions T1 et I1.
Tableau 1
COMPOSITION Tl COMPOSITION
Il
FORMULATION
,
Matrice lastomre E-SBR E-SBR A (80 pce)
A BR A (20 pce)
(60
pce)
E-SBR
B
(20
pce)
BR
A
(20
pce)
Charge renforante Noir Noir N134 (80 pce)
N234
(80
pce)
Huile aromatique totale 46 30 pce
pce
Rsine plastifiante Rl 0 16 pce
pce
Acide starique / Zn0 1 0,5 pce / 2,5 pce
pce
/
2,5
pce
Anti-oxydant (6PPD) 2 2,4 pce
pce
soufre / acclrateur (CBS) 1,4 pce / 1,4 1,4 pce / 1,4 pce
pce
PROP RIETES
ML(1+4) 100 C 83 90
Shore A 60 60
MA100 23 C 1,18 1,17
PH 60 C 41,2 42,6
Proprits dynamiques 10
Hz, 0,2 MPa et 0,7 MPa
de contrainte
Tg (MDC sous 0,2 MPa) en -39,5 -40,0
C
Tg (MDC sous 0,7 MPa) en -19,3 -19,2
C
PERFORMANCES DES ENVELOPPES
DE PNEUMATIQUE (175/70
R14 MXT )
Rsistance l'usure 100 105
( 7 C sur un sol mouill
24 %,
pour une Citron Xantia
1,8 I )
Adhrence
( 23 C pow une Renault
Laguna 2 1 ) 00 00
- freinage sol sec ABS 100 100
- freinage sol sec roues 100 104
bloques 100 101
- freinage sol mouill ABS
- freinage sol mouill roues
bloques
Comportement sol mouill 100 102
( 13 C, pour une Golf
75 )
Rsistance au roulement 100 99
(11,1 kg / tonne)
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- Avec E-SBR A : copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion
présentant
un taux d'enchaînements 1,2 de 14,9 %,
un taux d'enchaînements 1,4 de 13,0 %,
un taux d' enchaînements trans de 72,1 %,
. un taux d'enchaînements styrëniques de 23,9 %,
une viscosité Mooney ML(1+4) à 100° C égale à 46,
une quantité d'huile égale à 3 8,1 pce, et
une température de transition vitreuse Tg de -53° C.
- Avec E-SBR B : copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion
présentant
un taux d'enchaînements 1,2 de 14,2 %,
un taux d'enchaînements 1,4 de 14,2 %,
un taux d'enchaînements trans de 71,6 %,
un taux d'enchaînements styréniques de 38,3 %,
une viscosité Mooney ML(1+4) à 100° C égale à 54,5,
une quantité d'huile égale à 379 pce, et
une température de transition vitreuse Tg de -36° C.
- Avec BR A : polybutadiène présentant
un taux très élevé d'enchaînements cis-1,4, d'environ 93 %, et
une température de transition vitreuse Tg de -103° C.
- Avec résine plastifiante Rl : résine commercialisée par la société HERCULES
sous la
dénomination « 82495 », présentant
un taux d'enchaînements aliphatiques de 97 %,
un taux d'enchaînements aromatiques de 0 %,
des masses moléculaires moyennes en nombre Mn et en poids Mw respectivement de
820 g/mol et 1060 g/mol, et
une température de transition vitreuse Tg de 88° C.
- Avec 6PPD : N-(1,3-dimétyl-butyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, et
CBS : N-cyclohexyl-benzothiazyl-sulfénamide.
Shore A
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On notera que la Tg de la composition I1 selon l'invention sous une contrainte
dynamique de modulé ëlevé (0,7 MPa) est prévue sensiblement égale à la Tg
correspondante
de la composition « témoin » T1.
5 Comme on peut le voir au tableau l, l'écart (0,1° C) entré les Tg des
compositions I1
et Tl qui ont été mesurées sous une contrainte dynamique de module réduit,
égal à 0,2 MPa,
est très proche de l'écart (0,5° C) entre les Tg desdites compositions
I1 et Tl qui ont été
mesurées sous ladite contrainte de module élevé.
Cette absence de décalage entre les Tg lorsqu'on passe d'une contrainte de
module
10 élevé à une contrainte de module réduit traduit le fait que la résine R1
est bien miscible dans
la matrice élastomère constituée par le E-SBR A et le BR A.
Les résultats de performances des pneumatiques montrent que l'incorporation
d'une
résine plastifiante de Tg égale à 88° C et de Mn égale à 820 glmol dans
la composition de
15 bande de roulement I 1 comprenant du noir de ~ carbone à titre de charge ~
renforçante permet
d'améliorer la résistance à l'usure ainsi que l'adhérence sur sol humide d'un
pneumatique
dont la bande de roulement est constituée de ladite composition I1 (le
comportement sur. sol
humide d'un véhicule ëquipé de tels pneumatiques est également amélioré),
grâce à la
miscibilité précitée de la résine selon l'invention, cela sans pénaliser
l'adhérence sur sol sec et
20 la résistance au roulement de ces pneumatiques.
On notera que cette composition I1 comprend de l'huile plastifiante selon une
quantité
qui est notablement réduite par rapport à celle qui caractérise. la
composition T1.
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FXFMPT .F. 7.
On a préparé des compositions de bande de roulement « témoin » T2 et selon
l'inventïon I2, pour pneumatiques de type <t tourisme », à l'instar de
l'exemple 1. Le tableau 2
suivant présente les résultats obtenus
Tableau ~
COMPOSITION T2 COMPOSITION
I2
FORMULATION
Matrice lastomre S-SBR A (70 S-SBR A (57,5 pce)
pce) BR A (42,5 pce)
BR A (30 pce)
Charge renforante Silice I 165MP Silice 1165MP (90 pce)
(90 pce)
Agent de liaison Silane 7.2 pce 7.2 pce
Si69 (de Dgussa)
DPG (diphnylguanidine) 1,5 pce 1,5 pce
Huile aromatique totale 40 pce ' 25 pce
Rsine plastifiante R2 0 pce 15 pce
Acide starique / Zn0 2 pce / 2,5 2 pce / 2,5 pce
pce
Anti-oxydant (6PPD) 2 2 pce
soufre / acclrateur (CBS)1 pce / 2,0 1 pce / 2,0 pce
pce
PROPRIETES
ML(1+4) 100 C 113 109
Shore A 61 60
MA100 23 C 1,54 1,47
PH 60 C 26,5 26,5
Proprits dynamiques 10 MPa de contrainte
Hz, 0,2 MPa et 0,7
Tg (MDC sous 0,2 MPa) -42,8 -45,3
en C
Tg (MDC sous 0,7 MPa) -19,5 -19,2
en C
PERFORMANCES DES ENVELOPPES
DE PNEUMATIQUE (175/70
R14 MXT )
Rsistance l'usure 100 110
( 7 C sur un sol mouill
21 %,
pour une u Citron Xantia
1,8 1 )
Adhrence
( 23 C pour une Renault
Laguna 2 1 ) 00 00
- freinage sol sec ABS 100 100
- freinage sol sec roues 100 102
bloques 100 99
- freinage sol mouill
ABS
- freinage sol mouill
roues bloques
Comportement sol mouill 100 100
( 13 C, pour une Golf
75 )
Rsistance au roulement 100 99
(9,2 kg / tonne)
CA 02409426 2002-11-15
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22
- Avec S-SBR A : copolymère de styrène et de butadiène préparé en solution
présentant
un taux d'enchaînements 1,2 de 58 %,
un taux d' enchaînements styréniques de 25 %,
un taux d' enchaînements trans de 23 %,
une viscositë Mooney ML(1+4) à 100° C de 54,
une quantité d'huile d'extension égalé à 37,5 pce, et
une température de transition vitreuse Tg de -30° C.
- Avec résine plastifiante R2 : résine commercialisée par la société Cray
Valley sous la
dénomination « W100 », présentant
un taux d'enchaînements aliphatiques de 49 %,
un taux d'enchaînements aromatiques de 51 %,
une Mn et une Mw respectivement égales à 740 g/mol et 1330 g/mol, et
une température de transition vitreuse Tg de 55° C.
On notera que Ia Tg de la composition I2 selon l'invention sous une contrainte
dynamique de module élevé (0,7 MPa) est prévue sensiblement égale à la Tg
correspondante
de la composition « témoin » T2.
Comme on peut le voir au tableau 2, l'écart (0,3° C) entre les Tg des
compositions I2
et T2 qui ont été mesurées sous une contrainte dynamique de module réduit,
égal à 0,2 MPa,
est proche de l'écart (2,5° C) entre les Tg desdites compositions I2 et
T2 qui ont été mesurées
sous ladite contrainte de module élevé.
Cette absence de décalage entre les Tg lorsqu'on passe d'une contrainte de
module
élevé à une contrainte de module réduit traduit le fait que la résine R2 est
bien miscible dans
la matrice élastomère constituée par le S-SBR A et le BR A.
Les résultats de performances des pneumatiques môntrent que l'incorporation
d'une
résine plastifiante de Tg égale à 55° C et de Mn égale à 750 g/mol dans
la composition de
bande de roulement I2 comprenant de la silice à titre de charge renforçante
permet
d'améliorer la résistance à l'usure et l'endurance d'un pneumatique dont la
bande de
roulement est constituëe de cette cômposition I2, grâce à la miscibilité
précitée de la résine de
l'invention, sans pénaliser l'adhérence sur sols sec ou humide des
pneumatiques, le
CA 02409426 2002-11-15
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comportement d'un véhicule équipé de ces pneumatiques et la résistance au
roulement de ces
derniers.
On notera que cette composition I2 comprend de l'huile plastifiante selon une
quantité
qui est notablement réduite par rapport à celle qui caractérise la composition
T2.
F.XF.MPT .F. '~
On a préparé des compositions de bande de roulement « témoin » T3 et selon
l'invention I3, pour pneumatiques de type « tourisme haut de gamme ». Le
tableau 3 suivant
présente-les résultats obtenus
Tableau 3
COMPOSITION T3 COMPOSITION
I3
FORMULATION
.
_ _ __ _
Matrice lastomre S-SBR B (50 pce)S-SBR B (70 pce)
S-SBR C (50 pce)S-SBR D (30 pce)
Charge renforante Silice 1165MP Silice 1165MP (45 pce)
(45 pce) Noir N234 (45 pce)
Noir N234 (45
pce)
Agent de liaison Silane 3,8 pce 3,8 pce
Si69 (de Dgussa)
DPG (diphnylguanidine) 1 pce 1 pce
Huile aromatique totale 45 pce 25,5 pce
Rsine plastifiante Rl 0 pce 18 pce
de l'exemple 1
Acide starique / Zn0 1 pce / 3,0 pce 1 pce / 3,0 pce
Anti-oxydant (6PPD) 2 pce 2 pce
soufre / acclrateur (CBS)1 pce / 2 pce 1 pce / 2 pce
PROPRIETES
!, ML(1+4) 100 C 98 100
Shore A 66 66
MA100 23 C 1,78 1,54
PH 60 C 37,0 44,8
Proprits dynamiques 10
Hz, 0,2 MPa et 0,7
MPa de contrainte
Tg (MDC sous 0,2 MPa) -25 -31
en C
Tg (MDC sous 0,7 MPa) -5 -10
en C
PERFORMANCES DES ENVELOPPES
DE PNEUMATIQUE (235/45
ZR17 SX MXX3 )
Rsistanc l'usure 100 110
( 10 C sur un sol mouill
%,
pour une BMW 73 0 )
Adhrence
( 25 C pour une Mercedes
300 E ) 00 05
- freinage sol sec ABS 100 106
- freinage sol sec roues 100 102
bloques 100 95
- freinage sol mouill
ABS
- freinage sol mouill
roues bloques
Comportement sol mouill 100 101
( 13 C, pour une Golf
75 )
Rsistance au roulement 100 97
(12,1 kg / tonne)
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WO 02/072688 PCT/EP02/02559 _
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- Avec S-SBR B ~ copolymère de styrène et de butadiène prëparé en solution
présentant
un taux d'enchaînements styréniques de 29 %,
un taux d'enchaînements trans-1,4 de 78 %,
une viscositë Mooney ML(1+4) à 100° C de 58,
une quantité d'huile d'extension égale à 37,5 pce, et
une température de transition vitreuse Tg de -50° C.
- Avec S-SBR C : copolymère de styrène et de butadiène prëparé en solution
présentant
un taux d'enchaînements 1,2 de 24 %,
un taux d'enchaînements styréniques de 40 %,
une viscosité Mooney ML(1+4) à 100° C de 54,
une quantité d'huile d'extension égale à 37,5 pce, et
une température de transition vitreuse Tg de -30° C.
- Avec S-SBR D : copolymère de styrène et de butadiène préparé en solution
présentant
un taux d'enchaînements styréniques de 27,5 %,
un taux d'enchaînements trans-1,4 de 78 %,
une viscosité Mooney ML(1+4) à 100° C de 54, et
une température de transition vitreuse Tg de -50° C.
On notera que la Tg de la composition I3 selon l'invention sous une contrainte
dynamique de module élevé (0,7 MPa) est prévue relativement proche de la Tg
correspondante de la composition « témoin » T3.
Comme on peut le voir au tableau 3, l'écart (5° C) entre les Tg des
compositions I3 et
T3 qui ont été mesurées sous une contrainte dynamique de module réduit, égal à
0,2 MPa, est
proche de l'écart (6° C) entre les Tg desdites compositions I3 et T3
qui ont été mesurées sous
ladite contrainte de module élevé.
Cette absence de décalage entre les Tg lorsqu'on passe d'une contrainte de
module
élevé â une contrainte de module réduit traduit le fait que la résine Rl est
bien miscible dans
la matrice élastomère constituée par le S-SBR B et le S-SBR D.
CA 02409426 2002-11-15
WO 02/072688 PCT/EP02/02559
Les résultats de performances des pneumatiques montrent que l'incorporation
d'une
résine plastifiante de Tg. égale à 88° C et de Mn égale à 8~0 g/mol
dans la composition de
bande de roulement I3 comprenant, à titre de charge renforçante, un coupage de
50 % de
silice et de 50 % noir de carbone permet d'améliorer la résistance â l'usure
et l'adhérence sur
5 sol sec d'un pneumatique de type « haut de gamme » dont la bande de
roulement est
constituée de ladite composition I3, grâce à la miscibilité précitée de la
résine selon
l'invention, pratiquement sans pénaliser l'adhérence sur sol humide de tels
pneumatiques, le
comportement sur sol humide d'un véhicule équipé de ces pneumatiques et la
résistance au
roulement de ces derniers.
On notera que cette composition I3 comprend de l'huile plastifiante selon une
quantitë
qui est notablement réduite par rapport à celle qui caractérise la composition
T3.
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EXEMPLE 4
On a préparé une composition de bande de roulement « témoin » T4 et deux
compositions selon l'invention I4 et I4bis, pour pneumatiques de type «
tourisme ».
Le tableau 4 suivant présente les résultats obtenus
Tableau 4
COMPOSITIONCOMPOSITION
T4 I4 COMPOSITION
I4 bis l
FORMULATION
Matrice lastomre S-SBR A S-SBR A (55 S-SBR A (51
(voir exemple 2 pour S-SBR(70 pce) pce) pce)
A et BR A) BR A (25 BR A (45 pce)BR A (49 pce)
pce)
Charge renforante Silice 1165MPSilice 1165MPSilice 1165MP
(90 pce) (90 pce) (90 pee)
Agent de liaison Silane 7,2 pce 7,2 pce . 7,2 pce
Si69 (de Dgussa)
DPG (diphnylguanidine) 1,5 pce 1,5 pce 1,5 pce
Huile aromatique totale 40 pce 20 pce 15 pce
Rsine plastifiante R1 (voir0 pce 20 pce 25 pce
exemple 1)
Acide starique l Zn0 2 pce / 2 pce / 2,5 2 pce / 2,5
2,5 pce pce pce
Anti-oxydant (6PPD) 2 pce 2 pce 2 pce
soufre / acclrateur (CBS) 1 pce / 1 pce / 2,0 1 pce / 2,0
2,0 pce pce pce
-
PROPRIETES
ML(1+4) 100 C 97 85 86
Shore A _ 65 65 65
MA100 23 C 1,58 1,55 1,50
__ 33,7 32,0 32,7
PH 60 C _
Proprits dynamiques 10
Hz, 0,2 MPa st 0,7 MPa
de contrainte
Tg (MDC sous 0,2 MPa) en -24,2 -25,2 -26,7
C
Tg (MDC sous 0,7 MPa) en -13,5 -14,0 -14,5
C
PERFORMANCES DES ENVE LOPPES DE
PNEUMATIQUE
(175/70
R14 MXT
)
Rsistance l'usure 100 114 120
( 10 C sur un sol mouill
38 %,
pour une Citron Xantia
1,8 1 )
Adhrence
( 23 C pour une <t Renault
Laguna 2 1 ) 00 00 00
- freinage sol sec ABS 100 100 99
- freinage sol mouill ABS
Comportement sol mouill
( 13 C, pour une Golf 100 100 99
75 )
Rsistance au roulement 100 99,5 99
(9,6 kg / tonne)
Rsistance la sparation .
de nappes
sommet de triangulation: 00 20 129
Performance kilomtrique
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On notera que la température de transition vitreuse Tg des compositions I4 et
I4 bis
selon l'invention, sous une contrainte dynamique de module élevé (0,7 MPa),
est prévue
sensiblement égale à la Tg correspondante de la composition « témoin » T4.
Comme on peut le voir au tableau 4, l'écart (1° C à 1,S° C),
entre les Tg des
S compositions I4, I4 bis et T4 qui ont été mesurées sous une contrainte
dynamique de module
réduit, égale à 0,2 MPa, est proche de l'écart (0,5° C à 1° C)
entre les Tg desdites
compositions I4, I4 bis et T4 qui ont été mesurées sous ladite contrainte de
module élevé.
Cette absence de décalage entre les Tg lorsqu'on passe d'une contrainte de
module
élevé à une contrainte de module réduit traduit le fait que la résine Rl est
bien miscible dans
la matrice élastomère constituée par le S-SBR A et le BR A.
Les résultats de performances des pneumatiques montrent que l'incorporation
d'une
résine plastifiante de Tg égale à 88° C et de Mn égale à 820 g/mol dans
la composition de
bande de roulement I4, qui comprend de la silice à titre de charge
renforçante, permet
d'améliorer la résistance à l'usure et à la résistance à la séparation des
nappes sommet de
travail (endurance « clivage ») d'un pneumatique dont la bande de roulement
est constituée de
ladite composition I4, grâce à la miscibilité précitée de la résine de
l'invention, sans pénaliser
l'adhérence sur sols sec ou humide des pneumatiques, le comportement d'un
véhicule équipé
de ces pneumatiques et la résistance au roulement de ces derniers.
On notera que la composition I4bis, qui présente une quantité accrue de résine
et
d'élastomère de très basse Tg (2S pce de résine et 49 pce de BR A) par rapport
à la
composition I4 (20 pce de résine et 4S pce de BR A), permet d'améliorer encore
plus la
résistance à l'usure et l'endurance « clivage » d'un pneumatique~dont la bande
de roulement
est constituée de ladite composition I4bis, et permet de réduire encore plus
fortement la
quantité d'huile aromatique par rapport à celle qui caractérise la composition
T4 (15 pce
d'huile aromatique à la place de 40 pce).
Il en résulte une réduction significative de la pollution de l'environnement
lors du
roulage d'un véhicule équipë de pneumatiques dont la bande de roulement est
constituëe de
cette composition I4bis, Laquelle pollution est encore minimisée par la
meilleure.tenue de
cette composition à l'usure et par l'endurance améliorée du pneumatique
l'incorporant vis-à-
vis de pneumatiques dont Ia bande de roulement est constituée de la
composition « témoin »
T4.
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Iâ YFMPT .F C
On a préparé des compositions de bande de roulement « témoin » TS et selon
l'invention I5, pour pneumatiques de type « tourisme neige-glace ».
Le tableau 5 suivant présente les résultats obtenus
Tableau 5
COMPOSITION TS COMPOSITION
IS
FORMULATION
Matrice lastomre NR (55 pce) NR (55 pce)
BR A (45 pce) BR A (45 pce)
Charge renforante Silic 1165MP Silice_1165MP (65 pce)
(65 pce)
Agent de liaison Silane 5,2 pce 5,2 pce
Si69 (de
Dgussa)
DPG (diphnylguanidine) 1,5 pce 1,5 pce
Huile aromatique 30 pce
Huile paraffmique l.Spce ~ 30pce
Rsine plastifiante R1 0 pce 15 pce
Acide starique / Zn0 2 pce / 2,5 2 pce / 2,5 pce
pce
Anti-oxydant (6PPD) 2 2 pce
soufre / acclrateur (CBS) 1 pce / 2,0 1 pce / 2,0 pce
pce
PROPRIETES
ML(1+4) 100 C 62,5 55
Shore A 53,5 52
MA100 23 C 1,10 1,00
PH 60 C 18,9 19,1
Proprits dynamiques 10
Hz, 0,2 MPa et 0,7 MPa
de contrainte
Tg (MDC sous 0,2 MPa) en -49,8 -50,3
C
Tg (MDC sous 0,7 MPa) en -47,0 -46,0
C
PERFORMANCES DES ENVELOPP ES DE PNEUMATIQUE
(195/65 R15
PILOT ALPIN
)
Rsistance l'usure 100 110
( S C sur un sol mouill
9 %,
pour une 306XT 7CV )
Adhrence
(pour une Renault Laguna
2 1 ) 00 00
- freinage sol sec ABS 100 104
(T=20 C) 100 100
- freinage sol mouill ABS(T=12100 102
C)
- freinage glace ABS (T=-5
C)
- freinage neige ABS (T=-5
C)
Comportement sol mouill 100 105
( 13 C, pour une BMW323i
)
Rsistance au roulement 100 99
(8,9 kg / tonne)
CA 02409426 2002-11-15
WO 02/072688 PCT/EP02/02559
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Avec NR : caoutchouc naturel de type « TSSR ».
On notera que la température transition vitreuse Tg de la composition IS selon
l'invention, sous une contrainte dynamique de module élevé (0,7 MPa), est
sensiblement
égale à la Tg correspondante de la composition « témoin » T5.
Comme on peut le voir au tableau 5, l'écart (0,5° C) entre les Tg des
compositions IS
et TS qui ont ëtë mesurées sous une contrainte dynamique de module réduit,
égale à 0,2 MPa,
est proche de l'écart (1° C) entre les Tg desdites compositions ISet TS
qui ont été mesurées
sous ladite contrainte de module élevé.
Cette absence de décalage entre les Tg lorsqu'on passe d'une contrainte de
module
élevé à une contrainte de module réduit traduït le fait que la résine R1 est
bien miscible dans
la matrice élastomère constituée par le NR et le BR A.
Les résultats de performances des pneumatiques montrent que l'incorporation
d'une
résine plastifiante de Tg égale à 88° C et de Mn égale à 820 g/mol dans
la composition de
bande de roulement I5, qui comprend de la silice à titre de charge renforçante
et une matrice
élastomère à base de NR et de BR-cis, permet d'améliorer la résistance à
l'usure d'un
pneumatique dont la bande de roulement est constituée de ladite composition
I5, ainsi que son
adhérence sur sol mouillé (freinage et comportement), grâce à la miscibilité
précitée de la
résine de l'invention, cela sans pénaliser l'adhérence sur sols hivernaux
(glace et neige) et
secs des pneumatiques et la résistance au roulement de ces derniers.
On notera que la composition ¿S cômprend de l'huile plastifiante paraffinique
et pas
d'huile aromatique du tout, d'où une réduction significative de la pollution
de
l'environnement lors du roulage, laquelle pollution est encore minimisée par
la meilleure
tenue de cette composition IS à l'usure par rapport à la composition « témoin
» T5.
