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PROCEDE ET DISPOSITIF DE PRODUCTION D'UN GAZ RICHE EN
HYDROGENE PAR PYROLYSE THERMIQUE
D'HYDROCARBURES
L'invention concerne un procédé de pyrolyse d'hydrocarbures ou de
carburants oxygénés (alcools, ETB, MTB,...) destiné à produire un gaz riche
en hydrogène et éventuellement pour certaines applications du monoxyde de
carbone (CO). Elle s'applique, notamment mais non exclusivement, à la
conversion d'un hydrocarbure en un gaz riche en hydrogène destiné à
alimenter des piles à combustible (PAC) soit à basse température du type
membrane échangeuse de protons (en abrégé PEM pour « Proton Exchange
Membrane »), soit à haute température du type piles à carbonates fondus (en
abrégé MCFC pour « Molten Carbonate Fuel Cell ») ou du type à oxydes
solides (en abrégé SOFC pour « Solid Oxide Fuel Cell »).
Est définie ci-après l'expression « pouvoir calorifique inférieur » ou PCI. Le
pouvoir calorifique est défini comme la quantité de chaleur dégagée par la
combustion complète de l'unité de combustible considéré. Le pouvoir
calorifique inférieur exclut de la chaleur dégagée, la chaleur de condensation
de l'eau supposée restée à l'état de vapeur à l'issue de la combustion.
D'une façon générale, on sait que les piles à combustible sont des systèmes
électrochimiques convertissant directement l'énergie chimique en énergie
électrique. Le rendement théorique est très élevé et les sous-produits très
peu
polluants. De plus, les PAC ont démontré, à l'origine dans les missions
spatiales, leurs qualités d' efficacité, de fiabilité et de longévité. Ces
qualités
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confirment l'intérêt des PAC pour la production d'électricité portable
(quelques centaines de watts à quelques kilowatts), fixe ou embarquée (2
kilowatts à 200 kilowatts). Les PAC représentent donc une alternative possible
aux moteurs thermiques dans bon nombre de leurs utilisations. Elles sont
utilisables également pour la réalisation de chaudières de co-génération.
Le combustible hydrogène peut provenir d'un réservoir sous pression ou
cryogénique. Cependant, étant donné les problèmes de sécurité inhérents au
stockage de l'hydrogène, il est judicieux de l'obtenir à partir d'un carburant
(hydrocarbure ou alcool) dont l'hydrogène sera libéré au fur et à mesure des
besoins.
Dans ce but, différentes réactions chimiques peuvent être mises en oeuvre : le
vaporeformage, l'oxydation partielle et la pyrolyse, chacune de ces réactions
pouvant être activée thermiquement et/ou à l'aide d'un catalyseur.
La pyrolyse des hydrocarbures libère non seulement de l'hydrogène mais aussi
du carbone et d'autres produits dont le pouvoir calorifique est appréciable.
Il
en résulte que la production d'hydrogène par pyrolyse ne se fera avec un
rendement énergétique intéressant que si l'on valorise le contenu énergétique
du carbone et des autres co-produits. Cëtte situation est différentë de celle
du
vaporeformage puisque ce procédé libère l'hydrogène contenu dans le
carburant ainsi que l'hydrogène contenu dans l'eau. Il en est de même pour
l'oxydation partielle lorsqu'elle est couplée à un étage de shift.
Les réactions s' écrivent
Vaporeformage : C3H8 + 6 H20 -~ 3 C02 + 10 H2
Oxydation partielle C3H8 + 3/2 O2 -~ 3 CO + 4 HZ
+ shift : CO + H~O -~ C02 + HZ (x 3)
C3H8 + 3/2 OZ + 3 H20 -~ 3 COZ + 7 H2
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Pyrolyse : C3H8 -~ 3 C + 4 H2
Cependant, les expériences réalisées en exploitant ces différents procédés
montrent que la formation de monoxyde de carbone en quantité non
négligeable est inévitable dès lors que de l'oxygène est introduit soit
directement soit sous la forme de vapeur d'eau.
Ainsi, les réformeurs utilisant comme procédé l'oxydation partielle ou le
vaporeformage comprennent généralement une unité de « shift » (recyclage du
CO) haute ou basse température, un générateur de vapeur, et une unité de
séchage pour retirer l'excès de vapeur. La conversion du CO est donc délicate,
coûteuse et encombrante.
L'invention part de la constatation que la pyrolyse permet de s'affranchir de
ces étapes puisqu'elle a~, lieu en l'absence de toute source d'oxygène
interdisant ainsi la formation de CO. De plus, la pression partielle
d'hydrogène
dans le gaz formé est plus élevée comparativement aux autres procédés étant
donné, par exemple, l'absence d'azote provenant de l'air utilisé en oxydation
partielle.
Afin d'exploiter les avantages du procédé liés à l'absence de molécule
d'oxygène, le carburant de choix est un hydrocarbure (méthane, propane,
butane) ou un mélange d'hydrocarbures. En revanche, un alcoôl pourra être
envisagé au choix pour les cas où la production de gaz de synthèse, mélange
de H2 et de CO, est requise.
Différents modes d'utilisation des réactions de pyrolyse d'hydrocarbures ont
été proposés par plusieurs auteurs.
Ainsi dans le brevet US 5899175, Manikowski et colt. proposent un système
hybride composé d'un réacteur de pyrolyse catalytique produisant un gaz riche
en hydrogène et un mélange de résidus combustibles. Le gaz riche en
hydrogène alimente une pile à combustible pour produire de l'électricité et le
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mélange de résidus combustibles est brûlé dans un moteur à combustion pour
produire une puissance mécanique.
Ce procédé permet de traiter divers carburants liquides dérivés du pétrole.
Ces
carburants peuvent être des alcanes linéaires ou ramifiés avec au moins cinq
atomes de carbone mais également tous types de carburants commerciaux tels
que (essence, le kérosène...
Les conditions opératoires choisies sont telles que seuls 20% de (hydrogène
contenu dans le carburant est converti sous forme de dihydrogène.
Poirier et coll. proposent un procédé de pyrolysé' réalisant la décomposition
catalytique du gaz naturel en un gaz riche en hydrogène et en carbone (M.G.
Poirier; C. Sapundzhiev, Catalytic decomposition of natural gas to hydrogen
for fuel cell applications, Int. J. Hydrogen Energy, vol. 22, N° 4,
1997, 429-
433). Les auteurs suggèrent l'utilisation du gaz riche en hydrogène pour
alimenter une pile à combustible de type PEM. Le lit catalytique sur lequel
s'est déposé le carbone formé au cours de la réaction de pyrolyse est ensuite
' régénéré en brûlant le carbone avec de Pair. De façon à fonctionner en
régime
continu malgré les séquences alternées de pyrolyse et de régénération du lit
catalytique, les auteurs proposent un concept basé sur (utilisation de deux
réacteurs fonctionnant en alternance. Le premier fonctionne en régime de
pyrolyse pour produire un gaz riche en hydrogène pendant que le deuxième
régénère le lit catalytique par oxydation du carbone. La structure du lit
catalytique est prévue de façon à laisser un volume mort suffisant pour
permettre l'accumulation d'une grande quantité de carbone.
On remarquera que 45% du pouvoir calorifique inférieur (PCI) du gaz naturel
reste dans le carbone. Par ailleurs la pyrolyse du méthane, principal
constituant du gaz naturel, est endothermique et nécessite un apport d'environ
12 % du PCI du gaz naturel. Les auteurs proposent donc d'utiliser l'énergie
libérée par la combustion du carbone pour fournir la chaleur nécessaire à la
décomposition du gaz naturel. .
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De surcroît, il faut mentionner que le lit catalytique engendre des réactions
secondaires parasites. En effet, on observe une production de CO pendant la
phase de pyrolyse alors qu'aucune alimentation en oxygène n'est effectuée.
Cette émission provient probablement de la réduction partielle d'oxydes
présents dans le catalyseur et formés pendant la phase de régénération.
Or, si on veut alimenter une pile à combustible de type PEM avec le gaz riche
en hydrogène produit par ce système, il est nécessaire d'éliminer le CO car
plus de 10 ppm de CO empêche le fonctionnement de la pile, le catalyseur
anodique à base de platine qu'elle contient étant très sensible à ce polluant.
Cette purification peut être effectuée par un procédé de méthanation
catalytique. Un réacteur de méthanation doit alors être disposé en amont de la
PAC de type PEM sur son circuit d'alimentation en hydrogène.
Un système de pyrolyse de propane très semblable à celui de Poirier et colt. a
été proposé par l'équipe allemande de Ledjeff Hey. Il en diffère
principalement par la nature de l'hydrocarbure traité. (K. Ledjeff Hey, V.
Formanski, Th. Kalk, J. Roes ; Compact Hydrogen Production Systems for
Solid Polymer Fuel Cells, J. Power Sources, 71, 1998, 199-207) (K. Ledjeff
Hey, Th. Kalk, J. Roes; Catalytic cracking of propane for hydrogen production
for PEM fuel cells, 1998 Fuel Cell Seminar, Palm Springs, California 1998).
Les réacteurs de pyrolyse précédemment décrits présentent de sérieux défauts
et insuffisances.
1 ) Au niveau des bilans énergétiques
En effet, les procédés de pyrolyse font apparaître une difficulté intrinsèque
: le
pouvoir calorifique inférieur (PCI) de l'hydrogène produit est généralement du
même ordre, voire inférieur à celui du carbone et des autres résidus de la
pyrolyse. Il existe donc un problème de gestion et de valorisation de
l'énergie
disponible dans le carbone et dans les autres résidus de la pyrolyse. Si ce
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problème n'est pas convenablement traité, le bilan global d'énergie du
système ne peut être que très faible et de ce fait inacceptable.
2) Au niveau des sources de chaleur nécessaires à la pyrolyse
La chaleur disponible pour chauffer et dissocier le combustible au sein du
réacteur de pyrolyse peut provenir de trois sources distinctes
- la combustion du carbone pendant la séquence de régénération,
- la combustion des autres résidus de la pyrolyse,
- la combustion des ga.z non-brûlés sortant de la pile à combustible.
Ces trois combustions se font dans des enceintes différentes : l' oxydation du
carbone solide se fait à l'intérieur du réacteur en phase de régénération. La
combustion des effluents gazeux peut s' effectuer dans une chambre de
combustion. Il est donc nécessaire de prévoir des structures d'échange
thermique très performantes pour assurer l'efficacité des transferts
thermiques
entre les trois chambres de réaction : réacteur en cours de pyrolyse, réacteur
en
cours de régénération et brûleur
3) Au niveau du catalyseur
L'utilisation de lits catalytiques . dans les deux réacteurs (pyrolyse et
régénération) pose beaucoup de problèmes : réduction d'efficacité et
vieillissement du catalyseur, inertie thermique du réacteur, génération de CO
pendant la phase de pyrolyse, coût du système.. .
4) Au niveau des utilisations
Les systèmes décrits supra ont été conçus en vue des applications suivantes
- génération hybride d' électricité au moyen ~ d' une pile à combustible
et d'énergie mécanique au moyen d'un moteur à combustion
(US 5899175 ),
- génération d'électricité dans une pile à combustible (M.G. Poirier,
C. Sapundzhiev, Catalytic decomposition of natural gas to hydrogen
for fuel tell applications, Int. J. Hydrogen Energy, vol. 22, N° 4,
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1997, 429-433), (K. Ledjeff Hey, V. Formanski, Th. Kalk, J. Roes ;
Compact Hydrogen Production Systems for Solid Polymer Fuel
Cells, J. Power Sources, 71, 1998, 199-207), (K. Ledjeff Hey, Th.
Kalk, J. Roes; Catalytic cracking of propane for hydrogen
production for PEM fuel cells, 1998 Fuel Cell Seminar, Palin
Springs, California 1998).
L'invention a pour but de supprimer ces inconvénients. A cet effet, elle
propose une solution permettant d'utiliser les mécanismes de la pyrolyse pour
d' autres applications telles que
- Le préreformage pour les piles à haute température du type
carbonates fondus (MCFC) et oxydes solides (SOFC).
- La co-génération de chaleur et d'électricité pour l'habitat soit par
couplage avec une PAC de type PEM, soit par couplage avec une
PAC de type SOFC.
- La production de gaz de synthèse pour la pétrochimie.
Pour parvenir à ces résultats, elle propose un procédé de production d'un gaz
riche en hydrogène utilisable dans une pile à combustible, ce procédé
consistant à effectuer, dans un réacteur, un craquage thermique, sans
catalyseur, pour pyrolyser un combustible choisi de manière à produire soit un
gaz riche en hydrogène et exempt de monoxyde de carbone, soit un gaz riche
en hydrogène et contenant du monoxyde de carbone. Les gaz effluents
produits au cours de la pyrolyse et inertes vis à vis de la pile sont utilisés
comme combustible au niveau du brûleur pour assurer le chauffage du
réacteur en vue de le porter à la température de réaction.
Avantageusement, le carbone pulvérulent produit lors de ~ la réaction de
pyrolyse pourra être brûlé soit de façon à produire du monoxyde de carbone
ou CO, du moins en partie, soit de façon à produire du dioxyde de carbone ou
C02 (chaleur) pour compléter le chauffage des réactions et éventuellement
assurer un système de chauffage connexe.
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Selon une autre caractéristique de l'invention, le réacteur peut comprendre
deux chambres de pyrolyse ou plus utilisées alternativement. Dans ce cas, la
chambre non-utilisée pour la pyrolyse est régénérée par l'introduction d'air
qui
entraîne, à la bonne température, la combustion du carbone déposé pendant la
phase de pyrolyse.
Selon d'autres caractéristiques de l'invention
- La chambre de combustion est placée au coeur même du ou des
réacteurs ;
- La composition et la nature du mélange alimentant le brûleur sont
variables dans le temps ;
- L'amorçage des réactions de combustion dans le brûleur a lieu au
moyen d'un plasma ;
- Des structures de transfert thermique efficaces entre le brûleur et la
chambre de pyrolyse sont prévues ;
- Le lit catalytique est supprimé ;
- L'extraction et la purification de l'hydrogène peuvent être effectuées au
moyen d'une membrane perméable et sélective à l'hydrogène ;
- Le piégeage dans le réacteur de pyrolyse des particules solides de
carbone se fait au moyen de filtres en matériaux réfractaires ;
- La production de carbone pulvérulent devient un atout ;
- Les réactions de pyrolyse sont catalysées au moyen d'un plasma.
La chambre de combustion est placée au coeur même du ou des réacteurs en
vue de chauffer efficacement à haute température le mélange réactif.
La composition et la nature du mélange alimentant le brûleur sont
variables. dans le temps. En effet, l'amorçage se fera à l'aide du combustible
utilisé pour la pyrolyse puis une fois cette dernière commencée, les co-
produits résultant seront recyclés pour entretenir la réaction dans le
brûleur. Le
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monoxyde de carbone produit lors de la combustion du carbone pulvérulent
peut également alimenter le brûleur.
Un dispositif d'amorçage de la combustion est prévu dans le brûleur au moyen
d'un plasma. Différents moyens de production du plasma sont possibles. Le
procédé le plus simple est la génération d'étincelles entre les électrodes
d'une
bougie d'allumage semblable à celles utilisées dans les moteurs de voitures
automobiles. Lors du démarrage de la combustion dans le brûleur, il est
nécessaire de faire intervenir ce système d'allumage. Ce dernier pourra être
arrêté en régime stationnaire dès que la température du brûleur aura atteint
une
valeur permettant l'auto-ignition du mélange combustible.
Des structures de transfert thermique efficaces entre le brûleur et la chambre
de pyrolyse sont prévues. Tout d'abord, il faut assurer un excellent transfert
thermique entre les gaz chauds résultant de la combustion dans le brûleur et
la
paroi même du brûleur. Ce transfert est ici rendu plus efficace par
augmentation de la surface de contact du métal avec les gaz chauds au moyen
d'une structure métallique. Elle est en forme, notamment mais non
exclusivement, d'ailettes, de nid d'abeilles ou de mousse. Cette structure est
disposée à l'intérieur du brûleur et le contact avec les parois internes de ce
dernier est effectué de façon à minimiser la résistance thermique à ce niveau.
De même, le transfert thermique entre l'enceinte du brûleur et le gaz réactif
circulant à l'intérieur du réacteur de pyrolyse, est optimisé au moyen d'une
structure métallique analogue à la précédente, mais disposée au contact de la
paroi externe du brûleur.
Il a été constaté que plusieurs inconvénients résultent de la présence du lit
catalytique dans le réacteur de pyrolyse. Des travaux exécutés en laboratoire
par la demanderesse ont montré que, dans bon nombre de cas, l'utilisation
d'un catalyseur n'était pas nécessaire pour améliorer le. rendement de la
réaction. La suppression du lit catalytique permet de simplifier le système
sans
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en réduire l'efficacité, de réduire son coût et de minimiser la production
parasite, non-contrôlée de CO.
Un mode optionnel d'exploitation du procédé consiste à extraire (hydrogène
du réacteur au moyen de membranes perméables et sélectives à (hydrogène.
Outre (intérêt de produire un hydrogène très pur, ce mode permet d'augmenter
le rendement du procédé puisque (extraction de (hydrogène déplace l'équilibre
chimique dans le sens d'une réaction plus complète. Plusieurs façons
d'introduire dans le procédé des membranes perméables et sélectives à
(hydrogène sont décrites dans le texte infra.
Les réactions de déshydrogénation considérées conduisent à la production de
carbone solide pulvérulent. Afm d'éviter que ce carbone n'aille se déposer
dans les tubulures du circuit d'hydrogène et de valoriser ce carbone par des
réactions d'oxydation, il est nécessaire de piéger les particules solides de
carbone au moyen d'un filtre disposé à l'intérieur du réacteur de pyrolyse. Le
filtre est constitué en un matériau poreux réfractaire. Une façon possible de
réaliser ce filtre est de former un tampon constitué de fibres réfractaires,
en
laine d'alumine par exemple.
La production de carbone pulvérulent se révèle être ici un atout. En effet,
plusieurs options sont envisageables pour sa valorisation. Par exemple, il
peut,
dans de petites centrales, être recueilli pour être utilisé tel quel dans
l'industrie. Il peut également être oxydé in situ de façon à constituer une
source de chaleur via la production de dioxyde de carbone ou d'électricité via
la production de monoxyde de carbone.
La production de dioxyde de carbone se fait par la réaction de combustion
C + p2 -~ C02 ~H298 = - 393,51 kJ
La production de monoxyde de carbone se fait par oxydation contrôlée soit
. C + 1/a 02 ~ CO ~H~98 = - 110,53 kJ
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Le CO produit peut alors être utilisé comme combustible dans une PAC de
type SOFC augmentant ainsi le rendement en électricité.
De façon optionnelle, un générateur de plasma pourra être incorporé dans le
réacteur de pyrolyse. En effet, le plasma engendre des radicaux chimiquement
très réactifs et joue un rôle comparable à celui d'un catalyseur. Cet effet a
notamment pour conséquence d'accélérer les réactions de déshydrogénation de
différents hydrocarbures. Plusieurs types de générateurs de plasma sont
utilisables pour cette application principalement les générateurs à décharges
"barrière" et à décharges micro-ondes. De tels dispositifs ont été décrits
dans
le brevet antérieur WO 98/28223.
Des modes d'exécution seront décrits ci-après, à titre d'exemples non
limitatifs, avec référence aux dessins annexés dans lesquels
- La figure 1 .est un dispositif de pyrolyse suivant l'invention destiné à
alimenter une PAC à basse température de type PEM ;
- La figure 2 représente un dispositif de pyrolyse suivant l'invention destiné
à alimenter une PAC à haute température de type SOFC ;
- La figure 3 représente un dispositif comportant deux réacteurs ;
- La figure 4 représente un circuit complet incorporant le dispositif de la
figure 3 ;
- La figure 5 représente un dispositif utilisant une membrane polymère
fonctionnant à basse température destinée à purifier le mélange riche en HZ
obtenu ;
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- La figure 6 représente un dispositif utilisant une membrane métallique
fonctionnant à haute température destinée à purifier le mélange riche en H2
obtenu ;
- La figure 7 représente un dispositif caractérisé par le fait que la membrane
métallique est placée à (intérieur même du réacteur de pyrolyse.
La figure 1 représente un exemple de dispositif de pyrolyse suivant
l'invention. Ce dispositif alimente ici une pile à combustible 1 à basse
température de type PEM. Dans sa forme la plus simple, ce dispositif
comprend un seul réacteur cylindrique R chauffé par un brûleur cylindrique B
incorporé en son cour de façon à assurer un excellent transfert thermique,
l' ensemble réacteur-brûleur étant placé dans une enveloppe cylindrique
calorifugée 2 destinée à limiter les pertes thermiques du système. Le réacteur
R est délimité par la paroi cylindrique du brûleur et par une paroi
cylindrique
externe coaxiale au brûleur. Il est refermé par un fond FD en forme de calotte
sphérique et par un dessus annulaire DA situé autour du haut du brûleur.
Dans cette configuration, le réacteur de pyrolyse fonctionne de façon
cyclique.
Il est en effet successivement le~siège de réactions de pyrolyse qui
produisent
un gaz riche en hydrogène et de réactions d' oxydation du carbone qui ,
permettent de régénérer le réacteur.
Pour l'alimentation d'une PAC de type PEM, il faut impérativement éviter
d'introduire du CO dans le gaz riche en hydrogène. Par conséquent pour cette
application, la pyrolyse d'un combustible oxygéné (alcool, ETB, MTB...) sera
évitée au profit d'un hydrocarbure tel que le méthane ou le propane.
Concernant la phase de pyrolyse, le réacteur R est chauffé au moyen du
brûleur B à une température permettant les réactions de craquage de
l'hydrocarbure utilisé. Cette température se situe au voisinage de 550-
650°C
pour le propane et de 700-X00°C pour le méthane. Le combustible, après
une
éventuelle désulfuration, est introduit dans le réacteur R au moyen du conduit
.
3 situé en haut du réacteur R. Le craquage par pyrolyse crée un gaz riche en
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hydrogène et du carbone solide pulvérulent qui se dépose dans le réacteur R.
Le filtre 4 en laine d' alumine, situé dans le fond du réacteur R, retient les
particules de carbone dans le réacteur et les élimine du gaz riche en
hydrogène
extrait par le conduit 5 localisé de l' autre côté du filtre 4. Avant d' être
introduit dans le compartiment anodique de la PAC l, le gaz riche en
hydrogène est refroidi, au moyen d'un échangeur de chaleur 6, à une
température compatible avec ce type de pile, soit environ 50°C.
A la sortie du compartiment anodique, le mélange de gaz résidus,
principalement de l'hydrogène non brûlé et du méthane, est recyclé vers le
brûleur B au moyen du conduit 7.
Le brûleur B est une chambre de combustion alimentée à son sommet en
combustible par le conduit 7 et en air par le conduit 8. Une alimentation
supplémentaire de combustible peut être prévue pour assurer un appoint de
chaleur. La combustion, lorsque le système est froid, est amorcée au moyen
d'un plasma produit par exemple par une décharge électrique entre ~ les
électrodes d'une bougie d'allumage de moteur à combustion 9 située au
sommet du brûleur B. Lorsque la température du brûleur B a atteint un niveau
suffisant, il se produit un autoallumage de la combustion et le plasma n'est
plus nécessaire.
En vue d' augmenter l' efficacité du transfert thermique entre les gaz chauds
circulant dans le brûleur B et l'hydrocarbure à craquer dans la chambre de
pyrolyse R, des structures métalliques 10 par exemple du type ailettes, nid
d'abeille ou mousse métallique sont disposées de part et d'autre de la paroi
du
brûleur.
Les gaz chauds résultant de la combustion dans le brûleur s'échappent par le
conduit 11 situé dans le fond du brûleur B. La chaleur utile contenue dans les
gaz d' échappement est récupérée dans un échangeur de chaleur 12.
La durée de la séquence de pyrolyse est limitée par l'accumulation de carbone
pulvérulent dans le réacteur R. Cette durée est variable suivant les
paramètres
du système. Elle peut être typiquement de 15 à 30 minutes. Lorsque le réacteur
R est plein de carbone, il faut passer à la phase de régénération.
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Concernant la phase de régénération, une façon simple d' éliminer le carbone
accumulé dans le réacteur R consiste à l' oxyder pour former un mélange de
CO et de COZ. Pour cela un débit d' air approprié et chauffé à travers
l' échangeur de chaleur 6 est introduit, en haut du réacteur R, au moyen du
conduit 13. Le conduit 3 est alors fermé. Les réactions du carbone avec
l' oxygène de l' air s' écrivent
C + 02 -~ C02 OH29g = - 393,51
1cJ
C + 1/a 02 -~ CO OH298 = - 110,53
kJ
C + C02 -~ 2C0 ~H29g = +172,45
kJ
Le mélange CO + C02 ainsi formé est évacué par le conduit 5 et acheminé
vers le brûleur par le conduit 7. Pendant cette phase de régénération, la pile
à
combustible 1 de type PEM ne doit pas recevoir de CO, dans ce but, elle est
isolée au moyen des électrovannes 14. Il est à noter que des électrovannes EV
placées sur les conduits, commandées par un circuit de commande électrique
régulent les différentes arnvées de gaz. On achève la conversion du CO en
C02 par une combustion des gaz dans le brûleur.
La chaleur dégagée est récupérée dans l'échangeur de chaleur 6 avant l'entrée
dans le brûleur B puis la chaleur. excédentaire non transmise à travers les
parois du brûleur est récupérée par l'échangeur de chaleur 12 via les gaz
d' échappement.
Si l'on considère la pyrolyse du méthane ou celle du propane, avec le
dispositif représenté figure 1, les réactions idéales s'écrivent
CH4 -~ C + 2 H2 OH298 = + 74',61cJ
C3H8 -~ 3 C + 4 H2 OH29g = + 103,85 kJ
La pyrolyse permet donc d'extraire au maximum 2 moles d'hydrogène par
mole de méthane et 4 moles d'hydrogène par mole de propane.
Tel qu'il est schématisé figure 1, le procédé, objet de l'invention, permet
d' effectuer une coproduction de chaleur et d' électricité à partir
d'hydrocarbures tels que le gaz naturel ou le propane. La chaleur est
récupérée
par les deux échangeurs 6 et 12. La production d'électricité est ici assurée
par
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une pile à combustible 1 de type PEM qui est alimentée par l'hydrogène issu
de la pyrolyse.
Si le rendement de la PAC de type PEM est de 50 %, ce dispositif permet de
produire au maximum 241 kJ d'électricité par mole de méthane, soit 30 % du
PCI du méthane. L' énergie thermique récupérable sur les échangeurs est alors
de 247 kJ. En co-génération, la valeur maximale du rendement global PCI de
production chaleur + électricité est donc de 61 %. Dans le cas du propane, on
obtient une production d'électricité de 482 kJ par mole de propane soit 23,6
du PCI du propane. L'énergie thermique récupérable sur les échangeurs serait
de 1180 kJ par mole de propane. La valeur maximale du rendement global PCI
de production chaleur + électricité est alors de 81 %. Cet exemple est donné à
titre indicatif afin de définir un ordre de grandeur des puissances dégagées
et
des rendements.
La figure 2 représente un dispositif de pyrolyse selon l'invention couplé avec
une pile à combustible 15 à haute température de type SOFC. Sa fonction est
alors de transformer le combustible en gaz de synthèse (CO + H2) directement
utilisable par la PAC 15. Cette conversion en amont de la pile sera intitulée
préréformage.
Il est bien connu que le rendement de conversion des PAC de type SOFC est
amélioré lorsque celles-ci sont alimentées par du gaz de synthèse (CO + H2)
plutôt que directement par un hydrocarbure.
A l' avantage que représente l' amélioration du rendement, s' aj oute un autre
avantage lié à la durée de fonctionnement de la PAC de type SOFC. En effet,
tenter d'éviter le reformage externe conduirait à introduire l'hydrocarbure
dans le compartiment anodique de la PAC 15 et à procéder à un
vaporeformage interne utilisant l'eau formée à l'anode. Cette solution très
élégante se heurte néanmoins à une difficulté maj eure liée au dépôt de
carbone
dans la PAC 15. En effet, les réactions de pyrolyse de l'hydrocarbure ne
peuvent pas être évitées aux températures de travail des PAC de type SOFC.
Ces réactions produisent du carbone solide qui s'accumule dans la PAC 15
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dont il perturbe le fonctionnement. Pour éviter cet ennui, il y a tout intérêt
à
disposer un préreformeur en amont de la PAC 15 ; en l'occurrence, le réacteur
R va jouer ce rôle. En effet, il produit du H~ lors de la phase de pyrolyse et
du
CO lors de la phase de régénération. Le dispositif présente de nombreuses
similitudes avec le cas présenté précédemment pour une PAC de type PEM
excepté sur les points suivants
- L'échangeur de chaleur 6 situé sur la sortie 5 n'a plus d'utilité puisque
les gaz issus du pyrolyseur peuvent étre introduits à haute température
dans le compartiment anodique de la PAC 15.
- Les électrovannes 14 ont été supprimées car la PAC 15 accepte le CO
et n'a donc pas besoin d'être isolée pendant la phase de régénération.
- Le flux d'air entrant dans le compartiment cathodique de la PAC 15 en
ressort très chaud et est recyclé dans deux directions. Une électrovanne
EV 1 permet d' acheminer l' air chaud vers le brûleur B à travers le
conduit 8 pour entretenir la combustion, soit vers le réacteur R à travers
le conduit 13 pour la séquence de régénération.
Le fonctionnement du procédé pendant la phase de pyrolyse est sensiblement
identique à celui décrit dans l'exemple de la figure 1 lorsque le pyrolyseur
alimentait une PAC de type PEM. On notera cependant les différences
suivantes
- La PAC 15 accepte très bien d' être alimentée par un mélange de gaz H2
+ CO. La contrainte de produire un gaz riche en hydrogène et totalement
dépourvu de CO ne s'impose plus dans la présente situation. Il devient
donc possible d'élargir le choix du combustible à pyrolyser et de
l' étendre à l' éthanol ou à d' autres combustibles oxygénés.
- Pendant la phase de pyrolyse on produit un mélange de gaz riche en
hydrogène avec éventuellement un contenu en CO. Ce mélange de gaz
est extrait du réacteur R par le conduit 5 et directement envoyé dans le
compartiment anodique de la PAC 15.
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- Les effluents gazeux de la PAC 15 sortent à haute température et sont
dirigés vers le brûleur B par le conduit 7 pour achever leur combustion.
Cette combustion est assurée par un apport complémentaire d'air très
chaud amené par le conduit ~ et prélevé à la sortie du compartiment
cathodique de la PAC 15.
Lors de la phase de régénération, comme dans le cas du couplage avec une
PAC de type PEM, le carbone pulvérulent accumulé dans le réacteur R au
cours de la séquence de pyrolyse doit être gazéifié par oxydation. Il convient
de noter qu'il existe ici une différence fondamentale avec le cas de la PAC de
type PEM. En effet, dans le cas présent, le mélange de gaz CO + C02 produit
pendant la régénération dans le réacteur R peut être envoyé directement dans
le compartiment anodique de la PAC 15 via la sortie 5. Ainsi, grâce à la
conversion du CO dans la PAC 15, une contribution supplémentaire à la
production d' électricité est obtenue. Pour maximiser cette contribution, les
paramètres de fonctionnement pendant la phase de régénération doivent être
réglés de telle façon ,que le rapport a = CO l COZ résultant de l'oxydation du
carbone soit maximum.
Les moyens de maximiser ce rapport sont de réaliser une combustion douce du
carbone, pendant la phase de régénération, afin d' arrêter la réaction à la
formation du CO, soit principalement
- réduire l' alimentation en air,
- réduire la température du réacteur,
- inj ecter de la vapeur d' eau dans le réacteur.
A titre d'exemple, une PAC de type SOFC est considérée fonctionnant avec un
rendement de conversion électrique de 45 %, et est alimentée avec les gaz
produits lors de la pyrolyse. Le réacteur est alimenté par du méthane et la
réaction de pyrolyse produit une conversion complète de ce combustible. Il
s'avère avec (hydrogène produit que ce dispositif permet d'obtenir au
maximum 217 kJ d'électricité par mole de méthane, soit 27 % du PCI du
méthane.
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Si le CO produit pendant la phase de régénération est également converti en
électricité, à la production électrique de la PAC de type SOFC s'ajoute une
contribution supplémentaire pouvant atteindre 127 kJ d'électricité par mole de
méthane, soit 16 % du PCI du méthane. La production électrique globale peut
donc en principe atteindre 344 kJ d'électricité par mole de méthane, soit 43
du PCI du méthane. La production d'énergie thermique serait sensiblement
équivalente.
Un système de co-génération fonctionnant au méthane suivant ce principe
permettrait donc de produire une puissance électrique et une puissance
thermique sensiblement égales avec un rendement global (chaleur +
électricité) d'environ 80 %.
Le même système alimenté au propane pourrait atteindre à partir de
(hydrogène formé une production électrique de 434 kJ d'électricité par mole
de propane soit 21 % du PCI du propane. La production électrique à partir du
CO formé pourrait atteindre 381 kJ par mole de propane, soit 18,7 % du PCI
du propane. La production électrique globale peut donc en principe atteindre
815 kJ d'électricité par mole de propane, soit 40 % du PCI du propane. Dans
cé cas encore, la production d'énergie thermique serait sensiblement
équivalente à la production électrique et le rendement global (chaleur +
électricité) atteindrait environ 80 %.
A la différence de la plupart des résultats obtenus à l'aide des solutions
connues à ce jour, il est à noter que les puissances électriques et thermiques
dégagées sont à peu près égales.
Les performances annoncées ci-dessus supposent les réactions de pyrolyse et
de régénération complètes, ce qui ne sera pas le cas dans la réalité. Il
s'agit
donc de valeurs maximales dont il faudra tenter de se rapprocher dans les
conditions réelles.
La figure 3 représente un système à deux réacteurs R1 et R2 afm d'obtenir un
fonctionnement continu et non plus cyclique. Les deux réacteurs sont
délimités par une paroi cylindrique externe et par les parois cylindriques du
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brûleur B'. Les réacteurs comme le brûleur sont respectivement refermés par
un dessus et un fond en forme de calotte sphérique. L'ensemble réacteurs
brûleur est placé dans une enveloppe 16 calorifugée cylindrique destinée à
faciliter le maintien à haute température des réacteurs de pyrolyse et à
réduire
les pertes thermiques du système.
Les principes de fonctionnement du dispositif à double chambre de pyrolyse
sont sensiblement identiques à ceux précédemment énoncés en référence aux
figures 1 et 2. L'existence de deux réacteurs permet d'en faire fonctionner un
en séquence de pyrolyse pendant que l' autre fonctionne en ~ séquence de
régénération et vice versa. Il en résulte que l'on dispose en permanence d'un
réacteur produisant un gaz riche en hydrogène produit par pyrolyse et d'un
réacteur en séquence de régénération assurant (oxydation du carbone.
Sur ce schéma ôn distingue
- Le brûleur B' : situé au coeur du système. Il est de forme cylindrique
et comporte en son milieu une virole permettant un élargissement de la
chambre de combustion. Cette virole permet de loger le dispositif d'allumage
10 au milieu du côté gauche du brûleur B' et les passages de plusieurs
conduits au milieu du côté droit : un conduit d'évacuation 17 recueillant les
fumées au sommet du brûleur B', un conduit 1 ~ alimentant le brûleur en
combustible au niveau de sa base et un conduit 19 alimentant le brûleur en air
au niveau de sa base également.
- Un réacteur Rl situé dans la partie haute du dispositif et un réacteur
R2 dans la partie basse
Les deux réacteurs R1 et R2 sont identiques. Chacun des deux est relié à un
conduit d'alimentation en combustible 20, un conduit d'alimentation en air 21
et un conduit d'évacuation des produits 22.
Pour le réacteur R1, les conduits 20 et 21 sont placés dans la partie haute du
réacteur et le conduit 22 dans la partie basse juste au-dessus des conduits du
brûleur B. Pour le réacteur R2, les conduits 20 et 21 sont placés dans la
partie
basse du réacteur et le conduit 22 dans la partie haute juste au-dessous des
conduits du brûleur B'.
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Le transfert de chaleur entre les gaz chauds (fumées) du brûleur B' et chaque
réacteur est assuré par des structures d'échange thermique à haute efficacité
23
du méme type que celles mentionnées dans les exemplés des figures 1 et 2.
Le piégeage des particules de carbone produites par les réactions de pyrolyse
est effectué dans le réacteur Rl et dans le réacteur R2 par des filtres 24 en
fibres réfractaires, par exemple en fibres d'alumine, situés au niveau des
conduits 22, de part et d' autre de la partie droite de la virole.
Ce système à double réacteur peut être utilisé pour alimenter en continu une
pile à combustible de type PEM connectée de façon analogue au cas
représenté figure 1 ou encore une pile à combustible de~type SOFC connectée
de façon analogue au cas représenté figure 2.
La figure 4 est une représentation d'un circuit complet incorporant le
dispositif
de la figure 3 . Ici, seuls les circuits d' alimentation en gaz comportant des
électrovannes commandées par un circuit de commande électrique seront
décrits.
L'approvisionnement des chambres de pyrolyse (R1, R2) se fait au moyen de
deux circuits d' alimentation
- l'un pour le combustible. Il comprend une vanne trois voies EV2
débitant alternativement dans les deux réacteurs,
- l' autre pour l' air. Il comprend une vanne trois voies EV3 débitant
alternativement dans les deux réacteurs et pilotée par le circuit de
commande de manière à injecter de l'air dans le réacteur qui n'est pas
alimenté en combustible en vue de provoquer la combustion du carbone
pulvérulent issu de la réaction de pyrolyse effectuée lors du cycle
précédent.
Les deux conduits de sortie des gaz des réacteurs convergent vers un ensemble
de deux électrovannes à trois voies, EV4 et EVS, qui peuvent envoyer les gaz
produits lors de la pyrolyse et lors de la combustion partielle du carbone,
dans
la PAC pour l'électrovanne EV4 et dans le brûleur pour l'électrovanne EVS.
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L' approvisionnement du brûleur se fait en air par le méme circuit
d' alimentation que les chambres de pyrolyse mais en amont de l' électrovanne
EV3 et en combustible via soit l'électrovanne EVS comme décrit
sup~°a soit
une électrovanne EV6 réglant l'arrivée au choix des gaz issus de la PAC ou du
combustible par une prise en amont de l'électrovanne EV2.
Les figures 5, 6 et 7 décrivent une variante du dispositif, objet de
(invention,
consistant à incorporer, avant la PAC, une membrane de purification de
(hydrogène dans le circuit d'extraction des gaz produits par la pyrolyse. Le
système peut ainsi être utilisé comme générateur d'hydrogène très pur.
Il existe deux catégories de membranes perméables à l'hydrogène susceptibles
d'être intégrées dans le système
- les membranes polymères. Elles sont très largement utilisées pour la
purification d'hydrogène dans (industrie. De telles membranes ne
fonctionnent qu'à basse température, moins de 120°C, et ne peuvent
donc être utilisées qu'à l'extérieur du réacteur, après refroidissement du
gaz riche en hydrogène (Fig. 5).
- les membranes métalliques. Ce sont des membranes très sélectives
constituées d'un métal très perméable à l'hydrogène, généralement un
alliage de palladium. Ces membranes sont utilisables à haute
J
température, typiquement 500 à 550 °C. Elles peuvent donc être
intégrées soit dans le circuit de gaz à haute température (Fig. 6), soit dans
le réacteur proprement dit (Fig. 7).
La figure 5 représente un dispositif utilisant une membrane polymère 25. Le
dispositif est similaire à celui de la figure 1 excepté sur les points
suivants
- La membrane 25 est intercalée entre l' échangeur de chaleur 6 et la pile à
combustible ;
- Le mélange de gaz riche en hydrogène, extrait du réacteur par le conduit
5, puis refroidi à moins de 120 °C au moyen de l'échangeur 6 est envoyé
dans le purificateur à membrane 25. Il ressort par deux voies. La
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première voie V 1 achemine (hydrogène très pur ainsi extrait vers la pile
à combustible de type PEM pour l' alimenter et la seconde voie V2
évacue les gaz résiduels qui sont recomprimés à (aide du compresseur
chauffant 26 de façon à être recyclés avec le combustible alimentant le
réacteur de pyrolyse par le conduit 3.
La figure 6 représente un dispositif utilisant une membrane métallique 27 en
alliage de palladium fonctionnant à haute température. Ce dispositif est
similaire à celui de la figure 4 mis à part le fait que le purificateur à
membrane
27 est situé avant l' échangeur de chaleur 6. L'hydrogène très pur ainsi
extrait
est envoyé vers la pile à combustible de type PEM après avoir été refroidi au
moyen de (échangeur thermique 6. Les gaz résiduels sont recomprimés au
moyen du compresseur 26 afm d'être recyclés avec le combustible alimentant
le réacteur de pyrolyse par le conduit 3.
La figure 7 représente un dispositif présentant une membrane métallique 2~
placée à (intérieur même du réacteur de pyrolyse. Cette membrane en alliage
de palladium fonctionne à haute température, typiquement à 500-550 °C
et a la
forme d'un crayon cylindrique. Afm d'éviter une accumulation de particules de
carbone au contact direct de la membrane, cette dernière est protégée par un
manchon 29 de fibres réfractaires, un tissu d'alumine par exemple. Ce
manchon a pour fonction de maintenir les particules de carbone à (écart de la
membrane.
On remarquera que le réacteur de pyrolyse R peut contenir, si besoin est,
plusieurs membranes identiques de façon à augmenter la surface de membrane
active et par là même le flux d'hydrogène extrait.
On remarquera également que si une membrane constituée d'un crayon
cylindrique ou d'un faisceau de crayons cylindriques est l'une des
possibilités
envisageables, d'autres configurations sont également possibles. Ainsi des
membranes en forme de plaques ou d'empilement de plaques sont également
envisageables.
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Le principal avantage de disposer la membrane à (intérieur du réacteur de
pyrolyse est la simplicité du système puisque (on économise le compresseur
26 et la boucle de recirculation du combustible.
Les dispositifs représentés sur les figures 5 à 7 peuvent être adaptés au cas
du
double réacteur de pyrolyse de la figure 3. Cette adaptation ne pose pas de
problème particulier.
Parmi les applications du procédé se trouvent la réalisation de chaudières de
co-génération (chaleur et électricité) dans le secteur de l'habitat ainsi que
les
véhicules récréatifs (camping cars, caravanes...). Pour les applications à
(habitat, les maisons individuelles par exemple, le niveau de puissance d'un
module de co-génération sera d'environ 5 kWe + 5 kWth.
Les combustibles à utiliser seront, suivant les cas : le gaz naturel, le
propane,
le fioul domestique...
Les piles à combustible notamment de type PEM et SOFC permettent de
proposer des schémas adaptés à ce type d'application.
Pour des installations plus puissantes, telles que la co-génération urbaine
pour
des immeubles, des groupes d'immeubles, des hôpitaux, ce sont des modules
d'une puissance de l'ordre de 200 kWe + 200 kWth qu'il conviendra de
développer. Compte tenu de son coût relativement faible et de sa distribution
très développée, c'est le gaz naturel qui sera le combustible le plus utilisé
pour
cette application.
Des débouchés dans le domaine des applications agricoles sont également à
considérer. Les serres agricoles par exemple font apparaître des besoins de
chaleur et d'électricité. Les , carburants verts tels que féthanol devraient
pouvoir être utilisés pour de telles applications.
Une application du procédé a sa place dans le domaine de la pétrochimie. En
effet, le procédé constitue un moyen simple et économique de production du
gaz de synthèse (CO + HZ) dont il existe d'importantes utilisations dans
(industrie chimique (fabrication d'acide acétique, acide formique, acide
acrylique, phosgène, isocyannates...).
