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Procédé de traitement par carboxylatation de surfaces métalliques
L'invention concerne un procédé pour le dépôt de couches de conversion
sur une surface métallique choisie parmi le zinc, le fer, l'aluminium, le
cuivre, le
plomb, et leurs alliages ainsi que les aciers galvanisés, aluminiés, cuivrés
permettant de produire à vitesse élevée des couches de conversion formées de
cristaux de très petite taille.
Lorsqu'il sont appliqués avant la mise en forme de la tôle, ces traitements
de conversion de surfaces métalliques ont généralement au moins l'un des
effets sui.vants :
- l'amélioration 'des "propriétés de frottement sous lubrification' en
mécanique, par exemple pour l'emboutissage de tôles,
- la protection temporaire contre la corrosion.
Pour ce premier type d'applications, on utilise plus particulièrement des
traitements dits de pré-phosphatation qui aboutissent au dépôt d'une couche de
phosphate métallique dont le grammage est de l'ordre de 1 à 1,5 g/m2.
Mais, ces traitements de conversion peuvent également être effectués
après la mise en forme de la tôle, pour améliorer l'adhérence de revêtements
organiques déposés par la suite, tels que des peintures. On citera à titre
d'exemple, le traitement de phosphatation qui aboutit au dépôt d'une couche de
phosphate métallique dont le grammage est plus important que celui d'une
traitement de pré-phosphatation.
Ces différents traitements de conversion consistent généralement en une
dissolution anodique des éléments métalliques de la surface, suivie d'une
précipitation sur cette surface des composés formés par la réaction des
éléments métalliques dissous avec les espèces présentes dans le bain de
conversion. La dissolution nécessite de créer des conditions oxydantes vis à
vis
du métal de la surface et a généralement lieu en milieu acide. La
précipitation
des composés métalliques pour former la couche de conversion nécessite une
concentration suffisamment élevée et est favorisée par un milieu devenu
localement moins acide sous l'effet de la dissolution du métal. C'est la
nature et
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la structure des composés précipités sur la surface traitée qui déterminent le
degré de protection contre la corrosion, d'amélioration des propriétés
tribologiques et/ou d'adhérence, ainsi que les autres propriétés de la couche.
Pour assurer l'oxydation superficielle du métal de la surface à traiter et
favoriser sa dissolution, on peut procéder de manière chimique ou
électrochimique : à l'aide d'un agent chimique d'oxydation du métal à
introduire
dans la solution de traitement, et/ou par polarisation électrique de la
surface
tout en la soumettant à l'action de la solution de traitement.
Outre un éventuel agent oxydant, les bains de conversion contiennent
essentiellement des anions et cations susceptibles de former des composés
insolubles avec le métal dissous de la surface. Les principaux traitements de
conversion sorit ainsi des traitements de chromatation sur acier zingué ou
aluminié, de phosphatation sur aciers nus non alliés ou sur aciers revêtus, ou
bien encore d'oxalatation sur aciers alliés tels que des aciers inoxydables,
par
exemple.
Après mise en contact avec un bain de conversion, la surface traitée est
généralement rincée pour éliminer les composants de la surface et/ou de la
solution de traitement qui n'auraient pas réagi, puis cette surface est séchée
notamment pour durcir la couche de conversion et/ou pour en améliorer les
propriétés.
Les conditions d'application, la nature et la concentration des additifs ont
une influence importante sur la structure, la morphologie et la compacité de
la
couche de conversion obtenue, donc sur ses propriétés.
Le traitement de conversion peut être lui-même précédé d'un
prétraitement, consistant généralement en un dégraissage et un rinçage
préalables de la surface suivi d'une opération dite d'affinage à l'aide d'une
solution de prétraitement adaptée pour créer et/ou favoriser des sites de
germination sur la surface à traiter.
A cet effet, on utilise couramment sur des surfaces zinguées des sols ou
suspensions colloïdales de sels de titane qui permettent l'obtention
ultérieure
d'une couche de conversion présentant des cristaux plus petits dans une
couche plus dense.
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A l'issue du traitement de conversion, il est également possible d'effectuer
un post-traitement pour améliorer les propriétés de la couche de conversion.
Ainsi, on peut effectuer un post-traitement de chromatation sur une couche de
conversion obtenue par phosphatation.
La demande internationale de brevet W095/21277 décrit une composition
aqueuse de traitement de surfaces zinguées comprenant :
- un acide polyhydroxyaryl-carboxylique, par exemple l'acide gallique ou
l'acide protocatéchuique, ou un depside de cet acide pouvant résulter de sa
réaction avec du glucose, comme l'acide tannique, et
- un promoteur d'adhérence à base de silane.
Avec cette composition, de traitement, on utilise des agents accélérateurs
classiques pour les surfaces zinguées, tels que des phosphates, des nitrates,
des fluorures ou des acides organiques.
Le traitement effectué à l'aide de cette composition apporte à la fois une
bonne protection contre la corrosion et une bonne adhérence pour des
peintures.
La demande de brevet FR 2 465 008 décrit un procédé pour le dépôt de
couches de conversion sur des surfaces zinguées, à l'aide d'une solution de
traitement pouvant contenir un oxalate soluble, associé à des agents
activateurs qui sont des acides carboxyliques, notamment des diacides courts.
La concentration en acide oxalique des solutions de traitement décrites
est inférieure à 7,5 g/I, soit 0,08 mole/litre.
Le document EP 494 431 (KAWASAKI) enseigne que l'addition d'un acide
carboxylique à des solutions de traitement de chromatation contenant de la
silice colloïdale permet d'améliorer les propriétés des couches de conversion
obtenues sur des surfaces zinguées et/ou permet d'abaisser sensiblement la
teneur en chrome de ces solutions.
Le poids de couche, ou grammage, résultant de ces différents traitements
est très variable suivant l'objectif principal poursuivi et peut aller de
moins de
1 g/m2 jusqu'à 8 g/m2.
Les différents traitements de l'art antérieur, tels que les traitements de
chromatation, phosphatation et oxalatation, présentent un inconvénient majeur
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qui est la toxicité de ces produits vis-à-vis des personnes et de
l'environnement
en général. En outre, lorsque l'on soude par points des tôles portant de
telles
couches de conversion, on crée des émanations de fumées toxiques.
L'invention a donc pour but d'offrir un traitement de conversion de
surfaces métalliques avant leur mise en forme, à l'aide d'un bain exempt de
composés néfastes pour l'environnement mais aussi permettant de déposer sur
ces surfaces des couches de conversion plus efficaces pour protéger contre la
corrosion et/ou pour la prélubrification que celles qu'on obtient par les
procédés
de l'art antérieur.
Un autre objectif poursuivi par l'invention est également de pouvoir
appliquer un revêtement organique avec une bonne adhérence, notamment par
cataphorèse, sur une sùrfâce traitée selon l'invention, après qu'elle ait été
mise
en forme et dégraissée, ce qui suppose que la couche de conversion appliquée
s'élimine facilement au moment de ce dégraissage.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de traitement par
carboxylatation, avant mise en forme, d'une surface métallique choisie parmi
le
zinc, le fer, l'aluminium, le cuivre, le plomb, et leurs alliages ainsi que
les aciers
galvanisés, aluminiés, cuivrés, dans des conditions oxydantes vis à vis du
métal, par mise en contact avec un bain aqueux, organique ou hydro-organique
comprenant au moins un acide organique sous forme libre ou sous forme de
sel, caractérisé en ce que :
- ledit acide organique est un acide monocarboxylique ou dicarboxylique
aliphatique saturé ou insaturé,
- ledit acide organique est en solution et/ou en émulsion dans le bain à
une concentration supérieure à 0,1 mole/litre,
- le pH du bain est acide.
L'invention a également pour objet l'utilisation dudit procédé de traitement
de surface par carboxylatation pour la protection temporaire contre la
corrosion
de ladite surface métallique.
L'invention a en outre pour objet un procédé de fabrication d'une tôle mise
en forme présentant une surface métallique choisie parmi le zinc, le fer,
l'aluminium, le cuivre, le plomb, et leurs alliages ainsi que les aciers
galvanisés,
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aluminiés, cuivrés, dans lequel on effectue un traitement de surface de ladite
tôle selon l'invention, on huile ladite tôle traitée, et on la met en forme.
On
préfère plus particulièrement appliquer ce procédé selon l'invention à une
tôle
d'acier recouverte de zinc ou d'alliage de zinc que l'on met ensuite en forme
par
emboutissage.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va
suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif.
Selon l'invention, on dépose des couches de conversion par
carboxylatation de surfaces métalliques par mise en contact de la surface avec
un bain aqueux organique ou hydro.-organique comprenant au moins un acide
organique en. solution ou en émulsion, dans des conditions oxydantes vis à vis
du métal.
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La présente invention utilise des acides aliphatiques monocarboxyliques
ou dicarboxyliques, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations.
Les constantes d'acidité de ces acides étant de l'ordre de 4,8, le pH
naturel des bains selon l'invention sera généralement inférieur à cette
valeur. Si
on souhaite abaisser le pH, on pourra acidifier le bain de traitement, par
exemple à l'aide d'acide nitrique. On pourra de même augmenter le pH du bain
en ajoutant de la soude, par exemple. Le bain acide utilisé dans le traitement
selon l'invention doit dans tous les cas présenter une valeur de pH comprise
entre 1 et 7, la limite haute permettant d'éviter la présence d'un hydroxyde
métallique dans la couche de conversion. Quant à{a valeur minimale du pH,
elle sera adaptée en fonction du métal de la surface afin d'assurer un dépôt
satisfaisant de la couche de conversion.
L'au moins un acide organique utilisé selon l'invention est mis en solution
ou en émulsion dans le bain à une concentration supérieure à 0,1 mole/litre.
Si la concentration en acide organique dans le bain de traitement est
inférieure à 0,1 mole/Iitre, la vitesse de formation de la couche de
conversion à
base de carboxylate métallique n'est plus suffisante pour obtenir une couche
de
conversion efficace dans la durée impartie au traitement.
Dans un mode de réalisation préféré, les acides organiques aliphatiques
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selon la présente invention, sont choisis parmi les acides monocarboxyliques
saturés comportant de 5 à 16 atomes de carbone. On préfère plus
particulièrement l'acide hexanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide octanoïque,
l'acide nonanoïque et l'acide décanoïque.
Dans un autre mode de réalisation préféré, les acides organiques
aliphatiques selon la présente invention, sont choisis parmi les acides
monocarboxyliques insaturés comportant de 10 à 18 atomes de carbone. On
préfère plus particulièrement l'acide undécénoïque, l'acide oléique ou l'acide
linoléique.
Dans un autre mode de réalisation préféré, les acides organiques
aliphatiques selon la présente invention, sont choisis parmi les acides
dicarboxyliques saturés comportant de 4 à 12 atomes de carbone. On préfère
plus particulièrement l'acide sébacique ou l'acide azélaïque.
Dans un autre mode de réalisation préféré, l'au moins un acide
monocarboxylique aliphatique retenu est l'acide heptanoïque.
Plus préférentiellement, le bain comprend, outre l'acide heptanoïque, de
l'acide décanoïque ou de l'acide undécénoïque.
Grâce à l'utilisation d'un mélange d'acides organiques, tels que l'acide
heptanoïque et l'acide décanoïque ou l'acide undécénoïque, on obtient une
couche de conversion beaucoup plus dense et plus efficace pour protéger la
surface métallique contre la corrosion.
Les conditions oxydantes du bain de carboxylatation sont obtenues par
les moyens suivants :
- soit par une addition dans le bain d'un agent chimique d'oxydation du
métal adapté à sa nature, tel que le perborate tétrahydraté ou le peroxyde
d'hydrogène,
- soit en faisant circuler un courant électrique entre la surface métallique
préalablement immergée dans le bain et au moins une contre-électrode
également immergée.
Dans le cas où les conditions oxydantes vis à vis du zinc sont obtenues
par addition, dans le bain, d'un agent chimique d'oxydation du zinc, on
choisit
de préférence cet agent oxydant et/ou accélérateur parmi le groupe
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comprenant le perborate de sodium, les nitrites, le peroxyde d'hydrogène, le
sulfate d'hydroxylamine et la nitro-guanidine.
Les bains de conversion peuvent contenir, à titre facultatif :
- des agents de régulation de pH ou agents tampons pour réguler les
conditions de formation de la couche de conversion sur la surface,
- des additifs facilitant la mise en oeuvre du traitement et la répartition du
bain sur la surface à traiter, comme des agents tensio-actifs,
- des additifs permettant d'augmenter la durée de vie du bain comme, par
exemple, des agents chélatants pour retarder la précipitations d'autres
composés que ceux que l'on souhaite obtenir dans la couche de conversion, ou
des agents bactéricides, et
- des agents accélérateurs de traitement.
Le bain de traitement de conversion selon l'invention peut également
comprendre un co-solvant tel que l'éthanol, le n-propanol, le butanol, le
diméthylsulfoxyde (DMSO), la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), la 4-hydroxy-4-
méthyl-2-pentanone , la diacétone alcool, les éthers de glycol, etc..., ou
bien
d'autres acides organiques ou minéraux. On préfère plus particulièrement la
diacétone alcool.
Un résultat surprenant a été obtenu lorsque le bain de traitement de
carboxylatation comprend en solution des ions de terres rares telle que le
gadolinium à l'état d'oxydation +3 à une concentration supérieure ou égale à
1.10-3 mole /litre.
La couche de conversion obtenue est alors composée de deux types de
cristaux de composition et éventuellement de forme différentes et elle s'avère
d'une efficacité encore accrue pour la tenue à la corrosion.
De préférence, la concentration en acides organiques dans le bain, les
conditions d'utilisation de ce bain et les conditions oxydantes vis à vis du
métal
sont adaptées pour obtenir sur la surface métallique une couche de
carboxylatation de grammage compris entre 1 et 6 g/m2.
D'autres avantages du procédé de l'invention apparaîtront à la lecture des
exemples présentés ci-après à titre non limitatif de la présente invention.
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MATÉRIELS pour obtenir les couches de conversion :
1) Caractéristiques des substrats testés
Tôle d'acier de qualité ES (acier pour emboutissage) ou HES (acier pour
emboutissage profond), micro-allié ou non, d'épaisseur comprise entre 0,7 et
1,2 mm, nue ou revêtue d'une couche de zinc d'épaisseur 10 pm environ,
appliquée par électrodéposition dans un bain à base de chlorures ou de
sulfates, ou par galvanisation à chaud.
2) Composants des bains de traitement de conversion testés
2.a - Solvant et co-solvant(s)
Les solutions de* trâitement testées sont généralement à base 'd'eau
comme solvant principal et d'éthanol comme co-solvant ; le propanol, le DMSO,
la NMP ou le 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone (diacétone alcool) ou d'autres
solvants polaires au moins partiellement miscibles à l'eau, peuvent également
être utilisés comme co-solvants.
2.b - Acide organique
Pour les exemples illustrant l'invention, il s'agit d'acide heptanoïque
(abréviation : HC7, produit Aldrich, référence 25,873-3) et/ou d'acide
décanoïque (abréviation : HCIp, produit Rectapur, référence 20 243.298,
cendres sulfuriques 0,1% maximum).
2.c - Agent chimique d'oxydation du substrat
Sauf indications contraires, on utilise comme agent chimique d'oxydation
du zinc le perborate de sodium tétrahydraté (NaBO3, 4 H20) à 2 g/I. L'eau
oxygénée (ou peroxyde d'hydrogène H202) peut également être employée.
2.d -_pH
Sauf.indications contraires, les solutions sont utilisées à leur pH naturel
acide ; les augmentations éventuelles de pH sont obtenues par addition de
soude.
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2.e - Autres composants et additifs
On pourra ajouter des cations métalliques : Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe2+ , Zn2+ ,
Mn2+, AI3+,Tr"+.
3) Mode opératoire standard de traitement par les bains de conversion
5 Tableau I
Réf. Étape Composition du bain Température Tempsde
séjour
1 Dégraissage RidolineTM1,8% + RidosolTM0,18% 55 C 240s
2 Dégraissage RidolineTM0,4% + RidosolTM0,04% 55 C 240 s
3 Rinçage Eau courante 25 C 90 s
Pré-traitement FixodineTM 50CF : 07'5 g/I .25 C 60 s
4 d'affinage dans eau permutée
Traitement de variable 25 C variable
5 conversion
6 Rinçage Eau courante 25 C 60 s
7 Séchage Air pulsé 80 C 300 s
La RidolineTM est une solution aqueuse dégraissante contenant des sels
de métaux alcalins, des agents tensio-actifs et de l'hydroxyde de potassium.
Le RidosolTM est une base mouillante pour dégraissant liquide
10 comprenant un mélange d'agents tensio-actifs.
La FixodineTM 50CF est un activateur (encore dénommé germinateur)
comprenant des composés à base de sels de métaux alcalins tels que des sels
de titane.
MÉTHODES d'évaluation des couches de conversion obtenues :
1) Grammage de la couche déposée
Pour déterminer le grammage, on dissout la couche de conversion formée
sur une surface déterminée, avec une solution complexante, la durée de
trempage dans cette solution étant adaptée pour obtenir une dissolution
complète de la couche (de l'ordre d'une minute pour un couche réalisée à
partir
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d'HC7, à raison de 0,3 mg/cm2).
Le grammage, exprimé en mg par cmz, est évalué à partir de la
différence de poids entre l'échantillon revêtu et ce même échantillon ayant
subi
le traitement de dissolution.
La composition de cette solution de dissolution est la suivante :
- sel disodique de l'acide Éthylène Di-amine TétrAcétique : 0,1 M
- MBT (mercaptobenzothiazole) ou BZT (benzotriazole) : 0,1 g/l. Ces
composés limitent la dissolution du substrat métallique
Le pH de cette solution est ajusté à une valeur voisine de 8 par addition
de soude, afin d'obtenir une complexation optimale du cation métallique.
2) Résistânce à.lâ corrosion aqueuse
Cet essai consiste en une mesure potentiométrique périodique de la
résistance de polarisation Rp par un balayage en tension d'une amplitude de
+/- 10 mV autour du potentiel de corrosion Ecor.=
Le dispositif utilisé pour cette évaluation comporte, d'une manière
classique :
- une cuve en polyméthacrylate de méthyle, dont le fond est percé d'une
fenêtre, et qui contient l'électrolyte aqueux standard ASTM D1384-87. Cet
électrolyte comprend 148 mg/1 de sulfate de sodium (Na2SO4), 138 mg/l de
bicarbonate de sodium (NaHCO3), et 165 mg/1 de chlorure de sodium (NaCI) et
présente un pH voisin de 8;
- trois électrodes immergées dans l'électrolyte : une électrode de travail
constituée par la surface métallique revêtue de la couche de conversion à
évaluer obstruant la fenêtre du fond de la cellule, une électrode de référence
au
calomel saturé ( ESC ), et une électrode de platine comme contre-électrode
auxiliaire ;
- un potientiostat de type PrincetonTM 273 ou 263 connecté aux trois
électrodes et piloté par un logiciel référencé m352 de la Société EG&G
PrincetonTM
3) Résistance à la corrosion atmosphérique selon la norme DIN 51160
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Les échantillons de surface métallique sont stockés dans un premier
temps en atmosphère humide dans une enceinte humidotherme régulée selon
des cycles successifs, chaque cycle présentant les caractéristiques suivantes:
- première partie : durée : 8 heures - 40 C ; 100% d'humidité relative ;
- deuxième partie : durée : 16 heures - température et humidité ambiante ;
Sauf indication contraire, la cotation consiste ensuite à comptabiliser le
nombre de cycles à l'issue desquels on constate qu'au moins 10% de la
surface traitée est couverte de rouille blanche.
4) Comportement au frottement
Cet essai consiste à mesurer le coefficient de frottement plan-plan en
augrrientant la prèssion de serrage jusqu'à 80 MPa.
Avant l'essai, les échantillons traités sont recouverts d'une huile
référencée 6130 de la Société QUAKER, la quantité d'huile déposée étant de
l'ordre.de 1 à 2 g/m2 par exemple.
5) Comportement à"l'emboutissage
Cet essai consiste à réaliser des emboutis complets à partir d'échantillons
de flan de tôle métallique ayant subie le traitement de conversion. Ainsi,
avec
un flan initial de diamètre 64 mm, on réalise un godet de diamètre 32 mm et de
profondeur 25 mm.
Sur le même type de flan de tôle dont on souhaite tester le traitement de
surface, on évalue la force maximale d'emboutissage au delà de laquelle on
assiste à une rupture du flan en cours d'emboutissage, pour une force de
serrage des serre-flans prédéterminée. On repère cette valeur maximale pour
une série de valeurs de force de serrage des serre-flans, de manière à tracer
des courbes représentant la variation de la force maximale d'emboutissage
Fmax en fonction de la force de serre-flan.
6) Aptitude à la phosphatation après dégraissage de la couche
Dans un premier temps, on dégraisse la surface portant une couche de
conversion selon le mode opératoire précisé au Tableau 1 - étapes 1 et 2 du 3)
"Mode opératoire standard de traitement par les bains de conversion" / Partie
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"MATÉRIELS pour obtenir les couches de conversion" - afin d'éliminer la
couche de conversion, puis on effectue un traitement de phosphatation
classique sur cette surface dégraissée en lui appliquant une composition
aqueuse comprenant :
- 2% en volume de Granodine 9580 M/CF (mélange phosphatant
contenant de 10 à 25% d'acide phosphorique ainsi qu'une petite quantité
d'acide fluorhydrique),
- 0,7% en volume de Starter 958/CF (solution aqueuse contenant des sels
de zinc en présence d'un léger excès d'acide nitrique),
- 0,04% en volume d'Intensifier N 1 (solution aqueuse de sels métalliques
en présence d'une petite quantité d'acide phosphorique),
- 0,5% en volume de Primairé M(soIution aqueuse contenant de
l'hydroxyde sodium > 2%) pour réguler le pH,
- 0,05% en volume de Compensateur M (solution aqueuse à base de
nitrite de soude, accélératrice pour bain de phosphatation cristalline),
= Conditions opératoires :
Eau déminéralisée
- Traitement au trempé 2 min.
- Température = 55 C +/- 2 C
= Contrôle du bain par analyse chimique :
Les analyses doivent se situer dans les fourchettes suivantes :
- [Zn2+] = 0,9 à 1,1 g/1
- [Mn2+] = 0,7 à 0,9 g/1
- [Ni2+] = 0,18 à 0,25 g/1
-[F-] = 0,25 à 0,35 g/I
Dans un deuxième temps, on examine au microscope électronique la
qualité de la couche de phosphatation obtenue.
7) Aptitude au revêtement organique par cataphorèse après dégraissage
et phosphatation
Dans un premier temps, on dégraisse la surface traitée selon le mode
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opératoire précisé au Tableau I- étapes 1 et 2 du 3) "Mode opératoire
standard de traitement par les bains de conversion" / Partie "MATÉRIELS pour
obtenir les couches de conversion" ci-dessus afin d'éliminer la couche de
conversion, puis on effectue, sur cette surface dégraissée, un traitement de
phosphatation selon le mode opératoire précisé au 6) ci-dessus. Enfin on
dépose, d'une manière classique, un revêtement organique par cataphorèse
sur la surface phosphatée selon les conditions suivantes (exemple de la
formulation PPG 752 - 965 1) :
= Formule du bain de contrôle :
- 43,16 % en poids d'eau désionisée (10pS maxi),
- 48,18 % en poids de liant dérivé des polyamine-uréthanne,
- 8,66 % en poids de pâte (dispersion de pigments) pour peinturé par
électrodéposition cationique,
Avec :
- Extrait sec = 20 - 24%
- pH = 5,7 à 6,1 (à 25 C)
- Conductivité du mélange = 1500 - 2000 mS (à 25 C)
= Conditions d'application :
- Température du bain = 28 à 35 C
- Temps d'application = 120 à 180 s
- Rapport anode / cathode = 1/ 4
- Tension de travail = 200 - 320 V
- Etuvage nominal (T palier) = 15 min à 175 C
- Epaisseur visée = 18 à 24 pm
Exemple 1
Cet exemple a pour but de déterminer des conditions de traitement de
carboxylatation selon l'invention permettant d'obtenir, sur une surface de
tôle
zinguée, une couche de conversion à la fois compacte et finement cristallisée.
On procède à des traitement des surfaces zinguées de tôles d'acier selon
les étapes suivantes :
- préparation de la surface à traiter,
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- trempage de la surface préparée dans le bain de conversion,
- séchage et observation de la couche de traitement obtenue.
Le traitement de préparation initial est celui mentionné dans le tableau I.
dans les références successives 1 à 4. Le solvant du bain de conversion est un
5 mélange eau-éthanol dont on ajuste le ratio afin de solubiliser totalement
l'acide
organique ajouté.
Pour parvenir à déterminer les conditions optimales de traitement, on fait
varier différents paramètres.
1.1. pH
10 On fait varier le pH et on constate que plus il est élevé, plus la couche
de
conversion apparaît mal cristallisée. En outre, un pH trop élevé risque
d'entraîner des précipitations parasites dihydroxyde métallique. C'est
pourquoi
on se limite dans la pratique à un pH acide, compris entre 1 et 7. La valeur
minimale du pH sera adaptée en fonction du métal de la surface afin d'assurer
15 un dépôt satisfaisant de la couche de conversion. Ainsi, dans le cas du
zinc, le
traitement sera effectué de préférence à un pH compris entre 4 et 6.
1.2. Température du bain
On fait varier la température du bain entre 20 et 80 C et on observe que
l'augmentation de la température accélère la vitesse de dépôt.
1.3. Concentration de l'acide organique ou du sel correspondant
On fait varier la concentration de l'acide organique et l'on constate que la
plage de concentrations doit être comprise entre 0,1 et 1,5 M. En effet, comme
on l'a vu précédemment, si la concentration est inférieure à 0,1 M, la vitesse
de
formation de la couche de conversion à base de carboxylate métallique n'est
plus suffisante pour obtenir une couche de conversion efficace dans la durée
impartie au traitement. Une concentration supérieure à 1,5 M n'est pas
possible
en raison de la limite de solubilité de l'acide organique voisine de 1,4 -
1,5M.
Lorsque l'on utilise l'acide ou les acides organiques sous forme de sels,
on emploie de préférence des chlorures, des nitrates ou des sulfates à une
concentration inférieure ou égale à 3 g/l.
1.4. Longueur n de la chaîne carbonée de l'acide organique
On fait varier la longueur de la chaîne carbonée et on constate que plus la
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chaîne carbonée de l'acide aliphatique est longue (n élevé), plus les cristaux
de
la couche sont fins et plus, dans des conditions équivalentes de traitement,
le
poids de la couche de conversion est élevée : de environ 1,5 fois plus élevé
par
exemple quand n passe de la valeur 7 à la valeur 10.
En outre, la compacité de la couche de conversion augmente elle-aussi
avec la longueur de la chaîne aliphatique de l'acide carboxylique utilisé,
ainsi
que la résistance à la corrosion apportée par cette couche.
1.5. Nature et concentration des agents oxydants
On utilise différents oxydants, tels que l'oxygène dissous (02), les nitrites
(NO2-), le peroxyde d'hydrogène (H2O2) ou les perborates (B03-). On constate
que la présence d'oxydant ou d'agent accélérateur a un effet favorable sur la
compacité de.la couche de*conversion.
1.6. Durée d'immersion dans le bain ou durée du traitement
.On immerge quelques minutes la surface zinguée à traiter dans un bain
présentant les caractéristiques suivantes :
- ratio eau/alcool : 1
- n = 7 (acide heptanoïque), [HC7] = 50 g/I,
- agent oxydant : perborate de sodium NaBO3, 4 H2O : 2 g/I ;
-pH;~:i 4,7.
On fait varier la durée du traitement et on observe le grammage de la
couche de carboxylatation obtenue :
Tableau Il
Temps d'immersion (min.) 0,5 3 5 10
Grammage (g/m2) 1 2,4 3,1 3,2
On constate que l'augmentation du temps d'immersion dans le bain est
favorable à la compacité de la couche.
Exemple 2 - Comparaison avec l'art antérieur
On procède parallèlement aux traitements suivants de flans de la même
tôle zinguée dans les conditions indiquées ci-après.
1. Tôle phosphatée portant une couche dont le grammage est de l'ordre de
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quelques g / m2
On procède au traitement de phosphatation classique sur surface
dégraissée selon les conditions de bain précisées au 6) (Aptitude à la
phosphatation après dégraissage de la couche),
2. Tôle pré-phosphatée portant une couche dont le grammage est de l'ordre de
1 g/m2
On procède au traitement de pré-phosphatation sur surface dégraissée
selon les conditions suivantes :
- bain de conversion composé d'acide phosphorique, de Mn et de Ni
(formulation Chemetall VP 10118, par exemple)
- séchage à 200 C,
grammage = 1;1 à 1,5 g/mz.
3. Tôle oxalatée selon FR 2 465 008 : on procède selon le mode opératoire
décrit dans l'exemple 4 de ce document à l'aide d'une solution de traitement
contenant un fluorure complexe et un oxalate.
4. Tôle carboxylatée selon WO 95/21177 : on procède selon le mode opératoire
décrit dans l'exemple 1 de ce document à l'aide d'une solution de traitement
contenant de l'acide gallique et du 3-glycidoxypropyl-triméthoxy-silane.
En procédant aux évaluations des différents types de couches de
conversion comme défini ci-dessus aux points 3, 4, 5, 6 et 7 du paragraphe
Méthodes, on obtient les résultats suivants :
2.1. Tenue à la corrosion atmosphérique
Nombre de
Echantillon testé
cycles
Tôle zinguée sans traitement de conversion - huilé QUAKER 2130 10
Tôle pré-préphosphatée - non huilée 20
Tôle oxalatée selon FR 2 465 008 4
Tôle carboxylatée selon W095/21277 7
Tôle traitée selon l'invention (avec HC7): 1 min - non huilée 23
Tôle traitée selon l'invention (avec HC7): 2 min - non huilée 24
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Tôle traitée selon l'invention (avec HC7): 2 min + rinçage - non huilée 27
Tôle traitée selon l'invention (avec HC7): 5 min - non huilée 25
On voit que le traitement selon l'invention apporte une meilleure
résistance à la corrosion atmosphérique que les traitements de l'art
antérieur.
2.2. Comportement au frottement
Type de traitement Grammage Coefficient de Commentaires
avant huilage (glmZ) frottement
max. min.. moyen
Aucun 0 0,13 Fort broutage croissant
avec pression serrage
Préphosphatation 1,5 0,19 0,17 0,11 Pas de broutage
FR 2 465 008 0,11 Peu de broutage
W095/21277 0,12 Broutage moyen
Invention : HC7 1,2 0,09 0,05 0,07 Très peu de broutage
Invention : HC7 5 0,09 0,04 0,05 Pas de broutage
Invention : HCIo 5 0,09 0,04 0,05 Pas de broutage
Les traitements de conversion selon l'invention réalisés avant huilage
permettent donc d'éliminer le broutage et on observe alors une décroissance
continue du coefficient de frottement lorsque la pression de serrage augmenté.
On constate également que le traitement selon l'invention permet d'obtenir
des coefficients_de frottements nettement améliorés par rapport au traitement
de pré-phosphatation.
2.3. Comportement à l'emboutissage
Les résultats obtenus:
- d'une part sur les tôles carboxylatées (durée : 5 min.) selon l'invention,
sans huilage complémentaire et avec huilage complémentaire à l'aide de l'huile
référencée 6130 de la Société QUAKER;
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- d'autre part sur les mêmes tôles non traitées : exemple comparatif,
sont évalués par le tracé de courbes représentant la variation de la force
maximale d'emboutissage en fonction de la force de serre-flan.
D'une façon générale, plus les courbes obtenues sont basses et peu
inclinées, plus le comportement à l'emboutissage est bon.
L'invention améliore très sensiblement le comportement à
l'emboutissage.
On déduit de ces trois séries d'essais que le traitement de conversion
selon l'invention peut remplacer avantageusement le traitement classique de
pré-phosphatation, d'autant plus qu'il évite les problèmes de pollution posés
par
l'emploi des phosphates.
Exemple 3 - Aptitude à la mise en peinture
Les surfaces métalliques soumises au traitement de conversion selon
l'invention trouvent leur principale utilisation dans le domaine de
l'automobile. Il
importe donc de vérifier que ces surfaces, une fois revêtues, sont compatibles
avec les procédés habituellement utilisés dans l'industrie pour la mise en
peinture des tôles métalliques, en particulier des tôles zinguées.
3.1. Aptitude à la dégraissabilité
La mise en forme par emboutissage nécessite généralement qu'on huile
la surface métallique, ce qui impose, lorsque l'on souhaite procéder ensuite à
d'autres opérations comme une mise en peinture ou un émaillage, d'éliminer
toute trace d'huile de cette surface et, par la même occasion, d'éliminer
l'éventuelle couche de conversion formée avant mise en forme. On procède à
cet effet à un traitement de dégraissage, pour la réussite duquel il importe
que
la couche de conversion s'élimine facilement. Il est donc important de
vérifier
que la couche de conversion selon l'invention est aisément dégraissable.
Dans un premier temps, on effectue un dégraissage alcalin de la surface
métallique portant une couche de- conversion dans les conditions précisées au
Tableau 1 - étapes 1 et 2 du 3) "Mode opératoire standard de traitement par
les
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bains de conversion" / "Partie MATÉRIELS pour obtenir les couches de
-:)nversion".
Dans un deuxième temps, on observe la surface des échantillons traités
puis dégraissés pour voir si la couche de conversion a disparu.
On constate la disparition complète de la couche de carboxylatation selon
l'invention.
3.2. Aptitude à la phosphatation après dégraissage
On procède suivant le mode opératoire défini au point 6) des méthodes en
10 traitant les deux faces de l'échantillon selon l'invention, à savoir la
face d'acier
nu et la face zinguée, et on observe que la couche de conversion obtenue
présente un aspect couvrant.
3.3. Aptitude au revêtement organique par cataphorèse après
dégraissage et phosphatation
L'observation des échantillons traités selon l'invention, dégraissés,
phosphatés puis revêtus, ne révèle aucun défaut particulier.
20 Exemple 4-(ncidence du co-solvant et du temps d'immersion sur le grammage
de la couche de conversion
On procède comme décrit aux paragraphes Matériels et Méthodes, en
utilisant de l'acide heptanoïque à une concentration de 0,38 mole/litre.
Avant l'application du traitement de conversion, on applique un
prétraitement d'affinage.
On évalue le grammage de la couche de conversion obtenue en fonction
du temps d'immersion du flan de tôle à traiter dans la solution selon
l'invention,
pour différentes compositions de solvants (% en volume) :
= Cas 1: 62% eau, 38% éthanol
. Cas 2 61 % eau, 39% 1-propanol
= Cas 3: 43% eau, 57% DMSO
= Cas 4 : 56% eau, 44% NMP 1
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= Cas 5 : 60% eau, 40% diacétone alcool.
Les mélanges ci-dessus sont optimisés pour solubiliser au maximum
l'acide heptanoïque à plus de 95%.
On peut déduire des courbes obtenues que :
- les profils de croissance de la couche de conversion sont similaires dans
les cas 1, 4 et 5,
- pour des temps d'immersion inférieurs à 180 s, la vitesse de croissance
de la couche est plus faible dans les cas 2 et 3 que dans les cas 1, 4 et 5.
A partir d'observations au microscope électronique à balayage, on
çonstate que les morphologies des cristaux des couches sont identiques :
- après 30 s de traitement daris les cas 1, 4 et 5,
- après 300 s de traitement dans les cas 1, 3 et 4.
D'autres co-solvants pourraient être envisagés pour mettre en ceuvre
l'invention, notamment des solvants amides comme le N-méthylformamide, le
N-N-diméthylformamide ou des solvants sulfones comme le tétraméthylsulfone.
Exemple 5 - Emulsion dans la solution de traitement de conversion
Pour éviter l'emploi de solvants qui peuvent poser des problèmes de
sécurité, on peut obtenir les solutions de traitement fortement concentrées en
-- acide organique selon l'invention à l'aide d'agents tensio-actifs adaptés.
Grâce à 1% en volume de produit FORAFAC 1033 D de ATOFINA qui est
un tensioactif anionique perfluoré à 30 % dans l'eau, de la famille de l'acide
perfluoroalkylsulfonique, on prépare une émulsion contenant 50 g/l d'acide
heptanoïque et 2 g/l de perborate de sodium tétrahydraté. L'émulsion ne
contient aucun autre solvant que l'eau et, grâce à l'agent tensio-actif,
l'ensemble de l'acide est en émulsion et/ou solution dans l'eau.
On prépare deux solutions de traitement se différenciant par le pH : l'une
à pH naturel = 4, l'autre à pH ajusté à environ 4,7 par addition de soude.
On procède selon le mode opératoire du paragraphe Méthodes en
trempant pendant cinq minutes des échantillons de tôles identiques à ceux de
l'exemple 3 dans l'une ou l'autre solution de traitement, puis on rince et on
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sèche la surface traitée.
D'après les observations réalisées sur les surfaces traitées :
- à pH = 4, on obtient un dépôt de carboxylatation de 0,3 mg/cm2
comparable à ceux obtenus dans l'exemple 4 pour la même durée
d'immersion ; le dépôt semble contenir des traces de l'agent tensio-actif, ce
qui
montre que cet agent n'est pas passif vis à vis de la réaction de
précipitation ;
- à pH = 4,7, le grammage obtenu est un peu plus faible (- 30% environ)
mais la morphologie du dépôt est comparable à celles obtenues dans l'exemple
4; le dépôt ne contient plus de traces d'agent tensio-actif.
Exemple 6-- Carboxylatation sous oxydation électrochimique du substrat
Il s'agit ici de pi=oduire 'les cations métalliques issus de 'la surface
métallique par voie électrochimique. Le substrat qui est ici une tôle zinguée
est
soumis à un potentiel et à un courant anodique par immersion de la tôle
zinguée dans la solution de traitement entre deux plaques de titane reliées
électriquement et au même potentiel.
Comme solution de traitement, on utilise une solution 50% eau / 50%
éthanol contenant 0,38 mole/litre d'acide heptanoïque et dont le pH est
compris
entre 3,2 et 4,7 selon la quantité de soude ajoutée.
On applique le mode opératoire décrit au point 3) du paragraphe
Matériels; on applique le traitement de conversion selon l'invention en
trempant
l'échantillon de tôle dans la solution de traitement et en faisant passer un
courant électrique entre la tôle immergée et les plaques de titane. On procède
sous des densités de courants de 10 et de 25 mA/cm2 pour des durées de
traitement de 1, 3, 5 et 10 secondes.
Selon les résultats de ces essais et d'après les observations réalisées sur
les surfaces traitées, on constate que les couches de conversion obtenues
après 1 à 10 secondes présentent des densités surfaciques, des morphologies
et des cristallisations comparables à celles qu'on obtient par oxydation
chimique
après 60 à 300 secondes. Ce mode d'application du traitement selon l'invention
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permet d'améliorer d'au moins un facteur 10 voire 100 la vitesse de formation
de la couche de conversion et est donc particulièrement avantageux.
Ces constatations sont confirmées par les résultats d'essais de tenue à la
corrosion atmosphérique d'échantillons traités sous une densité de courant de
25 mA/cm2 et rassemblés au tableau III :
Durée de traitement en s. 1 3 5 10
Nombre de cycles 2 5 30 30
Exemple 7 - Mélange d'acide heptanoïque et d'acide décanoïque
On procède comme dans l'exemple 4, en remplaçant l'acide heptanoïque
à 0,38 moie/litre par un mélange 80/20 (cas A) ou 50/50 (cas B) d'acide
heptanoïque (abréviation : HC7) et d'acide décanoïque (abréviation : HC10), la
durée d'immersion étant de 5 minutes.
On évalue la résistance à la corrosion atmosphérique des échantillons
obtenus selon le test du paragraphe Méthodes.
Tableau IV
Composition du mélange Grammage Nombre de
d'acides en % (mg/cm2) cycles
HC7 HC10
100 0 0,30 25
80 20 0,30 50
50 50 0,32 50
0 100 0,45 50*
* à noter la présence après 5 cycles de taches non attribuables à
la rouille blanche.
On évalue ensuite la résistance à la corrosion aqueuse par des mesures
de résistances de polarisation effectuées sur:
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= la surface zinguée non traitée,
= la surface zinguée traitée selon l'invention sans post-traitement avec:
- l'acide heptanoïque,
- l'acide décanoïque,
- un mélange d'acides heptanoïque et décanoïque dans un
rapport HC7/HC10 égal à 80/20 en mole.
On constate en comparant les trois courbes que le mélange d'acides
heptanoïque et décanoïque présente une tenue à la corrosion aqueuse
améliorée par rapport aux acides héptanoïque ou décanoïque utilisés seuls.
Des observations effectuées sur les dépôts obtenus permettent de voir
que le dépôt correspondant à la solution du cas B(50/50) a une morphologie
très différente de celle que l'on obtient avec un seul des acides heptanoïque
ou
décanoïque. La couche de conversion obtenue avec ce mélange d'acide
semble beaucoup plus dense, ce qui expliquerait l'amélioration de la
résistance
à la corrosion aqueuse. Cet effet est encore plus marqué dans le cas A
(80/20).
Des diffractogrammes RX de la couche obtenue dans ces deux cas mettent en
évidence non seulement la présence de décanoate de zinc mais aussi celle
d'une espèce mixte.
Exemple 8 - Post-traitements
Il est courant d'effectuer un post-traitement pour améliorer les propriétés
d'une couche de conversion et les présents inventeurs ont donc cherché à
déterminer le type de post-traitement le plus adapté pour les substrats
portant
une couche de conversion selon l'invention.
On traite une tôle zinguée par trempage pendant cinq minutes dans une
solution eau/éthanol à 50/50 contenant 0,38 mole/litre d'acide heptanoïque et
2 g/I de perborate de sodium hydraté.
Le post-traitement est ensuite effectué par trempage dans une solution de
post-traitement, dont les caractéristiques sont récapitulées au tableau V
pendant 60 secondes, avant le rinçage final du mode opératoire décrit au point
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3 du paragraphe Matériels.
Tableau V - Solutions de post-traitement
Essai Réf. Société Composition Concentration pH
Si (1) 44,016-7 ALDRICH 3-glycodoxypropyl- 5 g/1 4,7
triméthoxysilane
Ti 30,838.2 FLUKA K2TiF6 3,7 g/1 3,4
Gdili 19914- ACROS Gd(N03)3, 5 H20 0,01 M 4,7
0250
Lulli Lu(N03)3 0,01 M 4,7
(1) solution comprenant 10% de méthanol en poids
Une fois le post-traitement réalisé, on observe etlou on analyse la surface
traitée des échantillons et on procède à une évaluation potentiométrique de la
résistance à la corrosion aqueuse selon le point 2 du paragraphe Matériels.
On constate que le post-traitement Ti n'a aucune incidence mais que le
post-traitement Si permet d'améliorer légèrement la résistance à la corrosion,
apparemment sans modification morphologique de la couche de conversion.
Dans le cas des solutions de post-traitement contenant des terres rares
au degré d'oxydation 3(Gdlll, Luill), testées à la même concentration et au
même pH, on observe un dépôt de terres rares sur la couche de conversion,
mais l'effet de ce dépôt sur la résistance de polarisation Rp est différent
selon la
nature du lanthanide: effet significatif dans le cas de Lu"', effet très
important
dans le cas de Gd01.
En conclusion, parmi les solutions de post-traitement évaluées, c'est la
solution de Gdlil qui semble avoir la plus forte incidence sur la morphologie
de
la couche de carboxylatation et sur la résistance à la corrosion aqueuse
qu'elle
apporte. Elle permet en outre d'augmenter la résistance à la corrosion
atmosphérique car on observe une amélioration d'environ 10 cycles lors des
essais en humidotherme réalisés.
Exemple 9 - Addition d'ions gadolinium dans la solution de traitement
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Au point 2 e) du paragraphe Matériels, on indique que d'autres
composants ou additifs peuvent être introduits dans la solution de
carboxylatation selon l'invention. Dans l'exemple précédent, on a évalué
l'effet
de certains composés au niveau d'une opération de post-traitement et on va
maintenant évaluer l'effet de ces mêmes composés au niveau du traitement lui-
même, en utilisant ces composés comme additif dans la solution de conversion.
Le traitement selon l'invention est effectué par trempage pendant cinq
minutes dans une solution eau/éthanol à 50/50 contenant 0,38 mole/litre
d'acide heptanoïque, 2 g/1 de perborate de sodium hydraté, et l'un des
additifs
cité au tableau VI, le pH pouvant être ajusté par addition d'acide nitrique.
On applique le mode opératoire décrit au point 3 du paragraphe Matériels
sans effectuer de post-traitëment.
Tableau VI - Additifs de traitement
Essai Réf. Société Composition Concentration pH
Si (1) 44,016-7 ALDRICH 3-glycodoxypropyl- 5 g/l 4,8
triméthoxysilane
Ti 30,838.2 FLUKA K2TiF6 3,7 g/l 4,5
Gdlll 19914-0250 ACROS Gd(N03)3.5 H20 0,01 M 3,5
Gdili idem idem idem 0,01 M 4,7
(1) solution comprenant 10% de méthanol en poids ;
Après observation et analyse de la surface traitée des échantillons, on
constate que le cas Ti a un effet négatif sur la réaction de carboxylatation,
tandis que les cas Si et Gdlll à pH=4,7 ne permettent pas d'observer de
différence par rapport à une carboxylatation sans additifs.
Par contre, le cas Gdlll à pH=3,5 donne une couche de conversion
composée de deux types de cristaux de composition et probablement de
formes différentes. On observe l'apparition de cette structure pour un pH
supérieur à 4. En effectuant des mesures de polarisation selon le point 2 du
paragraphe Méthodes, on obtient des valeurs de Rp environ 5 fois supérieures
à celles qu'on obtient sur l'échantillon standard obtenu par traitement de
carboxylatation sans additif.
