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CA 02463568 2004-04-13
WO 03/033436 PCT/FR02/03517
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PRECURSEUR DE REVETEMENT ET PROCEDE POUR REVETIR UN
SUBSTRAT D'UNE COUCHE REFRACTAIRE
Domaine de l'invention
La présente invention concerne la protection d'objets et de matériaux destinés
à
l'industrie métallurgique, notamment à l'industrie de l'aluminium. Elle
concerne en
particulier les revêtements de protection desdits objets et matériaux.
Etat de la technique
Les objets et matériaux qui sont utilisés dans l'industrie de l'aluminium sont
souvent
exposés à des environnements corrosifs et soumis à de hautes températures et'
des
contraintes thermiques importantes. Les contenants (tels que les poches ou les
fours),
les conduits (tels que les goulottes, les injecteurs et les busettes de
coulée) et les
outils et dispositifs qui sont destinés à manipuler et à traiter l'aluminium
liquide (tels
que les filtres et les rotors) doivent présenter une grande résistance
mécanique et
chimique. En particulier, les surfaces de ces objets qui sont exposées à
l'aluminium
liquide ne doivent ni se dissoudre dans l'aluminium liquide, ni le contaminer.
Bien que la résistance des matériaux couramment utilisés dans l'industrie de
l'aluminium soit généralement suffisante, il existe certaines applications ou
conditions pour lesquelles on cherche une résistance encore plus grande. C'est
le cas
notamment lorsque l'on cherche à réduire à une valeur pratiquement nulle le
nombre
d'inclusions contenues dans chaque tonne d'aluminium coulée.
La demanderesse a donc recherché des moyens qui permettent de manipuler,
d'élaborer, de traiter et de couler de l'aluminium et des alliages d'aluminium
liquides
de manière satisfaisante dans les conditions et applications les plus
exigeantes.
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Description de l'invention
L'invention a pour objet un précurseur de revêtement destiné à la formation
d'une
couche protectrice sur un substrat. Ledit précurseur comprend une résine
silicone (ou
organosiloxane) et une charge minérale apte à réagir chimiquement avec ladite
résine
de manière à produire une couche réfractaire cohésive après une opération de
calcination de la couche.
Ledit précurseur, qui se présente typiquement sous la forme d'une poudre, est
de
préférence homogène.
La résine silicone est un polysiloxane comprenant de préférence une proportion
de
groupements OH, tel qu'un polyméthylsiloxane, un polydiméthylsiloxane, un
polyméthylsilsesquioxane, ou un mélange de ceux-ci, comprenant une proportion
de
groupements OH substitués aux groupements mëthyles. La demanderesse a noté que
la proportion de groupements OH est de préférence comprise entre environ 0,5 %
et
environ 2 %. Une proportion de groupements OH trop faible ne confère pas une
propension suffisante à former une couche solide à forte cohésivité après
calcination.
Une proportion de groupements OH très élevée peut rendre le polysiloxane
difficile à
produire à un coût acceptable. Les groupements silanols (Si-OH) sont de
prëférence
stables afin de permettre le stockage de la résine. Ces groupements OH peuvent
être
greffés à un polysiloxane par hydrolyse. Les motifs siloxaniques du
polysiloxane
selon l'invention sont avantageusement, en tout ou partie, tri- ou quadri-
fonctionnels.
La charge minérale est typiquement choisie parmi les borures, les carbures,
les
nitrures et les oxydes de métaux ou parmi les borures, les carbures et les
nitrures de
non-métaux (tels que les nitrures de bore), ou une combinaison ou un mélange
de
ceux-ci. Ladite charge minérale est avantageusement choisie parmi les composés
de
métal tels que les oxydes de métal, les carbures de métal, les borures de
métal et les
nitrures de métal, ou une combinaison ou un mélange de ceux-ci. La charge
minérale
est de préférence apte à réagir chimiquement avec la résine silicone de
manière à
produire une couche réfractaire à forte cohésivité après calcination de ladite
couche
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crue. La charge minérale peut être choisie en fonction des caractéristiques
physico-
chimiques attendues du revêtement (telles que sa mouillabilité ou non-
mouillabilité
par un métal liquide).
Le composé de métal est avantageusement de l'alumine, du Zr02, du ZrB2, du
Tilla
ou du TiOa ou une combinaison ou un mélange de ceux-ci. L'alumine est de
préférence une alumine alpha calcinée réactive, dite alumine technique, dont
le taux
d'hydratation est très faible (typiquement inférieur à 1 %, voire inférieur à
0,5 °~).
La charge minérale se prësente de préférence sous forme d'une poudre. La
granulométrie de la poudre de charge minérale est typiquement telle que la
taille des
grains est comprise entre 1,5 ~,m et 100 gym.
Les propriëtés physiques du revêtement, telles que ses propriétés mécaniques
(y
compris la tenue au choc thermique), peuvent, dans certains cas, être adaptées
par
ajustement de la proportion de charge minérale et/ou de sa granulométrie.
La proportion de résine silicone dans le précurseur est typiquement comprise
entre
10 et 20 % en poids, afin de permettre une céramisation satisfaisante du
revêtement
lors de la calcination.
La proportion de charge minérale dans le précurseur est typiquement comprise
entre
80 et 90 % en poids.
Selon une variante avantageuse de l'invention, le précurseur comprend en outre
un
additif apte à diminuer la viscosité du précurseur. Ledit additif est
typiquement ûn
dispersant, tel que de l'acide stéarique. La proportion dudit additif dans le
précurseur
est typiquement inférieure à 2 % en poids, et plus typiquement comprise entre
0,1 et
1 %.
Dans ce mode de réalisation, le précurseur est typiquement obtenu par mélange
de la
résine, de la charge minérale et de l'additif et, si nécessaire, par broyage
du mélange.
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L'invention a également pour objet un procédé pour revétir une surface
déterminée
d'un substrat d'au moins une couche réfractaire contenant du silicium dans
lequel
- on enduit le substrat d'un précurseur de revétement selon l'invention, de
façon à
former une couche crue ;
- on effectue un traitement thermique, dit de calcination, apte à entraîner
l'élimination des matières volatiles, la calcination de ladite couche crue et
la
formation d'une couche réfractaire cohésive.
La demanderesse a observé que le procédé de l'invention permet d'obtenir une
couche mince résistante et fortement adhérente au substrat qui résiste bien au
métal
liquide et qui possède une forte cohésivité.
L'enduction du substrat (qui comprend typiquement le dépôt et l'étalement
dudit
précurseur sur le substrat) peut être effectuée par tout moyen connu, et de
préfërence
par poudrage électrostatique. Le substrat peut éventuellement être portë à une
température supérieure à l'ambiante avant l'enduction afin de favoriser la
formation
d'un dépôt homogène et l'adhérence du dépôt par fusion de la résine.
Le procédé selon l'invention peut également comprendre des opérations
complémentaires, telles qu'une préparation des parties de la surface du
substrat que
l'on cherche à revêtir et/ou un séchage du revêtement brut avant le traitement
thermique. La préparation de la surface du substrat comprend typiquement un
nettoyage et/ou un dégraissage (par exemple à l'aide d'acétone).
Le traitement thermique dit de calcination comprend au moins une étape à une
température ëlevée, qui est typiquement comprise entre 650 et 1300°C,
et plus
typiquement entre 800 et 1300°C, apte à transformer la couche crue en
une
céramique réfractaire, qui est avantageusement à l'état vitreux. La
composition de la
phase vitreuse comprend typiquement entre 5 et 25 % en poids de silice issue
de la
résine (le reste, soit typiquement 75.à 95 % en poids, est essentiellement
constituë de
la charge minérale). La température de calcination dépend également du
substrat ;
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par exemple, dans le cas d'un substrat métallique, elle est avantageusement
inférieure
à la température de ramollissement de celui-ci. D'autre part, il est également
préférable d'utiliser une température de calcination supérieure à la
température
d'utilisation du substrat revêtu. Le traitement thermique peut comprendre une
étape
5 intermédiaire à une température comprise entre 200 et 600°C
(typiquement entre 200
et 250°C). Cette étape intermédiaire est de préférence apte à provoquer
la réticulation
de la résine et, éventuellement, la décomposition de celle-ci avant la «
céramisation »
(ou calcination finale) du revêtement. Dans ce cas, il est possible, selon une
variante
avantageuse de l'invention, de poursuivre le traitement thermique de
calcination in
situ, c'est-à-dire lors de l'utilisation du substrat à haute température
(cette
température étant de préférence supérieure à 650°C).
La durée du traitement thermique est de préférence telle qu'elle permet une
cëramisation complète du précurseur. La montée en température est
avantageusement
suffisamment lente pour éviter la fissuration du revêtement.
Lors du traitement thermique, les composés organiques sont éliminés (par
évaporation et/ou par décomposition), laissant sur une surface du subsfirat un
solide
réfractaire. Ce solide est par exemple formé à partir du métal provenant du
composé
de métal et du silicium provenant de la résine de silicone. Dans le cas de
l'alumine,
les groupements silanols Si-OH du polysiloxane semblent établir des liaisons
covalentes avec les groupements OH de l'alumine, lesquelles liaisons semblent
se
transformer en liaisons Si-O-Al, avec dégagement d'eau, lors du traitement
thermique, pour former un alumino-silicate, qui est avantageusement à l'état
vitreux.
Un mécanisme similaire pourrait se produire avec des composés de métal autres
que
l'alumine.
L'atmosphère ambiante durant traitement de calcination est avantageusement non-
oxydante, afin d'éviter notamment une oxydation du substrat à l'interface
substrat /
revêtement susceptible d'entraîner la décohésion entre le substrat et le
revêtement,
voire la destruction du substrat (par exemple lorsque celui-ci est en
graphite).
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Le revêtement définitif peut comprendre deux ou plusieurs couches successives,
qui
peuvent être appliquées par enductions et traitements thermiques successifs,
i.e. par
des séquences enduction / traitement thermique successives. En d'autres
termes, on
répète les opérations d'enduction et de traitement de calcination de la couche
pour
chaque couche élémentaire du revêtement définitif. Les couches successives
peuvent
posséder une composition différente, de manière à leur conférer des propriétés
chimiques et mécaniques différentes. Cette dernière variante permet d'adapter
chaque couche à une fonction locale, telle que l'adhérence au substrat pour la
première couche, la résistance mécanique pour les couches intermédiaires et la
résistance chimique pour la couche superficielle.
L'invention a ëgalement pour objet un substrat dont au moins une partie de la
surface
comprend au moins une couche réfractaire obtenue en utilisant ledit précurseur
ou en
utilisant ledit procédë de revêtement, laquelle couche réfractaire est
avantageusement
à l'état vitreux, avec ou sans gradient de composition dans le sens
perpendiculaire à
la surface du substrat.
L'invention a également pour objet l'utilisation dudit précurseur ou dudit
procédé de
revêtement pour la protection d'un substrat, notamment pour la protection d'un
matériau et/ou d'une pièce d'équipement destinés à être exposés à un
environnement
oxydant, à du métal liquide (notamment de l'aluminium, un alliage d'aluminium,
du
magnésium ou un alliage de magnésium, à l'état liquide) et/ou à un sel solide
ou en
fusion.
Le terme substrat doit être entendu au sens large : le substrat peut être en
métal (tel
qu'un alliage base fer-nickel-chrome (typiquement un acier ou un Inconel)), en
matériau réfractaire ou en matériau carboné (tel que du graphite), ou un
mélange ou
une combinaison de ceux-ci ; il peut être un objet particulier (typiquement
une pièce
d'équipement, tel qu'un composant métallique ou réfractaire d'un métier de
coulée,
un busette, un distributeur de mëtal liquide dans un marais, un tamis en acier
(notamment en acier inoxydable) ou en matériau réfractaire ou en céramique, un
filtre mëtallique ou réfractaire, un injecteur de métal liquide ou de bulles
de gaz, un
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rotor, une racle, un bec verseur, un capteur ultrason, un capteur de mesure
(ultrason,
température,...) destiné à être immergé dans un métal liquide, les pièces en
matériaux
carbonés, les briques en graphite, etc.), ou un matériau, notamment un
matériau de
revêtement (tel qu'une brique en matériau réfractaire ou en matériau carboné
(tel que
du graphite)). Le substrat peut être poreux ou non-poreux.
Essais
Plusieurs essais ont été réalisés sur différents substrats. Ces essais ont étë
réalisés à
l'aide des composants suivants
~ Charges minérales
- des poudres d'alumine alpha calcinée (alumine de références P152SB et AC44
de la société Aluminium Pechiney) ayant respectivement un D5o de 1,5 et 50 ~,m
et
une surface spécifique BET de 3 et 1 mz/g ;
- une poudre de Tilla (référence ESK type S) ayant un D5o de 45 ~m ;
~ Résine silicone : un polyméthylsiloxane MK de la société Wacker, qui est une
résine tri-fonctionnelle avec 1 % de groupements OH environ. Cette résine
était
composée d'environ 80 % d'équivalent silice et 20 % de groupements méthyl, qui
se
décomposent à une température de l'ordre de 450 °C ;
Des compositions de poudre ont été mises à l'essai. Elles avaient la
composition
suivante (% en poids) : 85,25 % de charge minérale (alumine ou Tilla), 14,49 %
de
résine silicone et 0,26 % d'acide stéarique en tant qu'additif apte à abaisser
la
viscosité du mélange. Les proportions étaient telles que le revêtement
réfractaire
obtenu comprenait environ 88 % en poids d'équivalent du composé de métal (ou
du
mélange de composés de mëtal) et 12 % en poids d'ëquivalent silice.
Les poudres ont été préparées avec du matériel de plasturgie, incluant un
malaxeur.
Dans ce malaxeur, préchauffé à 100°C afin de travailler au delà du
point de fusion de
la résine et en dessous de la température de réticulation de la résine, on a
ajouté une
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ô
composition basée sur 100g de charge. A cette température, la résine fondait
et se
mélangeait intimement à la charge. Après refroidissement, on obtenait un bloc
dur.
Ce bloc était broyé, tout d'abord avec un concasseur à mâchoires jusqu'à une
granulométrie de 1 mm, puis avec un broyeur à boulets jusqu'à obtenir une
granulométrie inférieure à 150 ~,m.
Les poudres obtenues ont été déposées par poudrage électrostatique sur
différents
substrats, tels que des busettes et des grillages en acier inoxydable 304 L.
Les substrats revétus ont été réticulés à une température de 240 °C
pendant une
heure.
L'épaisseur finale du revêtement était typiquement de l'ordre de 50 ~m pour
une
couche. Ce revêtement était très uniforme et solide (à forte cohésivité et non-
pulvérulente) et, dans le cas des grillages, ne bloquait pas les ouvertures de
ceux-ci.
Des substrats ainsi revêtus ont été trempés directement dans de l'aluminium
liquide à
une température d'environ 710 °C. La céramisation a été réalisée in
situ.
Après plusieurs heures, voire plusieurs jours, d'immersion, aucune dégradation
du
revétement a été observée.
