Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02431252 2003-06-06
-1-
Procédé pour l'inertage d'une cendre, pouzzolane artificielle obtenue au môyen
dudit procédé
L'invention concerne un procédë pour finertage de cendres provenant de
l'incinération de dëchets urbains.
Les incinérateurs servant à la destruction de déchets urbains (déchets
ménagers et déchets hospitaliers) produisent des volumes généralement
importants de cendres, à la fois sous la forme de mâchefers dans les fours
d'incinération et de cendres volantes entraînées dans les fumées. La
composition
minéralogique de ces cendres ne varie guère, quelle que soit leur origine, et
on y
retrouve généralement, quoique en proportions pouvant varier du simple au
double, voire davantage, des chlorures de métaux alcalins (NaCl et I~Cl), du
calcium (habituellement à l'état de carbonate, de sulfate, d'hydroxyde ou
d'hydroxychlorure de calcium, notamment de la chaux et de l'anhydrite), du
quartz, des aluminosilicates vitrifiés, des mëtaux lourds à l'état métallique
ou
combiné (notamment de l'étain, du zinc, du plômb, du cadmium, du mercure, du
cuivre et du chrome), des dérivés organiques chlorés et des imbrûlés. Parmi
les
imbrûlés, on trouve habituellement de l'aluminium métallique.
La demande internationale WO 00/29095 décrit un procédé pour inerter
des résidus provenant de fumées d'incinérateurs, selon lequel ces résidus sont
dispersés avec un liant hydraulique dans de l'eau puis filtrés.
Le procédé a été amélioré en utilisant, pour l'étape de filtration, un filtre
à
bande, ce qui permet de soumettre le gâteau de filtration à un lavage
efficace. Ce
lavage du gâteau améliore les propriétés mécaniques et la résistance à la
lixiviation du déchet inerté issu du procédé.
Le brevet européen EP-883 585 [SOLVAY (Société Anonyme)] propose
un procédé pour l'inertage de cendres contenant des métaux lourds. Selon ce
procédé connu, les cendres sont d'abord soumises à un lavage et une filtration
pour éliminer les matières hydrosolubles qu'elles contiennent et le gâteau
aqueux
recueilli de la filtration est traité avec de (acide phosphorique ou un
phosphate
de métal alcalin. Le résidu phosphaté ainsi obtenu est ensuite soumis à une
calcination, puis additionné d'un liant hydraulique et d'eau pour former un
mortier hydraulique. A (issue de ce procédé connu, on obtient une masse solide
minérale, qui est sensiblement inerte vis-à-vis des agents atmosphëriques et
qui
COPIE DE CONFIRMATION
CA 02431252 2003-06-06
-2-
respecte les normes de toxiçité par lixiviation, en particulier la norme TCLP
("Toxicity Characteristic leaching Procedure", USA).
Ges procédés connus s'appliquent à tous types de cendres, notamment aux
cendres volantes provenant de l'incinération de déchets ménagers ou
hospitaliers.
Ils impliquent un liant hydraulique.
Dans le cas de cendres provenant de l'incinération de déchets urbains, on a
maintenant trouvé un perfectionnement à ces procédés connus, qui permet de
s'affranchir du mortier hydraulique sans nuire au caractère inerte de Ia
cendre
traitée.
En conséquence, l'invention concerne un procédé pour l'inertage d'une
cendre provenant de l'incinération de déchets urbains, selon lequel on soumet
la
cendre successivement à un traitement avec un phosphate hydrosoluble en
présence d'eau et à une calcination; selon l'invention, le traitement avec le
phosphate est exécuté dans des conditions réglées pour cristalliser de
l'hydroxylapatite et/ou de la whitlockite.
Dans le procédé selon l'invention, la cendre comprend un mâchefer d'un
four d'incinération de déchets urbains et/ou une cendre volante que l'on a
séparée
de la fumée issue d'un tel four d'incinération.
On entend désigner par déchets urbains, des déchets ménagers et des
déchets hospitaliers. Ces déchets contiennent normàlement des mëtaux (parmi
lesquels des métaux lourds et de l'aluminium), des composés calciques
(généralement de (hydroxyde de calcium et du sulfaté de calcium), des
composës sodiques (notamment du chlorure de sodium) et des composés
organiques (notamment des composés organiques chlorés et des objets en
plastique, spécialement en polychlorure de vinyle).
On entend désigner par métaux lourds, les métaux dont la masse spécifique
est au moins égale à 5 g/cm3, ainsi que le béryllium, l'arsenic, le sélénium
et
l'antimoine, conformément à la définition généralement admise (Heavy Metals in
Wastewater and Sludge Treatment Processes; Vol. I, CRC Press, Inc; 1987;
page 2).
La quantité de métaux Lourds dans la cendre soumise au procédë selon
l'invention dépend de (origine du déchet urbain. Elle se situe habituellement
entre 0,5 et 15 parties en poids pour 100 parties en poids de matière sèche de
la
cendre, plus généralement entre 3,0 et 10 parties en poids pour 100 parties en
poids de la cendre.
L'aluminium est généralement présent dans la cendre en une quantité de
2,0 à 8,0 parties en poids pour 100 parties en poids 'de la cendre, plus
CA 02431252 2003-06-06
_J_
généralement en une quantité de 3,0 à 5,0 parties en poids pour 100 parties en
poids de la cendre.
Dans Ie procédé selon l'invention, Ie phosphate hydrosoluble réagit avec le
calcium de la cendre en formant du phosphate de calcium. Le phosphate
hydrosoluble est généralement de l'acide phosphorique ou un phosphate de métal
alcalin, par exemple du phosphate de sodium. L'acide orthophosphorique est
préféré.
Conformément à l'invention, le traitement avec le phosphate est exécuté
dans des conditions réglées pour que le phosphate de calcium qui se forme soit
à
l'état de cristaux d'hydroxylâpatite et/ou de whitlockite.
L'hydroxylapatite est un minéral de formule générale Ca;(P04)3(OH). La
whitlockite est un minéral de formule générale Ca9Fe,~Mg1_~H(P04)~, où x est
un
nombre entier ou fractionnaire compris entre 0 et 1.
Les cristaux d'hydroxylapatite et de whitlockite ont la propriété de
1 S permettre une substitution d'une partie de leurs atomes de calcium par des
atomes de métaux lourds, par isomorphisme. La quantité d'hydroxylapatite et/ou
de whitlockite cristallisée doit dés Iors être suffisante pour que ces
minéraux
absorbent les métaux lourds de la cendre dans leurs réseaux cristallins
respectifs.
La quantité optimum d'hydroxylapatite et/ou de whitlockite à cristalliser va
dès
lors dépendre de la quantité de métaux lourds présents dans la cendre et elle
doit
par conséquent être déterminée dans chaque cas particulier par un travail de
routine au laboratoire. La quantité d'hydroxylapatite et/ou de whitlockite à
cristalliser va elle-même conditionner la quantité de phosphate hydrosoluble
qui
doit être additionnée à la cendre. En fonction de (origine de celle-ci, la
quantité
pondérale de phosphate hydrosoluble mise en aruvre (exprimée à (état H3P04)
peut par exemple varier de 10 à 20 % du poids de matière sèche de la cendre.
Par ailleurs, la formation d'hydroxylapatite et de whitlockite nécessite la
présence de calcium dans la cendre. En fonction de la quantité
d'hydroxylapatite
et/ou de whitlockite à cristalliser, la quantité pondérale de calcium (exprimé
à
l'état Ca0) peut par exemple varier de 10 à 35 % du poids de matière sèche de
la
cendre. En variante, en cas de besoin, un complément de calcium (à l'état
métallique ou combiné) doit être ajouté à la cendre avant ou pendant
l'addition
du phosphate hydrosoluble, pour obtenir la quantité requise de cristaux
d'hydroxylapatite et/ou de whitlockite. On utilise avantageusement du
carbonate
de calcium, en évitant de préférence les composés basiques du calcium,
notamment la chaux.
CA 02431252 2003-06-06
-4-
Dans le procédé selon l'invention, le phosphate hydrosoluble est ajouté à la
cendre en présence d'eau. L'eau doit être présente en une quantité au moins
suffisante pour cristalliser l'hydroxylapatite et/ou Ia whitlockite. En
pratique, elle
est présente en une quantité supérieure à 10 % (de préférence au moins égale à
25 %) du poids de matière sèche de la cendre. En pratique, on n'a pas intérêt
à ce
que la quantité d'eau mise en oeuvre excède 100 % du poids de matière sèche de
la cendre. Les valeurs de 30 à 75 % conviennent généralement bien.
Dans le procédé selon l'invention, la calcination a une double fonction.
D'une part, elle sert à détruire les composés organiques de Ia cendre. D'autre
part,
elle réalise une recristallisation de fhydroxylapatite et/ou de la
whitlockite. La
calcination est normalement effectuée à une température supérieure à 400
°C, de
préférence au moins égale à 600 °C. On n'a pas intérêt à excéder une
température
de 1000 °C. Les températures de 600 à 950 °C sont spécialement
avantageuses.
La calcination peut ètre effectuée en atmosphère inerte (par exemple, sous
atmosphère d'azote). On préfère exécuter la calcination en présence d'air, de
manière à provoquer la combustion des composés organiques, notamment '
organo-halogénés.
La recristallisation de fhydroxylapatite ét/ou de la whitlockite a pour
résultat avantageux de renforcer le caractère insoluble de ces composés dans
l'eau.
Dans une forme de réalisation avantageuse du procédé selon l'invention,
avant le traitement de la cendre avec le phosphate, on soumet celle-ci à un
lavage
aqueux alcâlin, à pH supérieur à 8,5, par exemple de 9 à 14, de préférence de
9,5 à 13. Dans cette formé de réalisation, le pH est mesuré sur la solution
aqueuse recueillie du lavage. Cette forme de réalisation du procédé vise à
éliminer les composés hydrosolubles de la cendre. Elle présente (avantage
supplémentaire que la cendre récueillie du lavage se trouve dans les
conditions
optimum pour obtenir la cristallisation d'hydroXylapatite et/ou de
whitloclcite lors
du traitement avec le phosphate hydrosoluble.
Dans une autre forme de réalisation particulière du procédé selon
l'invention, spécialement adaptée au cas d'une cendre contenant dn chrome à
(état hexavalent, on ajoute un agent réducteur à la cendre recueillie du
traitement
avec Ie phosphate. Dans cette forme de réalisation du procédé, l'agent
réducteur a
pour fonction de réduire le chrome hexavalent pour l'amener à un état de
valence
inférieure. Le fer métal (par exemple la limaille de fer) et le carbone (par
exemple du charbon actif) constituent des agents réducteurs préférés. L'agent
CA 02431252 2003-06-06
-5-
réducteur est avantageusement mis en oeuvre en une quantité pondérale
sensiblement comprise entre 0,3 et 1 % du poids de la cendre.
La cendre recueillie du procédé selon l'invention se présente à l'état d'une
masse minérale pulvérulente ou granulaire, qui est inerte vis-à-vis de
l'environnement et des agents atmosphériques et qui respecte les normes de
toxicité par lixiviation, particulièrement Ia norme TLCP définie plus haut.
Cette
masse minérale présente la propriété remarquable et inattendue de posséder un
pouvoir pouzzolanique, ce qui la destine pour la constitution de liants
hydrauliques.
Dans le cas où la cendre soumise au procédé selon l'invention contient du
sulfate de calcium, il peut se révéler souhaitable de décomposer celui-ci. On
a en
effet observé que si, à l'issue de la calcination, la cendre contient du
sulfate de
calcium, celui-ci altère les propriétés hydrauliques de la cendre.
A cet effet, dans une forme de réalisation particulière du procédé selon
l'invention, la cendre est soumise, avant ou après la calcination, à un lavage
avec
une solution de carbonate de sodium ou d'hydroxyde de sodium (par exemple à
pH 13), de manière à solubiliser l'aluminium par oxydation de celui-ci. Le
lavage
peut être effectué à la tempërature ambiante ou à température supérieure, par
exemple de 40 à 75 °C.
Dans une forme de réalisation, spécialement avantageuse, du procédé selon
l'invention, la cendre est soumise à un lavage avec une solution aqueuse de
carbonate de métal alcalin à pH supérieur à 10, pour décomposer Ie sulfate de
calcium. Le lavage est avantageusement exécuté à pH de 12 à 13. Dans cette
forme de réalisation de l'invention, le pH est.mesuré sur Ia solution aqueuse
recueillie du lavage. Dans Ia forme de réalisation qui vient d'être décrite,
le
lavage de la cendre avec la solution de carbonate de sodium peut être exécuté
sur
la cendre en aval de la calcination. On préfère toutefois, selon une variante
avantageuse de l'invention, que le lavage avec la solution aqueuse de
carbonate
de sodium se superpose au lavage de la cendre, en amont du traitement avec le
phosphate hydrosoluble.
On a observé que, dans le cas où Ia cendre recueillie de la calcination
contient de l'aluminium métallique, celui-ci altère les propriétés
pouzzolaniques
de la cendre, en provoquant un gonflement incontrôlable des mortiers.
A cet effet, dans une forme de réalisation préférée du procédé selon
l'invention, on soumet la cendre à un chauffage oxydant pour oxyder
l'aluminium
métallique en alumine. Pour la mise en oeuvre de cette forme de réalisation de
l'invention, le chauffage oxydant est avantageusement superposé à la
calcination,
CA 02431252 2003-06-06
-6-
celle-ci étant alors réalisée en atmosphère oxydante (par exemple à l'air), à
une
température supérieùre à 800 °C, de préférence de 900 à 1000 °C.
La cendre recueillie à fissûe du procédé selon l'invention peut être stockée
dans une décharge publique, sans risque pour l'environnement (en particulier
pour les eaux souterraines et de surface). Elle peut également être valorisée
telle
" quelle dans des travaux de génie civil, par exemple dans des ballasts ou
comme
matière de charge dans des revêtements routiers hydrocarbonés. Du fait de ses
propriétés pouzzolaniques, la cendre recueillie à l'issue du procédé selon
(invention trouve une utilisation spécialement avantageuse pour la fabrication
de
ciments hydrauliques.
En conséquence, l'invention concerne également une pouzzolane
artificielle, obtenue en soumettant une cendre provenant de l'incinération de
déchets urbains à un procédé d'inertage conforme à l'invention, ainsi que des
liants hydrauliques comprenant cette pouzzolane artificielle. ~~
L'invention est illustrée par la description suivante de la figure unique du
dessin annexé, qui représente le schéma d'une installation mettant en oeuvre
une
forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention.
L'installation représentée à la figure comprend un four 1 dans lequel on
procède à (incinération de déchets urbains 2. On recueille du four l, d'une
part,
un mâchefer 3 et, d'autre part, une fumée 4. La fumée 4 est chargée des
cendres
volantes et elle est en outre contaminée par des composés gazeux toxiques,
particulièrement du chlorure d'hydrogène et des métaux lourds volatils. Elle
est
d'abord traitée dans un dépoussiéreur 5 (par exemple un filtre
électrostatique), où
on en sépare les cendres volantes 6. La fumée dépoussiérée 7 est ensuite
traitée
dans un dispositif d'épuration 8, connu en soi, pour en extraire les composés
gazeux acides, puis elle est rejetée à la cheminée 9.
Le mâchefer 3 et les cendres volantes 6 sont constitués, pour (essentiel, de
composés minéraux et de composés organiques chlorés, notam~.nent des dioxines
et des furannes.
Le mâchefer est traité dans un broyeur 10 et le mâchefer broyé 11 est
ensuite introduit avec les cendres volantes 6 dans une chambre de mélange 23.
On recueille de la chambre 23 une cendre 24 que (on envoie dans une chambre
de lavage 12. Dans la chambre de lavage 12, la cendre 24 est dispersée dans
une
quantité suffisante d'eau 13 pour dissoudre sensiblement la totalité des
composés
hydrosolubles qu'elle contient. On introduit en outre dans la chambre 12 du
carbonate de sodium 14, destiné à réagir avec le sulfate de calcium de la
cendre
pour former du carbonate de calcium insoluble et du sulfate de sodium qui
passe
CA 02431252 2003-06-06
en solution. Le pH dans le milieu de lavage de la chambre 12 s'établit aux
environs de 12,5. On recueille de la chambré de lavage une suspension aqueuse
15, que l'on traite immëdiatement sur un filtre 16. On sépare du filtre 16,
d'une
part une solution aqueuse 17 et, d'autre part, un gâteau aqueux 18.
Le gâteau 18 contient la majeure partie des métaux lourds ainsi que les
dioxines et les furannes de la cendre 24. II contient en outre du calcium
(principalement à l'état d'hydroxyde et de carbonate de calcium) et se trouve
imprégné d'eau. Conformément à l'invention, on l'introduit dans une chambre de
réaction 19 où on y ajoute de l'acide orthophosphorique 20, un appoint d'eau
25
et de la limaille de fer 26. L'acide phosphorique 20 réagit avec les composés
du
calcium et avec Peau pour cristalliser de l'hydroxylapatite et/ou de la
whitlockite.
La limaille de fer 26 a pour fonction de réduire le. chrome hexavalent. On
recueille de la chambre de réactionl9 une cendre 21 contenant des cristaux
d'hydroxylapatite et/ou de whitlockite. On la transfère dans une chambre de
calcination 22, où on la chauffe à une température d'environ 950 °C, en
présence
d'air, pendant un temps suffisant pour décomposer les dioxines et les
furannes,
oxyder l'aluminium métallique à l'état d'alumine et recristalliser
l'hydroxylapatite
et/ou la whitlockite. On recueille de la chambré de calcination 22 une masse
pulvérulente, sèche 27 qui est inerte et qui présente les propriétés d'une
pouzzolane artificielle. La pouzzolane artificielle 27 peut avantageusement
être
utilisée pour la fabrication de liants hydrauliques.
Les exemples dont la description suit vont faire apparaître l'intérêt de
l'invention.
Dans ces exemples, on a traité une cendre volante de l'incinération de
déchets ménagers, dont la composition figure au tableau 1 ci-dessous (analyse
effectuée par fluorescence X).
CA 02431252 2003-06-06
_g_
Tableau 1
Constituant Teneur (mg7kg)
Al 27209
Ba 2864
Br 913
Ca 131055
Cd 494
Cl 170814
Cr 636
Cu 1430
Fe 12688
K 90251
Mg 10447
Mn 701
Mo 576
Na 11894
Nb 10
Ni 101
P 3246
. Pb 11226
Rb 121
S 50698
Sb 1020
Si 44950
Sn 1502
Sr 516
Ti 8224
V 107
Zn 18123
Exemple 1
On a prélevé 100 g de cendre que l'on a soumis à une opération de lavage.
A cet effet, on a dispersé la cendre dans une solution aqueuse constituée de 1
1
d'eau déminéralisée contenant 50 g de carbonate de sodium et on a soumis la
suspension aqueuse ainsi obtenue à une agitation modérée pendant 2 heures à
CA 02431252 2003-06-06
-9-
température ambiante. On a ensuite filtré la suspension aqueuse, on a séché le
gâteau de filtration et on a pesé le gâteau sec : 78,2 g.
On a prélevé 70 g du gâteau sec, que l'on a soumis au procédé d'inertage. A
cet effet, on lui a ajôuté successivement 70 g d'eau et 7 g d'acide
phosphorique
(ce qui correspond à 0,1 kg d'acide phosphorique par kg de gâteau sec) et le
mélange résultant a été calciné à 750 °C pendant 1 heure. La poudre
sèche
recueillie à l'issue de la calcination a été soumise à un test normalisé de
toxicité
par lixiviation. Pour réaliser celui-ci, on a prélevé 30 g de la poudre et on
l'a
soumise à trois lixiviations successives avec 300 ml d'eau déminéralisée. On a
recueilli les trois solutions de lixiviation, on les a mélangées et on a
analysé Ia
composition du mélange des solutions de lixiviation ainsi obtenu. Le résultat
de
l'analyse figure au tableau 2 ci-dessous.
CA 02431252 2003-06-06
-IO-
Tableau 2
Constituants Teneurs (mg/kg de
solution)
Al 9,5
As 0,024
Ba 0,2
Ca 5,6
Cd <0,01
Co <0,04
Cr ~ . 0,42
Cr (VI) <0,2
Cu 0,01
Fe <0,02
Hg 0,03
M,g 0,3
Mn <0,01
Mo 0, 84
Ni <0,03
Pb <0,3
Sb 0, I 7
Sn <0,02
Sr 0,2
Ti <0,01
Tl 0,3
V <0,03 ~ : .
Zn 0,05
Exemple 2
On a répété l'essai de l'exemple 1, dans les conditions suivantes
Solution de lavage : 1 I d'eau déminéralisée, telle quelle, sans
carbonate de sodium,
Acide phosphorique : 4,5 g (ce qui correspond à 0,1 kg/kg de gâteau sec),
Calcination : 750 °C pendant 1 heure.
Les résultats du test de toxicité par lixiviation sont consignés dans le
tableau 3 ci-dessous.
CA 02431252 2003-06-06
Tableau 3
Constituants Teneurs (mglkg de
solution)
A1 16
As <0,01
Ba 0,2
Ca 778
Cd <0,01
Co <0,03
Cr 2,4
Cr (VI) 0,65
Cu 0, 02
Fe <0,01
Hg 0,005
Mg 2,5
Mn <0,001
Mo 2,8
Ni <0,03
Pb <0,50
Sb 0,01
Sn <0,05
Sr 3,9 ~ ,_. ''
i
Ti <0,02
Tl <0~50 i_ . - l
I
V <0,03
Zn
Exemple 3
Afin de mettre en évidence le caractère pouzzolanique de la cendre traitée,
l'essai comparatif suivant a été réalisé. On a mélangé 75 g de liant
hydraulique
routier « ARC 3 » (composé de 78 % de laitier, 11 % de chaux vive et 5 % de
clinker) avec 25 g de cendres traitées selon l'invention. Le mélange résultant
a
été gâché avec de l'eau et soumis à une.prise et un durcissement. Les
propriétés
mécaniques du mortier obtenu ont été mesurées selon la norme EN 196-1 et
comparées aux propriétés d'un mortier obtenu au départ de 100 % de liant
hydraulique routier « ARC 3 ».
CA 02431252 2003-06-06
-12-
Echance Rsistance Rsistance
flexion compression
(jours) (MPa) (MPa)
100 % liant routier ARC 60 j 7,4 32,0
3
75 % liant routier ARC 60 j 7,3 33,2
3 +
25 % cendres traites
La substitution de 25 % de liant par des cendres traitées ne réduit pas les
propriétés mécaniques du mortier, ce qui montre le caractère pouzzolanique de
la
cendre traitée.
Les exemples précédents montrent la bonne aptitude du procédé selon
l'invention à inerter les métaux lourds des cendres volantes.
Une comparaison des résultats de l'exemple 1 avec ceux de l'exemple 2 fait
en outre apparaître l'intérêt d'incorporer du carbonate de sodium à l'eau
utilisëe
pour le lavage des cendres volantes, pour ce qni concerne l'inertage des
métaux
toxiques, en particulier le chrome (spécialement le chrome VI), l'aluminium,
le
molybdène et le strontium.
