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CA 02432957 2003-06-23
WO 02/053633 PCT/FRO1/04151
Procédé de fabrication de compositions stabilisées à base de polyamide.
L'invention concerne un procédé de fabrication de compositions stabilisées à
base
de polyamide, et les compositions susceptibles d'étre obtenues par le procédé.
Les
compositions selon l'invention peuvent en particulier étre utilisées pour la
fabrication de
fils, fibres et filaments synthétiques.
Le polyamide est un polymère synthétique largement utilisé pour la fabrication
de
fils, fibres et filaments. Ces fibres, fils et filaments sont ensuite utilisés
pour la réalisation
de surFaces textiles, et en particulier de surfaces textiles teintes.
Le polyamide peut subir des dégradations lorsqu'il est soumis à des éléments
ou
conditions externes tels que les rayons UV, la chaleur, les intempéries. Des
dégradations
peuvent également être induites par la chaleur utilisée au cours de sa
fabrication et/ou de
sa mise en forme. Cette instabilité se traduit par des dégradations, des
pertes de
propriétés mécaniques, des changements de couleur. Ces problèmes peuvent
devenir
critiques pour un certain nombre d'applications.
Pour améliorer la stabilité des polyamides, ï1 est connu de leur associer des
additifs.
De nombreux additifs sont commercialisés à cet effet. Ils sont souvent classés
par leur
mode d'action: anti-oxydant, anti-UV, absorbeurs d'UV...
Pour stabiliser le polyamide, on connaît notamment les antioxydants présentant
des
motifs phénols encombrés, les stabilisants phosphorés, les stabilisants à la
lumière
présentant au moins un motif amine encombrée.
On connait pour la stabilisation les phosphites substitués par des radicaux
alkyles
et/ou aryles, par exemple le tris-(2,4-di-tert-butylphényl) phosphite. Ces
stabilisants,
lorsqu'ils sont introduits dans le milieu de préparation du polyamide
provoquent un fort
moussage qui risque d'altérer les installations et les produits fabriqués. Ce
fort moussage
intervient méme en présence d'agents antimousse conventionnels. Afin d'éviter
ce
problème, le document WO 9418364 enseigne par exemple d'introduire ces
stabilisants
par mélange en phase fondue du polyamide et d'un mélange maître du stabilisant
dans
une matrice en polyamide.
Des problèmes de moussage peuvent également être rencontrés avec d'autres
additifs de stabilisation.
Pour diverses raisons d'ordre technico-économique, on préfère souvent
introduire
des additifs dans un polymère autrement que par mélange en phase fondue. On
préfère
ainsi souvent introduire les additifs dans le milieu de synthèse du polymère,
avant
d'effectuer la polymérisation. Ce procédé d'introduction est généralement
résumé sous le
terme "introduction à la synthèse". Un tel procédé permet entre autres
d'obtenir une très
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bonne dispersion des additifs dans le polymère et d'éviter parfois des
opérations de
refusion du polymère. De plus, l'introduction des stabilisants à la synthèse
permet d'éviter
des dégradations au cours de la fabrication du polyamide et/ou de sa mise en
forme.
L'invention a pour but de proposer un procédé de fabrication d'une composition
stabilisée à base de polyamide, comprenant un additif à base phosphorée
introduit à la
synthèse.
A cet effet l'invention propose un procédé de fabrication d'une composition
stabilisée à base de polyamide, comprenant un additif de stabilisation
phosphoré,
caractérisé en ce que (additif de stabilisation phosphoré est choisi parmi
l'acide
phosphoreux et l'acide hypophosphoreux, et en ce qu'il est introduit dans le
milieu de
polymérisation du polyamide, avant ou pendant la phase de polymérisation. La
proportion
en poids dans la composition est de préférence comprise entre 0,01 % et 0,04%.
Selon un mode préférentiel de réalisation, on peut utiliser au moins un autre
additif
de stabilisation, introduit dans fe milieu de polymérisation du polyamide,
avant ou
pendant la phase de polymérisation. L'additif complémentaire est choisi parmi
les anti-
oxydants phénoliques encombrés et les stabilisants à la lumière présentant au
moins un
motif amine encombrée (Hindered Amine Light Stabilizer H.A.L.S.). On peut
également
utiliser une combinaison de ces deux additifs avec le stabilisant phosphoré.
La présence
du stabilisant phosphoré choisi parmi l'acide phosphoreux et l'acide
hypophosphoreux
permet en outre de diminuer le moussage dû aux seuls additifs complémentaires.
Les stabilisants à la lumière présentant au moins un motif amine encombrée
permettent d'améliorer la stabilité à la lumière du polyamide, et d'éviter une
perte d'éclat
des couleurs lorsque celui-ci est teint ou contient des pigments colorés.
Le procédé de fabrication du polyamide selon l'invention peut être choisi
parmi tous
les procédés connus, à condition que le stabilisant phosphoré, et le cas
échéant les
autres additifs de stabilisation, soient introduits dans le milieu de
polymérisation, avant
que la phase de polymérisation n'ait proprement débuté. II est possible qu'un
produit
présentant un faible degré de polycondensation soit formé avant l'introduction
des
additifs.
Dans le cas où on utilise plusieurs additifs de stabilisation, ceux-ci peuvent
étre
introduits dans le milieu de polymérisation soit successivement, à différents
stades du
procédé avant la phase de polymérisation, soit en méme temps.
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Le stabilisant à la lumière présentant au moins un motif amine encombrée est
de
préférence choisi parmi la 4-amino-2,2,6,6-tétramethylpipéridine, la 4-carboxy-
2,2,6,6-
tétramethylpipéridine, les composés aromatiques de formule (I) comprenant deux
ou trois
fonctions carbonyles et comprenant au moins un groupement présentant un motif
amine
encombrée, ledit motif étant compris dans un groupement lié à une des
fonctions
carbonyles. La fonction carbonyle peut être comprise dans un groupement amide,
ester
ou ester-amide.
R1 R2
O'-'C ~~O
(I)
R1 ~C~~
O
P
où p est égal à 0 ou 1, et R1 et R2 sont des groupements identiques ou
différents, dont
l'un au moins présente un motif amine encombrée.
Si p est égal à 0, l'additif peut avoir une structure chimique (II) ou (III),
définies comme
suit:
R1 I / R2 (II) R1 ~ ~ R2
(III)
O O
O O
où R1 ou R2 sont des groupements identiques ou différents dont au moins un
présente
un motif amine encombrée, un groupement ne comprenant pas de motif amine
stériquement encombrée pouvant être choisi parmi les alcoxy de C, à CAB; les
aminoalkyles éventuellement substitués par l'hydrogène, les alcoxy de C~ à C5,
les
groupes carbonyles, les groupes carbamyles ou les groupes alcoxycarbonyles;
les
epoxydes en C3 à C5;
le ou les groupements comprenant un motif amine stériquement encombrée pouvant
être
choisis) parmi les composés de formule (IV) suivants:
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R
CH3 1
H3C N w
(IV)
R~.~ N
H3C~ CH3
où R et R' sont indépendamment choisis parmi l'hydrogène, les alkyles de C~ à
C~2, les
alcoxy de C, à Ce, les groupements de structure -COR3, où R3 est choisi parmi
l'hydrogène, les alkyles de C~ à C6; le phényle; le groupement -COO(alkyle de
C~ à C4); le
groupement de structure NR5R6, où R5 et R6 sont choisis indépendamment parmi
l'hydrogène, les alkyles de C~ à C~~, les cycloalkyles en C5 ou C6, le
phényle, les
alkylphényles dont l'alkyle est de C~ à C~2, où R5 et R6 forment avec l'atome
d'azote
auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un
atome
d'oxygène ou un autre atome d'azote, formant de préférence un groupe de la
famille des
pipéridines ou des morpholines.
Un composé préféré pour le stabilisant à la lumière est le composé de formule
(V):
H
N I N CH3 V
R~~, ~ CH3 ( )
O O N~R'
H3C CH3
où R" est choisi parmi les alkyles de C1 à C~o, les aminoalkyles de C~ à C~o,
les
aminoalkyles substitués de C~ à C~o, les hydroxyalkyles de C~ à C~o, les
alcènes de C~ à
C2o, les alcènes substitués de C~ à C2o, les groupements alcoxyalkyles, !es
groupements
C~_2o-oxy-N-C~_zo-alkyles, les groupements -N-cycloalkyles de C~ à C~o, les
groupements -
N-cycloalkyles de C~ à C'o substitués par un groupement -COR4 où R4 est choisi
parmi
l'hydrogène, les alkyles de C~ à C6, le phényle, les groupements C~_2oC00(H ou
C~_
4alkyle), et où R' a la même signification que pour la formule (IV)
Le stabilisant à la lumiëre est plus préférablement encore le composé de
formule (V1)
H
CH3 N ~ N CH3 (V1)
H3C ~--CH3
,N O O N
HH3C CH3 H3C CH H
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Cet additif est par exemple fourni par la société Clariant sous la
dénomination Nylostab
S-EED.
La proportion dans la composition de l'additif de stabilisation à la lumière
est
avantageusement comprise entre 0,15% et 0,5% en poids.
5 Le stabilisant à la lumière de formule (V1) est de préférence introduit dans
le milieu
de polymérisation sous forme d'une suspension ou d'une solution dans de l'eau,
du
caproiactame, ou un mélange d'eau et de caprolactame. La concentration en
poids dans
la solution ou dans la suspension peut par exemple être comprise entre 5% et
50%. On
utilise de préférence un mélange de caprolactame et d'eau comprenant plus de
caprolactame que d'eau. La forme d'introduction, suspension ou solution, peut
dépendre
en partie des conditions de température et de pression lors de l'introduction.
L'anti-oxydant est de préférence choisi parmi les monophénols alkylés, les
hydroxyquinones alkylées, les alkylidènes bisphénols, les composés benzyles à
encombrement alkyle, les acylaminophénols, les esters de l'acide propionique
(i-(3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxyphényle). On cite en particulier le 1,3,5-triméthyle-2,4,6-
tris(3,5-tert-
butyle-4-hydroxybenzyle)benzène, par exemple fourni par la société CIBA sous
la
dénomination 1RGANOX 1330, et N,N'-hexaméthylène bis(3,5-tert-butyle-4-
hydroxyhydrocinnamamide), par exemple fourni par la société CIBA sous la
dénomination IRGANOX 1098.
La proportion du deuxième additif dans la composition est avantageusement
comprise entre 0,10% et 0,30% en poids.
La composition stabilisée à base de polyamide peut comporter d'autres
additifs, en
supplément des additifs déjà mentionnés. Ces additifs peuvent étre introduits
par
mélange au milieu de polymérisation ou par mélange en phase fondue. A titre
d'exemple
de tels additifs, on cite les pigments ou matifiants, destinés à conférer aux
compositions
un aspect mat et/ou coloré, les ignifugeants, les autres stabilisants.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les compositions
comprennent un matifiant, sous forme de particules à base de dioxyde de titane
ou de
sulfure de zinc. La concentration en particules dans la composition peut être
comprise
entre 0,01 % et 3% en poids. Elle est avantageusement supérieure à 1 %. Le
matifiant est
de préférence introduit dans le milieu de polymérisation, avant ou pendant la
phase de
polymérisation. Selon ce mode de réalisation, les particules sont
avantageusement
introduites sous forme d'une suspension aqueuse. Les particules à base de
dioxyde de
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titane sont avantageusement enrobées. II peut par exemple s'agir d'un enrobage
à base
de silice avec le cas échéant de l'alumine et/ou un oxyde de manganèse.
La composition fabriquée par le procédé selon l'invention peut être à base
d'un
polyamide du type de ceux obtenus par polymérisation à partir d'un lactame
et/ou d'un
aminoacide, ou à base d'un polyamide du type de ceux obtenus par
polycondensation
d'un diacide carboxylique et d'une diamine. Les composition sont de préférence
à base
de polyamide 6, de polyamide 66, de mélanges et copolymères à base de ces
polyamides. II peut s'agir en particulier d'un copolymère polyamide-6,&/6 si
on utilise un
stabilisant de formule (V1) introduit dans le milieu de polymérisation sous
forme de
solution ou de dispersion dans un liquide comprenant du caprolactame.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition est à base de
polyamide
6,6. Un procédé de fabrication avantageux utilise comme matière première un
sel
d'adipate d'hexaméthylène diammonium, de préférence sous forme d'une solution
à des
concentrations en sel comprises entre 50 et 70 % en poids. Ce procédé, continu
ou
discontinu, comporte une première phase d'évaporation de l'eau, et une
deuxième phase
de polymérisation par polycondensation.
Les compositions peuvent être mises en forme de fils, fibres et filaments,
directement après la polymérisation, sans étapes intermédiaires de
solidification et de
refusion. Elles peuvent aussi êtres mises en forme de granulés, destinés à
subir une
refusion pour mise en forme définitive ultérieure, par exemple pour la
fabrication d'articles
moulés ou pour la fabrication de fils, fibres ou filaments.
Les fils, fibres et filaments mis en forme à partir de compositions obtenues
par le
procédé selon l'invention sont réalisés par filage en fondu: la composition
est extrudée à
l'état fondu à travers des filières comprenant un ou plusieurs orifices.
Tous les procédés de filage en fondu peuvent être utilisés. Les filaments
peuvent
être étirés, sous forme d'un fil multifilamentaire ou d'une mèche, en une
étape continue
ou en reprise, et subir divers traitements: ensimages, texturation,
fixation...
Pour la fabrication de fils multifilamentaires, on cite en particulier les
procédés de
filage haute vitesse, à vitesse de filage supérieure à 3500 m/min. De tels
procédés sont
souvent désignés par les termes suivants: POY (partialy oriented yarn), FOY
(fully
oriented yarn), FEI (filage-étirage-intégré). Ces fils peuvent de plus être
texturés, selon
l'usage auquel ils sont destinés. Les fils obtenus par ces procédés
conviennent tout
particulièrement à la réalisation de surfaces textiles, tissées ou tricotées.
Pour la fabrication de fibres, les filaments peuvent par exemple être réunis
sous
forme de mèche ou de nappe, directement aprës le filage ou en reprise, étirés,
texturés
et coupés. Les fibres obtenues peuvent être utilisées pour la fabrication de
non tissés ou
de filés de fibres.
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Les compositions peuvent également être utilisées pour la fabrication de câble
flock.
Les fils, fibres et filaments, et les articles obtenus à partir des fils,
fibre et filaments
peuvent être teints. On cite en particulier les procédés de teinture en bain
ou par jets. Les
teintures préférées sont les teintures acide, métallifères ou non
métallifères.
Les compositions selon l'invention permettent d'obtenir des articles dont la
tenue
tinctoriale à la lumière est excellente. Elles permettent de plus d'obtenir
une meilleure
résistance de la teinture au lavage.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaitront plus clairement au
vu des
exemples donnés ci-dessous, uniquement à titre indicatif.
Exemple 1
On fabrique un copolymère à base de polyamide 66 à partir de 3590 kg d'une
solution aqueuse d'un sel d'adipate d'hexaméthylène diammonium concentrée à
62% en
poids, et à laquelle sont ajoutés:
- 3940 g d'une solution aqueuse d'acide acétique à 25%
- 1000 g d'une solution aqueuse d'acide phosphoreux à 40%
- 300 g d'antimousse Rhodia Silcolapse 5020
- une dispersion par mélange de 40 I de caprolactame, de 10 I d'eau, de 6 kg
de
Nylostab SEED commercialisé par la société Clariant, 3 kg d'Irganox 1098
commercialisé par la société Ciba.
Le polyamide est fabriqué selon un procédé standard, comprenant une étape de
concentration de la solution dans un évaporateur, une étape de
polycondensation dans
un réacteur autoclave agité, avec une phase d'environ 45 minutes de
distillation sous un
palier en pression à 1,85 MPa pour laquelle la température finale est de
245°C, une
phase d'environ 35 minutes de décompression de 1,85 MPa à 0,1 MPa à
température
finale de 260°C, et une phase de finition d'environ 30 minutes pour
laquelle la
température finale est de 270°C.
Au cours de la phase de distillation sous pression, après 6 minutes, on ajoute
128 kg
d'une dispersion aqueuse à 25% en poids de particules de dioxyde de titane
enrobées.
On n'observe pas de moussage lors de la phase de décompression. On obtient un
copolymère à base de polyamide 6,6 comprenant 2,0% en poids de motifs du
polyamide
6 et 1,6% de dioxyde de titane.
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Le copolyamide est filé selon un procédé de Filage-Etirage-Intégré. La vitesse
de
renvidage est de 4500 m/min. Le titre des fils obtenus est de 78 dtex pour 68
filaments.
La ténacité du fil est de 42 cN/tex et l'élongation à la rupture est de 38%.
On réalise une surface tricotée à partir des fils. La surface est lavée à
60°C pendant
20 minutes en présence d'une composition de détergence composée de 2g/1 de
Sandozine MRN commercialisée par la société Clariant, de 2 g/1 de Sirrix AR,
et de 2g/1
de carbonate de sodium. La surface est ensuite thermofixée à 190°C
pendant 45
secondes.
La surface est teinte par trempe à 98°C, pendant 45 minutes, à pH 6, en
présence
des agents suivants:
- agents de teinture, commercialisés par la société Ciba
- 0,0247% en poids d'Irgalanyellow 3 RV 250%
- 0,0170% en poids d'Irgalanbordo EL 200%
- 0,2220% en poids d'Irgalangray 200%
- 2% en poids d'un agent d'Unisson, C14 commercialisé par la société CHT
- 0,5 g/1 d'acétate de sodium
La résistance à la lumiére de la surface a été testée, à l'aide d'un appareil
Xenotest
450, selon la norme DIN 75202, sur 4 cycles (test FAKRA). Après 4 cycles, la
cotation est
de 6-7.
Exemale 2 comparatif)
On fabrique un copolyamide selon le procédé de l'exemple 1, sans la solution
d'acide
phosphoreux, ni le mélange caprolactame + eau + Nylostab + Irganox. La
cotation est de
5.
Exemple 3
On prépare des compositions à base de polyamide 6,6 dans un réacteur de 300m1,
muni d'un hublot permettant l'observation d'un éventuel moussage. Le polyamide
est
préparé à partir d'un sel d'adipate d'hexaméthyléne diammonium en solution,
selon un
procédé s'apparentant à celui de l'exemple 1. La phase de décompression est
réalisée en
10 minutes, afin qu'elle soit mise en oeuvre dans des conditions proches des
conditions
de l'exemple 1 quant à la sensibilité au moussage. En cours de préparation, on
ajoute
des additifs:
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- particules de dioxyde de titane enrobé (1,6% en poids par rapport à la
composition obtenue). Les particules sont ajoutées 5 minutes après le début du
palier à 1,85 MPa.
Acide phosphoreux en solution: ajouté dans la solution de sel d'adipate
d'hexaméthylène diammonium
Nylostab SEED commercialisé par la société Clariant, Irganox 1098, Irgafos 168
(stabilisant phosphoré), Irgafos 12 (stabilisant phosphoré), commercialisés
par la
société Ciba. Ces produits sont introduits dans du caprolactame fondu, à
150°C,
lors de la phase de décompression.
Différents additifs sont testés, ainsi que différentes combinaisons. Les
résultats sont
présentés en tableau 1.
Tableau 1
Irganox Irgafos Irgafos H3PO3 Nylostab Niveau
198 168 12 de
Moussage
0,15% / / / / 1
/ 0,15% / / / 1
/ / / 0,3% 1
0,15% l 0,15% / 0,3% 3
0,15% / / 0,02% 0,3% 0
Les quantités d'additifs sont exprimées en poids par rapport à la composition
obtenue.
Le niveau de moussage est évalué par la hauteur de mousse dans le réacteur: 0
pour un
moussage nul, 3 pour un moussage très important.
On observe que l'acide phosphoreux inhibe le moussage induit par la présence
des
autres additifs.
