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RÉACTEUR Ä CHAUFFAGE ÉLEC"TRIQUE POUR LE REFORMAGE EN
PHASE GAZEUSE
s
CHAMP D'APPLICATION DE L'INVENTION
Le champ d'application de cette invention réside dans l'utilisation de
l'électricité pour réaliser
le reformage du gaz naturel, d'hydrocarbures légers ou de biogaz, en vue de
leur conversion
en gaz de synthèse, i.e. en mélanges à base de CO, C02 et d'hydrogène pouvant
être utilisés
pour la production de produits chimiques de base tels que le méthanol et le
diméthyléther.
ETAT DE L'ART
II est connu depuis 1834 que l'on peut produire un mèlange gazeux combustible,
appelé gaz
de synthèse, composé des molécules simples de monoxyde carbone (CO) et
d'hydrogène
(H2) par réaction à haute température du charbon avec de la vapeur d'eau. Ce
gaz est utilisé
depuis longtemps pour le chauffage (« city gas ») ainsi que pour la synthèse
de produits de
base dont l'ammoniac et (e méthanol, de méme que pour la production
d'hydrocarbures
(réactions de Fischer-Tropschj. k_e gaz de synthèse est toujours utilisé comme
intermédiaire
chimique, mais il est principalement produit .~ partir du gaz naturel qui, au
fil des ans, se
substitua avantageusement au charbon (Fouvarque, J., 2007).
En principe, tous les produits hydrocarbonés dërivant des ressources fossiles
(charbon,
pétrole, gaz... ) ou de la biomasse peuvent être transformés en gaz de
synthèse. En général
on utilise le reformage à la vapeur d'eau pour' les hydrocarbures légers
(points d'ébullition
inférieurs à 200°C) tel que l'on en retrouve dans le gaz naturel. Dans
le cas des solides
carbonés (charbon, biomasse forestière, lignine... ) et des hydrocarbures
lourds (goudrons,
huiles lourdes), on utilise respectivement fa technique de gazéification et
l'oxydation partielle
à l'oxygène ou à l'air (voir Courty, P , ChaumettE~, P.,1987).
Le gaz naturel est la matière première la plus utilisée pour la production de
gaz de synthèse.
Le méthane (CH4), principal constituant du gaz naturel, est une molécule très
stable et son
utilisation pour la chimie, en dehors de quelques rëactions particulières
(comme la
chloration), passe par sa conversion en gaz de synthèse laquelle est
généralement réalisée
par reformage à la vapeur d'eau.
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i
On peut s'attendre à une croissance de consommation de gaz de synthèse à cause
d'une
demande accrue de l'industrie chimique d'une part et à cause des perspectives
de croissance
du marché des carburants synthétiques d'autre part. En général, les gaz de
synthèse utilisés
comme intermédiaires chimiques sont générés sur le lieu de production d'un
produit final
donné. La croissance de consommation du gaz de synthèse passe par une
utilisation
croissante de procédés ou de systèmes de génération de gaz de synthèse.
Une des applications les plus connues du gaz de synthèse réside dans la
production du
méthanol. II s'agit d'un produit chimique de base produit à très grand volume.
Le méthanol
sert principalement à la production de formaldéhyde (lui-même un intermédiaire
chimique) et
d'acide acétique. Le méthanol peut être considéré comme un combustible
acceptable avec
un pouvoir calorifique supérieur (PCS) de 22,7 MJ/kg. En fait, étant liquide à
la température
ambiante, il présente un grand potentiel d'utilisation en tant que carburant
synthétique
puisqu'on peut facilement le transporter et le :stocker (8ogwardt, R. H.,
1998). Le méthanol
peut être utilisé en mélange dans l'essence ou méme utilisé directement comme
carburant
automobile. II peut aussi servir de combustible de chauffage Enfin,
mentionnons que le
méthanol présente un grand potentiel d'utilisation dans les systèmes
énergétiques à piles à
combustibles (typiquement, piles à combustibles à électrolyte polymère)
(Methanex Corp.,
2000).
Aujourd'hui, le méthanal est surtout fabriqué à partir du gaz naturel. Les
sources de gaz
naturel sont abondantes. Ä juste titre, on peut considérer le méthanol comme
étant un
vecteur de transformation du gaz permettant éventuellement d'amener les vastes
réserves de
gaz naturel à différents marchés d'utilisation de I énergie. Dans ce contexte,
l'utilisation
répandue du méthanol en tant que carburant pourrait permettre l'introduction
de manière
indirecte du gaz naturel dans le marché du transport.
La production de gaz de synthèse représente près de 60 % des coûts de
production du
méthanol. Ceci démontre la prépondérance du processus de production du gaz de
synthèse
dans la fabrication du produit final. Le procédé conventionnel basé sur le
reformage à la
vapeur d'eau est connu pour avoir une efficacité énergétique de l'ordre de 64
% selon le PCS
du méthane [Mefhanex, Corp. Soc. Atomot. E~ng_, 2000] avec production de C02
comme
sous-produit. Dans les faits, une partie de la matière première (soit le gaz
naturel) est
consumée : c'est la raison pour laquelle une partie du carbone initialement
présent dans le
gaz naturel se retrouve sous la forme de COZ rejeté dans l'atmosphère.
En théorie, on peut produire des mélanges gazeux â base de monoxyde de carbone
et
d'hydrogène, par un processus d'oxydation partielle du méthane tel qu'illustré
par la réaction
bien connue suivante
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CH4 + 1I2 O2 ~ (:0 + 2 H2 ; ~H = -36 kJ/mole (1 )
Suivant cette réaction, on obtient un produït gazeux avec un rapport molaire
H2/CO de 2.
Cette réaction peut être mise à contribution pour la synthèse du méthanol. La
réaction (1) est
exothermique : elle libère globalement 36 kJ d'énergie par mole de méthane
converti au lieu
d'en requérir. Cotte quantité d'énergie est faible par rapport au pouvoir
calorifique du
méthane (pouvoir calorifique inférieur (PCI) de près de 800 kJ par mole de
méthane).
Toutefois, l'approche qui réside dans le reformage à la vapeur d'eau est
préférée. Ä la base
ce reformage se produit selon la réaction
CH4 + H20(g) -~ CO + 3 H2 ; OH = 206 kJ/mole (2)
Cette réaction de reformage est fortement endothermique. La quantité d'énergie
impliquée
dans la réaction (2) correspond à près de 25 °i~ du pouvoir calorifique
inférieur du méthane.
Le reformage à lui tout seul produit un gaz avec un rapport molaire H,~/CO de
3. C'est la
raison pour laquelle dans une usine ou procédé de production de méthanol
misant sur le
reformage, on doit voir à balancer le mélange en augmentant la proportion de
CO par rapport
à H2. Pour ce faire on a souvent recours à la réaction suivante, appelée
réaction du gaz à
l'eau (water gas shift)
C02 + H~ ~ CO + H20(g) ; L1H = 41,2 kJ/mole (3)
En vertu de la réaction (3), le C02 est transformé en CO et il y a
consommation d'hydrogène.
En dépit des inconvénients déjà mentionnés, le reformage à la vapeur d'eau
demeure la
réaction privilégiée pour la transformation en gaz de synthèse des
hydrocarbures légers en
général. Ceci pour deux raisons : on élimine le recours à l'oxygène pur et on
évite la
formation de carbone (suie). La formation de carbone libre est connue pour
cauaer de
nombreux problèmes de fonctionnement dans les réacteurs, notamment en ce qui
concerne
l'utilisation de réacteurs catalytiques. Le tableau 1 présente un résumé des
avantages et des
inconvénients reliés à chacune des deux: approches.
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Tableau 1 : Comparaison entre les technïques conventionnelles de reformage et
l'oxydation partielle
Approche proposée Avantages ~ Inconvénients
_ _ _. ________.___..___1..______________-
Reformage à la i
Procédé sécuritaire i ~ Surplus d'hydrogène - recours à la
vapeur d'eau I réaction du gaz à l'eau pour balancer
Conversion poussée en
le rapport HZICO
mélange (:î0,'Hr
Réaction fortement endothermique
Oxydation partielle ~ Réaction exothermique f ~ Formation de suie
Rapport hiz/C0 mieux ~ Utilisation d'oxygène pur requis
balancée
On peut envisager le recours aux deux types de reformage suivant une approche
intégrée
pour la production d'un mélange mieux balancé Ainsi, on peut mettre à profit
l'énergie libérée
par l'oxydation partielle pour combler les besoins énergétiques d'un processus
de reformage
endothermique.
Pour aider au balancement de la composition du gaz de synthèse destiné à la
production de
méthanol, on peut miser sur l'utilisation de réactifs gazeux. Ainsi, pour
aider à diminuer le
rapport H2/CO, on peut avoir recours à l'injection de gaz carbonique dans le
milieu
réactionnel de manière à réaliser la réaction suivante
CC~2 + CH4 -~ CO + H~ ; AH = 247 kJ/mole (4)
Cette réaction est également endothermique, mais elle peut être mise à
contribution pour
balancer le rapport H2/CO requis pour la production du méthanol. Pour réaliser
ceci, on peut
ajuster la proportion de C02 et de vapeur d'eau dans l'alimentation d'un
processus de
reformage suivant le schéma réactionnel suivant -
CH4 -~ x C02 + y H20 + énergie -~ w CO + z H2 (5)
Une telle réaction présente des perspectives d'utilisation fort intéressantes
sur le plan
environnemental puisqu'elle laisse envisager la mise en place d'un procédé
misant sur une
utilisation du gaz carbonique comme matière premiëre, lequel est connu comme
étant le
principal gaz à effet de serre.
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Le reformage en présence de vapeur d'eau et/ou de gaz carbonique est un
procédé de
transformation chimique qui requiert un apport d'ënergie. Sur le plan
thermodynamique, il faut
une température supérieure à 700 "C pour que les réactions (2) et (4)
puissE:nt se
produire. L'énergie requise peut étre fournie par la combustion du gaz naturel
lui-même'. Dans
ce cas, on brûle une partie du ç~az naturel dans un compartiment à part du
réacteur et on a
recours à un chauffage par contact avec une paroi.
Ainsi, le reformage du gaz naturel est généralement réalisé dans des réacteurs
chimiques à
tubes contenant un catalyseur. Ces catalyseurs se retrouvent généralement sous
forme d'une
poudre ou de granules faits de nickel sur support à base d'alumine. Les tubes
contenant le
catalyseur sont constitués d'un <~Iliage métallique résistant (ex : alliage
nickel-chrome) et sont
assemblés suivant un design dE: type coquille et tube. Le reformage se produit
à l'intérieur
des tubes garnis de catalyseurs. alors que le chauffage a lieu par l'extérieur
des tubes, mais
à l'intérieur de la coquille. Typiquement, les conditions de fonctionnement
sont de 751) - 850
°C sous une pression de 30 à 40 atm.
Comme alternative au chauffage indirect par combustion, on peut envisager le
recours à un
chauffage misant sur l'énergie électrique. Le recours à l'énergie électrique
comme source de
chaleur au lieu du chauffage par combustion de gaz naturel permet des
avantages
considérables, notamment en ce qui concerne la facilitë de contrôle et la
possibilité de
concevoir des réacteurs compacts et modulaires. L'ëlectricité est une forme
d'énergie facile à
contrôler car on peut avoir un contrôle rapide et direct sur le flux
d'électrons à utiliser dans un
procédé donné. De plus, il est connu qu'avec l'électricité, on peut fournir
beaucoup d'énergie
thermique à l'intérieur de volumes réduits. L'usage de l'électricitë offre des
opportunités
d'utilisation de réacteurs compacts, modulaires, trës performants et à haute
efficacité
énergétique.
Un autre point important réside dans l'aspect environnemental. Lorsque
l'électricité provient
d'une ressource non fossile, on peut considërer la mise en place de procédés
de reformage
sans émission nette de gaz carbonique. On peut même envisager la mise en place
d'un
procédé qui soit un consommateur net de CO2. Le gaz carbonique est un gaz de
combustion
que l'on peut récupérer des gaz de cheminée de procédés d'incinération ou de
procédés
industriels.
II y a plusieurs façons d'utiliser directement l'électrïcité en tant que
source d'énergie pour la
réalisation de réactions thermochimiques comme le reformage. II est question
ici de procédés
spécialement adaptés aux traitements de mélanges gazeux à base de méthane et
d'autres
hydrocarbures en présence de gaz carbonique et/ou de vapeur d'eau. Pour aider
à un
processus de reformage, l'électricité peut être utilisée pour
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~)
Fournir un travail électrochimique par le recours à une force électromotrice
(champs
électriques) ;
Ioniser des gaz, ce qui permet la génération d'espèces chimiques telles que
des radicaux
libres et des ions qui sont connus pour avoir un effet catalytique sur des
réactions
chimiques ;
Fournir de la chaleur par effet Joule.
Parmi les principaux types de réacteurs à utilisation directe de
l'électricité, on retrouve les
réacteurs électrochimiques (électrolyse à haute température), à plasma d'arc,
à plasma froid
et à chauffage ohmique.
Réacteur électrochimique
Le reformage peut étre réalisé à l'aide d'un processus électrochimique misant
sur l'utilisation
d'un électrolyte à conduction d'anions oxygène (O~) La conduction ionique de
ces électrolytes
s'effectue par un mécanisme de sauts de lacunes d'oxygène qui sont
positivement chargées.
On peut donc mettre à contribution ce type de matériau pour réaliser le
pompage
électrochimique d'atomes d'oxygène en vue de réaliser l'oxydation partielle
d'un
hydrocarbure. Avec cette approche, de l'air peut ëtre injecté directement dans
le
compartiment cathodique des cellules électrolytiques. Sous l'action d'un champ
électrique et
d'un gradient de potentiel chimique, on peut faire en sorte qu'il y ait un
flux d'oxygène
traversant l'électrolyte solide (sous forme anion'1 pour se retrouver
finalement dans le
compartiment anodique en vue cle le faire réagir avec le méthane (ou le gaz
naturel).
Le matériau conducteur d'ions oxygène le plus connu est l'oxyde de zircone
stabilisé à
l'yttrium. Ce produit est déjà cornmerciaüsé pour la fabrication de sondes à
oxygène. De plus,
il est déjà utilisé pour la construction de prototypes de piles a combustible
de type SOFC
(Solid Oxide Fuel Cell). En général, des températures élevées de l'ordre de
600 à 1 000°C
sont requises pour que le matériau soit suffisamment conducteur ('~1 ' 0,05
~f2 -'cm-').
L'utilisation d'un réacteur électrochimique à électrolyte céramique est déjà
étudiée en
laboratoire. A ce titre, mentionnons les travaux de STOUKIDES (STOUKiDES, M.
et a1.1992)
qui a expérimenté l'oxydation partielle du méthane avec l'ajout de vapeur
d'eau (permettant la
prévention de la formation de carbone) en utilisant des ëiectrodes de fer
entre autres. Ces
travaux sur le gaz de synthèse ont démontré que dans certaines conditions, le
pompage
électrochimique de l'oxygène permet la conversion du gaz naturel en un mélange
de
monoxyde carbone et d'hydrogène.
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Le brevet PCT WO 001/17418 [PHAM, 2000] propose une approche différente misant
sur
l'utilisation d'un électrolyte à transport d'anions oxygène. Cette approche
combine
l'électrolyse à haute tempërature de fa vapeur d eau et l'oxydation partielle
d'un hydrocarbure.
Le procédé permet de diminuer d'au moins 65 % la cansommation d'électricité
par rapport
aux électrolyseurs conventionnels La réaction globale est équivalente à celle
du reformage à
la vapeur d'eau. Suivant ce processus, il y a production d'hydrogène du côté
de la cathode et
il y a production de mélanges COl~lz du côté de Panade.
Le concept d'oxydation partielle au moyen d'un flux contrôlé d'oxygène
traversant la paroi
d'un électrolyte céramique à conduction d'oxygène anionique est déjà connu
mais il reste
l0 beaucoup à faire pour optimiser les performances de ces membranes
céramiques. II faut en
particulier porter une attention à leur tenue rnécanique dans des conditions
sévères de
température ainsi qu'à leur résistance chimique. Un savoir-faire a été
développé depuis
quelques année~~ sur les piles à combustibles à électrolytes solides (SOFC) et
de
nombreuses ëquipes travaillent sur le sujet. Ä l'heure actuelle, de telles
membranes ne sont
pas encore disponibles pour des applications nécessitant de grandes surfaces
comme cela
serait requis pour la production de gaz de synthèse.
Le réacteur à plasma d'arc
On entend par plasma d'arc, un arc électrique à courant continu ou alternatif
établi entre deux
électrodes au travers duquel on fait circuler un gaz {appelé gaz plasmagène).
Celui-ci
s'accélère et produit un jet dE: gaz contenant de la matière ionisée. Le
plasma d'arc
conventionnel fait partie des plasmas thermiques et peut étre utilisé pour
fins de chauffage
surtout dans des applications nécessitant de hautes densités de puissance. Le
jet en
question est caractérisé par un niveau de température très élevé (supérieur à
3 000 K). II en
2S résulte que nous disposons d'une source de chaleur radiante pouvant ëtre
mise à contribution
pour le chauffage rapide de différents produits incluant des mélanges gazeux.
Le plasma
d'arc peut être utilisé pour le chauffage direct et la dissociation de
réactifs de départ tels que
le méthane et de la vapeur d'eau. Ä noter que la présence de matière ionisée
et l'émission
de radiation ultraviolette que l'on en retrouve dans un plasma, peut
contribuer à catalyser
plusieurs réactions chimiques. L'usage d'un plasma d'arc dans des réacteurs
compacts
destinés à la production décentralisée (systèmes énergétiques chez un
utilisateur) est
proposée par BROMBERG etal., 1997.
Dans la lignée des procédés industriels, mentionnons le procédé Hüls qui a
déjà été utilisé à
grande échelle depuis 1940 pour la production d'acétylène à partir
d'hydrocarbures légers
avec des réacteurs de 8 à 10 MW. En se basant sur cette longue expérience, le
procédé
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b
Hüls a été adapté pour réaliser le reformage du gaz naturel en présence de C02
ou de
vapeur d'eau. On trouvera dar7s KASKE, G., 1980, une description de
l'utilisation de la
technologie Hüls pour la production de gaz de synthëse. Le réacteur réside
dans l'utilisation
de deux électrodes tubulaires re:fraidies à l'eau le tube d'anode étant relié
à la masse. Les
réactifs gazeux sont injectés tangentiellement et ce mouvement du gaz fait en
sorte que l'arc
électrique est forcé de glisser dans le sens du flux gazeux. De cette façon,
on a une influence
contrôlée sur le mouvement et la position des points de frappe de l'arc dans
les électrodes,
ce qui stabilise l'arc. Si le débit de gaz change, la longueur de l'arc et le
voltage sont modifiés
ce qui influence-la puissance génërée lorsque le courant est maintenu
constant.
Les avantages d'un procédé de reformage par plasma réside dans ce qui suit
On s'exempte de l'utilisation de catalyseurs ;
Le procédé de reformage peut se faire avec un faible rapport H20/carbone, ce
qui évite le
chauffage inutile de vapeur d'eau pour rëaliser le reformage ;
L'enlèvement du soufre n'est pas nécessaire (le soufre est connu pour
empoisonner les
catalyseurs de reformage conventionnels à base de nickel) ;
Le procédé est modulaire et offre la possibilité de petites unités flexibles.
Cependant, le principal inconvénient d'une telle approche réside dans le coüt
d'investissement est le recours à Ua transformation du courant électrique.
Le réacteur à arc Tissant
Un procédé à arc électrique comme générateur d'espèces actives pour catalyser
le
reformage en particulier est proposé par CZERNICHOWSKI [CZERNICHOWSKI, 2000]
[LESUEUR et al., 1994] [FRID'11/IAN et al., 1999]. Suïvant cette approche, des
décharges
électriques produisent des espèces chimiques actives (électrons, ions, atomes,
radicaux
libres, molécules excitées) de mëme que des photons qui peuvent fortement
catalyser la
conversion directe. CZERNICHOWSKI propose l'utilisation de « gliding arc »
formé d'arcs
électriques glissant le long de deux électrodes divergentes l'une par rapport
à l'autre, entre
lesquelles circule un gaz à grande vitesse (> 10 m/s). L'arc glissant part à
proximité de
l'endroit entre les deux électrocles oü ia distance est la plus faible, et
s'étend en glissant
progressivement le long des électrodes dans la direction de l'écoulement
jusqu'à ce qu'il
s'éteigne ; au méme moment, une nouvelle décharge se forme à l'endroit
initial. Le
cheminement de la décharge est déterminé par la géométrie des électrodes, les
conditions de
débit, et les caractéristiques de l'ëlectricité alimentée. Ce~ déplacement de
points de décharge
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C)
sur des électrodes non refroidies prévient l'établissement d'un arc permanent
et la corrosion
résultante.
FRIDMAN et al., 1999, présente une discussion théorique sur l'utilisation d'un
« gliding arc ».
On y mentionne les principes de fonctionnement et les applications proposées
pour la
technologie. CZERNICHOWSKI présente une revue de l'état de l'art concernant
l'utilisation
des plasmas et des arcs électriques pour réaliser du reformage (CZERNICHOWSKI,
2000].
Le brevet PCT WO 00/13786 traite d'une nouvelle génération de réacteur à arcs
glissants
appelé GIidArc-II. Dans le nouveau concept, l'une des électrodes est mobile et
est actionnée
par un mouvement mécanique.
Une des particularités intéressantes de la technologie du « gliding arc » est
le fait que les
électrodes peuvent étre fabriquées en acier ordinaire. Un autre avantage relié
à la
technologie est la possibilité d'alimenter un tel réacteur avec une grande
gamme de
compositions de gaz. La technologie du « gliding arc » peut être utilisée pour
réaliser du
reformage en présence de C02 et,~ou de vapeur d'eau. Elle peut également ëtre
utilisée pour
réaliser l'oxydation partielle à l'oxygène (ou l'air enrichi en oxygène).
Étant donné que
l'oxydation partielle ne requiert pas d'énergie thermique en tant que tel,
l'électricité est alors
essentiellement utilisée pour aider à accélérer le processus thermochimique
par voie de
catalyse via la génération d'espèces actives.
La technologie du « gliding arc » se présente comme une technique simple et
qui a été
expérimentée avec succès en laboratoire. Cependant, cette technologie implique
le recours à
une électronique de puissance pour la transformation du courant en vue
d'obtenir les
conditions requises pour le déploiement d'arcs électriques, tout en s'assurant
qu'il n'y ait pas
de perturbations sur le rëseau d';alimentation.
Le réacteur à plasma froid
Les plasmas thermiques peuvent concentrer de grandes quantités de puissance
dans des
volumes restreints mais une grande quantité d'énergie est utilisée pour
chauffer les gaz à des
températures très élevées. Une approche alternative à l'utilisation des
plasmas thermiques
est l'utilisation de plasmas froids i e. un plasma généré dans des conditions
hors d'équilibre
thermique, lequel produit des espëces ionisées sans échauffement significatif.
Parmi les
technologies, mentionnons quelques-unes des approches expérimentées en
laboratoire
décharges couronne, pulsations électriques et plasmas à mïcro-ondes.
L'utilisation des
plasmas froids générés par décharges couronne dans le reformage de mélanges
composés
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I (~
de gaz combustibles (hydrocarbures ou alcools) en présence d'oxygène et/ou de
vapeur
d'eau est proposée dans le brevet français n° 2 ~~57 499 [É~tIEVANT,
1996).
Le réacteur à chauffage ohmique
Le réacteur à chauffage ohmique mise sur l'utilisation de l'électricité
essentiellement comme
source de chaleur générée par conduction directe ou par induction. Comme le
passage d'un
courant au travers d'une résistance génère de la chaleur, une telle résistance
peut très bien
prendre la forme d'un lit de particules chauffé au travers duquel circule le
gaz à traiter.
Une application connue du chauffage ohmique par conduction directe est
l'utilisation d'un lit
fluidisé de granules de coke chauffées par effet Joule pour la synthèse
d'acide cyanhydrique
(HCN) à partir du méthane (CH4) ou du propane (C3H~) mélangé à de l'ammoniac
(NH3 )
[Shine, 1971].
Le concept de garnissage chauffé par inductïon est évoqué dans le brevet US
n° 5 362 468
pour une application de pyrolyse [foulon et ai., 1994). Ce procédé vise le
traitement de
composés organiques halogénés Irquides. On le présente ici en tant que concept
misant sur
le chauffage ohmique d'un garnissage, concept pouvant s'appliquer au
traitement de gaz.
Dans ce procédé, les effluents à traiter sont chauffés par contact avec un
empilement
d'éléments solides offrant une surface volumique de contact d'au moins 10
mz/rr~. Ces
éléments sont utilisés typiquement sous la forme de billes de 10 à 150 mm de
diamètre et
sont chauffés par induction électromagnétique ou par conduction électrique.
Les éléments en
question peuvent ëtre constitués d'un matériau conducteur électriquement
recouvert d'un
matériau réfractaire. Parmi les matériaux conducteurs, on peut retrouver le
graphite et des
carbures céramiques conducteurs. Pour les matérïaux réfractaires, on mentionne
le graphite,
des métaux réfractaires, des oxydes céramiques. des carbures, des borures de
métaux, etc.
Ä la base, le chauffage ohmique par conduction directe se présente comme la
façon la plus
simple d'utiliser l'énergie électrique dans le cas où on a recours au courant
alternatif à la
fréquence normalisée du réseau d'alimentation électrique {60 Hz en Amérique du
Nord, 50
Hz en Europe).
La recherche d'une conception simplifiée
Dans les applications de reformage, les catalyseurs utilisés sont des
catalyseurs à base de
métaux et sont généralement préparés par imprégnation de très petites quantité
de métal à la
surface d'un support poreux à très grande surface. Souvent les catalyseurs
sont fixés sur un
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support d'alumine (A1203), de silice (Si02), de zircone (Zr02), d'oxydes
d'alcalino-terreux
(MgO, Ca0), ou d'un mélange de ceux-ci Parmi les catalyseurs les plus connus,
mentionnons le platine et le nickel. Les meilleurs catalyseurs connus pour
réaliser le
reformage sont des matériaux caûteux. II est souhaitable d'utiliser ces métaux
sous une
forme hautement dispersée sur Dun support inerte de manière à exposer aux
réactifs une plus
large fraction possible des atomea de ce catalyseur.
Ainsi, le recours à des réacteurs chauffés électriquement et misant sur
l'utilisation de
catalyseurs traditionnels, n'appairait pas comme une solution économique. Or,
l'électricité est
une source noble d'énergie et son utilisation en tant que source d'énergie
doit présenl:er des
avantages économiques indéniables. Ä l'heure actuelle, nous ne connaissons pas
de
dispositifs de reformage d'hydrocarbures basés sur un principe de chauffage
ohmique et
n'impliquant pas l'usage de catalyseurs conventionnels.
La présente invention se veut une toute nouvelle approche pour 1a production
de gaz de
synthèse à partir d'hydrocarbures légers dont le gaz naturel, ou le biogaz.
Elle vise à
~ Diminuer substantiellement le coût de conversion en introduisant
l'utilisation de
matériaux simples, facilement disponibles sur le marché et très peu coûteux ;
~ Éliminer les problèmes reliés à l'utilisation de catalyseurs traditionnels ;
~ Rendre optionnelle la dés~ïlfuration préalable des réactifs ;
~ Mettre en place des ré acteurs modulaires, compacts, à haut rendement et
très
souples d'usage ;
~ Utiliser judicieusement l'électricité sans avair recours à des processus de
transformation de courant misant sur l'électronique de puissance.
~ Favoriser l'établissement de micro-arcs électriques dispersés pour catalyser
davantage la réaction de reformage.
L'utilisation du chauffage ohmique d'un garnissage par canduction directe
apparaît comme
une façon simple d'introduire l'électricité en tant que source de chaleur pour
l'accomplissement de réactions endothermiques L'électricité peut être à
courant continu ou à
courant alternatif, voire triphasé. Dans le cas où on aurait recours à du
courant alternatif à la
fréquence du réseau, la transforrnation du courant se ramène simplement à un
ajustement du
potentiel électrique par le recours à de simples transformateurs.
En principe, il est possible de chauffer électriquement un garnissage
constitué de métaux
connus pour catalyser des réactions de reformage du gaz naturel à la vapeur
d'eau. On peut
faire en sorte que le métal en question constitue à la fois un médium de
chauffage et un
catalyseur permettant de réaliser la réaction. Ce métal peut ëtre sous la
forme de poudre,
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d'un lit de granules, de billes ou encore avoir une structure filamenteuse en
autant que la
surface de contact soit suffisante pour chauffer les gaz et catalyser le
processus de
transformation.
THÉORIE DE BASE DE LA PRÉSENTE INVENTION
Cette section explique la théorie sur laquelle est basée la présente
invention. Elle montre
qu'un métal aussi commun que le fer peut avoir un effet catalytique sur les
réactions de
reformage, que ce matériel n'a pas besoin d'être sous la forme conventionnelle
des
catalyseurs commerciaux, et qu'on peut l'utiliser sous une forme à géométrie
simple
permettant son utilisation comme médium pour réaliser un chauffage ohmique. II
y a moyen
de mettre en forn-re ce matériau sous la forme d'un milieu poreux propice à la
fois pour le
chauffage des réactifs et pour catalyser les réactions de reformage.
De prédictions sur la cinétique dsr réaction
Les métaux du groupe VIII présentent une bonne activité catalytique pour les
réactions
impliquant la formation d'hydrogène et le craquage d'hydrocarbures, expliquée
en partie par
la contribution dans la formation de liens chimiques de leurs orbitales « d »
partiellement
remplies. Le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium et l'osmium sont les
métaux les plus actifs.
Ces métaux sont connus comme étant facilement oxydables en présence d'eau ou
d'oxygène
et facilement réduits par la suite en présence d'hydrocarbures ou d'autres gaz
réducteurs. Le
métal permet d'arracher à l'eau (et aussi au C02) des atomes d'oxygène pour
ensuite les
relayer à des hydrocarbures tout en formant des oxydes métalliques qui sont
facilement
réduits aux conditions de synthèse. C'est ce qui permet de catalyser des
réactions de
reformage. Dans l'industrie, le nickel est de loin le catalyseur connu le plus
utilisé pour
réaliser le reformage du gaz naturel.
Le palladium, l'iridium et le platine (du groupe VIII) absorbent facilement le
CO mais
permettent difficilement son largage. Quant aux métaux Zn, AI et Cu des
groupes IB et IIIB,
:30 ceux-ci sont pratiquement inactifs.
Le métal le moins coûteux et le plus facilement disponible que nous
connaissons est le fer.
Celui-ci est un métal électriquement conducteur mais offrant une certaine
résistance
électrique nécessaire au chauffage ohmique, accentuée par la structure
granulaire du lit
catalytique qu'il forme. Le comportement cinétique du fer dans des réactions
de reformage à
la vapeur d'eau et/ou au C02 a été calculé à partir d'un modèle mathématique
que nous
CA 02410927 2002-11-05
avons élaboré dans le but de faire des prédictions sur l'activité catalytique
de certains rnétaux
en suivant l'état d'oxydation du catalyseur en fonction du temps dans les
conditions de
reformage. Ce modèle, cohérent vïs-à-vis les prédictions de composition à
l'équilibre par les
lois de la thermodynamique, nous a permis d'observer la formation de molécules
a liens
multiples carbone-carbone pouvant constituer des précurseurs de formation de
carbone
solide (suie, charbon, hydrocarbures lourds... ).
Pour quantifier le comportement cinétique d'un métal, le modèle de Eley-Rideal
a été utilisé.
Celui-ci suggère qu'une réaction se produit directement suite à une collision
d'une espèce
gazeuse sur une molécule ou un fragment de molécule adsorbé (identifié par un
astérisque
1o « * ») i.e.
A + *B -~ produits (6)
dont la vitesse de réaction est décrite par la forme d'équation suivante
ri ' ki P,a ge
où pA est la pression partielle de l'espèce A dans la phase gazeuse, 8B est la
proportion de
sites actifs couverts par la molécule ou le fragment B, et ki est la vitesse
spécifique de
réaction.
Les résultats de simulation nous indiquent que l'équilibre thermodynamique
peut ëtre atteint
en 3 à 6 secondes dans le cas du reformage du méthane en présence de vapeur
d'eau ou de
mélange de vapeur d'eau et de CO2, méme avec une très petite quantité de fer.
Bien que le
?0 temps de réaction soit beaucoup plus grand que ce que les catalyseurs
généralement utilisés
permettent de réaliser (0,2 à 0,02 secondes), on peut toutefois envisager le
fer comme
matériau bon marché permettant la catalyse de réactions de reformage.
Les paragraphes suivants présentent les faits saillants reliés aux calculs de
cinétiques de
réaction de reformage du méthane avec vapeur d'eau et/ou de C02 en présence du
fer
comme catalyseur. Les graphiques présentés aux figures 1a à 1h présentent les
résultats de
calculs de prédiction sur l'évolution de chacune des espèces chimiques en
fonction du temps
dans le cas de plusieurs scénarios de calculs. Toutes ces simulations ont été
réalisées en
utilisant le fer comme catalyseur (lequel est considéré initialement sous
forme Fe0), avec une
quantité correspondant à 0,01 mole de fer par mole de méthane dans
l'alimentation.
3fl Les simulations 3 et 6 (figures 1c et 1f) ont cté réalisées à partir de
mélanges initiaux
permettant de nous rapprocher d'une composition de gaz souhaitable pour la
production de
CA 02410927 2002-11-05
I :.1
méthanol. Un paramètre utilisé pour caractériser la composition du gaz de
synthèse destiné
à la production de méthanol est défini par le rapport suivant
ry~o~l~f.nc;c~ v ncoa)
Où nH2, nco2 et n~o représentent respectivement Ia proportion molaire de H2,
C02 et CO
dans le gaz de synthèse. La valeur de R doit se situer au voisinage de 2 dans
le cas de la
synthèse du méthanol. Les simulations 3 et 6 réfèrent à un cas de reformage du
méthane
avec le C02 et la vapeur d'eau. En comparant les résultats des simulations 3
et 6, on observe
que l'ajout d'un pE:u de vapeur d'eau a pour effet de favoriser une meilleure
conversion du
méthane (il n'y a pratiquement plus de méthane après 2 secondes selon la
figure 1-f) et aussi
d'augmenter le rapport molaire H2/CO. Ceci illustre qu'il est possible en
jouant avec
l'alimentation des réactifs, de produire des mélanges gazeux ayant une
composition ajustée à
la stoechiométrie d'un produit donnë.
Les simulations 1, 2, 4 et 8 (figures 1a, 1b, 1d et 1h} résident dans l'étude
du reformage à la
vapeur d'eau. On constate qu'aucune réaction ne se produit en absence de
catalyseur (figure
1a). En comparant les figures 1b et 1d, on voit que l'ajout de vapeur d'eau
favorise une
meilleure conversion du rnèthane. Dans le cas de la figure 1 b, on obtient
après 2 secondes
une production de 0,2 mole de CH,~ par mole de méthane alimenté, tandis que
dans le cas de
la figure 1d, il n'y a pratiquement plus de méthane résiduel après 2 secondes.
?0 En comparant les simulations 4 et 8 (figures 1d et 1h}, on voit que l'ajout
d'un surplus de
vapeur d'eau a pour effet surtout d'augmenter la teneur en C02. En effet, la
vapeur d'eau
favorise la réaction du gaz à l'eau. Dans le cas de la figure 1d, on obtient
après 2 secondes
une production de 0,25 mole de C02 par mole oe méthane alimenté, tandis que
dans le cas
de la figure 1 h, on obtient après 2 secondes 0,4 mole de C02 par mole de
méthane alimenté.
?5 En examinant les résultats des simulations 5 et '7, on s'aperçoit que
l'ajout d'oxygène permet
une diminution de la teneur en hydrogène, une diminution de la teneur en CO et
une
augmentation du C02. L'ajout d'oxygène, mêmf~ en présence de vapeur d'eau, a
pour effet
de générer des molécules insaturées considérées comme des précurseurs de
carbone
(formation de suie).
:>0 Tel que montré par les figures 1 b à 1 h, le fer rend effectivement
possible une catalyse
adéquate des réactions de reformage. Dans la plupart des cas, l'équilibre
thermodynamique
est pratiquement atteint en l'espace de 3 à 6 secondes à pression
atmosphérique dans le cas
d'une température de 1 1)00 K. 2nec aussi peu que 0,01 mole de fer par mole de
méthane
alimenté. Ce dernier paramètre est extrêmement important puisqu'il est au
coeur de la
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présente invention. Ä priori, la proportion de catalyseur requis pour la
réaction est faible et
une quantité correspondant à 0,()01 mole /mole donne des prédictions
similaires. Cependant,
lorsque la quantité de catalyseur devient trop faible, les sites actifs
métalliques pour la
réaction deviennent moins disponibles et il résulte que les vitesses de
réactions diminuent en
5 vertu de l'équation (7).
Pour les fins de la présente invention, on établira une quantité suffisante de
fer chimiquement
actif correspondant à 0,01 molelmole pour catalyser la réaction, le fer étant
sous forme
métallique ou oxydée. En effet, dans tous les cas de réactions ëtudiées,
l'équilibre entre le fer
métallique et son état oxydé FecJ est atteint pratiquement instantanément. Par
exemple, si
10 l'on considère la réaction du gaz. à l'eau, on obtient les quantités
molaïres suivantes (mole
de produit par mole de CO2 alimenté), après moins de 1 ms
~ H2 : 0,54 mole,
~ H20 : 0,46 mole,
~ CO : 0,45 mole,
15 ~ C02 : 0,55 mole,
~ CH4 : 0,0015 mole,
~ Fe : 0 002'1 mole
~ et Fe0 : 0,0079 mole.
Z0
Surface de catalyseur et caractéristiques générales du concept
Le fer n'est pas coûteux et il n'est pas obligatoire da l'utiliser sous une
forme telle que celle
utilisée pour la fabrication de catalyseurs traditionnels. Crans le cas de la
présente invention,
on propose plutôt d'utiliser le fer sous une forme plus grossière, mais qui
permet de l'utiliser à
la fois comme médium de chauffage et comme catalyseur. Avec une telle
approche, méme si
l'on mise sur un effet catalytique, on s'exempte de l'utilisation des
catalyseurs traditionnels ou
de la préparation conventionnelle de ceux-ci. Bien entendu, on doit toutefois
viser une' mise
en forme adéquate permettant d'exposer les atomes de fer aux réactifs mais
sans avoir à
utiliser ce métal sous forme hautement dispersée,
Dans le cas de la présente invention, le fer est utilisé sous la forme d'un
garnissage
métallique présentant un milieu poreux ayant une surface d'exposition adéquate
du métal
aux rëactifs gazeux. On parle préférentiellement d'un lit fixe qui sera
chauffé par effet Joule
via un chauffage ohmique. Ce garnissagEa est contenu dans un contenant isolé
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thermiquement à l'entrée duquel des réactifs gazeux sont introduits et à la
sortie duquel les
produits gazeux sont évacués. Ce garnissage sera caractérisé par
La surface de catalyse requise ;
~ Le volume de réaction requis ;
~ La porosité apparente du milieu réactionnel que constitue le garnissage ;
~ Les caractéristiques géométriques du garnissage ;
~ La résistance électrique du garnissage.
II faut en théorie une faible quantité de fer pour réaliser la réaction à
condition que le contact
gaz/catalyseur soit suffisant (systèmes bien mélangés). II s'agit de la
quantité de catalyseur
qui doit être répartie dans le volume réactionnel en vue de former la surface
de contact
requise pour réaliser la réaction. On parle ici d'une surface exposant les
atomes de fer aux
réactifs. Le volume interne de la chambre de réactwon du réacteur est
préférentiellement de
forme cylindrique lorsque le courant électrique est émis entre deux
électrodes. Ce volume est
rempli par un garnissage constitué d'éléments unitaires à base de fer, lequel
constituera un
garnissage, un lit ou un milieu poreux. Préférentiellement, la surface
minimale requise de fer
pour catalyser la réaction doit étre supérieure à 744 m2-s/mole de méthane. De
plus, le
rapport entre la surface de catalyseur et le volume réactionnel (fraction vide
du volume du
garnissage ou porosité) doit préférentiellement être supérieur à 560 m2/m3. Un
tel ratio est
réalisable en utilisant le fer sous des formes géométriques simples (ex : fils
d'acier, poudres).
00 On peut par exemple obtenir ceci dans le cas de filaments très longs de 0,
i'5 mm de diamètre
constituant un garnissage définissant un lit avec une porosité de 0,9 (rapport
entre le volume
vide et le volume en vrac du garnissage). On peut jouer sur le diamètre des
brins, sur la
quantité de filaments et sur la compactïon du garnissage. Bien errtendu,
d'autres formes
géométriques peuvent être utilisëes pour les éléments unitaires devant
constituer le
?5 garnissage. Ceci inclut des granules, des billes, des tiges, des clous, des
morceaux de
formes irrégulières ou des mëlanges quelconques d'éléments de différentes
formes.
Le garnissage est destiné à former le médium de chauffage par passage de
courant à travers
ce dernier (effet Joule) grâce à la résistivité électrique du matériel du
garnissage et à la
possibilité de production de micro-arcs électriques. Ainsi, on fait en sorte
que la source de
30 chaleur ne provient pas de la phase gazeuse mais bien du garnissage
catalytique lui-même.
Compte tenu des densités de surface mentionnèes plus haut, le flux de
transfert de chaleur
entre le garnissage et le milieu gazeux pourra ëtre de moins de 100 W/m~''-K.
Ceci est faible
dans le cas de dispositifs fonctionnant à plus de 700 °C, à cause du
flux de chaleur par
radiation. Le chauffage direct du catalyseur dans ces conditions de
fonctionnement fait en
CA 02410927 2002-11-05
sorte que la température maximale du catalyseur sera voisine de la température
visée dans le
milieu réactionnel.
En plus du chauffage direct du catalyseur par effet Joule, des effets
catalytiques peuvent étre
induits non seulement à cause du matériau constituant le catalyseur, mais
aussi par une
disponibilité et une mobilité accore des électron; et/ou par la formation de
micro-arcs dans le
milieu poreux.
DESCRIPTION DU CONCEPT PROPOSÉ
Descrïption générale de ï'invention
Le concept de réacteur décrit dans la présente invention mise sur
l'utilisation d'un garnissage
constituant un milieu poreux formé de composés métalliques et/ou de ses
oxydes. De
préférence, le garnissage sera constitué de particules de petites dimensions à
base de fer ou
d'acier. Ceci inclut des filaments, des billes, des clous, ou d'autres formes
régulières ou
irrégulières permettant la génération d'une structure poreuse favorisant un
écoulement et une
dispersion des gaz et présentarot une surface de contact suffisante avec les
réactifs. Les
figures 2 et 4 illustrent le concept proposé. Elles montrent une vue de profil
d'un cylindre
métallique à l'intérieur duquel on a une épaisseur de réfractaire (servant
aussi d'isolant
électrique) et aussi une épaisseur d'isolant thermique (servant également
d'isolant
?0 électrïque). Ce cylindre contient le garnissage lequel est confiné entre
deux électrodes
métalliques (pouvant être en acierp Les réactifs à traiter, lesquels sont sous
la forme d'un
mélange gazeux, sont injectés simplement à l'intérieur de la structure poreuse
définie par le
garnissage.
Le garnissage doit avoir les caractéristiques suivantes
~5 ~ Porosité et caractéristiques géométriques permettant un temps de séjour
des réactifs
gazeux suffisamment élevé. soit au moins 0,1 seconde, préférentiellement 3
sec,
pour garantir un degré d'avancement suffisant de la réaction:
~ Présenter une surface suffisante pour le contact entre les réactifs gazeux
et le
garnissage tant pour catalyser la réaction. que pour chauffer les réactifs de
manière à
:>0 maintenir le niveau de ternpërature requis par la réaction,
préférentiellement 744 m2
s/mole de méthane ;
~ Assurer un contact électrique constant entre les deux électrodes ;
~ Présenter une structure poreuse permettant l'établissement de micro-arcs
électriques.
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Les figures 2 et 3 montrent un concept préférentiel pour lequel les électrodes
sont constituées
de plaques perforées à travers lesquelles passent les gaz. Ces plaques peuvent
être munies
de protubérances afin d'aider à une meilleure dispersion du courant et un
meilleur contact
entre le garnissage et les électrodes. La figure 3 présente une vue de face du
disque d'une
électrode avec un arrangement typique pouvant être considéré. L'arrangement
des
ouvertures des électrodes doit assurer un écoulement uniforme des gaz dans le
réacteur et
éviter les zones stagnantes. Les ouvertures seront réparties de préférence
suivant une
densité correspondant à 0,5 ouverture par cm' de surface. Le diamètre de ces
ouvertures doit
ëtre tel que la perte de charge au travers des disques n'excède pas 0,1 atm. A
noter que
l'agencement des ouvertures et des protubérances peuvent ëtre modifiées de
manière à
modifier le profil d'écoulement et de dispersion des gaz à l'intérieur du
garnissage. II n'est pas
obligatoire que ces agencements soient uniformes.
Les électrodes doivent être en contact permanent avec le garnissage
adéquatement
compacté. Les protubérances mentionnées précédemment ont pour but justement
d'aider à
IS maintenir le contaca électrique et mécanique entre le garnissage et
l'éiectrode. De préférence,
ces protubérances sont constituées de pointes (.In nombre minimum de pointes
correspondant à une densité de (),5 pic par cm2 de surface de disque est
recommandé et ces
pics sont uniformément répartis sur la surface de l'électrode. La dimension de
ces pointes
peut ëtre variable. On propose un diamëtre pouvant varier entre 0,001 et 0,1
fois le diamètre
du garnissage (volume en vrac du milieu que constitue le garnissage) et une
longueur se
situant entre 0,001 et 0,1 fois la longueur du volume yen vrac) de garnissage.
De préférence, les électrodes ont des géométries semblables bien qu'elles
puissent être
différentes. Les électrodes seront préférentiellement fabriquées en fer, en
nickel ou en
alliages à base de ces métaux. Dans ce cas, celles-ci participent à la
réaction, étant donné
qu'elles présentent des surfaces mëtalliques ayant un effet catalytique. De
plus, en faisant en
sorte que les électrodes elles-mêmes soient mises à contribution dans le
transport des gaz,
on favorise une meilleure dispersion de la chaleur pouvant être produite au
niveau des
électrodes. On cherche à faire en sorte que le garnissage ainsi que les
électrodes puissent
présenter un milieu de chauffage avec un niveau de température qui soit le
plus homogène
possible.
La figure 4 présente un arrangement alternatif à celui présenté par la figure
2. Dans le cas de
ce concept, les électrodes ne sont pas perforées mais les gaz circulent
perpendiculairement
et à proximité de chacune des électrodes, à l'aide d'ouvertures qui sont de
préférence en
position radiale. Dans les faits, plusieurs ouvertures également distribuées
sur la
circonférence du réacteur devront permettre une dispersion adéquate tant des
gaz alimentés
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~ ti
que des gaz sortant (la figure ne montre qu'une seule ouverture pour chacune
des
électrodes). De plus, ces ouvertures doivent se situer le plus près possible
de chacune des
électrodes.
Dans le cas des deux concepts présentés respectivement par les figures 2 et 4,
le réacteur
pourra être muni d'ouvertures supplémentaires, de préférence radiales,
permettant l'injection
de gaz devant servir de réactifs <~ différents endroits dans le garnissage,.
L'injection des gaz
réactifs tant dans le milieu poreu:K que constitue le garnissage, qu'à
proximité des électrodes,
pourra ëtre réalisée de façon radïale ou tangentielle. Ceci est illustré par
la figure 5.
Également, l'évacuation des ga.z produits dan: le réacteur pourra être
réalisée de façon
radiale ou de façon tangentielle. La figure 5 montre une entrée (1) et une
sortie (2) radiales,
ainsi qu'une sortie (3) et une entrée (4) tangentielles, par rapport à un lit
ou milieu poreux
défini par le garnissage (5).
Dans les faits, plusieurs autres arrangements peuvent étre considérés.
Plusieurs formes de
réacteurs peuvent être envisagées Par exemple, on peut envisager des réacteurs
en forme
IS de parallélépipède ou même sous forme sphérique. Différents agencements
d'électrodes
peuvent être ég<~lement considérés. La figure 6 présente un arrangement
typique
d'électrodes interconnectées en parallèle. Cette figure montre des ouvertures
(1) pouvant
servir pour l'injection de réactifs ou l'évacuation de gaz produits, le
garnissage (2), des
électrodes (3), le tout à I"intérieur d'un volume défini par le matériau
isolant (4) (réfractaire et
?U isolant thermique). Tel que montré par la figure 6, les électrodes sont
connectées en parallèle
et sont reliées électriquement à une alimentation ëlectrïque (5). Le fait
d'utiliser plusieurs
électrodes permet éventuellement de contrâler localement les niveaux de
chauffage du
réacteur (densité de puissance générée) et le flux électronique.
La figure 7 présente un arrangement présentant des électrodes connectées en
mode
:?5 triphasé. Ces électrodes sont sous forme de plaques à l'intérieur d'un
cylindre (la figure
montre une vue de dessus). II est donc possible de prévoir trois électrodes et
d'opérer avec
un courant alternatif triphasé. Cette figure montre des ouvertures (1 )
pouvant servir pour
l'injection de réactifs ou I"évacuation de gaz produits. le garnissage (2),
des électrodes (3), le
tout à l'intérieur d'un volume défini par le matériara isolant (4)
(réfractaire et isolant thermique).
_30 Tel que montré par la figure 7, les électrodes sent branchées à une
alimentation électrique
(5).
Description détaillée de l'invention
L'arrangement présenté par les figures 2 et 3 est privilégié. Les réactifs
gazeux sont injectés
dans une ouverture d'alimentation présentée par un tube creux (1-a), passent
ensuite dans
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0.0
un second tube creux de métal (2-a) lequel fait partie d'une électrode
métallique elle-même
constituée du tube creux (2-a) et d'un disque creux (4-a) L'électrode est
électriquement
isolée par rapport au tube d'alimentation (1-a) par l'usage d'un dispositif (5-
a) fait d'un
matériau isolant électriquement, permettant le passage des gaz. Les réactifs
gazeux passent
au travers des ouvertures (6) du disque creux (4-a) de l'électrode et entrent
en contact avec
le garnissage métallique (7). Ce dernier constitue un milieu poreux présentant
suffisamment
d'atomes du métal catalyseur en contact avec les réactifs gazeux, et dont le
volume des
interstices ou des pores permet un temps de sëjour des réactifs suffisamment
grand pour
favoriser le rendement de la réaction de reformage.
(0 Les gaz issus de la réaction sont évacués en passant au travers
d'ouvertures (6) sur le
disque creux (4-b) d'une seconde électrode ou contre-électrode puis sont
évacués dans le
tube creux (2-b) de cette mëme électrode. Par la suite, les gaz produits sont
évacués dans un
second tube (1-b) lequel est électriquement isolé par rapport au tube (2-b),
par l'usage d'un
dispositif (5-b) fait d'un matériau isolant électriquement.
Le garnissage conducteur d'électricité et de chaleur (7) prenant place entre
les deux disques
définit une chambre de rëaction de forme cylindrique. Cette chambre est
contenue dans une
enceinte (8) dont la paroi intérieur est couverte d'un matériau réfractaire
(9) et d'un matériau
d'isolation thermique (117). Le matériau réfractaire a une forme telle qu'elle
délimite le
volume de la chambre de réaction, lequel est défini par le diamètre des
disques et le volume
?0 du garnissage. Le diamétre du volume de garnissage est préférentiellement
égal à celui de
chacun des disques des électrodes
Le réacteur peut être muni de différentes ouvertures (3) permettant
d'injecter,
préférentiellement de faon radiale, des réactifs gazeux à l'intërieur du
milieu poreux que
constitue le garnissage. Ceci en vue d'optimiser la réaction que l'on désire
réaliser dans le
?5 réacteur.
La paroi extérieure est faite d'acier et pourra être mise à la terre (16) («
ground »). Cette
paroi sera électriquement isolée par rapport ë au moins une des deux
électrodes, par
l'utilisation de joints d'isolation fait de matériau d.électrique (11 ) (ex :
Teflon, Bakelite).
Les deux électrodes sont connectées par des points d'encrage (12a) et (12b) à
une source
30 d'alimentation électrique (13) de type DC ou AC. L'alimentation électrique
sert de source
d'énergie requise pour la réalisation de cette réaction. La quantité d'énergie
sera ajustée de
manière à maintenir le niveau de température dans le réacteur. Le niveau de
température est
mesuré à l'aide d'un ou plusieurs thermocouples (14)
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La figure 4 présente un arrangernent alternatif. Suivant cet arrangement, les
réactifs gazeux
sont injectés dans des ouvertures (une seule est montrée par la figure)
d'alimentation (1-a)
pratiquées à travers la paroi du réacteur en vue d'injecter préférentiellement
de façon radiale
le gaz à proximité de l'électrode à l'entrée (4a). Les réactifs gazeux entrent
en contact avec le
garnissage catalytique conducteur d'électricité et de chaleur (~). Ce dernier
constitue un
milieu poreux présentant suffisamment d'atomes du métal catalyseur en contact
avec les
réactifs gazeux et dont le volume des interstices permet un temps de séjour
des réactifs
suffisamment grand pour le rendement de la réaction de reformage.
Les gaz issus de la réaction sont évacués par passage au travers d'ouvertures
(1b) situées
sur le pourtour du réacteur (une seule ouverture est montrée par la figure).
Ces ouvertures
sont telles que les gaz évacués circulent préfërentieilement de façon radiale
par rapport à la
seconde électrode (4b) avant d'étre évacués. Chacune des deux électrodes est
constituée
d'un disque plein (2a) se prolongeant par une tige d'alimentation de courant
(2b). Chacun des
disques des électrodes est en contact avec un accotement (5) de forme
cylindrique fait de
matériau réfractaire.
Le réacteur peut ëtre muni de différentes ouvertures (3) permettant d'injecter
des réactifs
gazeux préférentiellement de façon radiale à l'intérieur du milieu poreux que
constitue le
garnissage. Ceci en vue d'optimiser la réaction que l'on désire réaliser dans
le réacteur.
Le garnissage (7) prenant place entre les deux électrodes définit une chambre
de réaction de
forme cylindrique. Cette chambre est contenue dans une enceinte (8) contenant
un matériau
réfractaire (9) et un matériau d' isolation thermique (1t7). Le réfractaire a
une forme telle
qu'elle délimitera If: volume de la chambre de réaction, lequel est défini par
le diamètre des
disques et le volume en vrac du garnissage. Le diamètre du volume de
garnissage est
préférentiellement égal à celui de chacun des disques des électrodes.
?5 La paroi extérieure est faite d'ocrer et pourra être mise à la terre (16)
(« ground »). Cette
paroi sera électriquement isolé e par rapport à au moins une des deux
électrodes par
l'utilisation de joints d'isolation fait de matériau diélectrique X11 ) (ex :
~Teflorr, Bakelite).
Les deux électrodes sont connectées par des points d'encrage (12a) et (12b) à
une source
d'alimentation électrique (13) de type DC ou AC. L'alimentation électrique
sert de source
:>0 d'énergie requise pour la réalisation de cette réaction La quantité
d'énergie sera ajustée de
manière à maintenir le niveau de température dans le réacteur. Le niveau de
température est
mesuré à l'aide d'un ou plusieurs thermocouples (14).
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L,_.
Dans tous les cas, les électrodes sont en métal, de préférence en acier
ordinaire. Les deux
électrodes peuvent être identiques ou conçues de façons différentes.
Toutefois, elles doivent
permettre un écoulement et une dispersion des gaz à l'intérieur du volume
réactionnel défini
par le milieu poreux que constitue le garnissage contenu entre les faces
adjacentes de
chacun des deux disques des électrodes. De préférence, ces électrodes seront
identiques
afin de simplifier la construction d'un tel dispositif De plus, afin de
faciliter le contact
électrique entre l'électrode et la litière, chaque électrode sera munie de
protubérances (15)
permettant un certain agrippement.
La garnissage sera préférentiellement sous forme filamenteuse comme le sont
les laines
d'acier commerciales. Ce garnissage pourra contenir de la poudre ou des billes
faü:es de
métal ou encore d'oxydes métalliques, des billes de céramiques avec revêtement
métallique,
ou un mélange de ces éléments. 11 pourra contenir des éléments métalliques de
diffërentes
formes. Le métal doit préférentiellement être à base de fer mais peut ëtre
formé de n'innporte
quel métal du groupe VIII de transition ou d'un mélange de ceux-ci.
5 La température de fonctionnement se situe entre 600 et 1 200 °C. La
pression dopé ration
s'établit entre 0,5 et 10 atm. De préférence, l'appareil fonctionnera au
voisinage de la
pression atmosphérique. Les Gaz alimentés à l'intërieur du réacteur sont des
mélanges
pouvant contenir du biogaz, du gaz carbonique, de l'hydrogène, du méthane, de
la vapeur
d'eau, des hydrocarbures légers tels que l'on en retrouve dans le gaz naturel
et/ou des
vapeurs organiques à base d'atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygëne.
Le mélange gazeux pourra contenir de l'azote, de l'argon et mëme un peu d'air.
La quantité
d'oxygène dans les gaz devra être toutefois suffisamment faible afin de ne pas
favoriser la
formation de précurseurs de formation de carbone (molécules insaturées telles
que
l'acétylène, aromatiques). La q~.iantité d'oxygène sera de préférence
inférieure à 5 % en
?5 volume dans l'alimentation du gaz. S'il y a de I oxygène dans le réacteur',
l'ajout de vapeur
d'eau pourra aider à empêcher ou limiter la formation de carbone.
Le mélange gazeux peut être préalablement désulfuré afin d'empêcher
l'empoisonnement du
garnissage catalytique car le soufre lequel est facilement adsorbé par le fer
du garnissage.
Toutefois, on peut réaliser la désulfuration des rEaactifs dans une zone du
réacteur contenant
un garnissage sacrificiel et remplacer le garnissage au besoin dans cette zone
ou régénérer
le fer par un processus d'oxydation de la pyrite suivant la réaction suivante
FeS + 1,5 Oz ~ Fe0 + S02 (9)
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Le remplacement du garnissage peur se faire à peu de frais surtout lorsque
celui-ci est formé
de fer ou d'aciers commerciaux.
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