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CA 02430633 2003-05-29
WO 02/46095 PCT/FRO1/03271
PROCEDE DE GENERATION DU DIOXYDE DE CHLORE
L'invention concerne le dioxyde de chlore et a plus particulièrement pour
objet sa préparation à partir de chlorites en vue de son utilisation dans
toutes les
s applications de désinfection, nettoyage et oxydation de polluants.
En raison de ses propriétés oxydantes et biocides, le dioxyde de chlore est
largement utilisé pour le traitement des eaux potables, des eaux de circuits
de refroi-
dissement et des eaux du matériel en contact avec les denrées alimentaires. On
l'uti-
lise également pour le traitement par lavage d'efFluents gazeux (élimination
d'odeurs
1o et de COV), pour la désinfection d'installations de stockage et de
transport d'eau
potable, ainsi que pour l'élimination de polluants (colorants, sulfures,
mercaptans,
etc... ... ) dans les eaux industrielles ou, dans le domaine pétrolier, pour
la désulfura-.
tion.
Etant donné que le dioxyde de chlore est un gaz toxique, difficile à manipu
~s ler, non stockable à forte concentration et explosif en mélange avec l'air,
il est géné
ralement préparé au moment de son utilisation en solution diluée.
Parmi les différentes méthodes connues de génération du dioxyde de chlore,
la plus utilisée consiste à faire réagir un acide avec un chlorite, en
particulier le
chlorite de sodium.
2o L'acide le plus souvent employé est l'acide chlorhydrique car il conduit à
un
rendement en dioxyde de chlore très élevé. En effet, pour un rapport molaire
HCI/NaCIO~ de 2,2, le rendement en dioxyde de chlore suivant la réaction
NaC102 + 4 HCI -~ 4 CIO~ + 5 NaCI + 2 H20 (1 )
dépasse 90 %.
Malheureusement, comme l'indique l'équation réactionnelle ci-dessus, l'acide
chlorhydrique apporte une quantité considérable de chlorures qui provoquent la
corrosion des installations (circuits de refroidissement, canalisations,
échangeurs,
3o etc... ).
D'autres acides ont été utilisés pour générer du dioxyde de chlore à partir de
chlorites (brevets US 4 084 747, EP 287 074, EP 423 816, US 5 407 656 et
WO 89/10747). Comme tels on peut mentionner l'acide sulfamique et des acides
organiques comme l'acide citrique, l'acide lactique et l'acide salicylique.
Cependant,
3s avec ces acides, le rendement en dioxyde de chlore est faible et n'atteint
pas 50
pour un rapport molaire acide/NaCl02 de 2,2. De plus, l'acide sulfamique est
peu
soluble dans l'eau.
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II a maintenant été trouvé que l'acide chlorhydrique peut être avantageuse-
ment remplacé par l'acide méthanesulfonique (AMS). En effet, comme le montre
la
comparaison de l'équation (1 ) et de l'équation suivante
s 5 NaCl02 + 4 CH3 SOsH -~ 4 CIO~ + 4 CH3S03Na + NaCI + 2 H20 (2)
l'AMS permet de réduire considérablement la quantité de chlorures présente
dans la
solution de dioxyde de chlore par rapport à l'acide chlorhydrique.
D'autre part, l'AMS qui comme l'acide chlorhydrique est un acide fort
1o (pKa = -1,92) conduit à un rendement en dioxyde de chlore comparable à
celui
obtenu avec l'acide chlorhydrique et très supérieur aux rendements obtenus
avec les
acides déjà proposés pour remplacer l'acide chlorhydrique. On n'a donc pas
besoin
d'utiliser un rapport molaire AMS/chlorite de sodium élevé ; il en résulte une
écono
mie de réactif et une moindre teneur en acide résiduel dans la solution de
dioxyde de
1s chlore préparée.
L'emploi de l'AMS présente encore d'autres avantages, notamment les
suivants
1. L'AMS peut être substitué directement à l'acide chlorhydrique sans
changer de générateur. En effet, l'AMS est disponible en solution aqueuse à 70
% et
2o se manipule plus facilement (non volatil, inodore, stable).
2. L'AMS est facilement biodégradable (100 % en 28 jours), non visqueux et
ne s'évapore pas.
3. En droit français, l'AMS est agréé pour le nettoyage du matériel en
contact avec les denrées alimentaires.
2s 4. Contrairement au chlorite et à l'acide chlorhydrique, il n'y a pas de
confu-
sion possible entre l'AMS et le chlorite de sodium car les noms des produits
sont très
différents. Ceci est important du point de vue de la sécurité.
L'invention a donc pour objet un procédé de génération de dioxyde de chlore
par réaction d'un chlorite avec un acide, caractérisé en ce que l'acide
utilisé est un
so acide alcanesulfonique, linéaire ou ramifié, çontenant de 1 à 12 atomes de
carbone,
ou un mélange de tels acides.
A côté de l'AMS tout particulièrement préféré, on peut mentionner à titre
d'exemples non limitatifs d'acides alcanesulfoniques, les acides
éthanesulfonique,
propanesulfonique, butanesulfonique et octranesulfonique.
ss Le chlorite utilisé pour générer le dioxyde de chlore est de préférence le
chlorite de sodium, mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention
en utili-
sant n'importe quel chlorite pourvu que le contre-ion du chlorite ne soit pas
un acti-
vateur de décomposition du dioxyde de chlore. A titre d'exemples non
limitatifs de
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tels chlorites on peut citer le chlorite d'ammonium, le chlorite de potassium
et le
chlorite de calcium.
Comme dans les procédés connus, la réaction de génération du dioxyde de
chlore est généralement réalisée en milieu aqueux à des concentrations en
dioxyde
s de chlore de 0,001 à 10 %, de préférence entre 0,1 et 3 %.
Le rapport molaire acide/chlorite peut aller de 0,1 à 50, mais est de préfé-
rence compris entre 1 et 10.
La température et la pression réactionnelle ne sont pas des paramètres criti-
ques et peuvent varier dans de larges limites. La température est généralement
io comprise entre 3 et 120°C, de préférence entre 15 et 40°C. La
pression peut aller de
1 à 20 bars, mais on travaille de préférence à la pression atmosphérique ou à
une
pression pouvant aller jusqu'à 7 bars.
Selon la valeur des autres paramètres, la durée de la réaction peut aller de
1 minute à 8 heures. Elle est de préférence comprise entre 10 et 50 minutes.
1s Bien que l'invention vise à remplacer totalement l'acide chlorhydrique, on
ne
sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant un mélange
d'acide alca-
nesulfonique avec jusqu'à 10 % d'acide chlorhydrique ou d'un autre acide.
Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, le
dosage
du dioxyde de chlore a été effectué par UV à 360 nm sur spectrophotomètre
Perkin
2o Elmer à double faisceau et celui des chlorures par chromatographie ionique.
EXEMPLE 1
Dans un réacteur dont le temps de contact est de 31 minutes, on a introduit
simultanément et en continu une solution aqueuse de chlorite de sodium à 115
gll et
2s une solution aqueuse d'AMS à 264 g/1, le débit de chaque solution étant de
85 ml/h
ce qui correspond à un rapport molaire AMS/NaCl02 de 2,2.
A la sortie du réacteur, le mélange était diluë avec de l'eau de ville moyen-
nement minéralisée (pH 7,7) à un débit de 10 I/h.
En tenant compte de la dilution, la quantité de NaCl02 utilisée était de
30 962 mg/I et, en se basant sur l'équation (2), devait conduire à une
production théori-
que de C102 égale à 573 mg/I.
La concentration en CIOZ de la solution obtenue après dilution à l'eau de
ville
étant de 495 mg/I, le rendement du générateur a été de 86 %.
3s EXEMPLE 2
On a reproduit l'exemple 1 mais en remplaçant la solution aqueuse d'AMS à
264 g/1 par une solution aqueuse d'HCI à 102 g/1 ou par une solution aqueuse
d'AMS
à 537 g/1.
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Le temps de contact dans le réacteur étant de 15 minutes et le débit de
chaque réactif étant de 174 ml/h, on a obtenu après dilution à l'eau de ville
un débit
total de 19,46 I/h.
Les résultats de ces essais sont résumés dans le tableau suivant.
Acide utilis HCI AMS
[acide] 102 g/1 537 g/1
Rapport molaire Acide/NaC1022,2 4,4
[C102] thorique 613 mg/I 613 mg/l
[C102] analys 582 mg/I 576 mgll
Rendement gnrateur 95 % 94
[CI-] rsiduel 2,1 g/1 0,22 g/1
L'eau de ville utilisée pour la dilution de la solution en sortie de
générateur
ayant une teneur moyenne en ions chlorure de 25 mg/l, l'apport de chlorures
est
principalement dû à la réaction acide + ions chlorites. A l'examen des
résultats ci-
ao dessus, il s'avère que, pour un rendement de générateur identique, la
quantité de
chlorures résiduels est environ 10 fois plus importante par la voie HCI que
par la voie
AMS.
Afin d'évaluer la stabilité du dioxyde de chlore généré par les voies AMS et
HCI, les solutions de C102 générées dans cet exemple ont été conservées dans
des
Is flacons en verre transparent, placés à la lumière du jour. La concentration
de C102 a
été suivie sur 15 jours afin d'évaluer la décomposition de la solution.
Voie HCI Voie AMS
[C102] initiale 582 mg/I 576 mg/I
5 jours - 26 % - 20
jours - 48 % - 45
jours - 59 % - 56
II ressort des résultats du tableau ci-dessus que le C102 généré par voie
2o AMS et au moins aussi stable que celui généré par la voie HCI.
EXEMPLE 3
On a opéré comme aux exemples 1 et 2 avec différents acides et dans les
conditions suivantes
2s - [NaCl02] : 115 g/1
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- [acide] : voir tableau
- débit de chaque réactif : 152 ml/h
- temps de contact dans le réacteur : 18 minutes
- débit total : 19,89 I/h
s - [C102] théorique
525 mg/I
Sauf dans le cas de l'acide sulfamique dont la limite de solubilité contrôle
la
concentration de la solution acide, la concentration en acide des autres
solutions a
été choisie de façon à avoir un rapport molaire Acide/NaCl02 égal à 2,2.
Le tableau suivant rassemble les résultats de ces essais.
1o
Acide utilis [acide] en [C102] analys Rendement (%)
g/1
H C I 102 490 93
AMS 264 390 74
Acide citrique 577 231 44
Acide lactique 250 153 29
Acide sulfamique147 84 16
EXEMPLE 4
On a reproduit l'exemple 1, mais en faisant varier le débit des réactifs et
donc
le temps de séjour dans le réacteur.
1s Les résultats rassemblés dans le tableau suivant montrent que le temps de
réaction optimal pour le mélange AMS + chlorite de sodium est compris entre 25
et
35 minutes, le rendement maximum étant de l'ordre de 85 %.
Dbit de chaqueDbit total Temps de [CIOa] analysRendement
ractif (ml/h)(1/h) raction (min)(mg/I) du
gnrateur
164 18, 4 16, 5 399 66
139 18,0 19,5 394 75
114 18, 0 23, 7 346 80
86 10,2 31,4 495 86
62 10,1 43, 5 297 71
2o EXEMPLE 5
Des essais biocides sur eau très polluée ont été réalisés en utilisant l'eau
résiduaire (ERU) prélevée en sortie de la station d'épuration de Colombes (pH
= 7,5-
8). La demande chimique en C102 de cette eau était de 1,7 mg/I (limite de
concentra-
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tion à partir de laquelle on commence à observer un résiduel de C102 après un
temps
de contact de 15 minutes).
Dans une première série d'essais, le dénombrement bactérien a été effectué
au moyen d'échantillonneurs Bacti-Count T qui sont représentatifs des germes
totaux
s et permettent une numération entre 103 et 107 bactéries par millilitre. Un
blanc a été
préalablement effectué pour connaître la concentration en bactéries dans l'eau
de
sortie de la station d'épuration.
Deux traitements à 1 mg/I de CIO2, généré par la voie HCI et par la voie
AMS, ont ensuite été réalisés sur cette eau. Une fois le biocide injecté, on
attend
l0 15 minutes à l'obscurité puis on plonge les tablettes Bacti-Count dans
l'échantillon.
On les égoutte et on les met à incuber à environ 30°C.
Les résultats rassemblés dans le tableau suivant montrent que, dans les
deux cas, l'inactivation des germes totaux est supérieure à 99 % (équivalent à
une
inactivation de 1 log). Ces tests biocides ne révèlent aucune différence entre
l'inacti-
Is vation des germes totaux par le dioxyde de chlore voie HCI et voie AMS.
Solution Bactries/ml
Eau de sortie de station 105 1 O6
1 mg/i de C102 voie HCI < 103
1 mg/I de C102 voie AMS < 103
Une seconde série d'essais biocides a été réalisée sur Petrifilm 3M (flore
totale) ; il s'agit de languettes quadrillées contenant de la gélose sur le
film supérieur.
2o On traite désormais les échantillons à 0,2, 0,4 et 0,8 mg/I de 0102. Les
manipulations
sont identiques aux précédentes (Bacti-Count), sauf que l'on réalise plusieurs
dilutions.
[CIOZ] % limination voie % limination voie
HCI AMS
0,2 mg/I 21,5 39,0
0, 4 mg/I 85, 0 68, 5
0,8 mg/I 98,5 87,5
2s A partir des résultats rassemblés dans le tableau précédent, on peut
conclure que l'efficacité biocide du dioxyde de chlore est identique (dans une
marge
de 10 %) quelque soit son mode de génération : AMS ou HCI.
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EXEMPLE 6
L'inactivation de bactéries Escherichia Coli (1,5-5*10$ UFC/ml) a été testée
(5 minutes à 25°C) selon la norme NF EN 1276. D'après cette norme, un
produit est
dit actif si l'inactivation (R) est supérieure ou égale à 5 log.
s L'examen des résultats de ces tests (voir tableau ci-dessous) montre que
l'activité biocide est identique, que le dioxyde de chlore soit produit à
partir d'HCI ou
d'AMS.
[CIO~] Inactivation voie Inactivation voie
HCI (log) AMS (log)
3 mgll 2 2
3, 5 mg/I 4, 9 4, 9
4 mg/I 6,8 6,4
1o EXEMPLE 7
Des solutions de dioxyde de chlore ont été préparées in-situ en mélangeant
directement des solutions aqueuses d'AMS et de chlorite de sodium.
Avec un rapport molaire AMS/NaCl02 fixé à 3, on constate la formation de
quantités non négligeables de dioxyde de chlore.
1s
[NaCl02] = 34 mg/l [NaCl02] = 134 mg/I
[AMS] = 107 mg/I [AMS] = 429 mg/I
Temps ractionnel [C102] mg/I [C102] mg/I
30 min. 5,1 5,9
60 min. 6,5 8,1
EXEMPLE 8
Des essais ont été réalisés dans le but d'étudier la corrosivité statique par
perte de poids due aux solutions acides sur différents métaux. La production
de
2o dioxyde de chlore dépendant du rapport molaire acide/chlorite, il convient
dans ce
cas de raisonner en nombre de moles d'acide plutôt qu'en poids de produit
commer-
cial.
8.1 AMS ~om~paré.à HCI
Les essais ont été réalisés avec des plaquettes de 33 cm2 d'aluminium
2s non allié (famille 10000, A5, pureté > 99,5 %).
Avant l'essai, les plaquettes étaient soumises aux traitements suivants
- décapage dans une solution de soude à 50 g/1 portée à 50°C,
- rinçage à l'eau déminéralisée,
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- neutralisation à 25°C dans une solution d'acide nitrique à 50 %,
- séchage et pesée immédiate.
Les plaquettes étaient ensuite immergées pendant 24 heures, à 60°G
et
sous agitation par barreau magnétique, dans un litre d'une solution à 0,103
moUl
s d'acide dans de l'eau déminéralisée, cette solution étant placée dans un
réacteur
surmonté d'un réfrigérant.
Après l'essai, les plaquettes étaient soumises aux traitements suivants
- décapage de la couche de corrosion à 80°C dans une solution
d'oxyde chromique (20 g) et d'acide orthophosphorique à 85
1o (50 ml) dans un litre d'eau déminéralisée,
- rinçage et brossage avec une brosse en nylon,
- nouveau rinçage, séchage et pesée.
Le tableau suivant indique la perte de poids (0m) observée et la vitesse
de corrosion (V) correspondante.
1s
Acide/mtal Alumi nium
~m (g) V corr (mm/an)
AMS 0,0955 3,87
HCI 0,4230 17,16
D'après ces résultats, on peut conclure que l'AMS est beaucoup moins
corrosif que l'acide chlorhydrique sur l'aluminium.
8.2 AMS çom aré à l'acide sulfami ue
.~......................................a.....
2o Les essais ont été réalisés avec des plaquettes de 12 cm2 en aluminium
AG5 (alliage moulé, 5 % Mg, famille 50000) ou en acier au carbone XC18, et en
utili-
sant une eau de Contrexéville (composition type : SO42- = 1,192 g/1 ; Ca2+ _
0,476 g/1 ; Mg2+ = 0,084 g/1 ; HCOs = 0,377 g/1 ; CI- = 0,007 g/1 ; Na+ =
0,007 g/1 ; K+ _
0, 003 g/1 ).
2s Les plaquettes étaient immergées pendant 144 heures à 40°C en réac-
teur fermé dans 100 ml d'une solution aqueuse d'acide à 0,103 mol/I.
Avant et après essai, les plaquettes d'aluminium étaient traitées comme
décrit en 8.1.
so suivante
Avant essai, les plaquettes d'acier XC18 étaient traitées de la façon
- dégraissage au trichloréthylène,
- polissage au papier 400 et 600,
- rinçage et séchage à l'air comprimé.
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_g_
Après essai, les plaquettes d'acier XC18 étaient immergées dans une
solution d'HCI 10 % additivée de quelques gouttes d'inhibiteur de corrosion
(Norust
CM 150 de la Société CECA), puis frottées avec un embout caoutchouté pour enle-
ver la rouille, rincées à l'eau et séchées à l'air comprimé.
s L'examen des résultats rassemblés dans le tableau suivant montre que
l'AMS présente des avantages par rapport à l'acide sulfamique en ce qui
concerne la
corrosion sur l'acier au carbone et l'aluminium.
Acide/mtal Acier XC18 Aluminium
~m (g) V corr Dm (g) V corr (mm/an)
(mm/an)
AMS 0,2894 1,87 0,1151 1,62
Acide sulfamique0,5836 3,77 0,2488 3,50
1o
