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Procédé de dépôt de revêtement par plasma,. dispositif de mise en
oeuvre du procédé et revêtement obtenu par un tel procédé
L'invention concerne les procédés de dépôt de revêtements en
couche mincé mettant en oeuvre un plasma à faible pression. Dans un tel
procédé, un fluide réactionnel est injecté sous faible pression dans une
zone de traitement. Ce fluide, lorsqu'il est porté aux pressions utilisées,
est généralement gazeux. Dans la zone de traitement, un champ
éléctromagnétique est instauré pour porter ce fluide à l'état de plasma
1o c'est-à-dire pour en provoquer une ionisation au moins partielle. Les
particules issues de ce mécanisme d'ionisation peuvent alors se déposér
sur les parois de l'objet qui est placé dans la zone de traitement.
Les dépôts par plasmas à basse pression, aussi appelé plasmas
froids, permettent de déposer des couches minces sur des objets en
matière plastique sensibles à la température tout en garantissant une
bonne adhésion physico-chimique du revêtement déposé sur l'objet.
Une telle technologie de dépôt est utilisée dans diverses
applications. L'une de ces applications concerne le dépôt de revétements
fonctionnels sur des films ou des récipients, notamment dans le but de
2o diminuer leur perméabilité aux gaz tels que l'oxygène et le dioxyde de
carbone.
Notamment, il est récemment apparu qu'une telle technologie pouvait
être utilisée pour revêtir d'un matériau barrière les bouteilles en plastique
destinées à conditionner des produits sensibles à l'oxygène, tels que la
bière et les jus de fruits, ou des produits carbonatés tels que les sodas.
Le document W099/49991 décrit un dispositif et un procédé qui
permet de recouvrir la face interne ou externe d'une bouteille en plastique
avec en revêtement en carbone amorphe hautement hydrogéné en utilisant
de l'acétylène comme fluide réactionnel. Le procédé qui est décrit dans ce
3o document permet, en une seule étape, de former une couche de
revêtement particulièrement efficace.
L'invention a pour but de proposer un procédé perfectionné
permettant d'obtenir des revêtements possédant des caractéristiques
encore améliorées.
Dans ce but, l'invention propose un procédé mettant en oeuvre un
plasma à faible pression pour déposer un revêtement sur un objet à traiter,
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du type dans lequel le plasma est obtenu par ionisation partielle, sous
l'action d'un champ électromagnétique, d'un fluide réactionnel injecté sous
faible pression dans une zone de traitement,
caractérisé en ce que le procédé comporte au moins deux étapes
- une première étape au cours de laquelle le fluide réactionnel est
injecté dans la zone de traitement avec un premier débït et sous une
pression donnée ; et
- une seconde étape au cours de laquelle le même fluide réactionnel
est injecté dans la zone de traitement avec un second débit inférieur au
1o premier débit.
Selon d'autres caractéristiques de l'invention
- les étapes s'enchaînent en continu de telle sorte que, dans la zone
de traitement, le fluide réacti6nnel demeure à l'état de plasma lors de la
transition entre les deux étapes ;
- le second débit est constant ;
- le second débit est variable ;
- le second débit décroît au cours de la seconde étape ;
- la puissance du champ électromagnétique est maintenue
sensiblement constante au cours de la durée des deux étapes ;
- la pression dans la zone de traitement au cours de la seconde
étape est inférieure à la pression dans la zone de traitement au cours de la
première étape ;
- le fluide réactionnel comporte un composé hydrocarboné gazeux ;
- le fluide réactionnel est de l'acétylène ;
- la partie du revêtement qui est déposée au cours de la seconde
étape présente une densité supérieure à celle de la partie du revêtement
qui est déposée au cours de la première étape ;
- la partie du revêtement déposée au cours de la seconde ëtape
présente une densité qui augmente depuis l'interface avec la partie
déposée au cours de la première étape jusqu'à la surface du revêtement ;
- lé revêtement déposé est constitué d'un matériau carbone amorphe
hydrogéné ;
- la partie du revêtement déposée au cours de la seconde étape
présente une proportion d'atomes de carbone hybridés sp3 qui est
supérieure au voisinage de la surface du revêtement par rapport à la même
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proportion mesurée au voisinage de l'interface avecw la partie déposée au
cours de la première étape ; .
- le procédé est mïs en oeuvre pour déposer un revêtement barrïère
aux gaz sur un substrat en matière plastique ;
- le substrat est un film ;
- le substrat est un récipient ;
- le revêtement est déposé sur la surface interne du récipient ; et
- le revêtement conserve ses propriétés barrières lorsque le substrat
subit un étirement bi-axial de l'ordre de 5%.
1o L'invention concerne aussi un dispositif pour la mise en oeuvre dû
procédé incorporant l'une quelconque des caractéristiques précédentes, du
type comportant un dispositif d'alimentation en fluide réactionnel
comprenant notamment une source de flûide réactionnel, une vanne de
régulation de débit et un injecteur qui débouche dans la zone de
traitement, caractérisé en cé que lors de la transition entre la première et
la seconde étape, la vanne de régulation est commandée pour provoquer
une baisse du débit de fluide réactionnel délivré dans la zone de
traitement.
Alternativement, le dispositif d'alimentation comporte, en aval de la
vanne de régulation, un réservoir tampon apte à stocker du fluïde
réactionnel, et, lors de la transition entre la première et la seconde étape,
la vanne de régulation est fermée, le réservoir tampon étant alors
progressivement vidé du fluide réactionnel qu'il contient.
L'invention concerne éncore un récipient en matière plastique,
caractérisé en ce qu'if est pourvu sur au moins une de sés faces d'un
revêtement déposé selon un procédé conforme à l'une quelconque des
caractéristiques précédentes.
L'invention concerne aussi un revêtemént, caractérisé en ce qu'ïl est
constitué d'un 'matériau carbone amorphe hydrogéné, et en ce que, au
3o voisinage de la surface du revêtement, le revêtement présente une densité
(et/ou une proportion d'atomes de carbone hybridés sp3) qui est
supérieure à celle qu'il présente au voisinage de son intërface avec le
substrat.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention-apparaîtront à
la lecture de la description détaillée qui suit ainsi que dans les dessins
annexés dans lesquels
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- lés figures 1 et 2 sont des vues schématiques illustrant deux
dispositifs permettant la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention ;
- la figure 3 est un graphe schématique illustrant un exemple
d'évolution de certains paramètres lors du déroulement d'un procédé selon
l'invention.
On a illustré sur les figures 1 et 2 des vues schématiques en coupe
axiale de deux exemples de réalisation d'un poste de traitement 10
permettant la mise en oeuvre d'un procédé conforme aux enseignements de
l'invention. L'invention sera ici décrite dans le cadre du traitement de
1o récipients en matière plastique. Plus précisément, on décrira un procédé et
un dispositif permettant de déposer un revêtement barrière sur la face
interne d'une bouteille en matériau plastique.
Dans les deux cas, le poste 10 peut par exemple faire partie d'une
mâchine rotative comportant un carrousel animé d'un mouvement continu
de rotation autour d'un axe vertical.
Le poste de traitement 10 comporte une enceinte externe 14 qui est
réalisée en matériau conducteur de l'électricité, par exemple en métal, et
qui est formée d'une paroi cylindrique tubulaire 18 d'axe A1 vertical.
L'enceinte 14 est fermée à son extrémité inférieure par une paroi inférieure
2o de fond 20.
A l'extérieur de l'enceinte 14, fixé à celle-ci, on trouve un boîtier 22
qui comporte des moyens (non représentés) pour créer à l'intérieur de
l'enceinte 14 un champ électromagnétique apte à générer un plasma. En
l'occurrence, il peut s'agir de moyens aptes à générer un rayonnement
électromagnétique dans le domaine UHF, c'est-à-dire dans le domaine des
micro-ondes. Dans ce cas, le boîtier 22 peut donc renfermer un magnétron
dont l'antenne 24 débouche dans un guide d'onde 26. Ce guide d'onde 26
est par exemple un tunnel de section rectangulaire qui s'étend selon un
rayon par rapport à l'axe A1 et qui débouche directement à l'intérieur de
l'enceinte 14, au travers de la paroi latérale 18. Toutefois, l'invention
pourrait aussi être mise en oeuvre dans le cadre d'un dispositif muni d'une
source de rayonnement de type radiofréquence, et/ou la source poûrrait
aussi être agencée différemment, par exemple à l'extrémité axiale
inférieure de l'enceinte 14.
A l'intérieur de l'enceinte 14, on trouve un tube 28 d'axe A1 qui est
réalisé avec un matériau transparent pour les ondes électromagnétiques
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introduites dans l'enceinte 14 via le guide d'onde 26. On peut par exemple
réaliser le tube 28 en quartz. Ce tube 28 est destiné à recevoir un récipient
30 à traiter. Son diamètre interne doit donc être adapté au diamètre du
récipient. II doit de plus délimiter une cavité 32 dans laquelle il sera créé
5 une dépression une fois le récipient à l'intérieur de l'enceinte.
Comme on peut le voir sur la figure 1, l'enceinte 14 est partiellement
refermée à son extrémité supérieure par une paroi supérieure 36 qui est
pourvue d'une ouverture centrale de diamètre sensiblement égal au
diamètre du tube 28 de telle sorte que le tube 28 soit totalement ouvert
io vers le haut pour permettre l'introduction du récipient 30 dans la cavité
32.
Au contraire, on voit que la paroi inférieure métallique 20, à laquelle
l'extrémité inférieure du tube 28 est' reliée de manière étanche, forme le
fond de la cavité 32.
Pour refermer l'enceinte 14 et la cavité 32, le poste de traitement 10
comporte donc un couvercle 34 qui est mobile axialement entre une
position haute (non représentée) et une position basse de fermeture
illustrée aux figures 1 et 2. En position haute, le couvercle est
suffisamment dégagé pour permettre l'introduction du récipient 30 dans la
cavité 32.
2o En position de fermeture, illustrée à la figure 2, le couvercle 34 vient
en appui de manière étanche contre la face supérieure de la paroi
supérieure 36 de l'enceinte 14.
De manière particulièrement avantageuse, le couvercle 34 n'a pas
comme seule fonction d'assurer la fermeture étanche de la cavité 32. II
porte en effet des organes complémentaires.
Tout d'abord, le couvercle 34 porte des moyens de support du
récipient: Dans l'exemple illustré, les récipients à traiter sont des
bouteilles en mâtériau thermoplastique, par exemple en polyéthylène
téréphtalate (PET). Ces bouteilles comportent une collerette en
3o excroissance radiale à la base de leur col de telle sorte qu'il est
possible
de les saisir à l'aide d'une cloche à griffes 54 qui vient s'engager ou
s'encliqueter autour du col, de préférence sous la collerette. Une fois
portée par la cloche à griffes 54, la bouteille 30 est plaquée vers le haut
contre une surface d'appui de la cloche à griffes 54. De préférence, cet
appui est étanche de telle sorte que, lorsque le couvercle est en position
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de fermeture, l'espace intérieur de la cavité 32 est séparé en deux parties
par la paroi du récipient : l'intérieur et l'extérieur du récipient.
Cette disposition permet de ne traiter que l'une des deux surfaces
(intérieure ou extérieure) de la paroi du rëcipient. Dans l'exemple illustré,
on cherche à ne traiter que la surface interne de la paroi du récipient.
Ce traitement interne impose donc de pouvoir contrôler à la fois la
pression et la composition des gaz présents à l'intérieur du récipient. Pour
cela, l'intérieur du récipient doit pouvoir être mis en communication avec
une source de dépression et avec un dispositif d'alimentation en fluide
1o réactionnel 12. Ce dernier comporte donc une source de fluide réactionnel
16 relié par une tubulure 38 à un injecteur 62 qui est agencé selon l'axe A1
et qui est mobile par rapport au couvercle 34 entre une position haute
escamotée (non représentée) et une position basse dans laquelle
l'injecteur 62 est plongé à l'intérieur du récipient 30, au travers du
couvércle 34. Une vanne commandée 40 est interposée dans la tubulure 38
entre la source de fluide 16 et l'injecteur 62.
Dans le dispositif de la figure 2, on peut voir que le dispositif
d'alimentation 12 comporte en plus un réservoir tampon 58 interposé dans
la tubulure 38 entre la vanne 40 et l'injecteur 62.
2o Pour que le gaz injecté par l'injecteur 62 puïsse étre ionisé et former
un plasma sous l'effet du champ électromagnétique créé dans l'enceinte, il
est nécessaire que la pression dans le récipient soit inférieure à la
pression atmosphérique, par exemple de l'ordre de 10'4 bar. Pour mettre
en communication l'intérieur du récipient avec une source de dépression
(par exemple une pompe), le couvercle 34 comporte un canal interne 64
dont une terminaison principale débouche dans La face inférieure du
couvercle, plus précisément au centre de la surface d'appui contre laquelle
est plaqué le col de bouteille 30.
On remarque que dans le mode de réalïsation proposé, la surface
3o d'appui n'est pas formée directement sur la face inférieure du couvercle
mais sur une surface annulaire inférieure de la cloche à griffes 54 qui est
fixée sous le couvercle 34. Ainsi, lorsque l'extrémité supérieure du col du
récipient est en appui contre la surface d'appui, l'ouverture du récipient 30,
qui est délimitée par cette extrémité supérieure, entoure complètement
l'orifice par lequel la terminaison principale débouche dans la face
inférieure du couvercle 34.
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Dans l'exemple illustré, le canal interne 64 du couvercle 24 comporte
une extrémité de jonction 66 et le circuit de vide de la machine comporte
une extrémité fixe 68 qui est disposée de telle sorte que les deux
extrémités 66, 68 soient en regard l'une de l'autre lorsque le couvercle est
en position de fermeture.
La machine illustrée sur les figures est prévue pour traiter la surface
interne de récipients qui sont en matière relativement déformable. De tels
récipients ne pourraient pas supporter une surpression de l'ordre de 1 bar
entre l'extérieur et l'intérieur de la bouteille. Ainsi, pour obtenir à
l'intérieur
1o de la bouteille une pression de l'ordre de 10-4 bar sans déformer la
bouteille, il faut que la partie de la cavité 32 à l'extérieur de la bouteille
soit, elle aussi, au moins partiellement dépressurisée. Aussi, le canal
interne 64 du couvercle 34 comporte, en plus de la terminaison principale,
une terminaison auxiliaire (non représentée) qui débouche elle aussi au
travers de la face inférieuré du couvercle, mais radialement à l'extérieur de
la surface annulaire d'appui sur laquelle est plaquée le col du récipient.
Ainsi, les mêmes moyens de pompage créent simultanément le vide
à l'intérieur et à l'extérieur du récipient.
Pour limiter le volume de pompage, et pour éviter l'apparition d'un
2o plasma inutile à l'extérieur de la bouteille, il est préférablé que la
pression
à l'extérieur ne descende pas en dessous de 0,05 à 0,1 bar, contre une
pression d'environ 10-4 bar à l'intérieur. On constate de plus que les
bouteilles, même à parois minces, peuvent supporter cette différence de
pression sans subir de déformation notable. Pour cette raison, il est prévu ,
de munir le couvercle d'ùne soupape commandée (non représentée)
pouvant obturer la terminaison auxiliaire.
Le fonctionnement du dispositif qui vient d'être décrit peut donc être
le suivant.
Une fois le récipient chargé sur la cloche à griffes 54, le couvercle
3o s'abaisse vers sa position de fermeture. Dans le même temps, l'injecteur
s'abaisse au travers de la terminaison principale du canal 64, mais sans
l'obturer.
Lorsque le couvercle en position de fermeture, il est possible
d'aspirer l'air contenu dans la cavité 32, laquelle se trouve reliée au
circuit
de vide grâce au canal interne 64 du couvercle 34.
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Dans un premier temps, la soupape est commandée pour être
ouverte si bien que la pression chute dans la cavité 32 à la fois à
l'extérieur et à l'intérieur du récipient. Lorsque le niveau de vide à
l'extérieur du récipient a atteint un niveau suffisant, le système commande
la fermeture de la soupape. II est alors possible de continuer le pompage
exclusivement à l'intérieur du récipient 30.
Une fois la pression de traitement atteinte, le traitement peut
commencer selon le procédé de l'invention.
La figure 3 est un graphe illustrant les variations dans le temps de
1o deux paramètres importants du procédé selon l'invention, à savoir le débit
massique F de fluide réactionnel injecté dans la zone de traitement et la
puissance du champ électromagnétique appliquée à l'intérieur de l'enceinte
14.
A compter de l'instant t0 où la pression de traitement est atteinte
dans la zone de traitement, c'est-à-dire l'intérieur du récipient, on peut
ouvrir la vanne 40 pour que le fluide réactionnel soit injecté dans la zone
de traitement.
A partir de l'instant t1, le champ électromagnétique est appliqué
dans la zone de traitement. De préférence, les instants t0 et t1 sont
2o séparés . d'un temps suffisant pour effectuer un balayage complet du
récipient 30 avec le fluide réactionnel, ceci afin de purger au maximum la
zone de traitement des traces d'air qui subsistent malgré le vide créé
initialement.
Pendant tout le temps compris entre les instants t1 et t2, on effectue
une première étape de dépôt dans des conditions permettant d'obtenir, une ..
vitesse de dépôt optimale sur la paroi interne du récipient. A titre
d'exemple on peut ainsi utiliser un débit de l'ordre de 160 sccm (standard
centimètre cube par minute) d'acétylène, sous une pression d'environ 10-4
bar, avec une puissance d'énergie micro-ondes de l'ordre de 400 watt.
3o Dans ces conditions, pour traiter un récipient d'environ 500 ml, la durée
de
balayage entre les instants t0 et t1 peut être de l'ordre de 200 à 600 ms,
en tous cas inférieure à 1 seconde. La durée de la première étape de
traitement pourra varier entre 600 ms et 3s en fonction des performances
que l'on cherche à atteindre.
A partir du temps t1 débute une seconde étape de dépôt qui, selon
l'invention, doit se dérouler avec un débit de fluide réactionnel inférieur à
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celui utilisé lors de la première étape. Le but de cette réduction de débit
est de ralentir la vitesse de dépôt du revêtement pour obtenir une couche
de finition qui, sans augmenter de manière trop importante l'épaisseur du
dépôt, permet malgré tout d'obtenir des performances fonctionnelles de
très bon niveau. Avec un tel procédé, on peut obtenir dans un temps
comparable des dépôts de plus faible épaisseur qui possèdent des
performances de même ordre que les dépôts plus épais réalisés en une
seule étape. A titre d'exemple, dans les conditions de mise en oeuvre
décrites plus haut, la durée de cette seconde étape est sensiblement
1o comprise entre 500 ms et 2,5s.
Dans le dispositif illustré à la figure 1, le débit inférieur de la
seconde étape est régûlé en commandant la vanne de manière adéquate.
On peut alors se contenter d'utiliser un niveau de débit constant de l'ordre
de 60 sccm. On peut aussi commander le débit de manière à le faire varier
au cours de la seconde étape, soit par paliers, soit de manière continue
comme cela est illustré à la figure 3. Dans ce cas, la variation peut par
exemple être une variation linéaire décroissante en fonction du temps. La
transition entre les deux étapes de dépôt peut alors être "continue", c'est-
à-dire sans que le débit de fluide soit coupé, ou discontinue.
2o Dans le dispositif illustré à la figure 2, la vanne 40 est fermée à la
fin de la première étape. Toutefois, le fluide réactionnel contenu dans le
réservoir tampon 58 est aspiré graduellement en direction de 1â zone de
traitement de telle sorte que l'on peut constater que le dépôt par plasma
peut se poursuivre au cours, de la seconde étape tant que l'on conserve le
champ électromagnétiqûe dans la zone de traitement.
Le volume du réservoir tampon 58 peut être relativement faible dans
la mesure où, s'il existe des pertes de charges dans le dispositif
d'alimentation entre le réservoir tampon et la zone de traitement, le fluide
réactionnel se trouve stocké dans le réservoir tampon à une pression
3o supérieure à celle régnant dans la zone de traitement. La quantité de
matière contenue dans un faible volume peut alors être suffisante pour
assurer l'alimentation sous débit massique réduit au cours le seconde
étape. On s'est ainsi aperçu que le réservoir tampon 58 peut être constitué
par le dispositif d'alimentation en lui-même si le volume interne de celui-ci
est de l'ordre de 20 à 100 centimètre cubes, volume qui est rapidement
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atteint si la vanne 40 ne se trouve pas à proximité immédiate de l'injecteur
62.
Ce second mode de réalisation de l'invention ne permet de réguler
avec précision le débit massique de gaz injecté au cours de la seconde
5 étape. On peut toutefois mesurer que le débit de fluide réactionnel
réellement injecté dans la zone de traitement diminue au cours du temps
lors de la seconde étape, en même temps que la pression dans le réservoir
tampon (ou dans la dispositif dè distribution en lui-même) s'équilibre
progressivement avec la pression dans la zone de traitement. Ce second
1o mode de réalisation du dispositif est avantageux en termes de coût et de
simplicité.
Dans tous les cas, on peut envisager de maintenir au cours de la
seconde étape le même niveau de puissance électromagnétique qu'au
cours de la première étape, ou on peut au contraire choisir de diminuer ce
niveau de puissance. Des essais ont montré qu'il était possible d'utiliser
des niveaux de puissance de l'ordre de 100 W tant au cours de la première
phase que de la seconde.
Si l'on analyse le matériau déposé, on peut constater que la densité
du matériau déposé au cours de la seconde étape est supérieure à celle du
2o matériau déposé au cours de la première étape. Plus précisëment, si l'on
fait varier le débit de fluide réactionnel au cours de la seconde étape dans
le sens d'une diminution, on constate que le matériau déposé voit sa
densité augmenter graduellement. De la sorte, on obtient, dans la partie du
revétement qui est déposée au cours de la seconde étape, une zone située
en surface qui est de densité supérieure à la densité du matériau dans une
zone située au voisinage ,de l'interface avec la partie du revétement qui est
déposée au cours de la première étape.
Lorsque le fluide réactionnel utilisé est un composé hydrocarboné
gazeux tel que l'acétylène, le matériau déposé par le procédé selon
l'invention est un carbone amorphe hydrogéné. Dans ce cas, on constate
que la proportion d'atomes de carbone qui sont hybrïdés sp3 est
supérieure en surface du revêtement par rapport à la même proportion
mesurée en profondeur dans le revêtement.
Grâce au procédé selon l'invention, le revêtement déposé présente
une résistance mécanique accrue par rapport à un revétement de même
nature déposé selon les procédés précédemment connus.
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Ainsi, lorsque le matériau déposé est un carbone amorphe
hydrogéné, on constate que, en plus des propriétés déjà connues de ce
type de matériau, à savoir l'imperméabilité aux gaz, la dureté, la résistance
aux agénts chimiques, le revétement déposé selon l'invention conserve une
bonne partie de ses propriétés même après avoir subit des contraintes
mécaniques de flexion, d'étirage ou d'étirage bi-axial.
Un tel procédé a été utilisé pour revêtir la surface interne de
récipients en PET et il a été constaté que ces récipients conservaient de
bonnes propriétés barrières, même après avoir subi un fluage relativement
1o important correspondant à un accroissement du volume du récipient de
l'ordre de 5%.
