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CA 02415412 2003-O1-06
WO 02/04096 PCT/FRO1/02115
PROCEDE POUR LA PURIFICATION DE MELANGES GAZEUX A BASE D'HYDROGENE
UTILISANT UNE ZEOLITE X AU CALCIUM
L'invention concerne un procédé pour la purification de mélanges gazeux à
base d'hydrogène, pollués par du monoxyde de carbone et de l'azote et
s ëventuellement diverses impuretés telles que le dioxyde de carbone, l'eau et
les
hydrocarbures linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés en Ci-C8.
La
production d'hydrogène de grande pureté est d'un grand intérêt sur le plan
industriel,
celui-ci étant largement utilisé dans de nombreux procédés de synthèse tels
que
l'hydrocraquage, la production de méthanol, la production d'oxoalcools et
divers
1o procédés d'isomérisation.
Le procédé de l'invention constitue un perfectionnement des procédés
conventionnels de séparation de l'hydrogène de type PSA, ou procédés par
adsorption par variation de la pression, utilisant des zéolites en tant
qu'adsorbant. La
purification de l'hydrogène par adsorption est un procédé industriel de grande
1s importance : il s'agit de récupérer de l'hydrogène à partir d'un mélange
gazeux
provenant par exemple du reformage catalytique du gaz naturel, du craquage
catalytique ou thermique, ou de l'hydrocraquage d'hydrocarbures. On applique
le
principe de l'adsorption modulée en pression (ci-après PSA, pour Pressure
Swing
Adsorption), principe initialement décrit par C.M. Skarstrom dans US 2.944.627
et
2o dont la première installation industrielle datant de 1967 est décrite dans
US 3.430.418.
Les procédés industriels de purification d'hydrogène par adsorption modulée
en pression (PSA H2) utilisent plusieurs adsorbeurs ou colonnes contenant les
adsorbants, remplis de façon identique, pour fonctionner en régime continu. En
règle
2s générale les adsorbants sont sélectionnés en fonction de leur facilité à
adsorber et à
désorber un ou plusieurs composés particuliers. Dans les procédés PSA, le
choix
des adsorbants est délicat et dépend notamment de la nature du mélange à
traiter.
Toutefois, dans la mesure où le mélange à purifier comprend généralement plus
d'une impureté, il est souhaitable que l'adsorbant puisse adsorber puis
désorber, non
3o pas une seule, mais plusieurs de ces impuretés. Or, le profil et la
sélectivité
d'adsorption d'un constituant donné sont souvent influencés par la présence,
dans le
mélange gazeux, d'autres impuretés, et ceci, par exemple, en raison d'une
éventuelle compétition ou d'un empoisonnement de l'adsorbant.
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Ces dififérentes considérations rendent compte de la complexité du problème
de l'optimisation des procédés PSA par amélioration de l'adsorbant. Les
critères à
prendre en compte pour le choix de l'adsorbant sont sa capacité d'adsorption
des
différentes impuretés, sa sélectivité, sa résistance mécanique (le tassement
de
s l'adsorbant devant être possible sur une certaïne hauteur, sans écrasement)
et la
perte de charge occasionnée.
Lorsque le gaz à épurer contient plusieurs impuretés, il est souvent
nécessaire d'envoyer le gaz à épurer sur un lit constitué non d'un seul mais
de
plusieurs adsorbants répartis dans la colonne sous forme de couches, de sorte
que
1o les impuretés s'adsorbent sélectivement sur les différents adsorbants selon
leur
affinitë.
Les procédés PSA fonctionnent avec mise en osuvre de cycles de pression
Dans une première phase, le lit d'adsorbant assure la séparation d'au moins un
constituant du mélange par adsorption d'au moins ce constituant sur le lit
15 d'adsorbant. Dans une deuxième phase, l'adsorbant est régénéré par
abaissement
de la pression. A chaque nouveau cycle, il est donc essentiel que la
désorption soit
efficace et complète, de manière à retrouver un état régénéré identique à
chaque
nouveau cycle. II est clair cependant que cette facilité à adsorber puis
désorber un
constituant particulier d'un mélange gazeux est fonction des conditions
opératoires
2o particulières du procédé PSA envisagé et notamment des conditions de
températures et de pression.
De façon à optimiser les procédés PSA, les phases intermédiaires dites de
décompression et de compression des diffiérents lits d'adsorbant sont
synchronisées : il est notamment avantageux d'introduire des étapes
d'égalisation de
2s pression entre deux lits d'adsorbant, l'un de ces deux lits étant en phase
de
décompression, l'autre en phase de recompression, ce qui permet une économie
d'énergie. Ces différentes phases sont rendues possibles par un jeu de
conduites et
de vannes adéquates.
La capacité des lits d'adsorbant est limitée par la dimension maximale qui
peut
so être utilisée soit à cause de la résistance mécanique des particules
individuelles
d'adsorbant, soit à cause de la dimension maximale qu'on peut utiliser pour
l'expédition des récipients contenant les adsorbants. C'est pourquoi, le
fonctionnement de quatre à douze lits d'adsorbants disposés en parallèle est
courant
dans les installations de PSA H2 existantes.
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Le nombre minimum d'adsorbeurs dans les installations industrielles de PSA
H2 étant de quatre, on trouve
- une colonne en phase d'adsorption,
- une colonne en phase de décompression, celle-ci pouvant fonctionner à
s co- ou contre-courant par rapport à la colonne en phase d'adsorption ; dans
la
pratique, le plus souvent à co-courant,
- une colonne en phase de purge (recyclage d'une partie de l'hydrogène
purifié), celle-ci pouvant fonctionner à co- ou contre-courant par rapport à
la colonne
en phase d'adsorption ; dans la pratique, le plus souvent à contre-courant,
1o - une colonne en phase de recompression avec de l'hydrogène purifié,
celle-ci pouvant fonctionner à co- ou contre-courant par rapport à la colonne
en
phase d'adsorption ; dans la pratique, le plus souvent à contre-courant.
A titre indicatif, la pression pour la phase d'adsorption est en le plus
souvent
comprise entre 2 à 5 MPa et la pression de purge (la plus basse) se situe
15 typiquement vers 0,1 à 0,5 MPa.
II existe de nombreuses combinaisons permettant d'optimiser le
fonctionnement des procédés PSA H2 : nombre d'adsorbeurs, plusieurs niveaux de
pression d'équilibrage, etc ; dont on peut avoir un bon aperçu dans les
publications
de F.G. Wiessner (Gas separation and Purification 1988 volt sept p115) et de
S.
2o Sircar (Adsorption : Science and Technology, p285, 1989, A.E. Rodriges et
al. Ed.).
Concernant la production d'hydrogène à partir d'un mélange gazeux à base
d'hydrogène contenant à titre d'impuretés CO, C02, CH4, N2 et H20, US
3.430.418
propose la combinaison de deux types d'adsorbant, le premier qui est un
charbon
actif assurant l'élimination de CH4, C02 et H20, le second qui est une zéolite
de type
2s A au calcium permettant l'élimination de l'azote et du monoxyde de carbone.
Jusqu'à
une période récente, la plupart des installations industrielles de PSA H2
existantes
utilisaient une zéolite de type CaA, communément appelée 5A comme adsorbant
destiné à adsorber à la fois CO et N2.
De façon à améliorer les performances des procédés PSA H2, et notamment,
so en vue d'obtenir un meilleur rendement en hydrogène, on a joué sur le
nombre et la
disposition des lits d'adsorbants fonctionnant en parallèle, US 4.381.189 et
FR 2.330.433 illustrent une telle démarche.
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US 4.477.267 a proposé de remplacer la zéolite 5A par une zéolite de type
CaX et a montré que l'on obtient ainsi une légère amélioration de la pureté en
hydrogène.
Pour ce qui concerne les installations industrielles PSA H2 existantes, on
s rencontre souvent des lits d'adsorbant comprenant d'abord une première
couche
d'alumine et/ou de gel de silice destinée à piéger l'eau et les hydrocarbures
lourds,
puis une couche de charbon actif destinée à piéger le C02, le méthane et
quelques
hydrocarbures légers, enfin une couche de tamis moléculaire ou zéolite afin de
piéger le monoxyde de carbone et l'azote. La proportion de chaque couche
dépend
1o de la composition du gaz à épurer et des conditions opératoires du procédé
; voir par
exemple la publication de C.-H. Lee et al., AIChE Journal, March 1999, Vo1.45,
N°3,
p 535.
W0 97/45363 décrit l'association d'un adsorbant de type gel de silice, charbon
actif qui permet l'élimination d'impuretés telles que le dioxyde de carbone,
des
1s hydrocarbures linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés en C1-
C8 et
d'une zéolite de type faujasite de rapport Si/AI inférieur à 1,5 échangée à au
moins
80% au lithium destinée à adsorber le monoxyde de carbone et l'azote en lieu
et
place d'une zéolite 5A ; cette association permet une augmentation
significative du
rendement et de la productivité en hydrogène.
2o EP 855.209 décrit l'utilisation, en lieu et place du tamis moléculaire 5A
destiné à adsorber CO et N2, d'une zéolite de type faujasite de rapport Si/AI
compris
entre 1 et 1,5 échangée à au moins 85% en lithium ou lithium + calcium avec un
rapport molaire Li/ Li+Ca >_ 0,7.
Ces solutions techniques proposées dans WO 97145363 et EP 855.209,
2s quoique plus efficaces en termes de productivité et de rendement en
hydrogène
purifié que les systèmes classiques mettant en oeuvre une zéolite 5A, sont
particulièrement onéreuses étant donné d'une part le coût élevé des zéolites
échangées au lithium et d'autre part leur difficulté de fabrication par
rapport au faible
coût et à la facilité de fabrication d'une zéolite de type 5 A.
3o La présente invention constitue un perfectionnement d'ordre technico-
économique des procédés PSA H2 de l'art antérieur de purification de mélanges
gazeux à base d'hydrogène, pollués par du monoxyde de carbone et de l'azote,
et
éventuellement par d'autres impuretés telles que le dioxyde de carbone, l'eau
et les
hydrocarbures linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés en C1-Cs.
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Le procédé PSA H2 selon l'invention est caractérisé en ce que chaque lit
d'adsorbant est soumis à la succession de cycles de traitement comprenant les
étapes consistant à
a) faire passer un mélange gazeux à base d'hydrogène pollué par du
s monoxyde de carbone et de l'azote et renfermant éventuellement au moins une
autre
impureté telle que le dioxyde de carbone, l'eau, les hydrocarbures en C1-Cs
dans
une zone d'adsorption comprenant
- éventuellement au moins un premier lit d'adsorbant constitué d'un ou
plusieurs adsorbant sélectifs d'impuretés telles que le dioxyde de carbone,
les
1o hydrocarbures en C1-C8, saturés ou non, linéaires, ramifiés ou cycliques,
saturés ou
insaturés, du type méthane, éthane, butane, propane, benzène, toluène ou
xylène,
l'eau,
- un second adsorbant susceptible d'adsorber sélectivement le monoxyde de
carbone, qui est de préférence une zéolite du type A dont au moins 35% et
1s . avantageusement au moins 60 % des sites échangeables sont occupés par des
ions
calcium,
- un troisième adsorbant susceptible d'adsorber sélectivement l'azote qui est
une zéolite X du type faujasite de rapport Si/AI est inférieur à 2, de
préférence voisin
de 1 appelée communément zéolite LSX (pour Low Silica X traduit par zéolite X
à
2o faible taux de silice), dont au moins 60% et de préférence au moins 80 %
des sites
échangeables sont occupés par des ions calcium et éventuellement lithium ;
b) désorber le monoxyde de carbone, l'azote et le(s) éventuelles) autres)
impuretés) adsorbées) sur les adsorbants par instauration d'un gradient de
pression
et abaissement progressif de la pression dans ladite zone d'adsorption de
façon à
2s récupérer le monoxyde de carbone, l'azote et I(es) éventuelles) autres)
impuretés)
par l'entrée de ladite zone d'adsorption, cette étape pouvant être complétée
par une
phase de purge consistant à recycler une partie de l'hydrogène purifié ; et
c) remonter en pression ladite zone d'adsorption par introduction d'un courant
d'hydrogène pur par la sortie de la zone d'adsorption.
3o Ainsi, chaque lit d'adsorbant est soumis à un cycle de traitement
comprenant
une première phase de production d'hydrogène, une seconde phase de
décompression et une troisième phase de recompression.
Selon un mode de réalisation préféré, le mélange gazeux contient, outre de
l'hydrogène, du monoxyde de carbone et de l'azote, au moins du dioxyde de
carbone
s
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et du méthane. A titre d'exemple de tels mélanges gazeux, on citera tout
particulièrement les mélanges gazeux issus d'unités de craquage catalytique,
d'unités de craquage thermique, d'unités de reformage catalytique ou d'unités
d'hydrotraitement. Le procédé de la présente invention concerne tout
s particulièrement la purification d'hydrogène issu du reformage de gaz
naturel, dont la
composition molaire en impuretés est la suivante environ 20% en C02, 5% en CO,
5% en CH4, et environ 5% en N2, ainsi que des traces d'eau et quelques
hydrocarbures.
La pureté de l'hydrogène obtenu selon le procédé de l'invention peut atteindre
l0 99,999%, lorsque le mélange gazeux à purifier comprend plus de 45% en moles
d'hydrogène gazeux.
La purification d'un mélange gazeux contenant moins de 45% en moles
d'hydrogène gazeux n'est pas souhaitable, dans la mesure où cela nécessite une
quantité excessive d'adsorbant et une taille démesurée des installations
industrielles
1s de façon à pouvoir atteindre une pureté acceptable. II est clair que plus
la proportion
d'hydrogène dans le mélange gazeux de départ est importante, plus l'hydrogène
récupéré en sortie de la zone d'adsorption sera pur. On optera, de préférence,
pour
la purification d'un mélange gazeux contenant plus de 70% en moles
d'hydrogène.
En ajustant les conditions opératoires des étapes a) à c), on améliore non
20 seulement le rendement et la productivité mais aussi la pureté de
l'hydrogène
récupéré en sortie. En règle générale, dans le cadre du procédé de
l'invention, la
zone d'adsorption est maintenue à une pression comprise entre 0,5 et 7 MPa,
lors de
la mise en contact du mélange gazeux à purifier avec lesdits premier
(éventuel) et
second adsorbants. Cependant une pression supérieure ne nuit pas à la conduite
de
25 la purification. Toutefois, dans un souci d'économie d'énergie et en raison
du coût
élevé d'installations résistant à la pression, on évite généralement les
pressions
situées au-dessus de 7 MPa. Des pressions inférieures à 0,5 MPa ne sont
habituellement pas mises en oeuvre pour fa production d'hydrogène par
adsorption
des impuretés sur un lit d'adsorbant, et ceci pour des raisons d'efficacité.
De
so préférence, la pression régnant dans la zone d'adsorption sera maintenue à
une
valeur inférieure à 5 MPa, mieux encore inférieure à 3 MPa. De même, la zone
d'adsorption est maintenue, de préférence, au-dessus de 0,5 MPa,
préférentiellement, au-dessus de 1,5 MPa.
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La température du mélange gazeux entrant et de la zone d'adsorption n'est
pas déterminante et est généralement maintenue constante pendant la phase
d'adsorption des impuretés. D'ordinaire cette température est comprise entre 0
et
80°C, préférablement entre 20 et 50°C pendant l'adsorption.
s La présente invention s'applique à tout type de procédé PSA pour la
purification de l'hydrogène et ainsi toute modification de paramètre tel que
niveau de
pression, taux de purge, etc, visant à améliorer les performances du procédé
pouvant se combiner avec les caractéristiques essentielles du procédé selon
l'invention exposées précédemment.
1o La présente invention peut s'appliquer soit lors de la conception d'une
nouvelle installation PSA pour la purification de l'hydrogène, ce qui permet,
par
rapport à une installation industrielle de l'art antérieur fonctionnant avec
la méme
productivité en hydrogène, une diminution de la taille des colonnes (donc une
diminution de l'investissement), soit dans le cas du remplacement des
adsorbants
1s des colonnes d'une installation industrielle existante par les adsorbants
de la
présente invention, une amélioration notable de la productivité.
Dans la zone d'adsorption, les 1 er, 2r,a et Sème adsorbants sont disposés de
telle sorte que le mélange gazeux traverse d'abord l'éventuel 1 er adsorbant,
sélectif
au moins d'impuretés telles que le dioxyde de carbone, les hydrocarbures en Ci-
C8,
20 puis le 2"d adsorbant, sélectif au moins du CO, enfin le 3eme adsorbant,
sélectif au
moins de l'azote, pendant les étapes d'adsorption.
Comme adsorbant sélectif au moins du dioxyde de carbone et des
hydrocarbures en C1-C$ (1 er adsorbant éventuel), on peut utiliser du charbon
actif, de
l'alumine, du gel de silice ou un mélange de ces différents adsorbants dans
une
2s proportion quelconque. Lorsque l'on choisit un tel mélange, on peut
disposer les
différents constituants du mélange soit sous forme de mélange à sec ou dry-
blend
soit de manière préférentielle sous forme de couches séparées de façon à ce
que le
mélange gazeux vienne successivement au contact de chacune des couches.
Les gels de silice utilisables selon l'invention sont les plus couramment
utilisés
3o dans les installations industrielles de PSA H2 pour adsorber de l'eau et
des
hydrocarbures. Ces gels sont disponibles dans le commerce notamment auprès de
SOLVAY (gels sorbead).
Les charbons actifs sont par exemple commercialisés par les sociétés CECA,
NORIT, CARBOTECH, PICA ou CHEMVIRON.
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Selon l'invention, les zéolites A et X (respectivement 2è"'e et Sème
adsorbant)
peuvent être sous forme de poudres cristallines ou d'agglomérats, cette
dernière
forme étant préfërée car elle permet d'éviter les pertes de charge lors de
manipulation desdits adsorbants lors des étapes de chargement et de
déchargement
s des colonnes des installations industrielles. Les agglomérats de zéolites
sont
obtenus de façon conventionnelle par mise en oeuvre de procédés classiques
d'agglomération. La zéolite agglomérée peut, par exemple, être préparée par
mélange d'une poudre cristalline de zéolite avec de l'eau et un liant
(généralement
également sous forme de poudre), puis pulvérisation de ce mélange sur des
1o agglomérats de zéolites jouant le rôle de germe d'agglomération. Pendant la
pulvérisation les agglomérats de zéolite sont soumis à une rotation continue
sur eux-
mêmes. Ceci peut être réalisé en disposant les agglomérats dans un réacteur en
rotation sur lui-mëme autour d'un axe de rotation, ledit axe de rotation étant
préférablement incliné par rapport à la direction verticale. Par ce procédé,
1s couramment désigné dans la technique par procédé « boule de neige » on
obtient
des agglomérats sous forme de billes. Les agglomérats ainsi obtenus sont
ensuite
soumis à une cuisson à une température comprise entre environ 400 et
700°C.
Comme exemples de liant, on peut citer les argues telles pue le kaolin, la
silice et/ou
l'alumine.
2o La zéolite agglomérée ainsi obtenue, laquelle comprend un liant, peut
servir à
la préparation de zéolite agglomérée à faible taux de liant également
utilisable dans
le procédé de l'invention. De tels agglomérats zéolitiques à faible taux de
liant sont
obtenus selon des techniques connues de l'homme de l'art, tels que la
zéolitisation
du liant. Un exemple de préparation d'une zéolite à liant zéolitisé est décrit
dans
2s EP 893.157 dont l'enseignement est incorporé par référence.
Les zéolites A et X sont synthétisées généralement sous forme sodium, i-e la
majorité de leurs sites échangeables est occupée par des ions sodium ; pour
que ces
zéolites sodium soient utilisables en tant que 2ème et 3èn-,e adsorbants, il
est
nécessaire de les soumettre à un traitement supplémentaire, dans le cas de
zéolite
3o sous forme d'agglomérats avant ou après l'étape d'agglomération, visant à
introduire
des cations calcium ou (calcium et lithium) au sein du réseau cristallin. Ceci
est
réalisé par échange d'ions : une partie des cations Na+ etlou des autres
cations M+
initialement contenus dans le réseau cristallin de la zéolite étant échangée
par des
cations calcium ou par des cations calcium et lithium, dans ce cas, soit par
échange
s
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simultané d'ions calcium et lithium soit par échange d'un type de cation puis
de
l'autre.
Avant utilisation des zéolites A et X, une activation de celles-ci est
nécessaire.
Selon l'invention, on entend par activation d'une zéolite sa déshydratation,
c'est-à-
s dire l'élimination de l'eau d'hydratation contenue dans la zéolite. En règle
générale,
on fait en sorte que la pression partielle de l'eau dans le gaz au contact de
la zéolite
soit inférieure à environ 40 kPa, de préférence 10 kPa après activation. Les
procédés
d'activation des zéolites sont connus en soi. L'une de ces méthodes consiste à
soumettre la zéolite à une pression comprise entre environ 10 kPa à 1 MPa tout
en
1o faisant passer un courant d'un gaz inerte au travers de l'adsorbant sous
forme de lit
constitué de ladite zéolite et tout en chauffant ladite zéolite jusqu'à une
température
comprise entre 300 et 650°C à une vitesse de montée en température
d'environ 0,1
à 40°C par minute. En variante, on peut activer la zéolite en la
maintenant sous un
vide d'environ 10 kPa ou inférieur tout en chauffant la zéolite jusqu'à une
1s température d'environ 300 à 650°C sans qu'il ne soit nécessaire de
recourir au
balayage par un gaz inerte. Une autre alternative consiste à activer la
zéolite par un
procédé utilisant des micro-ondes, tel que décrit par exemple dans US
4.322.394.
Des modes opératoires détaillés de synthèse de zéolite CaX et CaLSX
agglomérées ou non sont exposés dans la description de EP 486.384 et de
synthèse
2o d'une zéolite CaLiLSX dans la description de EP 855.209 dont les
enseignements
sont incorporés ici par référence tout en ne constituant pas une limitation de
l'invention. La demanderesse préfère, en tant que 3eme adsorbant les zéolites
dont le
rapport du taux d'échange en calcium sur la somme des taux d'échange en
calcium
et lithium : CaJCa+Li est supérieur ou égal à 0,7, et avantageusement voisin
de 1.
2s Pour la mise en oeuvre du lit d'adsorbant, on peut a priori combiner les
premier (éventuel), second et troisième adsorbants dans un rapport pondéral
quelconque. L'homme du métier adaptera sans difficulté particulière les
quantités
respectives des divers adsorbants, de préférence en fonction notamment de la
quantité respective de chaque impureté et de la capacité d'adsorption de
l'adsorbant
so susceptible de l'adsorber sélectivement.
Exemples
Dans les exemples qui suivent, la productivité du procédé PSA est définie
comme le rapport du volume d'hydrogène produit, mesuré dans les conditions
normales de température et de pression, par unité de temps et par volume
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d'adsorbant. Le rendement est défini comme le rapport du volume d'hydrogène
pur
produit, mesuré dans les conditions normales de pression et de température,
par le
volume d'hydrogène contenu dans le gaz à purifier, également mesuré dans les
conditions normales de pression et de température.
s On utilise une installation de type PSA à 4 colonnes
- une colonne en phase d'adsorption,
- une colonne en phase de décompression, à co-courant par rapport à la phase
d'adsorption,
- une colonne en phase de purge par recyclage de 20 % en volume de
1o l'hydrogène purifié, à contre-courant par rapport à la phase d'adsorption,
- une colonne en phase de recompressïon, à contre-courant par rapport à la
phase d'adsorption avec de l'hydrogène purifié.
Chaque colonne passe d'une phase à l'autre dans l'ordre indiqué ci-dessus,
chaque phase durant 3 min. La pression haute est de 2,5 MPa, la pression basse
de
1s 0,3 MPa.
Le gaz à épurer a la composition molaire suivante : 5% CO, 5% N2, 90% H2.
On prend comme base un gaz qui aurait donc déjà été épuré par passage sur les
couches préliminaires d'alumine, de gel de silice et/ou de charbon àctif
(éventuel 1 er
adsorbant).
2o Dans chaque colonne, on remplit un méme volume V d'adsorbant, ou de 2
adsorbants qui sont des zéolites agglomérées avec 20 % en poids de liant
argileux,
CaA, CaLSX et LiLSX de taux d'échange respectivement en calcium à 84 % et 97
en lithium dont les densités de remplissage sont
- zéolite 5A 0,72
2s - zéolite CaLSX 0,66
- zéolite LiLSX 0,63
Lorsqu'on installe un même volume de tamis, on aura une masse plus
grande de tamis molëculaire 5A, environ 9% de plus, par rapport aux tamis LSX.
Dans le tableau ci-dessous sont indiquées les capacités d'adsorption,
3o exprimées en mol/kg, à 25 °C sous une pression de 0,1 MPa de CO ou
N2 de ces 3
zéolites agglomérées,
1o
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Zolite agglomre CaA CaLSX LiLSX
Capacit d'adsorption 0,4 0,95 0,81
de N2
Capacit d'adsorption 1 1,7 2,1
de CO
Exemple 1
Les 4 colonnes sont remplies avec un seul adsorbant qui est la zéolite 5A
agglomérée définie ci-dessus. On fait fonctionner l'installation pendant
plusieurs
s cycles jusqu'à atteindre un régime stationnaire, à savoir une pureté et un
rendement
constants en hydrogène. On en déduit la productivité obtenue pour cet
adsorbant,
calculée selon la définition précédente.
Pour une pureté de 99,999% en hydrogène produit et un rendement de
80 %, on fixe la valeur de la productivité relative de cette zéolite à 100 qui
servira de
1o base comparative avec les zéolites des exemples suivants.
Exemple 2
Les 4 colonnes sont remplies avec un seul adsorbant qui est la zéolite
CaLSX agglomérée définie ci-dessus. Comme à l'exemple 1, on fait fonctionner
Is l'installation pendant plusieurs cycles jusqu'à atteindre un régime
stationnaire.
Pour une pureté de 99,999% en hydrogène produit et un rendement de 80%,
on obtient une productivité relative de 101, c'est-à-dire une amélioration
très faible
par rapport au tamis moléculaire 5A de l'exemple 1. Bien que les capacités
d'adsorption en N2 et en CO de la zéolite CaLSX soient nettement plus élevées
que
2o celles de la zéolite CaA (voir tableau ci-dessus) il n'en résulte pas une
amélioration
réelle des performances.
Exemple 3
Les 4 colonnes sont remplies par un lit mixte de 2 adsorbants
2s la 1 ere couche est constituée de la zéolite 5A de l'exemple 1 et occupe
65%
du volume total de chacune des colonnes,
la 2~de couche est constituée de la zéolite CaLSX de l'exemple 2 et occupe
35% du volume total de chacune des colonnes.
Comme à l'exemple 1, on fait fonctionner l'installation pendant plusieurs
so cycles jusqu'à atteindre un régime stationnaire étant précisé que pendant
les phases
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CA 02415412 2003-O1-06
WO 02/04096 PCT/FRO1/02115
d'adsorption, les gaz passent d'abord sur la couche de zéolite 5A, puis sur
celle de
CaLSX.
Pour une pureté de 99,999 % en hydrogène produit et un rendement de
80%, on obtient une productivité relative de 135, c'est-à-dire une
amélioration très
s nette par rapport aux adsorbants des exemples 1 et 2.
L'association selon le procédé de l'invention d'une zéolite 5A et d'une
zéolite
CaLSX conduit à une amélioration très significative des performances,
impossible à
prévoir au vu des résultats obtenus pour les adsorbants des exemples 1 et 2
précédents.
Exemple 4
Les 4 colonnes sont remplies par un lit mixte de 2 adsorbants
la 1 ere couche est constituée de la zéolite 5A de l'exemple 1 et occupe 65%
du volume V total de chacune des colonnes,
1s la 2"de couche est constituée de la zéolite LiLSX définie précédemment et
occupe 35% du volume V total de chacune des colonnes.
Comme à l'exemple 1, on fait fonctionner l'installation pendant plusieurs
cycles jusqu'à atteindre un régime stationnaire étant précisé que pendant les
phases
d'adsorption, les gaz passent d'abord sur la couche de zéolite 5A, puis sur
celle de
2o LiLSX.
Pour une pureté de 99,999% en hydrogène produit et un rendement de 80%,
on obtient une productivité relative de 142, c'est-à-dire une amélioration
très nette
par rapport aux exemples 1 et 2, et une légère augmentation par rapport à
l'exemple
3.
2s Cependant, d'un point de vue économique, la solution indiquée dans
l'exemple 3 est nettement plus intéressante pour l'opérateur industriel étant
donné le
coût élevé d'une zéolite échangée au lithium par rapport au coût plus modéré
d'une
zéolite échangé au calcium.
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