Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02464684 2004-04-22
WO 03/035711 PCT/FR02/03646
I
POLYURETHANNE THERMOPLASTIQUE THERMODURCISSABLE
GREFFE, PUR OU EN MELANGE, ET POLYURETHANNE
THERMODURCI OBTENU APRES RETICULATION
L'invention concerne un polyuréthanne thermoplastique (TPU)
thermodurcissable greffé, pur ou en mélange, qui présente l'avantage de
s'autoréticuler e~~ présence d'eau oü rmr~, Lùr~iq~,leluer~t dans des
conditions de
températures élevëes (au moins supérieures à 85°C, avantageusement
supérieures
à 90°C) et en l'absence de catalyseur. Elle a également pour objet le
polyiréthanne pur ou en mélange thennodurci après autoréticulation dudit TPU
thermodurcissable.
Différentes matières thermoplastiques sont mises en ouvre pour
l'élaboration de certains produits tels que tubes de transport de fluides
chauds,
câbles électriques, roues pleines, joints, silentblocs, semelles de
chaussures, etc...
Les polyiréthannes thermoplastiques sont utilisés dans ces différentes
applications, notamment pour leur facilité de mise en ouvre et leur
exceptionnelle
qualité à température ambiante. leur souplesse et leur résistance mécanique.
Toutefois, ces matières présentent l'inconvénient d'être peu résistantes
physiquement à la chaleur de sorte que les produits obtenus à partir de ces
matières, en fonction de leur utilisation, présentent une longévité faible
lorsqu'ils
sont utilisés dans une atmosphère présentant une température relativement
élevée.
Au contraire, les résines polyuréthannes thermodurcissables, si elles sont
effectivement prévues pour résister à la chaleur, restent très difficiles à
façonner,
de sorte que leur emploi est limité.
Au regard de ces différents problèmes, (objectif a donc été de développer
des polyurétharmes présentant les caractéristiques physiques et la facilité de
transformation des polyurëthannes thermoplastiques et les caractéristiques
CA 02464684 2004-04-22
WO 03/035711 PCT/FR02/03646
2
thermomécaniques des polyuréthannes thermodurcissables, et notamment leur
résistance en température.
Pour ce faire, il était nécessaire de rendre les TPU réticulables de sorte
S qu'ils puissent être ultérieurement transforrrrnés, c'est à dire mis en
forme, puis
seulement alors, réticulés pour obtenir un produit fini thennodurci.
Pour résoudre ce problème, le Demandeur a proposé dans le document
FR-A-2 794 759, de greffer des oxganosilanes hydrolysables sur des
l0 polyiréthannes thermoplastiques à l'aide d'un düsocyanate jouant Ie râle
d'agent
de pontage entre la chaîne polymérique et forganosilane. Cet agent de pontage
permet en outre d'accrocher l'aminosilane et l'empêche de rompre les chaînes
principales du polyuréthanne.
15 Même si ce procédé permet de rendre le TPU effectivement réticulable par
polycondensation des groupes silanoI, le Demandeur a constaté que la
réticulation
débutait à température ambiante et en présence d'humidité, interdisant donc le
stockage du TPU de manière durable. En outre, le phénomène de réticulation
s'accélère au moment du séchage (environ 80°C) rendant le TPU inapte à
être
20 transformé. On sait en effet que cette phase de chauffage, avant
transformation,
est indispensable car une infime présence d'eau entraînerait une rëticulation
dans
l'extrudeuse au moment de la transformation, conduisant à des casses
mécaniques
de grande importance. Ce procédé présente en outre l'inconvénient de
nécessiter
une teneur et un nombre de réactifs élevés, créant de fait un surcoût, qui
limite le
25 volume des applications finales. Enfin, Le Demandeur a constaté que Ie TPU
ainsi
greffé ne pouvait être transformé à une température supérieure à environ
180°C
dans la mesure oû, au-delà de cette tempërature, les liaisons permettant la
réticulation ultérieures créées se brisaient rapidement.
30 En d'autres termes, l'objectif que se propose de résoudre l'invention est
de
fournir un TPU présentant les caractéristiques suivantes
CA 02464684 2004-04-22
WO 03/035711 PCT/FR02/03646
3
- incapacité à s'autoréticuler en présence d'eau à une température
inférieure â au moins 85°C, c'est à dire à une température d'au moins
5°C, avantageusement 10°C supérieure à la température de séchage
(environ 80°C) du TPU greffé avant transformation,
- nombre réduit de constituants,
- transformation possible du TPU greffé avant réticulation â une
température supérieure à î 80°C sans destruction des liaisons
permettant
Ia réticulation créées dans le TPU greffé.
lo Pour ce faire, le Demandeur a cherché â greffer directement sur le TPU un
düsocyanate (par exemple MDI), en absence de silane. Les vitesses de réaction
des düsocyanates avec les polyuréthannes thermoplastiques dans des réacteurs
du
type mélangeurs internes au extmdeuses ont ensuite été étudiées. II a été
constaté
que la réaction de greffage d'une des deux fonctions (NCO) du diisocyanate
était
trés rapide sous pression et en température, et ce en absence d'eau. La
fonction
(NCO) restant libre devenait moins réactive. Concrètement, un polyuréthanne
thermoplastique voit son MVR (MELT VOLUME RATE) réduit de 2 après son '
greffage avec le düsocyanate. Le TPU greffé devient alors très sensible à
l'eau de
par la présence de la fonction (NCO) libre. Cette matière sous forme de
granulé ne
2o peut pas être stockée longtemps, ne peut pas être manipulée facilement par
le
transformateur final car elle ne peut être transportée par aspiration et
attendre sa
mise en oruvre à l'air libre, sans être séchée au dernier moment comme t011S
les
polyuréthannes thermoplastiques du commerce. Le séchage final réticule le
polyuréthanne sous sa forme granulée et ne pennet pas sa transformation
thermoplastique. Comme déjà dit, il ne faut surtout pas transformer le
polyuréthanne düsocyanate greffé sans le sécher car une infime présence d'eau
entraînerait une réticulation, ce qui conduirait à des casses mécaniques de
grande
importance au moment de la transformation.
3o Le TPU greffé que propose l'invention résout l'ensemble de ces problémes.
CA 02464684 2004-04-22
WO 03/035711 PCT/FR02/03646
4
Plus précisément, l'invention concerne un polyuréthanne thermoplastique
thermodurcissable greffé, pur ou en mélange, susceptible d'être obtenu par
greffage direct sur un polyuréthanne thermoplastique pur ou en mélange, d'un
agent réticulant choisi dans le groupe comprenant les trimères de düsocyanate
aptes à initier la réaction de réticulation à une température supérieure à
85°C et les
isocyanates bloquës, solides ou liquides, dont le point de déblocage est
supérieur à
85°C.
Dans la suite de la description et dans les revendications, par "TFU pur ou
1o en n~élc~nge", on désigne un TPU seul ou en mélange avec au moins un
polymère
thermoplastique choisi dans le groupe comprenant, de manière non limitative,
le
PP (polypropylène), le PET (polyéthylène téréphtalate), le POM
(polyoxyméthylène), le PBT (polybutylène téréphtalate), le PERD (polyéthylëne
haute densité), le PS (polystyrène atactique, isotactique et syndiotactique),
I'ABS
(acrylonitrile/butadiène/styrène), le PMMA (polyméthacrylate de méthyle), le
PC
(polycarbonate), le PVC (polychlomre de vinyle), Ie PEEK (polyéther éther
cétone), le PPE (polyphénylëne éther), Ie PSU (polysulfone), le polycétone
aliphatique, leurs homo-, co- et terpolymëres. Le PE (polyéthylëne), le PP
(polypropylène) métallocène, le SBS (styrène butadiëne styrëne), le SEBS
2o (styrène éthylène butadiène styrène), le COPS (copolyester bloc ester),
l'EPDM
(éthylëne propylëne diène), leurs homo-, co- et terpolymëres.
Bien entendu, le rapport TPU/polymère thermoplastique variera en fonction
des car actéristiques mécaniques souhaitées du mélange final, compris en
pratique
entre 100/00 et 40/60 avantageusement 70/30.
Un tel polyuréthanne thermodurcissable est nouveau au regard de l'état de la
technique connu du Demandeur, non seulement de par sa structure (nombre de
constituants limités et agent réticulant spécifique), mais également de par
son
3o comportement. Le Demandeur a en effet constaté que de manière tout à fait
surprenante, la sélection de l'agent réticulant, en l'absence de silane,
évitait le
CA 02464684 2004-04-22
WO 03/035711 PCT/FR02/03646
déclenchement d'un phénomène de réticulation à température ambiante malgré la
présence d'eau et qu'il était nécessaire, pour initier la réticulation,
d'augmenter la
température jusqu'aux environ d'au moins 85°C, soit jusqu'à une
température
supérieure à la température de séchage (80°C), et ce, en l'absence de
catalyseur.
5 En pratique, Ia xéticulation est effectzzée à une température supérieure à
100°C,
comprise entre 110 et 130°C ou plus, en fonction de la température de
déblocage
du düsocyanate, pendant 2 heures, après une reprise d'humidité initiale du
polymëre pendant 24 heures. A température ambiante, il est possible de
réticuler
le TPU thermodurcissable de l'invention, mais seulement en présence d'un
catalyseur du type étain ou bismuth et en plusieurs jours. En d'autres termes,
Ie
polyzréthanrze thermoplastique greffé de l'invention ne réagit pas ou très peu
avec
l'eau à des températures inférieures à 85°C, avantageusement
100°C, ce qui
permet de le stocker à l'air libre dans des sacs polyéthylëne standard. En
outre,
cela permet au transformateur final de manipuler le produit greffé sans
précautions particulières, en ne respectant que les précautions usuelles des
polyzréthazmes thermoplastiques standards. Comme déjà dit, il est ainsi
possible,
avant la réticulation, de sécher le polyuréthanne pendant au moins 2 heures,
avantageusement 6 heures, sans pour autant que le TPU greffë ne commence à
réticuler. En outre, le Demandeur a constaté que la viscosité du polyuréthanne
2o thermoplastique, après greffage, n'était réduite que d'un facteur de 1,5 au
lieu de 2
lorsque le polyurétharzrze est greffé avec un düsocyanate, ce qui pezmet
d'élargir la
plage de travail. De plus, lors de la transformation fznale, le MVR de la
matière se
réduit encore d'un facteur 2, ce qui améliore la rhéologie du polymère dans
l'extmdeuse et les calibreurs, et réduit la formation des rotassures lors de
l'injection dans les moules. En définitive, il apparaît que le polyuréthanne
greffé a
un comportement plus proche de celui des polyéthylènes que des polyuréthanrzes
thermoplastiques standards. Enfin, le Demandeur a observé que les liaisons de
réticulation présentaient une résistance en température nettement supérieure
aux
liaisons obtenues avec les düsocyanates utilisés seuls ou en présence de
silanes.
Cette caractéristique permet, en cas de mélange de TPU avec d'autres
polymères,
de ne pas rompre les liaisons de réticulation, et donc de ne pas perdre les
CA 02464684 2004-04-22
WO 03/035711 PCT/FR02/03646
6
caractéristiques mécaniques, thermiques et chimiques du mélange lors de Ia
transformation finale, â des températures élevées supérieures à 180°C.
Selon une première caractéristique de l'invention, l'agent réticulant est un
trimère de düsocyanate ou un isocyanate bloqué, dont les molécules de base
sont
chacune choisis dans Ie groupe comprenant l'IPDI (5-isocyanato-I
(isocyanatométhyi)-I,3,3-triméthyicycioexane), Ie HDI (î,6-düsocyanatoexane),
le TDI (1-3 düsocyanatométhylbenzëne), le 2,4'-MDI (1 isocyanato-2(4-
isocyanatophényl) méthyl-benzène), le 4,4' MDI (1,1-méthylène bis (4-
1o isocyanatobenzène)), le 2,4-TDI (2,4 düsocyanato-I-méthylbenzène) et le
PPDI
(1,4-düsocyanatobenzène), le H~Z MDI (1,1-méthylène bis (4-
isocyanatocyclohexane)), le CHDI (trans-1,4-düsocyanatocyclohexane), le TMDI
(I,6-düsocyanato-2,2,4 (ou 2,4,4)-triméthylhexane), le m-TMXDI (1,3-bis (I-
isocyanato-1-méthyléthylbenzène), le p-TMXDI (I,4-bis (1-isocyanato-1-
méthyléthylbenzëne), le NDI (I,5-düsocyanatonaphthalène), le MDI polymérique
(acide isocyanique, polyméhyIène polyphénylène ester), le Desmodur R (l,l',I"-
méthyllidynetris (4-isocyanatobenzène)), le Desmodur RI (4-isocyanatophénol
phosphorothioate (3:1) ester).
Dans Ie cas des isocyanates bloqués, qui peuvent être des dimères, des
trimëres..., la molécule de blocage est toute molécule habituellement utilisée
(caprolactame, oxime...) et parfaitement connue de l'homme du métier, en
particulier les molécules décrites dans les publications : W.Wicks Prog. Org.
Coat.
9, p3, 1981 et L.TLPhai et al Makromol. Chem. 186, 1189, 198-~r.
Selon une autre caractéristique, (agent réticulant représente entre 0,5 et
20 % en masse du polyurëthanne greffé, seul ou en mélange.
Dans un mode de réalisation préféré, l'agent réticulant est un trimère de
3o fIPDI et représente entre 1 et 6 % en masse du polyuréthanne greffé seul ou
en
mélange.
CA 02464684 2004-04-22
WO 03/035711 PCT/FR02/03646
7
En pratique, Ie TPU greffé de l'invention se prëserite sous forme de granulés
qui peuvent être stockés en l'état et transformé ultérieurement directement
par le
transformateur par extorsion, calandrage, injection, etc..., et ce comme déjà
dit, à
des températures élevées supérieures à 180°C du fait du choix de
l'agent
réticulant.
Dans une autre forme de réalisation, le TPU est greffé puis transformé
directement en continu de manière à obtenir des profils de forme déterminée.
L'invention concerne également le procédé de fabrication du polyuréthanne
greffé précédemment décrit, qui consiste à faire réagir, à une température
d'au
moins 85°C, un polyuréthanne thermoplastique pur ou en mélange, avec
fun des
agents réticulants précédemment décrits, avantageusement un trimère d'IPDI,
puis
à récupérer ensuite le polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé
obtenu.
La sélection des agents réticulants précités, du fait de leur structure,
permet
de ralentir Ia réaction de greffage et en effet d'éviter Ia réticüIation
compléte du
TPU pendant la fabrication du polymère greffé à une température supérieure à
85°C.
L'invention concerne également le polyuréthanne thermodurci susceptible
d'être obtenu après autoréticulation du polyuréthanne thermoplastique
thermodurcissable greffé précédemment décrit.
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des
exemples de réalisation suivants.
CA 02464684 2004-04-22
WO 03/035711 PCT/FR02/03646
8
Exemple 1
Mcctièf~es
Polpméthanne de NOVEON : Estane 58447 type ester,
Dureté 90 Shore A,
Fusion I~ofler environ I85°C
Trimëre de l'TPDI de DEGUSSA : Vestanat T1890/100
Matière 58447 témoin : viscosité mesurée sur melt indexeur à 210°C
sous
l0 8,16 Icg ~ 40.
Matière 58447 + 4 pcr de Vestanat T1890/I00 extrudés à 185°C sur
une
extmdeuse monovis diamètre 40 L 40 à 56 tours l minute : viscosité mesurée sur
melt indexeur à 210°C sous 8,16 kg ~ 30.
Matière 58447 + 4 pcr de Vestanat TI890/100 extrudés à 185°C sur
une
extmdeuse monovis diamètre 40 L 40 à 56 tours / minute, puis réextrudés à
200°C
sur la mémo extrudeuse : viscosité mesurée sur melt indexeur à 2I0°C
sous
8,16 kg = 15.
Matière 58447 + 4 pcr de Vestanat T1890/100 extrudés 2 fois, puis mis sous
presse chauffante à 200°C pendant 10 minutes sous 11 tonnes de pression
pour
obtenir une éprouvette de 100 mm x 100 mm x 2 mm
- la viscosité de la matiëre constituant l'éprouvette n'est plus mesurable par
le melt indexeur,
- la matière ne se dissout plus dans Ie THF,
- le point de fusion Kofler passe de 185°C pour le témoins à
240°C pour la
matière de l'éprouvette,
- la valeur du "compression set" à 70°C pendant 24 heures passe de 65
3o pour le témoin à 25 % pour (éprouvette.
CA 02464684 2004-04-22
WO 03/035711 PCT/FR02/03646
9
Exemple 2
Matières
- Polyuréthanne de NOVEON : Estane 58315 type éther,
Dureté 85 Shore A,
Fusion Kofler environ 150°C
- Trimère de l'IPDI de DEGUSSA : Vestanat TI $90/100
Un mélange de 5$315 avec 4 pcr de Vestanat a été effectué dans une
1o extrudeuse monovis du même type que celle de l'exemple l, pour obtenir des
granulés de 58315 greffé. Après stockage d'un mois, le granulé greffé a été
séché
dans une éW ve ventilée à 80°C pendant deux heures, puis transformé sur
une
calandre à I90°C pour obtenir une feuille de 1 millimètre d'épaisseur.
La même
opération de calandrage a été effectuée avec le 5$315 témoin.
I5
Dans chacune des deux feuilles, il a été découpé des éprouvettes pour
effectuer un "hot set test" propre au câblier. Dans une étuve à 200°C,
la matière
est soumise â une contrainte de 0.2 MPA. L'éprouvette témoin a cassé avant
deux
minutes. L'éprouvette réticulée a passé la limite des 15 minutes.
Exemple 3
Mcztiéres
- Polyurëthanne de NOVEON : Estane 58277 type ester,
Dureté 95 Shore A,
Fusion Kofler environ 150°C
SBS de ASAHI : Tufpxène A,
Dureté $ 8 Shore A
Fusion 120°C
- MDI de BAYER : Desmodur 44 M
- Trimère de l'1PDI de DEGUSSA : Vestanat T1890/100
Mélanges effectués 3 fois sur une extrudeuse identique aux exemples
précédents. Puis fabrication d'éprouvettes de 2 mm d'épaisseur dans une presse
chauffante à 200°C pendant 11 minutes.
CA 02464684 2004-04-22
WO 03/035711 PCT/FR02/03646
58277 : 70 % compoundage 1 : 150°C
Fusion Kofler compoundage 2 : 150°C
Tufprëne A ~ 30 % compoundage 3 : 150°C
58277 : ~ 70 % compoundage 1 : 220°C
Tufprène A : 30 % Fusion Kofler compoundage 2 : 220°C
Trimère de ~ pCr compoundage 3 : 220°C
l'IPDI
58277 : 70 % compoundage 1 : 200°C
Tufprène A : 30 % Fusion Kofler compoundage 2 : 180°C
MDI : 3 pcr compoundage 3 : 160°C
