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POLYPROPYL~NE SYNDIOTACTIQUE GREFFÉ ET LIANTS DE COEXTRUSION
Ä BASE DE POLYPROPYL~NE SYNDIOTACTIQUE
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne du polypropylène syndiotactique sur lequel
on a greffé un monomère fonctionnel. Ce produit est utile comme agent
compatibili-
sant par exemple dans des mélanges de polyamide et de polypropylène ou dans
des
mélanges de polypropylène et de fibres de verre. Le polypropylène
synd'iotactique
est utile aussi comme liant de coextrusion.
Le liant de coextrusion est constitué, (i) soit de polypropylène
syndiotactique
greffé puis éventuellement dilué dans au moins une polyoléfine (C1 ) ou dans
au
moins un polymère à caractère élastomérique (D) ou dans un mélange de (C1 ) et
(D), (ü) soit de polypropylène isotactique greffé dilué dans du polypropylène
syndio-
tactique et éventuellement dans au moins un polymère à caractère élastomérique
(D).
Ces liants de coextrusion sont utiles par exemple pour fabriquer des maté-
riaux multicouches pour l'emballage. On peut citer les matériaux comprenant un
film
de polyamide (PA) et un film de polypropylène(PP), le film de polypropylène
pouvant
être laminé sur le film de polyamide ou coextrudé avec le polyamide. Le liant
de
coextrusion est disposé entre le polypropylène et le polyamide pour une bonne
adhésion du PA et du PP. Ces matériaux multicouches peuvent être des
structures
à trois couches PP/liant/EVOH dans lesquelles EVOH désigne un copolymère de
l'éthylène et de l'alcool vinylique ou un copolymère éthylène acétate de
vinyle (EVA)
saponifié en partie ou en totalité ou des structures à cinq couches
PP/liant/EVOH/liant/PP.
[l'art antérieur et le problème technique]
Le polypropylène est décrit dans Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical
technology, 4'ème édition, Vol 17, pages 784-819, John Wiley & sons, 1996. Le
quasi
totalité du polypropylène commercialisé est constitué essentiellement de
polypropy-
lène isotactique contenant éventuellement un peu de polypropylène atactique.
FR01018:
~5 I -lJ ! -G V UG
2
il s'agit toujours de polypropylène isotactique.
Le brevet US 5 295 149 dëcrit des emballages fermés par d~6percules
constitués d'une feuille d'alurr~inium, d'une couche de fiant et d'u~6uche de
poly-
propylène. La couche de lïant de l'opercule est constitué différents polymères
greffés par l'acide acrylique au l'anhydride maleiqu s polymères peuvent être
choisis parmi le polyéthylène, le polypropylène copolymères de l'éthylène et
de
l'acétate de vinyle et les copolymères de 1'P fëne et de I'acrylate de
méthyle.
Le brevet DE 19 535 915 A dit du polypropylène bloc copoNymère greffé
pour coüer des films de polyprop~e sur des feuilles métalliques.
Le brevet EP 689 50~ecrit des structures semblables à celles décrites dans
le brevet précédent rna~i sont utilisées pour faire des emballages
alimentaires.
Le brevet E~58 139 décrit des structures semblables à celles décrites dans
le brevet préc~nt mais le liant est un polypropylëne copolymère statistique
greffé
15~ compren de 1 à 10% de comonamère, le rapport Mw/Mn est compris entre 2 et
10
et le I (Melt flow Index ou indice de fluidité à l'état fondu) est compris
entre 1 et
Le greffage radicalaire de monomères fonctionnels sur les polyoléfines se fait
soit à l'état fondu, soit en solution en utilisant des initiateurs de
radicaux' comme les
peroxydes, soit à l'état solide par irradiation. Sous l'action des radicaux,
des
réactions secondaires se produisent en même temps que la réaction de greffage.
Elles conduisent à une augmentation de la masse moléculaire dans le cas où le
polymère à greffer est du polyéthylène, ou â sa diminution dans le cas où
c'est du
polypropylène. Si la quantité de radicaux nécessaire à la réaction de greffage
est
importante, l'ëvolution de la masse molëculaire de la polyoléfine conduit à
une modi-
fication importante de sa viscosité à l'état fondu. Ces greffages se font
généralement
en extrudeuse. La viscosité du poiyéthylène greffé est si élevée qu'on ne peut
plus
l'extruder ; la viscosité du. polypropylène greffé est si faible que lui aussi
on ne peut
plus l'extruder. Ces phénomène, réduisent la quantité de fonctions réactives
incorpo-
rables sur la polyoléfine par greffage radicalaïre de monomères fonctionnels.
Le brevet EP 802207 décrit le greffage de quantités ëfevées de monomère
fonctionnel sur des mé(ange~~ de polyéthylène et de polypropylène.
L'augmentation
de la masse moléculaire du polyéthylëne est compensée par la diminution de la
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;~~ -u~-~uu~
FR0101 ~
2bis
Le document JI' 9078046A concerne une composition adhésive (P1)
contenant un polymère modifié (A) obtenu par greffage d'un acide carboxylique
ou
d'un anhydride éthyléniquement insaturé â un polypropylène syndiotactique
(A2).
Le document EP 485988 A1 concerne un PP syndiotactique greffé par du
MAH et les documents US 5374685 et EP 457291 A2 décrivent le procédé de
polymérisation de PP syndiotactique homo ou copolymère greffé par un a, -
oléfine.
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masse moléculaire du polypropylène présent lors de la réaction de greffage
radica-
laire. Le plus souvent ce mélange de polyéthylène et de polypropylène cogreffé
est
ensuite dilué dans une polyoléfine.
On a maintenant trouvé qu'on pouvait greffer un monomère fonctionnel sur
du polypropylène syndiotactique et que l'indice de fluidité à l'état fondu
(designé
aussi par MFI, abréviation de Melt Flow Index) augmentait beaucoup moins que
si on
greffait du polypropylène isotactique. If est ainsi possible de greffer des
quantités de
monomère fonctionnel pouvant atteindre 4 à 8 % en poids du polypropylène
syndio-
tactique. Cette solution est plus simple que de greffer un mélange de
polypropylène
et de polyéthylène.
[Brève description de l'invention]
La présente invention concerne du polypropylène syndiotactique sur lequel
on a greffé un monomère fonctionnel.
L'invention concerne aussi un liant de coextrusion constitué, (i) soit de poly-
propylène syndiotactique greffé puis éventuellement dilué dans au moins une
polyo-
léfine (C1 ) ou dans au moins un polymère à caractère élastomérique (D) ou
dans un
mélange de (C1 ) et (D), (ü) soit de polypropylène isotactique greffé dilué
dans du
polypropylène syndiotactique et éventuellement dans au moins un polymère à
caractère élastomérique (D).
La présente invention concerne aussi une structure multicouche composée
d'une couche comprenant le liant précédent, et directement attachée à celle-ci
une
couche de résine polaire azotée ou oxygénée telle qu'une couche (E) d'une
résine
polyamide, d'un copolymère saponifié d'éthylène et d'acétate de vinyle, d'une
résine
polyester, d'un oxyde minéral déposé sur un polymère tel que le PE, le
polyéthylène
téréphtalate ou l'EVOH, ou bien une couche métallique ou métalloplastique.
Selon une autre variante, l'invention concerne aussi la structure précédente
et directement attachée à celle-ci, du côté du liant une couche (F) à base de
polyolé-
fine.
[Description détaillée de l'invention]
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Le polypropylène syndiotactique est décrit dans Kirk-Othmer, Encyclope-
dia of chemical technology, 4'ème édition, Vol 17, pages 784-819, John Wiley &
sons,
1996. Avantageusement son MFI (en g/10min à 190°C 2,16Kg) est au plus
de 10 et
avantageusement compris entre 0,1 et 3.
On peut encore citer le polypropylène syndiotactique décrit dans les brevets
US 5,969,021, US 5,710,222, US 5,688,735, US 5,476,914, US 5,334,677,
US 5,292,838, US 5,278,265, US 5,243,002, US 5,225,500, US 5,223,468,
US 5,223,467, US 5,155,080 et US 4,892,851.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le polypropylène syndiotactique
contient au moins un polymère choisi parmi (A) designant un polyéthylène ou un
copolymère de l'éthylène et (B) lui même choisi parmi (B1 ) le polypropylène
isotacti-
que homopolymère ou copolymère, (B2) le poly (1-butène) homo ou copolymère et
(B3) le polystyrène homo ou copolymère. C'est à dire qu'on greffe un mélange
comprenant soit du polypropylène syndiotactique et (A), soit du polypropylène
syndiotactique et (B), soit encore du polypropylène syndiotactique et (A) et
(B).
Avantageusement la proportion de (A) et/ou (B) représente moins de 40% en
poids
de l'ensemble du polypropylène syndiotactique et (A) et /ou (B).
(A) est choisi parmi les polyéthylènes homo- ou copolymères.
A titre de comonomères, on peut citer
- les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de
carbone. Des exemples d'alpha-oléfines ayant 3 à 30 atomes de carbone comme
comonomères éventuels comprennent le propylène, 1-butène, 1-pentène, 3-méthyl-
1-butène, 1-hexène, 4-méthyl-1-pentène, 3-méthyl-1-pentène, 1-octène, 1-
décène, 1-
dodécène, 1-tétradécène, 1-hexadécène, 1-octadécène, 1-eicocène, 1-dococène,
1-tétracocène, 1-hexacocène, 1-octacocène, et 1-triacontène. Ces alpha-
oléfines
peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux.
- les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les
(méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de
carbone.
Des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le métha-
crylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate
d'isobutyle,
l'acrylate de 2-éthylhexyle.
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par
exemple l'acétate ou le propionate de vinyle.
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- les époxydes insaturés.
Des exemples d'époxydes insaturés sont notamment
- les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que
l'allylglycidyléther,
le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et
le méthacry-
5 late de glycidyle, et
- les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-
1-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-
glycidyl
carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endocis-
bicyclo(2,2,1 )-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
- les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs anhydrides.
Des exemples d'anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé sont notamment
l'anhydride maléfique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique,
l'anhydride
tétrahydrophtalique.
- les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène.
- (A) peut comprendre plusieurs comonomères.
Avantageusement le polymère (A), qui peut être un mélange de plusieurs
polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène.
La densité de (A) peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3. Le MFI (indice
de
viscosité à 190°C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 1 et 1000
g/10 min.
A titre d'exemple de polymères (A) on peut citer
- le polyéthylène basse densité (LDPE)
- le polyéthylène haute densité (HDPE)
- le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE)
- le polyéthylène très basse densité (VLDPE)
- le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les poly-
mères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que
propylène,
butène, héxène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généra-
lement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques
alkyles
liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont
habituelle-
ment composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces
catalyseurs
sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activa-
teurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi être
utilisé
comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent
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inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de
la
série des lanthamides peuvent aussi être utilisés.
- les élastomères EPR (éthylène - propylène - rubber)
- les élastomères EPDM (éthylène - propylène - diène)
- les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM
- les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir
jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%
- les copolymères éthylène (méth)acrylate d'alkyle-anhydride maléfique
obtenus par copolymérisation des trois monomères, les proportions de
(méth)acrylate étant comme les copolymères ci-dessus, la quantité d'anhydride
maléfique étant jusqu'à 10% et de préférence 0,2 à 6% en poids.
- les copolymères éthylène-acétate de vinyle-anhydride maléfique obtenus
par copolymérisation des trois monomères, les proportions étant les mêmes que
dans le copolymère précédent.
S'agissant de (B1 ) c'est un polypropylène isotactique homo- ou copolymère.
A titre de comonomères, on peut citer
- les alpha oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de
carbone. Des exemples de telles alphaoléfines sont les mêmes que pour (A) sauf
à
remplacer le propylène par l'éthylène dans la liste,
- les diènes
(B1 ) peut être aussi un copolymère à blocs polypropylène.
A titre d'exemple de polymère (B1 ) on peut citer
- le polypropylène
- les mélanges de polypropylène et d'EPDM ou d'EPR.
Avantageusement le polymère (B1 ), qui peut être un mélange de plusieurs
polymères, comprend au moins 50°I° et de préférence 75% en moles
de propylène.
(B2) est choisi parmi le poly (1-butène) ou les copolymères du 1-butène avec
l'éthylène ou une autre alpha oléfine ayant de 3 à 10 carbones, sauf le
propylène
déjà cité en (B1 ).
(B3) est choisi parmi le polystyrène ou les copolymères du styrène. Parmi les
copolymères, on peut citer à titre d'exemple les diènes ayant de 4 à 8 atomes
de
carbone.
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S'agissant du monomère fonctionnel il est insaturé, on peut citer à titre
d'exemple les alcoxysilanes, les acides carboxyliques et leurs dérivés, les
chlorures
d'acides, les isocyanates, les oxazolines, les époxydes, les amines ou les
hydroxy-
des.
Parmi les alcoxysilanes portant une insaturation, on peut citer
CH2 = CH - Si(OR)3 les vinyltrialcoxysilanes
CH2 = CH - CH2 - Si(OR)3 les allyitrialcoxysilanes
CH2 = CR1 - CO - 0 - Y - Si (0R)3
les (méth)acryloxyalkyltrialcoxysilanes (ou (méth)acrylsilanes) dans
lesquels
R est un alkyl ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un alcoxyle - R20R3
dans lequel R2 et R3 sont des alkyles ayant au plus 5 atomes de carbone pour
l'ensemble R2 et R3.
R1 est un hydrogène ou un méthyle.
Y est un alkylène ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
On utilise par exemple des vinylsilanes tels que le triméthoxyvinylsilane,
triéthloxyvinylsilane, tripropoxyvinylsilane, tributoxyvinylsilane,
tripentoxyvinylsilane,
tris(j3-méthoxyéthoxy)-vinylsilane, des allylsilanes tels que le
triméthoxyallylsilane,
triéthoxyallylsilane, tripropoxyallylsilane, tributoxyallylsilane,
tripentoxyallylsilane, des
acrylsilanes tels que l'acryloxyméthyltriméthoxysilane,
méthacryloxyméthylméthoxy-
silane, acryloxyéthyltriméthoxysilane, méthacryloxyméthylméthoxysilane,
acryloxyé-
thyltriméthoxysilane, méthacryloxyéthyltriméthoxysilane,
acryloxypropyltriméthoxysi-
lane, méthacryloxypropyltriméthoxysilane, acryloxybutyltriméthoxysilane,
méthacry-
loxybutylméthoxysilane, acryloxyéthyltriéthoxysilane,
méthacryloxyéthyltriéthoxysi-
lane, méthacryloxyéthyltripropoxysilane, acryloxypropyltributoxysilane, ou le
métha-
cryloxypropyltripentoxysilane.
On peut aussi utiliser des mélanges de ces produits.
On utilise de préférence
CH2 = CH - Si -(OCH3)3 vinyltriméthoxysilane (VTMO)
CH2 = CH - Si -(OCH2CH3)3 vinyltriéthoxysilane (VTEO)
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CH2 = CH - Si -(OCH20CH2CH3)3vinyltriméthoxyéthoxysilane
(VTMOEO)
et le (3-(méthacryloxy)propyl)triméthoxysilane.
CH2 = C (CH3) - CO - O - (CH2)3 - Si (OCH3)3
Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont ceux ayant 2 à 20 ato-
mes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléfique,
fumarique et
itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les
anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les
sels
métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques
insaturés.
Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et
leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des
monomères
de greffage particulièrement préférés.
Ces monomères de greffage comprennent par exemple les acides maléfique,
fumarique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-
dicarboxyli-
que, 4-méthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1 )hept-5-ène-2,3-
dicarboxylique, x-méthylbicyclo(2,2,1-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, les
anhydrides
maléfique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-
dicarboxyli-
que, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-
2,3-
dicarboxylique, et x-méthylbicyclo(2,2,1 )hept-5-ène-2,2-dicarboxylique.
Des exemples d'autres monomères de greffage comprennent des esters
alkyliques en C1-Cg ou des dérivés esters glycidyliques des acides
carboxyliques
insaturés tels que acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, acrylate
d'éthyle,
méthacrylate d'éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de butyle, acrylate de
glyci-
dyle, méthacrylate de glycidyle, maléate de mono-éthyle, maléate de diéthyle,
fuma-
rate de monométhyle, fumarate de diméthyle, itaconate de monométhyle, et itaco-
nate de diéthyle ; des dérivés amides des acides carboxyliques insaturés tels
que
acrylamide, méthacrylamide, monoamide maléfique, diamide maléfique, N-
monoéthylamide maléfique, N,N-diéthylamide maléfique, N-monobutylamide
maléfique, N,N-dibutylamide maléfique, monoamide furamique, diamide furamique,
N-
monoéthylamide fumarique, N,N-diéthylamide fumarique, N-monobutylamide
fumarique et N, N-dibutylamide furamique ; des dérivés imides des acides
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carboxyliques insaturés tels que maléimide, N-butylmaléimide et N-phénylmaléi-
mide ; et des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés tels que
acrylate de
sodium, méthacrylate de sodium, acrylate de potassium, et méthacrylate de
potas-
sium.
Divers procédés connus peuvent être utilisés pour greffer un monomère de
greffage sur le polypropylène syndiotactique contenant éventuellement (A)
et/ou (B).
Par exemple, ceci peut être réalisé en le chauffant à température élevée,
environ 150° à environ 300°C, en présence ou en l'absence d'un
solvant avec ou
sans initiateur de radicaux. Des solvants appropriés qui peuvent être utilisés
dans
cette réaction sont le benzène, toluène, xylène, chlorobenzène, cumène, etc.
Des
initiateurs de radicaux appropriés qui peuvent être utilisés comprennent le t-
butyl-
hydroperoxyde, cumène-hydroperoxyde, di-iso-propyl-benzène-hydroperoxyde, di-t-
butyl-peroxyde, t-butyl-cumyl-peroxyde, (dicumyl-peroxyde, 1,3-bis-(t-
butylperoxy-
isopropyl)benzène, acétyl-peroxyde, benzoyl-peroxyde, iso-butyryl-peroxyde,
bis-
3,5,5-triméthyl-hexanoyl-peroxyde, et méthyl-éthyl-cétone-peroxyde.
Le polypropylène syndiotactique et éventuellement (A) et/ou (B) peuvent être
prémélangés à sec ou à l'état fondu puis être greffés à l'état fondu ou en
solution
dans un solvant. Ils peuvent aussi être ajoutés séparément dans un dispositif
de
mise en contact et malaxage (par exemple une extrudeuse) ainsi que le monomère
de greffage et l'initiateur de radicaux. On peut utiliser les dispositifs
habituels de
mélange et malaxage de l'industrie des thermoplastiques.
La quantité du monomère de greffage peut être choisie d'une façon appro-
priée mais elle est de préférence de 0,01 à 10%, mieux de 0,1 à 5%, par
rapport au
poids du polypropylène, contenant éventuellement (A) et/ou (B), greffé. La
quantité
du monomère greffé est déterminée par dosage des fonctions succiniques par
spectroscopie IRTF.
L'invention concerne aussi un liant de coextrusion constitué
soit (i) selon une premiere forme de polypropylène syndiotactique greffé
puis éventuellement dilué dans au moins une polyoléfine (C1 ) ou dans au moins
un
polymère à caractère élastomérique (D) ou dans un mélange de (C1 ) et (D),
soit (ii) selon une deuxième forme de polypropylène isotactique greffé dilué
dans du polypropylène syndiotactique et éventuellement dans au moins un
polymère
à caractère élastomérique (D).
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S'agissant de la première forme le liant est donc constitué du polypropy-
lève syndiotactique greffé qu'on a décrit plus haut et dilué éventuellement
dans au
moins une polyoléfine (C1 ) ou dans au moins un polymère à caractère
élastomérique
(D) ou dans un mélange de (C1 ) et (D).
5 La polyoléfine (C1 ) peut être choisie parmi les polymères (A), (B) et le
poly-
propylène syndiotactique. (D) est un polymère à caractère élastomérique c'est-
à-dire
qu'il peut être un (i) élastomère au sens de ASTM D412 c'est-à-dire un
matériau qui
peut être étiré à température ambiante à deux fois sa largeur, maintenu ainsi
5 minutes puis quand il est relâché il revient à moins de 10% près à sa
longueur
10 initiale ou (ü) un polymère n'ayant pas exactement ces caractéristiques
précédentes
mais pouvant être étiré et revenir sensiblement à sa longueur initiale.
Avantageusement le MFI de (D) est compris entre 0,1 et 50.
A titre d'exemple de polymères (D) on peut citer
- les EPR (éthylène propylène rubber) et les EPDM (éthylène propylène
diène)
- les polyéthylènes obtenus par catalyse métallocène et de densité infé-
rieure à 0,910 g/cm3.
- les polyéthylènes de type VLDPE (très basse densité) ;
- les élastomères styréniques tels que les SBR (styrène -butadiène-
rubber), les copolymères blocs styrène-butadiène-styrène (SBS), les
copolymères
blocs styrène-éthylène/butène/styrène (SEBS) et les copolymères blocs styrène-
isoprène-styrène (SIS).
- les copolymères de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxyli-
que insaturé (déjà défini dans (A))
- les copolymères de l'éthylène et d'au moins un ester vinylique d'acide
carboxylique saturé (déjà défini dans (A)).
La quantité de (C1 ) ou (D) ou (C1 )+(D) est avantageusement de 20 à 1000
et de préférence 60 à 500 parties (en poids) pour 10 parties de polypropylène
syndiotactique greffé. Avantageusement on utilise (C1 ) et (D). Les
proportions préfé-
rées sont telles que (D)/(C1 ) est compris entre 0 et 1 et plus
particulièrement entre 0
et 0, 5.
S'agissant de la deuxième forme le polypropylène isotactique greffé est
fabriqué comme cité plus haut en greffant un mélange contenant au moins (B1 )
et
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éventuellement au moins un polymère choisi parmi (A), (B2) et (B3).
Avantageuse-
ment la proportion de (B1 ) est d'au moins de 50 et de préférence 70% en poids
du
mélange à greffer. Puis ce polypropylène isotactique greffé est dilué dans du
poly-
propylène syndiotactique et éventuellement dans au moins un polymère à
caractère
élastomérique (D). Le polymère (D) a été défini plus haut.
La quantité de polypropylène syndiotactique et éventuellement de (D) peut
être de 20 à 1 000 et de préférence 60 à 500 parties (en poids) pour 10
parties de
polypropylène isotactique greffé. Avantageusement on utilise le polypropylène
syndiotactique et (D). Les proportions préférées sont telles que le rapport de
la
quantité de (D) sur le polypropylène syndiotactique est compris entre 0 et 1
et plus
particulièrement entre 0 et 0,5.
Le liant de l'invention peut être fabriqué par les moyens habituels des
thermoplastiques par mélange des différents constituants à l'état fondu dans
des
extrudeuses, bivis, BUSS, des malaxeurs ou des mélangeurs à cylindre.
Le liant de l'invention peut comprendre encore divers additifs tels que des
antioxydants, des absorbeurs d'ultra-violets, des agents antistatiques, des
pigments,
des colorants, des agents de nucléation, des charges, des agents de
glissement, des
lubrifiants, des produits ignifuges et des agents anti-blocage.
S'agissant de la structure multicouche de la présente invention, elle est
constituée par la couche comprenant le liant précédent, et par une couche de
résine
polaire oxygénée ou azotée, ou d'un oxyde minéral déposé sur un polymère tel
que
le PE, le PET ou l'EVOH, ou une couche métallique.
Des exemples de résines polaires préférées dans la couche autre que le liant
sont les résines de polyamide, un copolymère saponifié d'éthylène et d'acétate
de
vinyle, et les polyesters.
Plus spécifiquement, elles comprennent des polyamides synthétiques à
longue chaîne ayant des motifs structurels du groupe amide dans la chaîne
princi-
pale, tels que le PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-11 et le PA-12 ; un copolymère
saponifié
d'éthylène et d'acétate de vinyle ayant un degré de saponification d'environ
90 à
100% en moles, obtenu en saponifiant un copolymère éthylène/acétate de vinyle
ayant une teneur en éthylène d'environ 15 à environ 60% en moles ; des
polyesters
tels que le polyéthylène-téréphtalate, le polybutylène-téréphtalate, le
polyéthylène
naphténate et des mélanges de ces résines.
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WO 01/98386 PCT/FRO1/01859
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La couche d'oxyde minéral peut être par exemple de la silice, elle est dépo-
sée sur une couche de PE, PET ou EVOH. La structure de l'invention comprend
donc respectivement : une couche de liant, une couche de Si02 (ou SiOx) et
soit PE,
soit PET soit EVOH.
La couche métallique peut être par exemple une feuille, une pellicule ou une
feuille d'un métal tel que l'aluminium, le fer, le cuivre, l'étain et le
nickel, ou un alliage
contenant au moins un de ces métaux comme constituant principal. L'épaisseur
de
la pellicule ou de la feuille peut être convenablement choisie et elle est par
exemple
d'environ 0,01 à environ 0,2 mm. Il est de pratique courante de dégraisser la
surface
de la couche métallique avant de laminer sur elle le liant de l'invention.
Cette couche
peut être aussi une couche métalloplastique telle que par exemple une feuille
de
PET aluminisée.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si la structure précédente était
associée à d'autres couches.
L'invention concerne aussi la précédente structure associée du côté du liant
à une couche (F) à base de polyoléfine. La polyoléfine (F) peut être choisie
parmi
les polymères (A) et (B) précédents.
Ces structures sont utiles pour faire des emballages, par exemple des corps
creux rigides tels que des flacons ou des bouteilles ou des poches souples, ou
des
films multicouches.
Les liants de l'invention sont utiles pour les structures suivantes.
PE/IiantIEVOH/liant/PE (PE désigne le polyéthylène)
PE/liant/EVOH
PE/liant/PA
PP/IiantlPA
PP/liant/EVOH/liant/PP (PP désigne le polypropylène).
Ces structures et ces emballages peuvent être fabriqués par coextrusion,
lamination, extrusion-soufflage et couchage.
[Exemples]
On a utilisé les produits suivants:
sPP : Polypropylène syndiotactique.
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PP 3060 MN 5 : Copolymère isotactique à blocs Propylène / Ethylène de
densité = 0.902 g/cm3 et de MFI=6 (230°C / 2.16 kg).
PP 3050 MN1 : Polypropylène isotactique homopolymère de densité
0.905 g/cm3 et MFI 5 (230°C / 2.16 kg).
PP 3020 GN3 : Polypropylène copolymère statistique de densité 0,900 g/cm3 et
de MVI (Melt Volume Index) 2 cm311 Omin (230°C / 2.16 kg).
MAH : Anhydride maleique.
PPC : Polypropylène greffé par l'anhydride maleique contenant 0,1 % de
MAH, de MFI 2 g/10min (190°C / 2.16 kg).
PPAM2 : Polypropylène greffé par l'anhydride maleique contenant 2.5% de
MAH, de MFI 40 gl10min (190°C l 325g).
Les produits sont greffés par de l'anhydride maléïque . Ils sont fabriqués en
extrudeuse bi-vis corotative de type LEISTRITZ.
L'extrudeuse comprend 8 zones numérotées Z1 à Z8, Z8 est située en fin
d'extrudeuse du côté de la sortie des produits greffés. On opère aux
températures
habituelles.
L'anhydride maléïque, sur poudre de polyethylène, et le polypropylène à
greffer sont introduits en zone Z1 par l'intermédiaire de deux doseurs
pondéraux
séparés.
L'initiateur radicalaire, pur ou en dilution dans un solvant approprié, est
intro-
duit par une pompe doseuse en zone Z2. Les températures dans les zones Z3, Z4
et
Z5 sont au moins suffisantes pour que 99.9% de l'initiateur radicalaire
réagisse avant
la zone Z6. L'initiateur utilisé est le peroxyde de 2,5 diméthyl-2,5
(ditertiobutyl)
hexane (LUPEROX 10) (DHBP). Les résidus de l'initiateur radicalaire, le
solvant et
l'anhydride maléïque non réagi sont dégazés sous vide en zone Z6.
Le débit d'extrusion en sortie de la zone Z8 varie suivant la vitesse de vis
imposée entre 12 et 15 kg/h. Le jonc est granulé après refroidissement.
Le tableau 1 rassemble les résultats du greffage. Les % indiqués pour le
MAH et l'initiateur sont par rapport au polypropylène.
On constate que pour le polypropylène isotactique le MFI passe de 0,2 à 5,9
ou 10,6 selon la proportion de DHBP ajoutée soit une augmentation d'un facteur
30
ou 50. Par comparaison pour les mêmes proportions de DHBP ajoutées le MFI du
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polypropylène syndiotactique ne passe que de 0,7 à 6,6 ou 14,3 soit une
augmenta-
tion d'un facteur 10 ou 20.
On a ensuite réalisé en technologie cast une structure à 5 couches
PP / liant / EVOH / liant / PP dans laquelle PP désigne le polypropylène
(isotactique) et d'épaisseurs respectives en ~tm: 20110110/10150. Les
résultats sont
reportés sur le tableau 2 suivant. On a mesuré la force de pelage entre le PP
et le
liant du coté fin (PP 20pm / liant 10pm). La force est exprimée en Nl15mm à
une
vitesse de tirage de 200mm/min à t0 c'est à dire immédiatement après la
réalisation
de la structure.
Tableau 2
Liant Force de s
en poids pelage cart
t0 type
N/l5mm
PPC 5.4 0.1
5.2 0.7
96% sPP
4% PPAM2
6.1 0.4
94% sPP
6% PPAM2
5.8 0.6
96%PP 3020GN3
4% PPAM2
5.6 0.3
94% PP 3020GN3
6% PPAM2
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