Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02462535 2004-03-31
WO 03/044126 PCT/FR02/03415
1
PROCEDE DE SYNTHESE D'HYDROCARBURES DANS UN REACTEUR
TRIPHASIQUE EN PRÉSENCE D'UN CATALYSEUR COMPRENANT UN
METAL DU GROUPE VIII SUPPORTE SUR ZIRCONE OU SUR OXYDE MIXTE
ZIRCONE-ALUMINE.
s
La présente invention concerne un procédé de synthèse d'hydrocarbures à partir
d'un mélange comprenant CO-(C02)-H2, c'est-à-dire un mélange comprenant du
monoxyde de carbone, de l'hydrogène et éventuellement du dioxyde de carbone,
appelé gaz de synthèse. Ce procédé comprend la mise en oeuvre d'un catalyseur
1o comprenant au moins un métal du groupe VIII supporté sur une zircone ou un
oxyde mixte zircone-alumine particulier.
II est connu de l'homme du métier que le gaz de synthèse peut être converti en
hydrocarbures en présence d'un catalyseur contenant des métaux de transition.
is Cette conversion opérée à haute température et sous pression est connue
dans la
littérature sous le nom de synthèse Fischer-Tropsch. Ainsi des métaux du
groupe
VIII de la classification périodique des éléments tels que le fer, le
ruthénium, le
cobalt et le nickel catalysent la transformation de mélanges CO-(C02)-H2,
c'est-à-
dire de mélanges comprenant du monoxyde de carbone, de l'hydrogène et
2o éventuellement du dioxyde de carbone, en hydrocarbures liquides et/ou
gazeux.
Différentes méthodes ont été décrites et développées dans l'art antérieur et
sont
destinées à améliorer la préparation de catalyseurs Fischer-Tropsch à base de
cobalt supporté sur différents supports. Les supports les plus utilisés sont
2s l'alumine, .la silicè et le dioxyde de titane, parfois modifiés par des
éléments
additionnels.
La demande de brevet internationale WO-A-99/42214 décrit l'addition d'un
élément stabilisant au support AI203 utilisé pour la préparation d'un
catalyseur actif
3o en synthèse Fischer-Tropsch. L'élément stabilisant peut être Si, Zr, Cu,
Zn, Mn,
Ba, Co, Ni et/ou La. II permet de diminuer sensiblement la solubilité du
support
dans des solutions aqueuses acides ou neutres. II est ajouté sur le support
d'alumine préformé.
CA 02462535 2004-03-31
WO 03/044126 PCT/FR02/03415
2
Les brevets US-A-5,169,821 =et US-A-5,397,806 décrivent l'inclusion de
silicium,
de zirconium ou de tantale dans un catalyseur à base de cobalt supporté sur
Ti02
sous forme anatase pour le stabiliser vis-à-vis de la régënération à haute
température.
s
La demande de brevet EP-A-0 716 883 décrit des catalyseurs et des supports
catalytiques formés essentiellement de zircone monoclinique préparée à partir
de
nitrate de zirconium ou de chlorure de zirconium en solution aqueuse. De tels
catalyseurs, après ajout de métaux comme le nickel, le cuivre, le cobalt ou le
io platine, peuvent étre utilisés pour la mise en oeuvre de diverses réactions
et .
notamment pour la synthèse Fischer-Tropsch.
Le brevet US-A-5,217,938 décrit un procédé de préparation d'un catalyseur à
base de zircone contenant éventuellement des métaux additionnels des groupes
1s IB-VIIB et VIII mais préférentiellement du groupe VIII. Le catalyseur se
présente
sous la forme d'extrudés et est utilisé pour la synthèse Fischer-Tropsch.
La demande de brevet EP-A-0 908 232 décrit la préparation d'un catalyseur
acide
contenant une quantité substantielle de zircone sulfatée massique ou supportée
2o se présentant sous forme cristallisée (monoclinique ou quadratique) et un
métal
de transition hydrogénant. Ce catalyseur est utilisé dans des réactions
chimiques
de transformation des hydrocarbures nécessitant l'emploi d'un catalyseur de
type
acide telles que dans les réactions d'isomérisation de paraffines, oléfines,
de
composés cycliques, des aromatiques, les réactions d'alkylation,
d'oligomérisation
2s ou encore de déshydratation d'hydrocarbures légers.
Toutefois, l'ensemble des catalyseurs connus de l'art antérieur et utilisés en
synthèse Fischer-Tropsch présentent une sélectivité élevée en faveur des
hydrocarbures les plus légers et notamment du méthane, indésirables, au
3o détriment de celle en faveur d'hydrocarbures plus lourds, c'est-à-dire
d'hydrocarbures contenant au moins cinq atomes de carbone par chaîne
hydrocarbonée. La présente invention se propose de pallier cet inconvénient
lié en
particulier à la structure et au type de catalyseurs employés pour la
conversion du
gaz de synthèse et vise à modifier 1â distribution des produits formés au
cours de
CA 02462535 2004-03-31
WO 03/044126 PCT/FR02/03415
3
la synthèse Fischer-Tropsch en améliorant la production d'hydrocarbures
contenant au moins cinq atomes de carbone par chaîne hydrocarbonée:
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de synthèse d'hydrocarbures à
s partir d'un mélange comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène (CO-
H2), éventuellement du dioxyde de carbone C02, en présence d'un catalyseur
supporté comprenant au moins un métal du groupe VIII, le support comprenant de
la zircone ou un oxyde mixte zircone-alumine et dans lequel la zircone est
sous
forme quadratique et/ou amorphe. Le catalyseur est de manière préférée utilisé
en
io suspension dans une phase liquide dans un réacteur triphasique,
généralement
appelé réacteur slurry. Le plus souvent, le réacteur triphasique est du type
colonne à bulles, également appelé slurry bubble column selon la terminologie
anglosaxonne.
La Demanderesse a en effet découvert de manière surprenante que l'utilisation
is d'un support comprenant de la zircone sous forme quadratique et/ou amorphe,
contenant éventuellement une phase alumine, permettait après imprégnation d'au
moins un métal du groupe VIII, de préférence le cobalt, d'obtenir un
catalyseur
plus actif et plus sélectif que les catalyseurs antérieurs dans le procédé de
synthèse d'hydrocarbures. à partir d'un mélange comprenant du monoxyde de
2o carbone et de !'hydrogène. De tels catalyseurs présentent des performances
particulièrement stables et conduisent à la conversion du gaz de synthèse en
un
mélange d'hydrocarbures linéaires et saturés contenant au moins 50% poids
d'hydrocarbures C5+ et moins de 20% de méthane par rapport à l'ensemble des
hydrocarbures formés. Par ailleurs l'utilisation d'un tel catalyseur en
suspension
2s dans une phase liquide dans un réacteur triphasique permet d'obtenir un
solide
stabilisé vis-à-vis des phénomènes d'attrition. De plus ce catalyseur présente
une
résistance mécanique améliorée par rapport à un catalyseur formé d'un support
d'alumine seule ou de dioxyde de titane, la résistance mécanique étant
déterminée par la mesure de l'évolution de la taille des particules pour une
durée
3o de test donnée dans une mise en oeuvre de type colonne à bulles.
La structure cristalline de type quadratique de la zircone est caractérisée
par
diffraction des rayons X. Pour une telle structure, l'affinement du diagramme
de
diffraction conduit à une structure cristallographique dont les angles a, (3
et y sont
CA 02462535 2004-03-31
WO 03/044126 PCT/FR02/03415
4
ëgaux à 90° et dont les paramètres de maille sont tels que a=bic. La
zircone
amorphe èst caractérisée par l'absence de raie de diffraction significative
sur le
diagramme de diffraction.
II est essentiel pour la mise en oeuvre du procédé de synthèse d'hydrocarbures
s selon l'invention que la zircone comprise dans le- support catalytique soit
entièrement dépourvue de structure cristalline de type monoclinique. Elle ne
doit
par ailleurs pas être sulfatée.
Le support utilisé dans le procédé de synthèse d'hydrocarbures selon la
présente
io invention contient au moins 10% poids de zircone sous forme quadratique
et/ou
amorphe par rapport à la masse totale du support et contient de 0 à 90% poids
de
AI203, de préférence de 1 à 75%, de manière encore plus préférée de 5% à 60%
poids de AI203 par rapport à la masse totale du support.
is Avantageusement, le support comprenant de la , zircone ou un oxyde mixte
zircone-alumine et dans lequel la zircone est sous forme quadratique et/ou
amorphe présente une surface spécifique supérieure à 50 m2/g, de manière
préférée supérieure à 80 m2/g et de manière encore préférée supérieure à 100
m2/g.
2o Ainsi tout procédé de synthèse de zircone connu de l'homme du métier
conduisant
à une zircone quadratique et/ou amorphe présentant avantageusement une
surface spécifique supérieure à 50 m2/g convient pour préparer les supports de
catalyseurs utilisés dans le procédé de synthèse d'hydrocarbures selon
l'invention.
Lorsque le support comprend un oxyde mixte zircone-alumine, une phase alumine
2s est associée à la zircone sous forme quadratique et/ou amorphe.
A titre d'exemple, le support de catalyseur utilisé dans le procédé de
synthèse
d'hydrocarbures selon l'invention peut être préparé par précipitation vraie ou
coprécipitation en solution aqueuse, dans des conditions opératoires
stationnaires
maitrisées (pH, concentration, température, temps de séjour moyen) par
réaction
3o d'une solution acide contenant le zirconium par exemple le nitrate de
zirconium ou
le chlorure de zirconium, optionnellement de l'aluminium par exemple le
sulfate
d'aluminium, le nitrate d'aluminium, avec une solution basique telle que
l'ammoniaque ou l'hydrazine. Une méthode particulière de préparation de tels
supports et issue de l'enseignement de la demande de brevet EP-A-0 908 232
CA 02462535 2004-03-31
WO 03/044126 PCT/FR02/03415
consiste à coprécipiter Zr0(N03)2 et AI(N03)3 à pH égal à 9. Une autre méthode
inspiré du travail de Gao (Top. Catal., 6 (1998), 101 ) consiste à
coprécipiter
ZrOCl2 et AI(N03)3 avec de l'ammoniaque. Une autre méthode préférée est la
précipitation de Zr0(N03)2 par l'hydrazine, en présence ou non d'AI(N03)3
comme
5 par exemple, la méthode citée par Ciuparu (J. Mater. Sci. Lett. 19 (2000)
931 ).
Le support est alors obtenu par filtration et lavage, séchage avec mise en
forme
puis calcination. L'étape unitaire de séchage avec.mise en forme est réalisée
de
manière préférée par atomisation, qui permet d'obtenir des microbilles
sensiblement sphériques de taille inférieure à 500 microns. Après séchage, le
io produit est calciné préférentiellement sous air et dans un four rotatif à
une
température comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre
400°C et
800°C et pendant un temps suffisant de manière à ce que la surface
spécifique
BET du support présente avantageusement une valeur supérieure à 50 m2/g, de
préférence supérieure à 80 m2/g et de manière encore plus préférée supérieure
à
is 100 m2/g.
Dans l'ensemble des méthodes précitées, il peut enfin étre souhaité d'ajouter
une
proportion mineure d'au moins un élément stabilisant choisi dans le groupe
formé
par le silicium, le niobium, le lanthane, le praséodyme et le néodyme.
L'élément
2o stabilisant est ajouté en proportion de 0,5 à 5% en poids par rapport au
support
zircone ou zircone-alumine préformé, sous forme d'un sel soluble par exemple
le
nitrate.
Le support est en général sous forme de poudre fine calibrée présentant une
taille
de grain inférieure à 500 microns, de préférence comprise entre 10 et 150
microns
as et de manière encore plus préférée entre 20 et 120 microns, pour une
utilisation
optimale en présence de phase liquide dans une colonne à bulles.
Avantageusement, le support présente les propriétés texturales suivantes : un
volume poreux supérieur à 0,1 cm3/g et un diamètre de pores moyen supérieur à
6
nm, de préférence supérieur à 8 nm.
Le catalyseur utilisé dans le procédé de synthèse d'hydrocarbures selon
l'invention comprend au moins un métal du groupe VIII de la classification
périodique des éléments, supporté sur une zircone quadratique et/ou amorphe,
contenant éventuellement une phase alumine et/ou éventuellement au moins un
CA 02462535 2004-03-31
WO 03/044126 PCT/FR02/03415
6
stabilisant. L'élément dû groupe VIII de la classification périodique des
éléments
est choisi dans le groupe constitué par le fer, le cobalt et le ruthénium. De
préférence, le métal du 'groupe VIII est le cobalt. La teneur en poids par
rapport au
poids total de catalyseur en métal du groupe VIII est généralement comprise
entre
s 0,1 et 50%, préférentiellement entre 1 et 30%. Une technique de préparation
du
catalyseur qui convient particulièrement est l'imprégnation sur le support
comprenant de la zircone ou un oxyde mixte zircone-aluminé d'une solution
aqueuse d'un précurseur du métal du groupe VIII de la classification
périodique
des éléments, de préférence le cobalt, par exemple une solution aqueuse de
sels
io tels que les nitrates de cobalt.
Le catalyseur peut aussi contenir d'autres éléments additionnels notamment des
promoteurs d'activité, tels que par exemple au moins un élément choisi parmi
le
ruthénium, le molybdène et le tantale ou des promoteurs de réductibilité tels
que
is par exemple le platine, le palladium ou le ruthénium. La teneur, en poids,
d'un
élément additionnel par rapport au poids total de catalyseur est généralement
comprise entre 0,01 et 5%. Ces éléments additionnels peuvent être introduits
en
même temps que le métal du groupe VIII ou dans au moins une étape ultérieure.
2o Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, le catalyseur
contient du
cobalt et du ruthénium.
Dans un autre mode particulier de réalisation de l'invention, le catalyseur
contient
du cobalt et du tantale.
2s
En vue d'être utilisé dans le procédé de synthèse d'hydrocarbures selon
l'invention, le catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII
imprégné
sur le support comprenant de la zircone quadratique et/ou amorphe et contenant
éventuellement une phase alumine est soumis à des étapes de séchage et de
3o calcination, puis est pré-réduit par au moins un composé réducteur, par
exemple
choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, le monoxyde de carbone et l'acide
formique, éventuellement mis en contact avec un gaz inerte tel que l'azote,
par
exemple dans un rapport molaire composé réducteur/(composé réducteur + gaz
inerte) compris entre 0,001 :1 et 1 :1. La réduction peut être menée en phase
CA 02462535 2004-03-31
WO 03/044126 PCT/FR02/03415
7
gazeuse à une température comprise entre 100°C et 600°C, de
préférence entre
150°C et 400°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa et à
une vitesse
volumétrique horaire entre 100 et 40 000 volumes de mélange par volume de
catalyseur et par heure. Cette réduction peut également être menée en phase
s liquide, le catalyseur étant mis en suspension dans un solvant inerte, par
exemple
une coupe paraffinique comprenant au moins un hydrocarbure ayant au moins 5,
de préférence au moins 10 atomes de carbone par molécule si par la suite la
réaction de synthèse d'hydrocarbures se déroule en phase liquide comprenant au
moins un hydrocarbure ayant au moins 5, de préférence au moins 10 atomes de
io carbone par molécule.
La conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures est ensuite opérée sous une
pression totale habituellement comprise entre 0,1 et 15 MPa et de préférence
entre 1 et 10 MPa, la température étant généralement comprise entre 150 et
is 350°C et de préférence entre 170 et 300°C. La vitesse
volumétrique horaire est
habituellement comprise entre 100 et 20 000 volumes de gaz de synthèse par
volume de catalyseur et par heure et de préférence entre 400 et 5000 volumes
de
gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure, et le rapport H2/CO
dans
le gaz de synthèse est habituellement compris entre 1 : 2 et 5 :1, de
préférence
2o entre 1,2 :1 et 2,5 :1.
Le catalyseur est préférentiellement utilisé sous forme de poudre fine
calibrée
présentant une taille de grain inférieure à 500 microns, de préférence entre
10 et
150 microns, de manière plus souhaitée entre 20 et 120 microns, en présence
2s d'une phase liquide laquelle peut être constituée par au moins un
hydrocarbure
ayant au moins 5, de préférence au moins 10, atomes de carbone par molécule.
L'utilisation du catalyseur en suspension dans une phase liquide dans un
réacteur
triphasique de type colonne à bulles est avantageuse car ce type de mise en
oeuvre permet une utilisation optimale des performances du catalyseur
(activité et
3o sélectivité), par limitation des phénomènes diffusionnels intra-
granulaires, ainsi
qu'une limitation très importante des effets thermiques dans le grain de
catalyseur,
qui est entouré d'une phase liquide. Ce type de mise en ceuvre impose une
séparation du catalyseur des produits de réaction. Dans ces conditions, le
catalyseur présente des propriétés mécaniques améliorées permettant une
CA 02462535 2004-03-31
WO 03/044126 PCT/FR02/03415
8
séparation du catalyseur et des produits optimale et une 'durée de vie dudit
catalyseur augmentée.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la
portée.
s Dans ces exemples les pourcentages sont en poids.
Exemple 1 (selon l'invention) : catalyseur A
Un catalyseur A, Co/Zr02, est préparé par imprégnation de nitrate de cobalt
sur
une poudre de zircone. La teneur en cobalt métallique est de 13%.
La zircone est préalablement préparée par précipitation de nitrate de
zirconium
io par I'hydrazine : elle est amorphe et présente une surface spécifique de
250 m2/g
après calcination à 550°C. La suspension obtenue est atomisée et le
support ainsi
obtenu se présente sous forme de poudre de granulométrie comprise entre 20 et
150 microns. Le catalyseur issu de l'imprégnation est séché et calciné à
400°C.
is _Exemple 2 (selon l'invention) : catalyseur B
Un catalyseur B, Co/Zr02-AI203, est préparé par imprégnation de nitrate de
cobalt
sur une zircone-alumine. La teneur en cobalt métallique est égale à 12,5%.
La zircone-alumine est préalablement préparée par coprécipitation d'un mélange
ZrOCl2 et AI(N03)3 auquel est ajouté NH40H. Après séchage et calcination à
20 700°C, le support est amorphe, sa surface spécifique est de 158
m2/g. Le support
contient 15% d'alumine. Le catalyseur issu de l'imprégnation est séché et
calciné
à 400°C.
Exemple 3 (selon l'invention) : catalyseur C
2s Un catalyseur C, Co/Zr02, est préparé par imprégnation de nitrate de cobalt
sur
une zircone. La teneur en cobalt métallique est égale à 13%.
La zircone est préalablement préparée par précipitation de ZrOCl2, avec NH40H
suivie d'un mûrissement à pH constant. Après séchage et calcination à
500°C, la
zircone est quadratique et présente une surface spécifique de 135 m2/g. Le
3o catalyseur issu de l'imprégnation est séché et calciné à 400°C.
Exemple 4 (selon l'invention) : catalyseur D
CA 02462535 2004-03-31
WO 03/044126 PCT/FR02/03415
9
Un catalyseur D est préparé par imprégnation de nitrate de cobalt sur un
support
contenant 70% d'alumine, 25% de zircone et 5% de silice. La teneur en cobalt
métallique est égale à 12%.
Le support est préparé comme dans l'exemple 2 par coprécipitation d'un mélange
s ZrOCl2 et AI(NOs)s auquel est ajouté NH40H. Simultanément à l'ajout de
NH40H,
une petite quantité de silicate d'ammonium est additionnée de manière à
obtenir la
composition du support catalytique décrite ci dessus. Après séchage et
calcination
à 550°C, le support obtenu est amorphe et présente une surface de 90
m2/g. Le
catalyseur issu de l'imprégnation est séché et calciné à 400°C.
io
Exemple 5 (comparatif) : catalyseur E
Un catalyseur E, Co/AI203, est préparé par imprégnation de nitrate de cobalt
sur
un support constitué d'une poudre d'alumine Puralox Scca 5-170 de surface
spécifique égale à 180 m2/g. La teneur finale en cobalt est de 12,5%. Le
support
is d'alumine employé se présente sous forme de poudre de granulométrie
comprise
entre 20 et 150 microns. Le catalyseur issu de l'imprégnation est séché et
calciné
à 400°C.
Exemple 6 (comparatif) : catalyseur F
2o Un catalyseur F est préparé par imprégnation de nitrate de cobalt sur un
support
contenant 90% d'alumine, 10% de zircone. La teneur en cobalt métallique est
égale à 13%.
Le support est préparé par imprégnation d'isopropoxyde de zirconium sur une
poudre d'alumine Puralox Scca 5-170 de surface spécifique égale à 180 m2/g.
zs Après séchage et calcination à 550°C, le support obtenu présente de
la zircone
sous forme monoclinique. Le catalyseur issu de l'imprégnation est séché et
calciné à 400°C.
Exemple 7 (comparatif) : catalyseur G
3o Un catalyseur G, Co/Zr02, est préparé par imprégnation de nitrate de cobalt
sur
une zircone. La teneur en cobalt métallique est égale à 13%.
La zircone est préparée par précipitation de ZrOCl2 avec NH40H. Le gel
fraichement préparé est lavé à l'éthanol. Après séchage et calcination à
500°C, la
CA 02462535 2004-03-31
WO 03/044126 PCT/FR02/03415
zircone est monoclinique et présente une surface de 112 m2/g. Le catalyseur
issu
de l'imprégnation est séché et calciné à 400°C.
Exemale 8 : Tests catalytiques en réacteur triphasique
s Les catalyseurs A, B, C, D, E, F et G dont les préparations sont décrites
dans les
exemples 1 à 7 ci-dessus sont testés dans un réacteur triphasique, (type
slurry),
parfaitement agité, fonctionnant en continu et opérant avec une concentration
de
10% (mol) de catalyseur en suspension.
Les catalyseurs sont préalablement réduits à 400°C pendant 8 heures
sous un
io mélange d'hydrogène et d'azote contenant 30% d'hydrogène, puis pendant 12
heures sous hydrogène pur.
Les conditions de test des catalyseurs sont les suivantes
- T(°C) = 230°C,
- Pression = 2MPa
is - Vitesse volumique horaire (VVH) = 1000 h-'
- Rapport molaire H2/CO = 2/1
Tableau 1 : Conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures
Catalyseur Conversion CO Distribution
(%vol aprs 100h) des
produits
forms
(% poids)
C1 C5+
A(invention) 55 9 77
B(invention) 53 10 76
C(invention) 55 10 76
D(invention) 52 9 79
E(comparatif) 50 11 54
F(comparatif) 48 13 65
G(comparatif) 51 12 60
2o Les résultats du tableau 1 montrent que le procédé selon l'invention en
présence
d'un catalyseur supporté sur zircone amorphe ou quadratique contenant ou non
une phase alumine présente une sélectivité en méthane plus faible et un
rendement en produits lourds sensiblement amélioré.
CA 02462535 2004-03-31
WO 03/044126 PCT/FR02/03415
11
Après 500 heures de test, la résistance mécanique des catalyseurs A à G ~a été
évaluée par mesure de la granulométrie des catalyseurs obtenus après
séparation
des produits de réaction.
Le tableau 2 ci-dessous donne le pourcentage de particules de catalyseur
s présentant une taille inférieure à 20 microns formées lors des tests des
catalyseurs A à G.
Tableau 2 : Résistance à l'attrition
Catalyseur % particules infrieures 20 microns
A (invention) 4
B (invention 4
C(invention) 5
D(invention) 3
E (comparatif) 10
F(comparatif) 8
G(comparatif) 8
io Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention (A à D)
présentent une
résistance mécanique nettement supérieure par rapport aux catalyseurs E, F et
G.
