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WO 02/072738 PCT/FR02/00349
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PROCEDE DE PRODUCTION D'ESSENCE A FAIBLE TENEUR EN SOUFRE
L'invention concerne un procédé de production d'essence à faible teneur en
soufre
comprenant une hydrogénation, un fractionnement, une étape de transformation
des
composés soufrés et une désulfuration. Ce procédé permet de valoriser une
coupe
essence comprenant éventuellement en outre des hydrocarbures à deux trois ou
quatre
atomes de carbone, en réduisant la teneur en soufre total de ladite coupe à de
très
faibles niveaux compatibles avec les spécifications actuelles ou à venir.
Cette
désulfuration est par ailleurs effectuée sans diminution sensible du rendement
en
essence et en minimisant la diminution de l'indice d'octane.
Art antérieur :
La production d'essences reformulées répondant aux nouvelles normes
d'environnement nécessite notamment que l'on diminue faiblement leur
concentration
en oléfines mais de façon importante leur concentration en aromatiques
_(surtout le
benzène) et en soufre. Les essences de craquage catalytique, qui peuvent
représenter
30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre
élevées.
Le soufre présent dans les essences reformulées est imputable, à près de 90%,
à
l'essence de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking ou
craquage
catalytique en lit fluidisé). La désulfuration (l'hydrodésulfuration) des
essences et
principalement des essences de FCC est donc d'une importance évidente pour
l'atteinte des spécifications.
L'hydrotraitement (hydrodésulfuration) de la charge envoyée au craquage
catalytique
conduit à des essences côntenant typiquement 100 ppm de soufre. Les unités
d'hydro-
traitement de charges de craquage catalytique opèrent cependant dans des
conditions
sévères de température et de pression, ce qui suppose une consommation
importante
d'hydrogène et un investissement élevé. De plus, la totalité de la charge doit
être
désulfurée, ce qui entraîne le traitement de volumes de charge très
importants.
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L'hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) des essences de craquage
catalytique,
lorsqu'il est réalisé dans des conditions classiques connues de l'homme du
métier
permet de réduire la teneur en soufre de la coupe. Cependant, ce procédé
présente
l'inconvénient majeur d'entraîner une chute très importante de l'indice
d'octane de la
coupe, en raison de la saturation de l'ensemble des oléfines au cours de
I'hydrotraitement.
D'autre part, le brevet US-A- 4 131 537 enseigne l'intérêt de fractionner
l'essence en
plusieurs coupes, de préférence trois, en fonction de leur-point d'ébullition,
et de les
désulfurer dans des conditions qui peuvent être différentes et en présence
d'un
catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou du groupe VIII. Il
est
indiqué dans ce brevet que le plus grand bénéfice est obtenu lorsqu'on
fractionne
l'essence en trois coupes, et lorsque la coupe présentant des points
d'ébullition
intermédiaires est traitée dans des conditions douces.
La demande de brevet EP-A-0 755 995 décrit un procédé de désulfuration
d'essences
de FCC comprenant au moins deux étapes. La première est une hydrodésulfuration
catalytique à une température comprise entre 200 et 350 C, avec un taux de
désulfuration compris entre 60 et 90% et est effectuée en présence d'une
charge
contenant moins de 0,1 % en volume de sulfure d'hydrogène (H2S). La deuxième,
ainsi
qu'éventuellement les suivantes, sont également des étapes
d'hydrodésulfuration
catalytique opérées entre 200 et 300 C et en présence d'une charge comprenant
moins
de 0,05 % en volume d'H2S. Le taux de désulfuration est compris entre 60 et 90
%
dans cette étape. Dans ce procédé, la concentration en H2S doit être maintenue
à un
niveau très faible. En cas de recyclage de l'hydrogène excédentaire il est
donc en
général nécessaire d'éliminer l'H2S, par exemple au moyen d'une étape
d'absorption
aux amines, après la deuxième étape et les suivantes, afin que le gaz de
recycle
contienne moins de 0,1 % volume d'H2S. Il est également préféré d'éliminer
l'H2S
entre la première et la deuxième étape afin de respecter la teneur maximale en
H2S
en entrée de la deuxième étape (0,05 % volume). Pour les essences chargées en
soufre, une telle élimination est donc nécessaire compte tenu du taux de
desuifuration
supérieur.à 60 % en première étape
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La demande de brevet EP-A- 0 725 126 décrit un procédé d'hydrodésulfuration
d'une
essence -de craquage dans lequel l'essence est séparée en une pluralité de
fractions
comprenant au moins une première fraction riche en composés faciles à
désulfurer et
une seconde fraction riche en composés difficiles à désulfurer. Avant
d'effectuer cette
séparation, il faut au préalable déterminer la distribution des composés
soufrés au
moyen d'analyses. Ces analyses sont nécessaires pour sélectionner
l'appareillage et
les conditions de séparation.
Dans cette demande, il est ainsi indiqué qu'une fraction légère d'essence de
craquage
voit sa teneur en oléfines et son indice d'octane chuter de manière importante
lorsqu'elle est désulfurée sans être fractionnée. Par contre, le
fractionnement de ladite
fraction légère en 7 à 20 fractions, suivi d'analyses des teneurs en soufre et
en oléfines
de ces fractions, permet de déterminer la ou les fractions les plus riches en
composés
soufrés qui sont ensuite désulfurées simultanément ou séparément et mélangées
aux
autres fractions désulfurées ou non. Une telle procédure est complexe et doit
être
reproduite à chaque changement de la composition de l'essence à traiter.
Dans le brevet français 2 785 908, il est enseigné l'intérêt de fractionner
l'essence en
une fraction légère et une fraction lourde puis d'effectuer un hydrotraitement
spécifique
de l'essence légère sur un catalyseur à base de nickel, -et un hydrotraitement
de
l'essence lourde sur un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII
et/ou
au moins un métal du groupe VIb.
Il a également été proposé, par exemple dans le brevet US-A- 5 290 427, des
procédés
d'hydrotraitement des essences consistant à fractionner l'essence, puis à
introduire les
fractions à différents niveaux d'un réacteur d'hydrodésulfuration et à
convertir les
fractions désulfurées sur une zéolithe ZSM-5, afin de compenser la perte
d'octane
enregistrée au moyen d'une isomérisation. Cette isomérisation est accompagnée
d'un
craquage de l'essence vers des composés plus légers.
Dans ces procédés, les essences à traiter présentent en général un point
initial
supérieur à 70 C, et là encore iI est nécessaire de traiter séparément
l'essence légère
(fraction correspondant aux composés de point d'ébullition compris entre les
C5
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hydrocarbures à 5 atomes de carbone et 70 C) par exemple au moyen d'un
adoucissement.
Le brevet US-A-5 318 690 propose un procédé comprenant un fractionnement de
l'essence et un adoucissement de l'essence légère, tandis que l'essence lourde
est
désulfurée, puis convertie sur une zéolithe ZSM-5 et désulfurée à nouveau dans
des
conditions douces. Cette technique est basée sur une séparation de l'essence
brute de
façon à obtenir une coupe légère de préférence pratiquement dépourvue de
composés
soufrés autres que les mercaptans. Ceci permet de traiter ladite coupe
uniquement au
moyen d'un adoucissement qui enlève les mercaptans.
De ce fait, les oléfines, présentes en quantité relativement importante dans
la coupe
lourde, sont en partie saturées lors de l'hydrotraitement. Pour compenser la
chute de
l'indice d'octane liée à l'hydrogénation des oléfines, le brevet préconise un
craquage
sur zéolithe ZSM-5 qui produit des oléfines, mais au détriment du rendement.
De plus,
ces oléfines peuvent se recombiner avec l'H2S présent dans le milieu pour
reformer
des mercaptans. Il est alors nécessaire d'effectuer un adoucissement ou une
hydrodésulfuration supplémentaire.
La demande de brevet WO 00/15319 décrit un procédé permettant de réaliser
simultanément le fractionnement et le traitement d'un naphta léger. Dans ce
procédé,
la coupe lègère contient des mercaptans allant généralement du methyl-
mercaptan aux
hexyl-mercaptan. Ces composés soufrés ne sont éliminés de la fraction légère
que
dans le cas où la colonne de fractionnement contient une section
d'hydrodésulfuration
en tête de colonne. En l'absence de cette section, il n'est donc pas possible
d'éliminer
les mercaptans qui, soit se retrouvent dans l'essence désulfuréè lorsque la
fraction
légère est recombinée avec la fraction lourde désulfurée, soit peuvent être
éliminés
avec l'ensemble de la fraction lègère, ce qui engendre une perte du rendement
en
essence après désulfuration.
Le -brevet US 6,083,379 décrit un procédé de déulfuration et d'amélioration de
l'indice
d'octane des essences comprenant un fractionnement de l'essence en au moins
deux
coupes, le traitement de la fraction légère en présence d'une zéolithe, un
fractionnement de la fraction lègère ainsi traitée, le mélange des fractions
lourdes
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obtenues lors des deux étapes de fractionnement et l'hydrodésulfuration du
mélange
de ces fractions.
La demande de brevet WO 94/22980 décrit un procédé'de désuifuration d'essence
comprenant un fractionnement en deux coupes, la coupe la plus lourde est
désuifurée
dans un réacteur d'hydrodésuifuration puis traitée en présence d'un catalyseur
acide
qui permet de compenser la perte d'octane. Là coupe la plus légère est
également
désuifurée au moyen d'une extraction non-hydrogénante des mercaptans.
Le brevet US 5,968,346 décrit un procédé d'hydroconversion d'une charge
hydrocarbonnée, permettant d'enlever des impuretés telles que des composés
comprenant des hétéroatomes. Ce procédé comprend une première étape
d'hydroconversion de l'ensemble de la charge, suivie d'une séparation du
liquide et de
la vapeur présents dans l'effluent de cette première étape et d'un contactage
du gaz
avec un liquide. Le mélange des deux fractions liquides issues du contactage
et du
fractionnement est ensuite traité dans une seconde étape d'hydroconversion en
présence d'un catalyseur.
Résumé de l'invention :
La présente invention concerne un procédé de production d'essences à faible
teneur
en soufre, qui permet de valoriser la totalité d'une coupe essence contenant
du soufre,
de préférence une coupe essence de craquage catalytique ou de cokage (coking
selon
la - terminologie anglosaxonne), ou de pyrolyse, ou encore de viscoréduction
(visbreaking selon la terminologie anglosaxonne), et de réduire les teneurs en
soufre
dans ladite coupe èssence à de très faibles niveaux, sans diminution sensible
du
rendement en essence tout en minimisant la diminution de l'indice d'octane due
à
l'hydrogénation des oléfines. La charge du procédé selon l'invention peut
également
éventuellement comprendre en plus d'une coupe essence, une coupe C4"
comprenant
des hydrocarbures à deux, trois ou quatre atomes de carbone.
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Le procédé selon l'invention est un procédé de production d'essence à faible
teneur
en soufre, à partir d'une coupe essence contenant du soufre (essence
initiale). Il
comprend au moins les étapes suivantes:
- au moins une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans l'essence
initiale (étape a),
- au moins une étape de transformation des composés soufrés légers présents
dans l'essence sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII
(étape b),
- au moins un fractionnement (étape c) de l'essence obtenue à l'étape a ou b
en au
moins deux fractions une fraction légère et une fraction lourde,
- une étape (étape d) de transformation des composés soufrés consistant à
faire
passer la fraction légère et/ou au moins une fraction intermédiaire issue du
fractionnement (étape c) sur un catalyseur présentant une fonction acide
permettant
de réaliser l'addition des composés soufrés sous forme de mercaptans sur les
oléfines et la réaction d'alkylation du thiophène et des dérivés thiophéniques
par ces
mêmes oléfines,
- un traitement de désulfuration en une étape (étape f) d'au moins une partie
de la
fraction lourde issue du fractionnement à l'étape c.
L'invention vise aussi un procédé de production d'essence à faible teneur en
soufre,
à partir d'une coupe essence contenant du soufre (essence initiale) comprenant
les
étapes suivantes:
a) au moins une hydrogénation sélective des dioléfinés présentes dans
l'essencè
initiale.
b) éventuellement au moins une étape de transformation chimique des composés
soufrés légers présents dans 'I'essence, de préférence cette transformation
chimique vise à alourdir, c'est-à-dire à augmenter le poids moléculaire dedits
composés soufrés, de préférence essentiellement des composés soufrés
présentant un point d'ébullition inférieur à celui du thiophène. Cette étape
peut
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être éventuellement réalisée simultanément à l'étape a sur tout ou partie de
l'essence initiale, dans le même réacteur ou un réacteur différent. Elle peut
également être effectuée de façon séparée sur tout ou partie de ('essence
hydrogénée à l'étape a. Elle peut enfin être réalisée simultanément à l'étape
c
de fractionnement décrite ci-après. Dans cette étape, le thiophène et les
composés thiophèniques sont peu transformés.
c) au moins un fractionnement de l'essence obtenue à l'étape a ou b en au
moins
deux fractions (ou coupes), une fraction lègère de préférence pratiquement
dépourvue de soufre et contenant les oléfines les plus légères de l'essence
initiale (essence légère ou fraction légère), et une fraction lourde dans
laquelle
de préférence la majeure partie des composés soufrés initialement présents
dans l'essence initiale est concentrée (essence ou fraction lourde). Il est
également possible de séparer l'essence obtenue à l'étape a ou b en plus de
deux fractions, c'est-à-dire par exemple une fraction lègère, au moins une
fraction intermédiaire et une fraction lourde.
d) éventuellement une étape de transformation des composés soufrés différente
de I'étape b. II s'agit de préférence d'une étape d'alkylation ou d'adsorption
des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les
composés thiophéniques et les mercaptans, de préférence les mercaptans
ayant 1 à 6 atomes de carbone, présents dans au moins une coupe obtenue à
l'étape c, de préférence dans la coupe légère et/ou dans au moins une coupe
intermédiaire. Les mercaptans éventuellement présents sont soit formés à
l'étape a et/ou b, soit présents dans l'essence initialè et non convertis
à!'étape
a et/ou b.
e) éventuellement au moins une étape comprenant un traitement de désulfuration
d'au moins une partie d'au moins une fraction intermédiaire issue du
fractionnement à l'étape c ou de l'étape d de transformation des composés
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soufrés, en présence d'au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'un
absorbant.
f) un traitement de désulfuration en une étape d'au moins une partie de la
fraction. lourde, issue du fractionnement à l'étape c ou de l'étape d de
transformation des composés thiophèniques et éventuellement des
mercaptans, en présence d'au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration ou
d'un absorbant.
g) éventuellement une étape de mélange de la fraction légère issue de l'étape
c
ou d, ét éventuellement d'au moins une fraction intermédiaire, issue de
l'étape
c ou d ou e, avec la fraction lourde désulfurée issue de l'étape f.
De préférerice, la totalité de l'essence lourde désulfurée issue de l'étape f
est
mélangée à l'essence légère issue de l'étape c ou d, sans séparation du
liquide et du
gaz contenu dans l'essence lourde après désulfuration, éventuellement un
simple
strippage par un gaz inèrte peut être effectué pour éliminer l'H2S de
l'essence lourde
totalement désulfurée. Dans certains cas spécifiques, la valorisation de
l'essence
légère, de l'essence lourde désulfurée, et éventuellement d'au moins une
essence
intermédiaire, s'effectue de manière séparée. Il est alors inutile de réaliser
l'étape g.
La charge du procédé selon l'irivention est une coupe essence contenant du
soufre, de
préférence une coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique, dont
la
gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis environ les points
d'ébullitions
des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou Ç3) jusqu'à environ 250 C,
de
préférence depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3
atomes
de carbone (C2 ou C3) jusqu'à environ 220 C, de manière plus préférée depuis
environ
les points d'ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à
environ
220 C. Le point final de la coupe essence dépend de la raffinerie dont elle
est issue et
des contraintes du marché, mais reste généralement dans les limites indiquées
ci-
avant.
Description détaillée l'invention : .
II est décrit dans la présente invention un procédé permettant l'obtention
d'une essence
préférentiellement issue d'une unité de craquage catalytique, de cokage ou de
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viscoréduction et présentant une teneur en soufre limitée dans lequel
l'essence subit
d'abord un traitement d'hydrogénation sélective des dioléfines, puis
éventuellement une
étape de transformation des composés soufrés les plus légers de l'essence qui
devrait
après le fractionnement se trouver dans l'essence légère de manière à ce qu'il
se
trouvent essentiellement dans la fraction lourde après l'étape de
fractionnement du
procédé selon l'invention. L'essence ainsi traitée subit alors un
fractionnement en au
moins deux coupes. Eventuellement, au moins une fraction issue de l'étape de
fractionnement, de préférence la fraction légère ou une fraction
intermédiaire, peut être
traitée dans une étape de transformation des composés soufrés choisis dans le
groupe
constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans.
Ladite
étape est de préférence une étape d'alkylation ou d'adsorption.
L'essence lôurde est traitée dans une section de désulfuration, de préférence
en
présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'un absorbant. Aucune
désulfuration
de, la fraction légère n'est nécessaire dans le procédé selon l'invention,
puisque
l'essentiel des composés soufrés initialement présents dans l'essence se
retrouvent
dans la fraction lourde et éventuellement dans la ou les fractions
intermédiaires après
les étapes d'hydrogénation, de transformation des composés soufrés légers
(étape b),
de fractionnement (étape c), et éventuellement de transformation des composés
soufrés notamment thiophèniques et éventuellement des mercaptans, notamment
des
mercaptans résiduels non convertis et/ou formés aux étapes a et b (étape d).
Cet enchaînement permet d'obtenir in fine une essence désulfurée sans
diminution
importànte de la teneur en oléfines ou de l'indice d'octane et ce même pour
des taux
de désulfuration élevés, et ceci sans qu`il soit ne nécessaire de traiter
l'essence légère
au moyen d'une section d'hydrodésulfuration ou d'adoucissement, ou d'avoir
recours à
des procédés permettant de restaurer l'indice. d'octane de l'essence. Grâce à
ce
procédé, des taux de désulfuration importants sont atteints, dans des
conditions
opératoires raisonnables précisées ci-aprés.
.
Le point de fractionnement de l'essence est de préférence limité afin d'éviter
lâ
présence de thiophène dans l'essence légère. Ce dernier formant des azéotropes
avec
un certain nombre d'hydrocarbures, on ne pourra séparer dans l'essence légère
que les
oléfines en C5 et une faible partie des oléfines en C6 sous peine d'entraîner
une
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fraction trop importante de thiophène dans cette coupe. Dans ce cas il est
avantageux
d'ajouter au procédé selon l'invention une étape d de transformation du
thiophène et
plus généralement des cornpôsés thiophéniques, par exemple au moyen d'une
section
d'adsorption ou d'un réacteur d'alkylation couplé à la section de
fractionnement ou
intégré à ladite section selon un mode détailé dans la suite de la
description.
Pour permettre de recouvrer une fraction plus importante des oléfines
présentes dans
l'essence légère tout en limitant la teneur en soufre de cette fraction sans
traitement
supplémentaire, il est proposé de manière préférée de traiter la charge à
l'étape b et/ou
d dans des conditions et sur des catalyseurs qui permettent de transformer les
composés soufrés, de préférence les composés soufrés légers, en composés
soufrés
de point d'ébullition plus élevés se retrouvant après la séparation,
éventuellement dans
au moins une fraction intermédiaire ou dans l'essence lourde. Ces coupes
intermédiaires et/ou lourde peuvent ensuite être désulfurées.
15. La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique
(FCC)
dépend de la teneur en soufre de la charge traitée au FCC, de la présence ou
non d'un
prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe.
Généralement,
les teneurs en soufre de l'intégralité d'une coupe essence, notamment celles
provenant
du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures
à 500
ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200 C,
les
teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en pbids, elles peuvent
même
dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en
poids.
Le procédé selon l'invention s'applique notamment lorsque des taux de
désuifuration
élevés de l'essence sont requis, c'est à dire lorsque l'essence désulfurée
doit contenir
au plus 10 % du soufre de l'essence initiale et éventuellement au plus 5 %
voire au plus
2 % du soufre de l'éssence initiale ce qui correspond à des taux de
désulfuration
supérieurs à 90 % voire supérieurs à 95 ou à 98 %.
Le procédé selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes:
a) au moins une étape effectuée par passage de la charge, constituée de
préférence par l'ensemble de la coupe essence, sur un catalyseur permettant
d'hydrogéner sélectivement les dioléfines de l'essence sans hydrogéner les
oléfines.
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b) éventuellement au moins une étape optionnelle consistant à passer tout ou
partie de l'essence initiale ou de l'essence hydrogénée à l'étape a, de
préférence l'ensemble de l'essence initiale ou hydrogénée à l'étape a, sur un
catalyseur permettant de transformer au moins en partie les composés soufrés
5 légers (par exemplé : ethylmercaptan, propyl mercaptan), pâr réaction aveç
tout ou partie des oléfines, en composés soufrés plus lourds.
Cette étape est de préférence réalisée simultanément à l'étape â en passant
par exemple l'essence initiale sur un catalyseur capable à la fois
d'hydrogéner
les dioléfines et de transformer les composés soufrés légers, de préférence
10 avec les oléfines, en composés soufrés plus lourds, ou sur un catalyseur
distinct mais permettant de réaliser cette transformation dans le même
réacteur que l'étape a. Il est éventellement possible d'observer sur certains
types de charges une formation de certains mercaptans à l'issu de l'étape a ou
b, cette formation est probablement due à une hydrogenolyse des disulfures
de poids moléculaire élevé.
c) au moins une étape visant à séparer l'essence initiale en une essence
légère
et une essence lourde. Le_point de coupe de l'essence légère et de l'essence
lourde est déterminé afin de limiter la teneur en soufre de l'essence légère
et
de permettre son utilisation dans le pool essence de préférence sans post
traitement supplémentaire. Il est également possible de séparer l'essence
obtenue à l'étape a ou b en plus de deux fractions, c'est-à-dire par exemple
une fraction lègère, au moins une voire plusieurs fractions intermédiaires et
une fraction lourde.
d) éventuellement une étape de transformation des composés soufrés, de
préférence d'alkylation ou d'adsorption des composés choisis dans le groupe
constitué par le thiophène, les composés thiophéniques et éventuellement les
mercaptans présents dans au moins une coupe obtenue à l'étape c, de
préférence dans la coupe légère et/ou dans au moins une coupe intermédiaire.
e) éventuellement au moins une étape comprenant un traitement de désulfuration
d'au moins une partie d'au moins une fraction intermédiaire issue du
fractionnement à l'étape c ou de l'étape d de transformation des composés
soufrés notamment du thiophène, des composés thiophèniques et
éventuellement des mercaptans, en présence d'au moins un catalyseur
d'hydrodésulfuration ou d'un absorbant. Eventuellement un stripage peut
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égalemént être effectué entre deux zones ou réacteurs d'hydrodésulfuration,
éventuellement utilisés pour désulfurer ladite fraction intermédiaire.
f) un traitement de désulfuration en uné étape d'au moins une partie de la
fraction lourde issue du fractionnement à l'étape c ou de l'étape d de
transformation des composés soufrés notamment thiophèniques en présence
d'au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'un absorbant. L'essence
lourde et/ou au moins une essence intermédiaire ainsi désulfurée peut ensuite
être éventuellement strippée (c'est-à-dire qu'un courant gazeux, de préférence
contenant un ou des gaz inertes est passé au travers de cette essence), afin
d'éliminer l'H2S éventuellement produit lors de la désulfuration.
g) éventuellement une étape de mélange de la fraction légère issue de l'étape
c
ou d avec éventuellement au moins une fraction intermédiaire issue de l'étape
c, d ou e et avec la fraction lourde désulfurée issue de l'étape f. Ces
fractions
peuvent également être valorisées séparément sans être mélangées.
Selon une variante du procédé selon l'invention, il est possible d'associer au
moins une
section réactionnelle à la colonne de fractionnement. Ladite ou lesdites
sections
réactionnelles opèrent alors sur au moins une fraction prélevée à l'intérieur
de la
colonne de fractionnement et l'effluent de la section réactionnelle est
renvoyé vers la
colonne de fractionnement. La ou les sections réactionnelles ainsi couplées à
la
colonne de fractionnement de l'étape c peuvent être choisies dans le groupe
constitué
par les sections réactionnelles des étapes suivantes
- hydrogénation des dioléfines (étape a) : lorsque l'étape b est absente, ou
lorsque l'étape a est effectuée simultanément à l'étape b de transformation
des composés soufrés légers.
- éventuellement transformation des composés soufrés légers (étape
optionnelle b).
- transformation des composés soufrés tels que le thiophène, les composés
thiophèniques et éventuellement les mercaptans (étape optionnelle d).
- éventuellement désulfuration des fractions intermédiaires (étape optionnelle
e).
- désulfuration de la fraction lourde (étape f).
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De. tels dispositifs comprenant une colonne de fractionnement associés à un
réacteur
externe et utilisables dans le procédé selon l'invention ont été par exemple
décrits pour
des applications dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie dans les
brevets
US 5,1777,283, US 5,817,227 et US 5,8881355
Selon d'autres variantes du procédé selon l'invention, il est également
possible d'utiliser
une colonne réactive à la place de la colonne de fractionnement, c'est-à-dire
de placer
au moins une desdites sections réactionnelles dans la colonne de
fractionnement
(section réactionnelle interne à la colonne), de préférence dans une zone ou
la
concentration en réactif est maximale. Ainsi par exemple, dans le cas de
l'étape d de
transformation des composés thiophéniques, la section réactionnelle sera de
préférence placée dans une zone présentant la concentration maximale en ces
composés. La fraction légère de l'essence ne nécessitant pas de traitement de
désulfuration, lorsqu'une section de -désulfuration est interne à la colonne
de
fractionnement, ladite section réactionnelle ne sera généralement pas placée
en tête
de colonne.
Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, la section
réactionnelle
interne à la colonne est choisie -dans le groupe constitué par les sections
réactionnelles suivantes : hydrogénation (étape a), transformation des
composés
soufrés légers (étape optionnelle b), transformation des composés soufrés tels
que le
thiophène, les composés thiophèniques et éventuellement les mercaptans (étape
optionnelle d), désulfuration des fractions intermédiaires (étape optionnelle
e),
désulfuration de la fraction lourde (étape f).
Dans un mode très préféré du procédé selon l'invention, la section
réactionnelle est
disposée en milieu de colonne de fractionnement, de façon à traiter les
composés
présentant des points d'ébullition intermédiaires, c'est-à-dire les composés
pouvant
constituer une coupe intermédiaire et qui sont récupérés seuls ou avec la
fraction
lourde en fond de colonne, à l'issue de l'étape de fractionnement. La fraction
lourde est
alors traitée dans un réacteur externe associé ou non à la colonne de
fractionnement.
De telles colonnes réactives sont connues de l'homme du métier et ont été par
exemple
décrites dans les brevets ou demandes de brevet US 5,368,691, US 5,523,062,
FR 2,737 131, FR 2,737,132, EP-A-0461 855.
CA 02440180 2003-09-08
WO 02/072738 PCT/FR02/00349
13
Une autre variante du prôcédé selon l'invention consiste à la fois à utiliser
une colonne
réactive comprenant au moins une section réactionnelle et un réacteur externe.
couplé
ou non à la dite colonne. De telles. variantes sont par exemple décrites dans
la
demande de brevet W000/15319.
Les variantes décrites précédemment ne sont que des illustrations des
variantes
possibles du. procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention peut en
effet être
mis en oeuvre en combinant des sections réactionnelles (étapes a, b, d, e ou
f) soit
associé(s) à la colonne de fractionnement de l'étape c, soit interne(s) à
ladite colonne,
soit externe(s) et non-couplée(s) à ladite colonne en ce sens que l'effluent
de ladite ou
desdites section(s) réactionnelle(s) n'est pas recyclé vers la colonne de
fractionnement.
Un des avantages du procédé selon l'invention réside dans le fait qu'il n'est
pas
nécessaire de désulfurer la fraction légère de l'essence issue du
fractionnement. La
transformation des composés soufrés et/ou thiophèniques (étapes b et/ou d)
permet en
effet de diminuer considérablement la teneur en composés soufrés de la coupe
lègère
et éventuellement d'au moins une coupe intermédiaire, et généralement de
récupérer
l'essentiel de ces composés dans la fraction lourde, et éventuellement dans la
ou les
fractions intermédiaires.
Les étapes b et d se distinguent entre autre par le fait que la conversion des
composés
thiophèniques est généralement inférieure à 60% poids, voire inférieure à 40
%poids
dans l'étape b, alors que la conversion ou l'adsorption desdits composés est
le plus
souvent supérieure à 80 % poids, de préférence supérieure à 90% poids, de
manière
très préférée supérieure à 95 % poids dans l'étape d. L'étape b réalise en
effet
essentiellement l'alourdissement des mercaptans légers.
Cette opération est effectuée tout en maintenant l'essentiel des oléfines dans
la fraction
légère, eventuellement dans au moins une fraction intermédiaire ne nécessitant
pas de
désulfuration poussée. La teneur en composés soufrés de la fraction lègère
ainsi
obtenue est généralement inférieure à 50 ppm, de préférence inférieure à 20
ppm, de
manière plus préférée inférieure à 10 ppm et de manière très préférée
inférieure à
5 ppm.
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WO 02/072738 PCT/FR02/00349
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Un autre avantage réside dans lë fait que la teneur résiduelle en composés
soufrés de
l'essence désulfurée au moyen du procédé selon l'invention est
particulièrement basse,
et que l'indice d'octane de l'essence est maintenu à un niveau élevé.
Les étapes du procédé selon l'invention sont décrites plus en détail ci après.
- hydrogénation des dioléfines (étape a) :
L'hydrogénation des diènes est une étape qui permet d'éliminer, avant
hydrodésulfuration, la presque totalité des diènes présents dans la coupe
essence
contenant du soufre à traiter. Elle se déroule préférentiellement en première
étape
(étape a) du procédé selon l'invention, généralement en présence d'un
catalyseur
comprenant au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le
groupe
constitué par le platine, le palladium et le nickel, et un support. On
emploiera par
exemple ûn catalyseur à base de nickel ou de palladium déposé sur un support
inerte,
tel que par exemple de l'alumine, de la silice ou un support contenant au
moins 50 %
d'alumine.
La pression employée est suffisante pour maintenir plus de 60 %, de préférence
80 %,
et de manière plus préférée de 95 % en poids de l'essence à traiter en phase
liquide
dans le réacteur ; elle est le plus généralement comprise entre environ 0,4 et
environ
5 MPa et de préférence supérieure à 1 MPa, de manière plus préférée comprise
entre
1 et 4 MPa. La vitesse spatiale horaire du liquide à traiter est comprise
entre environ 1
et environ 20 0(volume de charge par volume de catalyseur et par heure), de
préférence entre 2 et 10 h-1, de manière très préférée entre 3 et 8 h-1. La
température
ést comprise le plus généralement entre environ 50 et environ 250 C, et de
préférence.
entre 80 et 220 C, et de manière plus préférée entre 100 et 200 C, pour
assurer une
conversion suffisante des dioléfines. De façon très préférée elle est limitée
à 180 C. Le
rapport hydrogène sur charge exprimé en litre est généralement compris entre 1
et 50
litres par litre, de préférence entre 3 et 30 litres par litre, de manière
plus préférée entre
8 et 25 litres par litre.
Le choix des conditions opératoires est particulièrement important. On opérera
le plus
généralement sous pression et en présence d'une quantité d'hydrogène en faible
excès
par rapport à la valeur stoechiométrique nécessaire pour hydrogéner les
dioléfines.
L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants ascendants ou
descendants
dans un réacteur comprenant de préférence un lit fixe de catalyseur.
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15.
Un autre métal peut être associé au métal principal pour former un catalyseur
bimétallique, tel que par. exemple le molybdène ou le tungstène. L'utilisation
de telles
formules catalytiques a par exemple été revendiquée dans le brevet FR 2 764
299.
L'essence de craquage catalytique peut contenir jusqu'à quelques % poids de
dioléfines. Après hydrogénation, la teneur en dioléfines est généralement
réduite à
moins de 3000 ppm, voire moins de 2500 ppm et de manière plus préférée moins
de
1500 ppm. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 500 ppm. La teneur
en
diènes après hydrogénation sélective peut même si nécessaire être réduite à
moins de
250 ppm.
Selon une réalisation particulière du procédé selon l'invention, l'étape
d'hydrogénation
des diènes se déroule dans un réacteur catalytique d'hydrogénation qui
comprend une
zone réactionnelle catalytique traversée par la totalité de la charge et la
quantité
d'hydrogène nécessaire pour effectuer les réactions désirées.
- transformation des composés légers du soufre (étape b) :
Cette étape optionnelle consiste à transformer les composés légers du soufre.
C'est-à-
dire les composés qui à l'issue de l'étape b de séparation se trouveraient
dans
l'essence légère, en composés soufrés plus lourds entraînés dans l'essence
lourde. De
préférence, les composés légers transformés présentent un point d'ébullition
inférieur à
celui du thiophène. Cette transformation s'effectue préférentiellement sur un
catalyseur
comprenant au moins un élément du groupe VIII (groupes 8,9 et 10 de la
nouvelle,
classification périodique), ou comprenant une résine. Le choix du catalyseur
est réalisé
notamment de façon à promouvoir la réaction entre les mercaptans légers et les
oléfines, qui conduit à des mercaptans plus lourds.
Cette étape optionnelle peut être éventuellement réalisée en même temps que
l'étape a. Par exemple, il peut être particulièrement avantageux d'opérer,
lors de
l'hydrogénation des dioléfines, dans des conditions telles qu'au moins une
partie des
composés sous forme de mercaptan soient transformés. Ainsi une certaine
réduction
de la teneur en mercaptans est obtenue. Pour ce faire, on peut utiliser la
procédure
d'hydrogénation des diènes décrite dans la demande de brevet EP-A-0 832 958,
qui
utilise avantageusement un catalyseur à base de palladium, ou celle décrite
dans le
brevet 'FR 2 720 754.
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Une autre possibilité est d'utiliser un catalyseur à base de nickel identique
ou différent
du catalyseur de l'étape a, tel que par exemple le catalyseur préconisé dans
le procédé
du brevet US=A-3 691 066, qui permet de transformer les mercaptans
(butylmercaptan)
en çomposés soufrés plus lourds (sulfures).
Une. autre possibilité pour réaliser cette étape, consiste à hydrogéner au
moins en
partie le thiophène en thiophane dont le point d'ébullition est supérieur à
celui du
thiophène (point d'ébullition 121 C). Cette étape peut être réalisée sur un
catalyseur à
base de nickel, de platine ou de palladium. Dans ce cas les températures sont
généralement comprises entre 100 et300 C et de préférence entre 150 et 250 C.
Le
rapport H2/charge est ajusté entre 1 et 20 litres par litres, de préférence
entre 3 et 15
litres par litres, pour favoriser si possible en sus l'hydrogénation désirée
des composés
thiophéniques et minimiser l'hydrogénation des oléfines présentes dans la
charge. La
vitesse spatiale est généralement comprise entre 1 et 10 h-~, de préférence
entre 2 et 4
h-' et la pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, de préférence entre 1 et 3
MPa.
- séparation de l'essence en au moins deux fractions (étape c) :
Selon une première variante du procédé selon l'invention, l'essence _est
fractionnée en
deux fractions :
- une fraction légère contenant une teneur en soufre résiduelle limitée, de
préférence inférieure à environ 200 ppm, de manière plus préférée inférieure à
100 ppm, de manière très préférée inférieure à environ 20 ppm, et permettant
d'utiliser cette coupe sans effectuer d'autre traitement visant à. diminuer sa
teneur en soufre, sauf éventuellement l'étape d de traitement du thiophène
et/ou des composés thiophèniques.
- une fraction lourde dans laquelle de préférence la majeure partie du soufre
initialement présent dans la charge est concentrée.
Cette séparation est réalisée de préférence au moyen d'une colonne de
distillation
classique appelée aussi splitter. Cette colonne de fractionnement doit
permettre de
séparer une fraction légère de l'essence contenant une faible fraction du
soufre et une
fraction lourde contenant de préférence la majeure partie du soufre
initialement présent
dans l'essence initiale.
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Cette colonne opère généralement à une pression comprise 'entre 0,1 et 2 MPa
et de
préférence entre 0,2 et 1 MPa. Le nombre de plateaux théoriques de cette
colonne de
séparation est généralement compris entre 10 et 100 et de préférence entre 20
et 60.
Le taux de reflux, exprimé comme étant le rapport du débit 'liquide dans la
colonne
divisé par le débit de distillat exprimé en kg/h, est généralement inférieur à
l'unité et de
préférence inférieur à 0,8.
L'essence légère obtenue à l'issue. de la séparation contient généralement au
moins
l'ensemble des oléfines en C5, de préférence les composés en C5 et au moins 20
%
des oléfines en C6: Généralement, cette fraction légère présente une faible
teneur en
soufre, c'est à dire qu'il n'est pas en général nécessaire de traiter la coupe
légère avant
de l'utiliser comme carburant.
Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, l'essence est
fractionnée en
àu moins 3 fractions : une fraction légère, une fraction lourde et au moins
une fraction
intermédiaire.
Dans le cas où l'étape d de transformation des composés soufrés, notamment des
composés thiophèniques est présente dans le procédé selon l'invention,
l'essence est
de préférence fractionnée en au moins deux coupes présentant les propriétés
suivantes :
- une coupe dite légère (coupe L) dont les points d'ébullition sont de
préférence
inférieurs à environ 60 C. Cette température est donnée à titre indicatif, il
s'agit
en fait de la température maximale pour laquelle la teneur en thiophène est
25. inférieure à 5 ppm,
- au moins une coupe dite lourde (coupe H1) dont les points d'ébullition sont
(à
titre indicatif) supérieurs à environ 60 C.
La coupe légère L est de préférence injectée dans un ballon de séparation gaz
liqùide
afin de séparer l'hydrogène non consommé et l'H2S, formé lors de l'étape a
et/ou b,
des oléfines possédant généralement de 5 à 7 atomes de carbone.
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La coùpe dite lourde H1 c'est-à-dire la coupe dont les températures sont
supérieures à
environ 60 C est envoyée dans une colonne de distillation ou tout autre
procédé de
séparation capable de séparer cette coupe en au moins deux coupes :
- une coupe intermédiaire 12 dont les points d'ébullition à titre d'exemple
sont au
minimum de 60 C et au maximum d'environ 120 C voire environ 160 C. Cette
coupe peut être traitée à l'étape d du procédé selon l'invention.
- une coupe plus lourde H2 dont les points d'ébullition sont généralement
supérieurs à environ 160 C ou à environ 120 C.
La coupe lourde H2 dont les températures d'ébullition sont généralement
supérieures à
environ 160 C ou à environ 120 C est envoyée l'étape f) de désulfuration.
Dans une autre version du procédé selon l'invention, il est également possible
de
fractionner directement -I'essence en au moins trois coupes une coupe légère
(L), au
moins une coupe intermédiaire (12) et au moins une coupe lourde (H2)
présentant les
propriétés décrites ci-avant.
La coupe intermédiaire 12 dont les points d'ébullition sont compris à titre
d'exemple
entre environ 60 C et environ 120 C ou environ 160 C peut être envoyée dans
une
unité de transformation des composés soufrés selon l'étape d.
Aprés l'étape d, les coupes 12 peuvent à nouveau être fractionnées en une
coupe
intermédiaire 13 et une coupe lourde H3, notamment lorsque l'étape d est une
étape
d'alkylation des composés thiophèniques. La coupe H3 ainsi obtenue peut
éventuellemènt être mélangée à la coupe H2, de préférence avant désulfuration.
- transformation des composés soufrés, notamment ' des composés
thiophéniques, de préférence par alkylation ou adsorption (étape d) :
L'étape d est une étape de transformation des composés soufrés 'choisis dans
le
groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les
mercaptans
présents dans la coupè légère et/ou dans au moins une fraction. intermédiaire.
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Cette étape consiste à faire passer de préférence la fraction légère et/ou
éventuellement au moins une fraction intermédiaire issue du fractionnement
(étape c)
sur un absorbant ou sur un catalyseur présentant une fonction acide qui permet
de
réaliser l'addition des composés soufrés sous forme de mercaptans sur les
oléfines et
la réaction d'alkylation du thiophène et des dérivés thiophèniques par ces
mêmes
oléfines. Les conditions d'opération sont ajustées pour réaliser la
transformation
désirée avec des taux de conversion ou d'adsorption du thiophéne et/ou des
thiophèniques et/ou des mercaptans légers, de préférence des mercaptans ayant
de 1
à 6 atomes de carbone, supérieurs à 80 % poids, de préférence supérieurs à 90
%
poids, de manière très préférée supérieurs à 95 % poids. D'autres composés
tels que
COS ou CS2 peuvent éventuellement également être adsorbés ou convertis.
Pour minimiser l'activité oligomérisante du catalyseur acide éventuellement
utilisé,
l'essence peut être additivée d'un composé connu pour inhiber l'activité
oligomérisante
des catalyseurs acides tel que les alcools, les éthers ou l'eau.
Cette transformation peut être par exemple conduite selon les procédures et en
utilisant
les schémas décrits dans les demandes de brevet français n 00/08113, et n
00/10233
pour les étapes a à d du procédé selon l'invention, ou en combinant les étapes
a à c du
procédé selon l'invention et telles que décrites ci-avant avec l'étape d
détaillée comme
suit.
Lorsque cette étape optionnelle est présente dans le procédé selon
l'invention, la
coupe légère ou la coupe intermédiaire obtenue à l'étape c est traitée dans
une section
permettant de transformer, de préférence par alkylation ou adsorption, les
composés
choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les corriposés
thiophèniques et les
mercaptans. Dans le cas d'une alkylation, les composés thiophéniques contenus
dans
la coupe 60 C-160 C vont réagir avec des taux de conversion supérieurs à 80
%poids,
de préférence supérieurs à 90 %poids, avec les oléfines pour former des alkyls
thiophènes selon la réaction suivante pour le thiophène:
2 H+
--
S s
PE : 80 C PE : 250 C
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Une partie ou la totalité du benzène peut également être éliminée par
alkylation avec
les oléfines. Ces composés de poids moléculaires plus élevés sont surtout
caractérisés
par des températures d'ébullition plus élevées que celles qu'ils avaient avant
alkylation.
Ainsi la température théorique d'ébullition qui est de 80 C se trouve déplacée
vers
5 250 C pour les alkyls thiophènes et cette réaction conduit donc le plus
souvent à un
alourdissement de l'essence, notamment dans le cas où la fraction d'essence
et/ou
l'essence de départ sont légères.
Cette étape d'alkylation est effectuée en présence de catalyseur acide. Ce
catalyseur
10 peut être indifféremment une résine, une zéolithe, une argile, toute silice
fonctionalisée
ou tout silico-aluminate présentant une acidité, ou tout support greffé de
groupes
fonctionnels acides. Le rapport du volume de charge injecté sur le volume de
catalyseur est compris entre 0,1 et 10 litre/litre/heure et de préférence
entre 0,5 et 4
litre/litre/heure. Plus précisément, cette étape d'alkylation est effectuée en
présence
15 - d'au moins un catalyseur acide choisi dans le groupe constitué par les
silicoaluminates
les titanosilicates, les mixtes alumine titane, les argiles, les résines, les
oxydes mixtes
obtenus par greffage d'au moins un composé organométallique organosoluble ou
aquosoluble (choisi dans le groupe constitué par les alkys. et/ou les alcoxy.
métaux
d'au moins un élément tels que titane, zirconium silicium, germanium, étain,
tantale,
20 niobium...) sur au moins un oxyde tel que l'alumine (formes gamma, delta,
éta, seules
ou en mélange) la silice, les silices alumines, les silices titane, les
silices zircone ou tout
autre solide présentant une acidité quelconque. Un mode particulier de
l'invention peut
consister à mettre en oruvre un mélange physique d'au moins deux des
catalyseurs ci-
avant dans des proportions variant de 95/5 à 5/95, préférentiellement de 85/15
à 15/85
et très préférentiellement de 70/30 à 30/70".
La température pour cette étape est généralement comprise entre 10 et 350 C
selon le
type de catalyseur ou la force de l'acidité. Ainsi pour une résine acide de
type
échangeuse d'ions, la température est comprise entre 50 et 150 C de préférence
entre
50 et 120 C.
Le rapport molaire oléfine sur composés thiophèniques est compris entre 0,1 et
1000
mole/mole de préférence entre 0,5 et 500 mole/mole.
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La pression opératoire de cette étape est généralement comprise entre 0,1 et 3
MPa et
de préférence telle que la charge se .trouve sous forme liquide dans les
coriditions de
température et de pression, soit à une pression supérieure à 0,5 MPa.
L'effluent issue de l'étape d, de transformation des composés soufrés, de
préférence
d'alkylation ou d'adsorption peut éventuellement être mélangé au moins en
partie à une
coupe lourde issue du fractionnement à l'étape c.
L'effluent issu de l'étape d de transformation des composés sôufrés peut
également
éventuellement être envoyé dans une nouvelle unité de fractionnement pour être
séparée en deux fractions, une fraction intermédiaire non traitée ou
éventuellement
désulfurée sans être mélangée, et une fraction lourde qui est de préférence
mélangée
à la fraction lourde issue de l'étape d avant d'être désulfurée à l'étape f.
Par exemple l'effluent Dl issu d'une l'alkylation peut être séparé en :
- une coupe 60 C-180 C ou 60 C-100 C (coupe D2) dépourvue de tout
composé thiophénique qui est recueillie,
- une coupe dont les températures d'ébullition sont supérieures à 180 C ou
100 C (coupe D3).
Lorsqu'il s'agit d'une alkylation, l'étape d peut éventuellement être
avantageusement
opérée sur la fraction lègère issue de l'étape c. En effet, l'alkylation des
mercaptans
légers présents dans cette fraction facilite alors l'élimination désirée des
composés
soufrés, mais permet également de diminuer la tension de vapeur (indice RVP ou
Reid
Vapor Pressure selon la terminologie anglosaxonne) de l'essence finale
désuifurée.
La totalité de l'effluent Dl issu de ladite unité d'alkylation (étape d) ou la
coupe D3 issu
du fractionnement après alkylation peuvent être de préférence mélangés au
moins en
partie avec une coupe lourde (par exemple la coupe H2) et envoyés dans la
section de
désulfuration de l'étape f.
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= désulfuration de la fraction lourde (étape. f) et éventuellement d'au moins
une
fraction .intermédiaire (étape e) :
Cette étape peut par exemple être une étape d'hydrodésulfuration réalisée par
passage
de l'essence lourde * ou intermédiaire, en présence d'hydrogène, sur un
catalyseur
comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du
groupe
VIb au moins en partie sous forme sulfure, à une température comprise entre
environ
210 C et environ 350 C, de préférence entre 220 C et 320 C, sous une pression
généralement comprise entre environ 1 et environ 4 MPa, de préférence entre
1,5 et 3
MPa. La vitesse spatiale du liquide est comprise entre environ 1 et environ 20
h-1
(exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), de
préférence
entre 1 et 10 h-1, de manière très préférée entre 3 et 8 h-1. Le rapport H2/HC
est
compris entre 100 à 600 litres par litre et préférentiellement entre 300 et
600 litres par
litre.
La teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est généralement comprise
entre
0,5 et 15 % poids, préférentiellement entre 1 et 10 % poids. La teneur en
métal du
groupe Vlb est généralement comprise entre 1,5 et 60 % poids,
préférentiellement
entre 3 et 50 % poids.
L'élément du groupe VIII, lorsqu'il est présent, est de préférence le cobalt,
et l'élément
du groupe VIb, lorsqu'il est présent, est généralement le molybdène ou le
tungstène.
Des combinaisons telles que cobalt-molybdène sont préférées. Le support du
catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une
alumine, une
silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la
magnésie, de la
silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la
silice-
alumine. Pour minimiser l'hydrogénation des oléfines présentes dans l'essence
lourde,
il est avantageux d'utiliser préférentiellement un catalyseur dans lequel la
densité de
molybdène, exprimée en % poids de Mo03 par unité de surface est supérieure
à.0,07
et de préférence supérieure à 0,10. Le catalyseur selon l'invention présente
de
préférence une surface spécifique inférieure à 190 m2/g, de manière plus
préférée
inférieure à 180m2/g, et de manière très préférée inférieure à 150 m2/g.
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Après introduction du ou des éléments et éventuellement mise en forme du
catalyseur
(lorsque cette étape est réalisée sur un mélange contenant déjà les éléments
de base),
le catalyseur est dans une première étape activé. Cette activation peut
correspondre
soit à une oxydation puis à-une réduction, soit à une réduction directe, soit
à une
calcination uniquement. L'étape de calcination est généralement réalisée à des
températures allant d'environ 100 à environ 600 C et de préférence comprises
entre
200 et 450 C, sous un débit d'air. L'étape de réduction est réalisée dans des
conditions permettant de convertir au moins une partie des formes oxydées du
métal
de base en métal. Généralement, elle consiste à traiter le catalyseur sous un
flux
d'hydrogène à une température de préférence au moins égale à 300 C. La
réduction
peut aussi être réalisée en partie au moyen de réducteurs chimiques.
Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme
sulfurée.
L'introduction du soufre peut intervenir avant ou après toute étape
d'activation, c'est-à-
dire de calcination ou de réduction. De préférence, aucune étape d'oxydation
du
catalyseur n'est réalisée lorsque le soufre ou un composé soufré a été
introduit sur le
catalyseur. Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex situ, c'est-
à-dire en
dehors du réacteur où le procédé selon l'invention est réalisé, ou in situ,
c'est-à-dire
dans le réacteur utilisé pour le procédé selon l'invention. Dans ce dernier
cas, le
catalyseur est de préférence réduit dans les conditions décrites précédemment,
puis
sulfuré par passage d'une charge contenant au moins un composé soufré, qui une
fois
décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut
être
gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un
liquide
contenant au moins un composé soufré.
D'une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex situ.
Par
exemple, après l'étape de calcination, un composé soufré peut être introduit
sur le
catalyseur en présence éventuellement d'un autre composé. Le catalyseur est
ensuite
séché, puis transféré dans le réacteur servant à mettre en oeuvre le procédé
selon
l'invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alors traité sous hydrogène
afin de
transformer au moins une partie du métal principal en sulfure. Une procédure
qui
convient particulièrement à l'invention est celle décrite dans les brevets
FR-B- 2 708 596 et FR-B- 2 708 597.
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WO 02/072738 PCT/FR02/00349
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La désulfuration de l'essence lourde et/ou d'au -moins une essence
intermédiaire peut
également être réalisée au moyen d'un absorbeur comprenant une masse
absorbante,
par exemple à base d'oxyde de zinc. Ladite désulfuration peut également être
réalisée
au moyen d'une combinaison entre une section d'hydrodésulfuration et un
absorbeur,
de préférence situé après la section d'hydrodésulfuration.
Pour ce qui concerne l'essence lourde, la section de désulfuration ne comprend
de
préférence qu'un seul absorbeur et/ou un seul réacteur. Ledit réacteur ne
contient
qu'un seul type (en terme de formulation chimique) de catalyseur
d'hydrodésulfuration,
éventuellement disposé en plusieurs lits séparés. De préférence ledit
catalyseur est à
base de cobalt, de manière préféré il s'agit d'un catalyseur comprenant du
cobalt et du
molybdène ou du tungstène. De préférence, le catalyseur employé dans cette
section
est sulfuré.
Par contre, la section optionnelle de traitement d'au moins une coupe
intermédiaire,
peut comprendre plusieurs réacteurs éventuellement associés à un ou plusieurs
absorbeurs. Ladite section peut comprendre deux réacteurs en série, avec
éventuellement une séparation du gaz contenant de I'H2S et du liquide entre
les deux
réacteurs. Il est également possible d'employer deux catalyseurs différents
disposés
dans au moins deux lits à l'intérieur desdits réacteurs, avec éventuellement
un ajout
intermédiaire d'hydrogène (également appellé qûench selon la terminologie
anglosaxonne). Par exemple, il est possible d'utiliser un catalyseur
comprenant du
cobalt et du molybdène ou du tungstène associé à un catalyseur comprenant du
nickel..
De préférence lesdits catalyseurs sont sulfurés.
La figure 1 illustre certaines variantes préférées du procédé selon
l'invention. Dans
toutes ces variantes, la charge est admise par la conduite 1 et mélangée avec
de
l'hydrogène arrivant via la conduite 2 . Le mélange 3 est introduit dans le
réacteur 4
contenant un catalyseur d'hydrogénation sélective des dioléfines (étape a).
L'effluent
issu de ce réacteur est introduit dans un réacteur 7, éventuellement après
addition
d'hydrogène via la conduite 6. Le réacteur 7 contient un catalyseur qui permet
d'alourdir
les composés soufrés legers, tels que les mercaptans_ légers, par réaction
avec les
oléfines (étape b). L'effluent 8 issu du réacteur 7 est introduit dans une
colonne de
fractionnement (9) permettant de réaliser une séparation de l'essence en au
moins 2
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coupes : une coupe légère 10 qui n'est pas traitée, et une coupe lourde 13 qui
est
désulfurée dans un réacteur 20 contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration,
après
mélange avec de l'hydrogène ammené par la conduite 19. La fraction lourde
désulfurée 21 est mélangée à la fraction légère 10 pour conduire à l'essence
5 désulfurée 22.
Selon une autre variante décrite par la figure 1, la colonne de fractionnement
9 permet
de réaliser une séparation de l'effluent 8 du réacteur 7 en 4 coupes : une
coupe légère
10 non traitée, une première coupe intermédiaire 11 introduite dans un
réacteur
10 d'alkylation 14 qui permet de réaliser l'alkylation du thiophène, des
composés
thiophèniques et éventuellement des mercaptans et dont l'effluent est renvoyé
dans la
colonne de fractionnement 9 via la ligne 15, une seconde fraction
intermédiaire 12
traitée en présence d'hydrogène ammené via la ligne 16 dans un réacteur
contenant un
catalyseur d'hydrodésulfuration, et une coupe lourde 13 qui est également
désulfurée
15 en. présence d'hydrogène ammené via la ligne 19 dans un réacteur 20
contenant un
catalyseur d'hydrodésulfuration. La fraction lourde désulfurée 21, et la
fraction
intermédiaire désulfurée 18 sont mélangées à la fraction légère 10 pour
conduire à
l'essence désuifurée 22.
20 En résumé, selon une variante, le procédé selon l'invention est un procédé
de
production d'essence à faible teneur en soufre comprenant au moins les étapes
suivantes: au moins une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans
l'essence initiale (étape a), au moins une étape de transformation des
composés
soufrés légers présents dans l'essence (étape b), au moins un fractionnement
(étape c)
25 de l'essence obtenue à l'étape a ou b en au moins deux fractiôns une
fraction lègère et
une fraction lourde, un traitement de désulfuration en une étape (étape f)
d'au moins
une partie de la fraction lourde issue,du fractionnement à l'étape c.
Selon une autre variante, le procédé selon l'invention est un procédé de
production
d'essence à faible teneur en soufre comprenant au moins les étapes suivantes:
au
moins une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans l'essence
initiale
(étape a), au moins un fractionnement (étape c) de l'essence obtenue à l'étape
a en au
moins deux fractions une fraction lègère et une fraction lourde, une étape
(étape d) de
transformation des composés soufrés chôisis dans le groupe constitué par le
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thiophène, les composés thiophéniques et les mercaptans présents dans au moins
une
coupe obtenue à l'étape c, un traitement de désulfuration en une étape (étape
f) d'au
moins une partie de la fraction lourde issue du fractionnement à l'étape c.
Dans ce cas,
il peut également comprendre en outre au moins une étape de transformation des
composés soufrés légers présents dâns l'essence (étape b).
Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, les étapes a et b
sont
réalisées simultanément dans le même réacteur.
De préférence, les étapes b et/ou d permettent d'augmenter le poids
moléculaire des
composés soufrés, afin de les séparer majoritairement dans la fraction lourde
de
l'étape c.
L'essence issue des étapes a ou b peut également selon une variante être
fractionnée
en une fraction lègère, au moins une fraction intermédiaire et une fraction
lourde. Dans
ce cas, le procédé selon l'invention peut comprendre en outre au moins une
étape d de
transformation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le
thiophèné, les composés thiophèniques et les mercaptans présents dans la coupe
légère et/ou dans au moins une fraction intermédiaire.
De préférence, l'étape d de transformation des composés soufrés est une
alkylation ou
une adsorption.
Le procédé selon l'invention peut également comprendre. en outre une étape e
de
désuifuration d'au moins une partie d'au moins une fraction intermédiaire
issue du
fractionnement à l'étape c ou de l'étape d de transformation des composés
soufrés.
De préférence, l'essence lourde est désulfurée à l'étape f en présence d'un
catalyseur
d'hydrodésulfuration ou d'un absorbant, et de manière plus préférée l'essence
lourde
désulfurée à l'étape f est strippée au moyen d'un gaz inerte.
Le prcocédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape g de mélange
de la
fraction légère issue de l'étape c ou d et éventuellement d'au moins une
fraction
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intermédiaire issue de l'étape c ou d ou e avec la fraction lourde désulfurée
issue de
l'étape f.
Selon une variante préférée, le procédé selon l'invention comprend au moins
une
section réactionnelle interne à la colonne et choisie dans le groupe constitué
par les
sections réactionnelles suivantes : hydrogénation (étape a), transformation
des
composés soufrés légers (étape optionnelle b), transformation des composés
soufrés
choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques
et les
mercaptans (étape optionnelle d), désulfuration des fractions intermédiaires
(étape
optionnelle e) et désulfuration de la fraction lourde (étape f).
Selon une autre variante préférée, au moins une section réactionnelle du
procédé
selon l'invention est couplée à la colonne et choisie dans le groupe constitué
par les
sections réactionnelles suivantes : hydrogénation (étape a), transformation
des
composés soufrés légers (étape optionnelle b), transformation des composés
soufrés
choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques
et les
mercaptans (étape optionnelle d), désulfuration des fractions intermédiaires
(étape
optionnelle e) et désulfuration de la fraction lourde (étape-f).
L'effluent issu de l'étape d de transformation des composés soufrés peut
éventuellement être mélangé au moins en partie à une coupe lourde issue du
fractionnement à l'étape c. Ledit effluent peut également être envoyée dans
une
nouvelle unité de fractionnement pour être séparé en deux fractions, une
fraction
intermédiaire non traitée ou éventuellement désulfurée sans être mélangée, et
une
fraction lourde qui est de préférence mélangée à la fraction lourde issue de
l'étape c
avant d'être désulfurée à l'étape f.
Les exemples suivants illustrent l'invention
Exemple 1 (comparatif).
Une essence de craquage catalytique dont les caractéristiques sont présentées
dans le
tableau 1 est séparée en deux fractions (étape c), une fraction légère dont le
point de
coupe correspônd à une température de 63 C et une fraction lourde. La fraction
légère
représente 25 % poids de l'essence de départ et regroupe 88 % des composés
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oléfiniques ayant 5 atomes de carbone qui étaient présents dans l'essence de
départ et
23 % des oléfines ayant 6 atomes de carbone.
Les caractéristiques de la colonne de séparation sont les suivantes : 30
plateaux
théoriques, pression au ballon de reflux = 5 MPa, température de
l'alimentation 100 C.
Les caractéristiques de la fraction légère et de la fraction lourde sont
présentées
dans le tableau 1.
essence de craquage catalytique
fraction fraction
légère lourde
essence PI- 63-220 C
totale 63
IND.REFRACTION à 20 C 1,43 1,38 1,45
MASSE VOLUMIQUE 15/4 0,76 0,67 0,79
IBr /100 78 166 48
MAV (mg/g) 6,4 5,2 6,8
AZOTE TOTAL m/I 40 2,7 50
RON 93,0 95,8 92,0
MON 80,3 84,1 78,9
SOUFRE NON 1509 37 2000
MERCAPTANS m /K
MERCAPTANS (mg/kg) 58 158 24
SOUFRE TOTAL (mg/Kg) 1567 195 2024
A l'issue de cette séparation, la fraction légère présente une teneur en
soufre, en
mercaptan et en dioléfine telle qu'il n'est plus nécessaire de réaliser un
traitement
supplémentaire de cette fraction avant de l'utiliser.
La fraction lourde est soumise à une hydrodésulfuration sur un catalyseur en
réacteur
tubulaire isotherme. Le catalyseur est obtenu par imprégnation sans excès de
solution d'une alumine de transition, se présentant sous forme de billes, de
surface
spécifique de 130 m2/g et de volume poreux de 0,9 mI/g, par une solution
aqueuse
contenant du molybdène et du cobalt sous forme d'heptamolybdate d'ammonium et
de
nitrate de cobalt. Le catalyseur est ensuite séché et calciné sous air à 500
C. La teneur
en cobalt et en molybdène de cet échantillon de catalyseur A est de 3%-de CoO
et 14
% de Mo03. Le catalyseur est préalablement sulfuré par traitement pendant 4
heures
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sous unè pression de 3,4 MPa à 350 C, au contact d'une charge contenant 2% pds
de
S sous forme de diméthylsulfure dilué dans du n-heptane.
Les conditions opératoires de désuifuration sont les suivantes :. VVH=4h-1,
H2/HC=3001/I, P= 2 MPa. La température de la zone réactionnelle est de 280 C.
Les
caractéristiques des effluents obtenus sont présentés dans le tableau 2.
Tableau 2: Caractéristiques de l'essence lourde après hydrodésulfuration
Essence lourde Essence lourde
désulfurée
S total ppm 2024 182
SRSHppm 24 80
Ibr gBr/100g 48 33
RON 92,0 86,5
MON 78,9 75,8
H2S % vol 0,2
L'essence lourde désulfurée est ensuite mélangée avec l'essence légère dont la
composition est donnée dans le tableau 1. L'essence ainsi constituée contient
185 ppm
de soufre dont 100 ppm de mercaptans. Une telle essence nécessitera donc un
traitement supplémentaire avant son utilisation.
Exemple 2 (selon l'invention) :
L'essence dont les caractéristiques sont décrites dans l'exemple 1 est soumise
à un
traitement d'hydrogénation des dioléfines (étape a) dans des conditions telles
que les
composés légers soufrés présents dans la charge sont en partie convertis en
composés plus lourds (étape b effectuée simultanément à l'étape a.
Ce traitement est réalisé en réacteur continu fonctionnant en courant
ascendant. Le
catalyseur est un catalyseur HR945 commercialisé par la société Procatalyse.
La
réaction est conduite à 160 C sous une pression totale de 13 bar, avec une
vitesse
spatiale de 6 h-1. Le rapport H2/charge, exprimé en litre d'hydrogène par
litre de charge
et de 10.
Les caractéristiques de l'effluent après hydrogénation des dioléfines et
conversion des
composés légers présent dans l'essence sont présentés dans le tableau 3.
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Essence dé craquage
catal i ue
essence Essence après
totale traitement
IND.REFRACTION à 20 C 1,44 1,43
MASSE VOLUMIQUE 15/4 0,78 0,77
IBr /100 78 75,5
MAV m / 6,4 0,2
AZOTE TOTAL m/I 40 40
RON 93,0 92,2
MON 80,3 79,9
SOUFRE NON 1509 1561.
MERCAPTANS m /K
MERCAPTANS (mg/kg) 58 6
SOUFRE TOTAL m/K 1567 1567
A l'issue de ce traitement l'essence est séparée en deux fractions (étape c)
dans
les conditions décrites à l'exemple 1. Les caractéristiques des deux fractions
obtenues
sont précisées dans le tableau 4.
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Tableau 4: caractéristiques des coupes légère et lourde après fractionnement
(étape c)
Essence de craquage catalytique
fraction fraction
légère loûrdé
essence. PI-63 63-220 C
totale
IND.REFRACTION à 20 C 1,44 1,38 1,45
MASSE VOLUMIQUE 15/4 0,78 0,67 0,79
IBr /100 75,5 158 48
MAV (mg/g) 0,2 0,0 0,3
AZOTE TOTAL m/I 40 2,7 50,
RON 92,2 92;8 92,0
MON 79,9 82,9 78,9
SOUFRE NON 1561 31 2071
MERCAPTANS m /K
MERCAPTANS (mg/kg) 6 2 7
SOUFRE TOTAL (mg/Kg) 1567 33 2078
A l'issue dé cette séparation, la fraction légère contient une teneur en
soufre, en
mercaptan et en dioléfine telle qu'il n'est plus nécessaire de réaliser un
traitement
supplémentaire de cette fraction avant de l'utiliser.
La fraction lourde est soumise à une hydrodésulfuration sur le catalyseur A de
l'exemple 1 en réacteur tubulaire isotherme. Le catalyseur est préalablement
sulfuré
par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350 C, au
contact
d'une charge contenant 2% pds de S sous forme de diméthylsulfure dilué dans du
n-
heptane.
Les conditions opératoires de désulfuration sont les suivantes : VVH=4h-1,
H2/HC=3001/I, P= 2MPa. La température de la zoné réactionnelle est de 280 C.
Les
caractéristiques des effluents obtenus sont présentées dans le tableau 5.
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Tableau 5: Caractéristiques de l'essence lourde après hydrodésulfuration
Essence lourde Essence lourde
désulfurée
S total ppm 2078 185
SRSHppm 7 90
Ibr gBr/100g 48 33
RON 92,0 86,5
MON 78,9 75,8
H2S % vol 0,2
L'essence lourde désuifurée est ensuite mélangée avec l'essence légère non
traitée
dont la composition est donnée dans le tableau 4. L'essence désulfurée ainsi
constituée contient 147 ppm de soufre dont 68 ppm de mercaptans.
