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~2~,1~C'TEITR ~ G~~1~'~'A~sE E~.IE~'~' ~LJ~: ~~Clf~ >i,E F~ ~' ~ACâE
~I~i P~aSE ~~~F~L.I SF
DC~I~A~l~E DE ~9~~~l~l~Ti~l~
~,e champ d'application de cette invention réside dans l'utilisation de
l'électricité pour réaliser le reforrr~age notanln~c;r~t de gaz naturels, de
gaz
organiques, d'l~.ydrc3carbures légers ou de biogaz, en vue de leur conversion
10 particulièrement Ln gaz de synthèse, c'est-à-dire e,n mélanges à base
notamment
de monoxyde de carbone, dioxyde de carbone et d'hydrogène pouvant être
utilisés, entre autres., pour la produc:ion de produits chiz~niques de base
tels que
le méthanol et le dïrnéthyléther. l~a prêsente invention s'inscrit par
ailleurs
comme une option favorable ~ la stabilisation d.es émissions de gaz à effet de
5 serre (GES), en ce sens que 3e réacteur électrique de rei°ormage dont
fait l'objet
ladite invention peut être alimenter notarnn~.e,nt par du gaz carbonique
(consommation de gaz carbonique).
A~i~ ~L~TÉI!~~Jï~
11 est connu depuis 1 ~3~1 que l'on peut produire ur~ mélange gazeux
combustible,
appelé gaz de syntl3èse, composé des molécules simples de rraonoxyde carbone
et d'hydrogène par réaction â Haute température du charbon avec de la vapeur
d'eau. Ce gaz est utilisé depuis longtemps pour le chais:~fage (« city gas »)
airfsi
que pour la synthèse de produits ~.e base dont L'ammoniac et le méthanol, de
même que pour la production d'h~~~drocarbures réactions de Fïscher-~'ropsch).
Le gaz de synthèse; est toujours utilisé comme intm-xnédiaire chimique, mais
iI
est principalement produit â partir du gaz naturel dui, au fil des ans, se
substitua
avantageusement au chaz~bon (~acxvarque, ~., r~ f.e gaz de synthèse : Ire la
30 synthèse ehimiqaze à la production d'électricité », lnfo f~:hiznie
I\/iagazine, n° 42'7
- avril (2001), pp. ~4-~~).
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Ln principe, tous les produits hydrocarbonés dérivant des ressources f ossiles
(cha_,-bon, péirole, gaz naturel, etc.) ou de la biomasse peuvent être
transformés
en gaz de synthése. En général, on utilise le reformage â la vapeur d'eau pour
les hydrocarbures légers points d'ébt~llitiorz inférieurs à 200 °~) tel
gue l'on en
ret~~ouve dans le gaz natfarel. dans le cas des soliè.es carbonés (charbon,
biomasse forestière, lignine, etc.) et des hydrocarbures lourds (goudrons,
huiles
lourdes), on utilise respectivement la technique de gazéification et
d°oxydation
partielle à l'oxygène ou à l'air ~~ourty, P., ~ha~arr~ette, I'., « Syngas : ~
promising F'eedstoclc in the ~ear Future », Lnergy l.~rogress, ~aol. 7,
n° I (I9~7)
1~ pp. z3-~0).
Le gaz naturel est la matière première la plus utilï.sée pour la production de
gaz
de synthèse. Le méthane ~~1~4), principal cons'wq.tu~.nt du gaz naturel, est
une
molécule très stablw et son utilisation pour la cl~iz~ie, en dehors de
quelques
15 réactions parüculiè=-es ~cornrné la chloration), passe par sa conversion en
gaz de
synthèse, laquelle est généralement réalisée par reformage à la vapeur d'eau.
E~n peut s'attendre dans les années à venir à une croissav~ce de consommation
de
gaz de synthèse ~ cause d'une demande accrue de l'i<~dustrie chimique d'une
2a part et en raison des perspective:] de croissance du marché des carburants
Synthétiques. Les gaz de synthèse utilisés comme intermédiaires chimiqu es
sont
habituellement générés sus le lieu de productions d'un produit anal donné. La
croissance de ~,onsornmaéion du gaz de synthèse p.-zsse par une utilisation
croissante des procédés ou des syst~,rnes de génération de gaz de synthèse.
une des applications les plus connues du gaz de synthèse réside dans la
production du méthanol. ll s'agit d'un produit chimique de base produit à Très
grand volume. Le ~~néthanol sert principalemer.~t à ia production de
formaldéhyde, lui-méme un interrc~édiaire chimique, et d'acide acétique. Le
méthanol peut étre considéré comnbe un combustible acceptable avec ur~ pouvoir
calorifïque supérieur ~I~~S) de ~2,'% h/i~/kg. ~n fait, étant liqL~ide à la
température ambiante, il présente un grand potergtiel d'utilisation .;,n tant
que
carburant synthétzch~puisqu'on ~~~eut facilemcJnt le -transporter et le
stoclter
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(E~orgwaxdt, R.H., « Ii~ethanol i'rod~~ctiors from Eior~~ass and Natczral pas
as
Transportation duel ;~, ând. Eng. Chern. Res, vol. 3i (1c39~) pp. 37Z0-
~'i~f7). L.e
méthanol peut ètre utilisé en mélange dans 1.'esse3~ce ou méme u'cilisé
directement comn~t:, carburant automobile. Il peut aussi sezwix de combustible
de
5 chauffage. Eni'in, le méthanol présente un grand potentiel d'utilisation
dais les
systèmes énergétiques à piles à comb~zsti'a~se, et plus particulièrement dans
les
piles â combustible à électrolyte polymère (l~llard, lt~:., « Issues
Associated with
Widespread IJtilizatior~ of i~ïethanol », Soc. Autornot. a~ng. [Spec. I~uhl.j
Sp-
1505 (2000) pp. 3:~-~i6~.
i.0
Aujourd'hui, le ~~étl~anol est sn~-to~t fabriqué à parür du gaz naturel. Les
sources de gaz natcarel sont abondantes. ä jus~~e titre, on peut considérer le
nW thanol com~~ne étant -cnr ecteyar de crans?rrrnation du gaz permettant
é~rentaxellement d'amener les vastes k-éserves de g;az naturel à différents
marchés
15 d'utilisation de l'énergie. Dans ce contexte, l'utilisation répandue du
méthanol
en tant que carburant pourrait permettre l'introduction -~âe manière indirecte
du
gaz naturel dans le, marché du transport.
La production de gaz de synthèse représente près cIe 60 % des coîits de
20 production du méthanol. Ceci dé~nontxe la prépondérance du processus de
production du gaz de synthèse dans la fabricatio~_ da produit final. Le
procédé
~:raditionnel basé sur le reformage a la vapeur d.'eau est connu pour a~roir
une
efficacité énergétidue de l'ordre de 64 % selon le PCS du ~né~hane (~llard,
i~l.,
« Issues Associated with Widespread ~Jtilizatiou of etha,~ol », Soc, Automot.
25 Eng. [Spec. Pub~.j Sp-150 (2Q00) pp. 33-36) a~rec production conjointe de
dioxyde de carbone cornrne sous-produit. Dans les faite, une partie de la
matière
première, soit le gaz :nat~~rel, est tr~nsforrné da:r~s le, procédé. C'est
pour cette
raison qu'une partie du carbone initialement présent dans le gaz naturel se
reirowve sous la fonr~e de C~2 rejeté dans 1'atrriosphère.
30
En théorie, on peut produire des mélanges gazeux ~ base de rrYOnoxyde de
carbone et d'hydrs,gène, par un processus d'oxydation:. paf~tielle du méthane
tel
qu'illustrë par la réaction bien connue sui~~ante
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CI-ld + t:~2 ~2 'Ct) - 21-Iz ; .~9td ° -:~~ lcl/mole (1).
suivant cette réactie-n, on obtient uri produit gazeux avec vn rapport:
n~aolaire
I-1z / C~ de 2. C~.ttc réaction peut être mise à contribution pour Ia synthèse
du
méthanol. 1Ja réaction (I) est exothermique : aile libl.re globalement 36 k~
d'énergie par rrzole ~e méthane con=~erti au Lieu 'en requérir. Cette quantité
d''énergie est faible par rapport au pouvoïr calorifique du méthane (pouvoir
caioriiiq~,ze inférieur (PCI) de près de I;00 kJ par mole de méthane).
i0
Toutefois, l'approche qui ~.éside dans Ie refom~.age à Ia vapeur d'eau a été
préférée. Ä la base, ce reformage se produit selon sa réaction:
Cl~ + _~2~(g) °~ CC + 3 pli ; ~I~ -_~ 20~ k:i/mole (2).
Cette réaction de <-e~oi°rnage est fortei~nent endothe~rr~iqu~,. l_,a
quantité d'énergie
impliquée dans Ia r~ac,tion (2) correspond ~. près de ~5 % du pouvoir
calorifique
inférieur du mé~hane. Le reformage à lui tout seul produit un gaz avec un
rapport molaire ~l2ïCC de 3. C'est la raison pour l~.qiaelle, dans une usine
de
production de méthanol gisant sur le reformage:, on doit voir à balancer le
mélange en augr~e~rtax~t la propo~-ïio~; de CC par rappor~ à ti2. Pour ce
faire, on
a souvent recours à la réactïon suivante, appelée réaction du gaz à l'eau («
Water
Gas shift »), en ~~o~atant du C~z rlar~s le r~ëla~age:
2S CC~~ + ~f2 ~ C~ ;- ~~C~(g) ; ~~ _ X1,2 k:I/mole (3)
En vertu de la réac~~icm (3), Ie CC~2 e;st transformé en CC3 et il y a
conso~nrnation
d'hydrogène.
IJn dépit des inconvénients déjà mentionnés, Ie refor~uage à la vapeur d'eau
demeure Ia réaction privilégiée pour La transfo:rn~ation en gaz de synthèse
des
hydrocarbures légers en général. Ceci pour deux raisons : (i) on élimine le
recours à I'~xyg~,n;~ et (ü~ on évite ~.a formation d.e carbone (suie). ~,a
formation
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de carb~ne libre ~~sv~ connue pour caser él~e ~ok~~breux problèmes dc
fonctionnement dak~s ics réacteurs, ~kotamrrFe~kt en sue qui concerne
l'utilisation de
réacteurs catalytic~$~aes~ Lc '~'abieau 1 présente un résume des avantages ct
des
ïnconvénients reliés ~~ cllacunc des deux approches.
~'ableau
Comparaison entre les techniques traditionnelles de reformage
et l'oxydation partielle,
A ~ ~ I
h t i
t
pproc ~van nconv
e ages n
en
s
I
propose
R.eionnage Procd scuritaire
la ~ ~ Surpi~us
d'hydrogne
- recours
la
va eur d ~ ~, raction du az i'e;au our
eau ~i~IlVer,~k~ng p
p
pousse en balancer le ra~~pc~rt 1-IZ/C~
nk:~arige I a R.ac~;i.okk for~:ment
C~r/I~2 endothemkique
Oxydation ~ aetion ~ Formation d~suie
~
partielle exothermique ~ Utilisaton d'oxygne pur
~ requis
F~apport H?/CC
mieux balanc
_..___
tfl
Cn peut envisager le recours aux de~zx types dc ref~rmagc suivant une approche
intégrée pour la production d'un ~nél~mge rrkieux balancé. Ainsi, on peut
mettre
à profkt l'énergie libwrée par l'oxydation partielle pour combler les besoins
énergétiques d'un processus dc refokmage endothc;rn~iqu~û.
1~
Pour aider au balar.~cc~mcnt de la ec>knposition de gaz dc synthèse destiné à
la
production de ~~étharkol, on a utilisé des äéactif's gazeux. Ainsi, pour aider
à
di~a~.inuer le rapport HZ / C:~, on peut avoir recours à l'in~cction de gaz
carbonique dans ie k~kilieu rëacti.onnel de manière a, réaliser la réaction
suivante
zo
Ct~~ v C~I4 ~ CC ~-1~~, ; ~I-~ = 2471~.~/mc~le (4)
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s
C3
dette réaction est également endofhermi.que, :r~~ais elle peut être mise ~
contribution pour balancer le rapport RIZ / C~ :re~ quis .pour la production
du
méthanol. Pour réaliser ceci, on peut ajuster la proportioa~ de ~~2 et de
vapeur
d'eau dans l'alimentation d'un processus de rer-orn~age sui~rant le schéma
5 réactionnel suivargt
~~1:4 + x ~~2 + y f3Zt~ + énergie ~ ver ~~ + z Iâz (5)
Une telle réaction présente des perspectives d'utilisation for'c intéressantes
sur le
pïan environnemewtal puisqu'elle laisse envisager '_a rr~ise en place d'un
procédé
misant sur une utilisation du gaz carbonique comrräe matiére première, lequel
est
connu comme étant un des principaux gaz ~ effet n:e serre.
~e reformage erg présencL de vapeur d'eau etlou de gaz carbonique est un
25 procédé de trar~sforrr~atior~ cl°~imique qui requiert un apport
d'énergie. dur le
plan thermod~rnar~~ique, ii faut une température sirlsérietire à 700 °C
pour que les
réactions (2) et (4) puisserrr se produire. ~'énergi~; requise peut être
fournie par
la corrtbustion du gaz naturel l;zi-n~êrne. Lans ce cas, on bride une partie
du gaz
naturel dans un oorr~partiment séparé du réacteur et ors a recours à un
chauffage
2~ par contact avec une paroi.
f~insï, le refon~nage du gaz, naturel est généralement réalisé dans des
réacteurs
chimiques â tubes contenant un catalyseur. des caialyseurs se retrouvent
généralement sous foi~ne d'une poudre ou de granules faits de nickel sur
suppori
25 ~ base d'alumine. des tubes contenant le catalyseur sont constïtués d'un
alliage
métallique résistant (p. ex. : alliage nickel-chrome) ~. la corrosion et à la.
chaleur
et sont assemblés suivant un design de type coquille et tube. l.e reformage se
produit à l'intérieur des %bes garnis de catalyseurs, alors que le chauffage a
lieu
par l'extérieur des tubes, mais ~ l'intérie~,zr de la coquille. Typiquement,
les
30 conditions de foncaionnement sont pour une température variant de 750 -
850 °C sous une pression da 30 ~ 40 atmosphères.
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Cornrne alternati~~e ~~u chan Page indirect par co~~bustion, on peut envisager
ie
recours à un eh,~~~'f~.ge mïsant sur l'énergie éleci:~-~que. f,e recours ~
l'énergie
électrique com~r~e s~~arce de chaleur ~:a liew du ehav~fiage par combustion de
gaz
naturel permet des ~.:.vantages consïdarables, notar~~n~~;nt en ce qui
c~s;~.cerne Ia
facilité de contrôle et la possibilité de concevoir des réacteurs compacts et
modulaires. L'électricité est une foY~ue d'énergie: Facile ~. conte-ôter car
on peut
a~roir un contrôle rapide et direct sur ie f9ux d'électrons à utiliser dans un
proeédé donné. ~c; pi~.s, il est co3znu q~'aqaec ~~'éleetricité, on peut
fournir
beaucoup d'énerg.ie tiEermique â l'intérieur de ~~.~iume;~ réduits. L'usage de
10 l'électricité ofL~e des opportunités d'ut~~lisation de réacteurs compacts,
modulaires, irés perf~r~nants et ~ haute efi'macité é;~~ergéti-que.
Un autre point important réside dans l'aspect: environnemental. Lorsque
l'éiectrieité provient d'une ressource non fossile, on peut considérer iza
mise er°~
15 place de procédés de reformage sans ûrnission nette de g~~.z carbonique. ~n
peut
même envisager la mise en place d'un procédé qui soit u::~ consommateur net de
C~?~. Le gaz ca~~or~iq.:~e est uu gaz de combustid~~z que l'on peut récupérer
des
gaz de cheminée de procédés d'incinération ~a de ;procédés industriels.
~0 11 y a plusieurs façons d'd:~tiliser directement i'~~;iectricité en faut
que source
d'énergie pour la réalisation de réacti~~ns tïle~noclz~rnialues comta~e le
reformage.
Il est question ici d~; ø~ros,édés spécialement adaptés au ~:raitement de
mélanges
gazeux à base de méthane. et d'a~~tres h~droc;=?rb~~res erg présence de gaz
carbonique et/ou de vapeur d'eau. four aider <~ un proeessus de r~;formage,
25 l'électricité peut é~3e utilisée pour
._ fournir -~d~ travail électrochimique par le recours à une foree
électromotrice ~;cl~a~°aps électriques j
- ioniser des gaz, ce qui permet la génération d'espéces cr~imiq,~zes telles
que des radi~;aux librLs et des ions qui sc~~ät coz~~us pour avoir un effet
~0 catalytique sir des réactions chimiques ;
- feurnir de ia ø~ixaleur par efFet .3oule ; et
- induire des c~.cxrayats électriques dans ur°s m;~ï:ériau.
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t~9
parmi les principa;ax. types de réactecrs ~ utilisation dir,cte de
l'électricitë, on
retrouve les rëacte~rs ëlectrochirniques (électrolyse ~ haute tempërature~, ~
plasma thermique, ~ ~Iasr~ia froid et ~, chauffage ol,.~nique..
ëact~u~° électruchimlque
f.e reforrnagc d~wa gai n~.turel peut ëtre rëali.;~é ~. '.'aide d'ara
processus
ëlectrochimique r~~isant sur l'utilisation d'~a~ ëles;crolyte â conduction
d'anions
oxygëne (C9-). La co~nductio3~ ionique de ces ë lectrolytes s'effectue par un
mécanisme de sauts de; lacunes d'oxygène oui sont positivement chargées. C)n
I~ peut donc rr~ettre ~ co:otribution ce type de matériau p~~.r réaliser le
pora~page
éleçtrochi~nique d'a~.omes d'oxygéne en vce de rëaliser l'oxydation partielle
d'un hydrocarbure. ~~~ec cette approche, de l'air peut é re in~c;cté
directement
dans le comparti~~en-~ cathodique des cellules ëleci;rol~rtiqt.~es. Sous
l'action d'un
champ électrique et ~.'un gradïent de potentiel chgrraique, on peut faire en
sorte
IS qu'il y ait un 1'iu~~ d'oxygërm tr~.versant l'ël,~c~troiy-te solide (sous
forme
d'arionsj pour se ret..:ov~rer iir~alement dans ie con~~artient anodique en
vue de
Ie faire rëagir eues;, le rnëthane (ou le gaz naturel).
IJe rnatëriau cor~s~acr~e~~~~ d'ions oxygëne le plus ronr~u est l'oxyde de
zircone
2~ stabilisé ~ l'yttri.u~~. C%e produit est dé~~ commercialisé pour Ia
fabrication de
so~.des ~ oxygène. fie, plus, il est dé~~ utilisé pour la construction de
prototypes
de piles a combustible de tjlpe SC>F~ (« Solid ~z~;ide ~u,dl tell »~. En
gënëral,
des tempëraiures ~,le~aëes de l'ordre de X00 ~ I 000 °C; sont reqL~ises
pour que le
matëriau soit suf~sar~~~-r~ent conducteur ('~ > 0,05 ~~N -'cxn-=~:
L'utilisation d'u~~ rëa cteur ëlectrochimique ~ ëlecty~olyte cëramique, est
mentionnée dans les ~~v~ux de Stoulcides (Sfi;oulçide-s; i~fi., C;hiar~g,
f~.~.,
Alqahtany, H., <t l~-~sr~o;xidative Tm~ethar~e C~oa~pling and Syr~thesis Cas
hroduction
in Solid ~lectrolytc ~elLs >; , Synap<>siu~~ on I~ac~rai Caas ~pgradinl; iI,
San
Frarpeisco, Apri:( ~-'_0 (I~92j, ~C:S, 'fhe Division of petroleum Cihemistry
preprints, vol. 3'7, z~° l, pp. 2~1-26~~ qui a expërïrr;entë
l'oxydation partielle du
rnëthane avec i'a~out de vapeur d'eau (permettant la prévention de la
f~r~nation
de carbone) en utilisa~3, entre autres, des ëlectroslcs de fer. C%es travaux
sur le
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gaz de synthése or~t démontré clin; dans certa.i:sms conditions, le pompage
électrochimique de l'oxygéna perrr~et la c onve;xsion du gaa_; naturel en un
mélange de monoxycle carbone et d'lsydrogéne.
L,a publication internationale pCT ~° ~i~ 00/l'j~-18 (hham, A.~.,
'~allrnar~,
h.I~., Cilass, 1Z.S., .~ ~~atural pas-I~ssisted Steam l~lectrolyzer ».,
publication :PAT
n° iyt~~ 00/17~1~~ 8 0000)) propose une app:rc-~cïhe différente misant
sur
l'utilisation d'un électr~slyâe à transport d'aniona oxygéna. dette approche
combïne l'élec'crolyse à hante ternpc;:caï~e de la, vapeur d'eau et
l'oxydation
partielle d'un hydrocarlsure. ~,e procédé permet de dimin!rer d'au moins ~5 %
la
consommation d'électricité par rapport aux éle~c;~~rolyseurs traditionnels. La
réaction globale esr éq~.~ivalente à celle du reformage à la vapeuT°
d'eau. Suivant
ee processus, il yr a p~rodLZCtion d'hsadrogène du c~té de la cathode et il y
a
production de rr~éianges ~~ / z dv~ cs~té de l'anode.
i5
f,e concept d'oxydation ;partielle au moyen d'v~r~ flux" contr~lé d'oxygène
traversant la paroi d'un élec~rolyte cé~-amiclue à condusaion d'oxygène
anionique
est déjà connu, mais il reste beaucoup à faire pour ~,:;pti~ni:>er les
performances de
ces membranes cdra~~~iques. 11 faut en pa~~ticulier ,,~e:»°tcrr une
attention à leur
tenue mécanique dans des condi:éioi:,s sévéres de ternpc~rature ainsi qu'à
leur
résistance chimique. 1J n savoir-faire a été dévelo~~l~é depi:~is quelques
années sur
les piles à Gombustïé~le à électrolytes solides (S~l: ~) et de no~r~breuses
équipes
travaillent sur le sujet. 1~. l'heure actuelle, de telles ~~embranes ne sont
pas
encore disponibles p:~ur des applications nécessitan~ de; grandes surfaces
comme
cela serait requis pour la production de gaz de synt:hése.
~,~ ~°ëact~ur à pl~srna d'ar7~,
~:ri e,r~tend par plasma d'arc, un arc électrique à courant continu ou
alternatif
établi entre deux éle~,trodes au traver6. duquel on i'àit circuïer un gaz
(appelé gaz
plasmagéne). relui-ci s'accéléra et produit un jet de gaz contenant de la
matïére
ionisée. ~,e plasma d'arc traditionnel fait partie des plasmas thermiques et
peut
être utilisé pour ~.ns de cha~.~ffage surtout dans des applications
nécessitant de
hautes densités de puissance. ~e jet en question est caractérisé par un niveau
de
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ternpérat~xre trés ée~~~é supérieur à 3 JOO~ I~~. 11 c n résu?te que nous
disposons
d'u~~~e source dc .,laalcur radiante pouvant être baise à contribution pour Ie
chauffage rapid~û de différents produits incluant des mélanges gazeux. Le
plasma d'arc peut étre utilisé pour le cl~auffagcû direct: et la dissociation
de
réactifs de départ tors q~ze le méthane et de Ia va~.~cuz d'ea~~. ?~ noter que
la
présence de rr~atiére ionisée et l'émission de radiation ultraviolette que
l'on
retrouve dans un plasma, peut contribuer à catalyser plusieurs réactions
chi3niques. L'usage d'un pjasma d'arc dans des r~;acteurs compacts destinés à
la
production décentr~.li;~ée ~s~stérncs énergétiques chez un utilisai:eur~ est
i0 proposée par ~roân'r~erg (~i-omberg, ~,., ~ohn, L~..~~., ~al~inovïch, ~., «
plasma
lZefo_~-mer-fuel ~;cll Svstern for l~e~~entrali~ed i~o~ver applications »,
ont. ~.
~,ydrogcne ~nergy, ~"oI. ~~, n° 1 ~399~) pp. ~~-9~;~.
dans la lignée des procédés industriels, rncntionnons lc procédé I~üls qui a
déjà
I5 été utilisé à grande échelle depuis 1940 pour la prod~zcti~sn d'acétyléne à
partir
d'h~rdrocarbures légers avec des réactcars d'une puissance.; de ~ à l~
IVLi74~. Ln se
basant sur cette lor~~~e expérience, lc procédé H~ls a cité adapté pour
réaliser Ie
reformage du gaz rE~~.~rcl erg présence dc ~~Z ou de vrapcur d'eau. ~n
trouvera
dans la publication de; Kaske, ~r., ~~ gal. (l~aske, ~., k~crker, L., l~üllcr,
IZ.,
2~ « I-l~drogen production by the l~ïils Plasma-lZefs_srrning Process »,
plydrogen
~n ergy Progr. '~7I, vol. i ~I9~~; pp. 1 ~5-19~~, une description de
l'utilisation de
la tPchno~ogic llttls pour la production de gaz d~; sya~th~;se. f,e réacteur
réside
dans l'utilisation de deux électrodes tsabulaires ref~~oidies à l'eau, le tube
d'anode
étant relié à Ia rr~assc-,. Les réactifs gazeux sont in~ect.és
tangentivllerr~er~t et ce
2~ mouvement du gaz fait en sorte gue l'arc électrique est forcé dc glisser
dans lc
sens du flux gazeu;a. ~e cette faon, on a u.rm influence contr~lée sur le
mouvement et la position des points dL frappe de l'arc dans les électrodes, ce
qui
stabilise l'arc. ~'i le débit d~, gaz charge, la longueur de -l'arc et le
voltage sort
modifiés ce qui influ.er~.e la puissance générée lorsque Ie~ courant est
maintenu
3~ constant.
Les avantages d'un pE~océdé de refornïage pas. pias~Tba reside dans ce qui
suit
_ on s'exempte de l'utilisation d=~ catal~rseurs 5
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11
- le procédé de; rcaorx~age peut se faire avec un faible rapport
I~2~ / carbox~c, ce qui évite ic chauffage ïnutile de vapeur d'eau pour
réaliser 1c refo~~:~nage ;
_. l'enlèvement dv soufre n'est oas néccssai~e (le soufre est connu pour
empoisonner le;s catalyseurs dc reformage. con°;rentionnels z~ base de
niclcei) ; et
le procédé est: modulaire et offre la possibil.:ué de petites unités
flexibles.
Cependant, le principal ïnconvénient d'une telle .~pproctâc réside dans le
coût
leu' d'iravestïssez~aera~: et 1~; recou~~s ~ ia trar~sfoY-rnation dr.
cfouraant électrique.
~.~e ~éac~e~ar ~ a~°e gllssan~
~~ procédé à arc électrique co~nrr~e générateur d'espèces ae~:ives pour
catalyser
le reforrr~age en panticv~lier est proposé pas- ~zerrcicl~owsl~i
(Czernichowslci, P.,
Czernichowslti, A ., ~~ Conversion of I~ydzocarbons Assisted by Caliding
Bleetric
Arcs-in the l'resE;nce of ~a~ater F~japor and/or ~arbo~ä ~iox:ide », Brevet
des ~tats-
rJnis n° 5.993.%f i sx9~9) ; ~,es~zeur, 1-l., ~'zerr~.~chc,w..~Ici,
~1., Chapelle, J.,
« ~lectricaily Assisted Partial ~xidation of Iethar~e », lnt. J. üydrogen
IJnergy,
vol. 19, n° ~ ( 1 ~~4) pp. 13 ~-14~ ; Pridra~a~a, A.. ~este;r, S.,
I~ennedy, f ,.A.,
2~ Saveliev, ~., i6~uta~ ~'ardi~rgci, C., « Cliding Arc bas psischarge »,
Progess in
Encrgy and Combustion Science, vol. 25, n° 2 ( ~9~9) i~p. 2i 1-X31).
Suivant
cette approche, des décharges électriques produisent des espèces ehir~iqucs
actives (électrons, io~n6f, atornPs, radicaux libres., r~~oléculcs excitées)
de rnêrnc
que des photons c;u~i peuvent fortement catalyser la conversion directe.
Cze~-r~ichowslci propose l'utilis tion dc « gliding ,~e-c »~ formé d'arcs
électriques
glissant Ie Iong de deux électrodes divergentes l'une par apport â l'autre,
entre
lesdueiles circule u~~ gaz ~ grande vitesse (> 1~1 ~~n/s). L'arc glissant part
à
proximité de l'endroit ewtre Ics deux électrodes oi'~ Ia dise:ante est la plus
faible,
et s'étend en glissant progressiverneni: le long des électrodes dans la
direction de
3Q l'écoulerraent usqu'~ ce ~~u'il s'éteigne ; au nu~ne r~~orr~ent, une
nouvelle
décharge se forme ~ l'endroit initiai. L,e cherr3inc~~ent dc la décharge est
déterrr~iné par la géométrie des électrodes, les conditions de débit, et les
caractéristiques de l's~lectricxté alimentée. Ce, déplacement de points de
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I2
d~chargs sur des électrodes r~on refroidies prévï.ent l'établissement d'un arc
permanent et la co:~-rovicn résuliante.
1~'ridrr~an et cil. (~rida:n, 1~., l~lester, S., I~ennedy, ~..A., Saveliev,
~., ~utaf
~'ardi~ci, ~.., << ~S".iding arc pas I3ischarge ,>~, l~rogess in 1=',nergy and
~orrzbustion Scier ce, vol. 2~, r~° ~ (1~~~) pp. 2I1-23 i), présentent
une
discussion théoriciue sur l'atilisation d'un s< gliding arc >>. C~n y
mentionne les
principes de f~nctio:anernent et les applications proposées pour la
technologie.
~zer~nichowski prûsente ua~e revue de l'état de l'ait concernant l'utilisation
des
1 ~ pla~rnas et des arcs <~lectriques pour réaliser du ~efc~rj:naie
(Czernichowski, P.,
Czernichowski, ~.9 ~< l:~evice v~ith Plasma frorn ~/iobile :~Iectric
i~ischages and
its .i~pplication to ~~;rlvert barbon l~attex- », publication ~ ~'f n°
~T~ d~Q/1 ~7~6
(200)). i~a publication intenaationale 1~~~' n° °w~~ ~(1/137R~
précitée traite
d'une nouvelle génération de réacteur à arcs glissants appelé C~lidA.rc-1~.
Dans
le nouveau concept, l'une des électrodes est ~:oï~i~e e~: est actionnée par un
mouvement mécan ique:.
LJne des particularités intéressantes de la technol'.ogie dtz « gliding arc; »
est le
fait que les électro~.es pe~.avent être fabriquées en acier ordinaire. 7~1n
autre
2~ avantage relié à la tec~~nologie est la r~ossibilité d''.~limenter un 'tel
réacteur avec
une grande gamme de corr~positions de gaz. l,a technologie du « gliding arc »
peut être utïiisée pour réaliser du reformage en prc~sei~ce <ie C~2 et/ou de
vapeur
d'eau. Elle peut égaleme~~r ét;°e utilisée pour réaïiser l'oxydation
partielle à
l'o;~ygène (ou l'air enrichi en oa~ygér:ej. ~t~.nt dar~né que l'oxydation
partielle
ne requiert pas d'énergie thermique ey~ tant due tel, l'électricité est alors
essentiellement utilisées pour aider à accélérer Ie haocess~.zs thermochimique
par
voie de catalyse per la ;génération d'espéces actives.
La technologie d~,~ « g:(iding ar~,° » se présente corrvme u:~e
technique simple et
3tl qui a été expérin~entce awr c sucrés erg laboratoire. ~eper~dar~.t, cette
technoiogie
implique le recours <~ ~~~ne électronique de puissar~~~ce pour la
transfonamation du
courant en vue d'obtenir les conditions req~sise~s par le déploieme:at d'arcs
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i~
èlectriques, tout ex~ s'assurant qu'il r~'y ait pas c~~, perturbations sur le
rèseau
d'al:xnentation.
Le ~°~acte~r à plas~~.a ~~-odd
lJes plasrraas ther°~~ziçues peuvent co,~centrer de grandes quantités
de 1)uissance
dans des volurraes restreints ruais une grande qua ~~tit~; d'énergie est
nècessaire
pour pouvoir cha~a~l'~ur les gaz à des ten~~érature;~ très élevèes. lJJne
approche
alternative à l'a,~tilisa fion des plasmas thermiques est l'utilisation de
plasrnas
froids, c'est-à-dire. -a:~. pla;~rr~a gèn~ré dans des conditions hors
d'èquilibre
l~ thermique, lequel hrod~~it des espèces ionisèes sans ~Lchauffeunent
significatif.
harlmi les techne~logies., mentionnons qa~~:iclues-unes des approches
expérnnentèes en l~~oratoire ë dècharges couron~~e, pulsations èlectriques et
plasrnas à micro-onces. 1J'vtilisation des plasrnas froids gérzérès par
décharges
couronne dans ~e reforyraage de mj.èlanges corr~:~osès de gaz combustibles
I5 (hydrocarbures ou alcools) en prèsence d'oxygène et!o~ de vape~?x d'eau est
dècrite dans la de~~a.nde ce -lrevet de la ~~éput~lque 1~rançaise n° i.
î57.499
(Etievant, C., itoshd, I~i:~., « ~éaBèrate~.lr d'hycrogèn~, », l~ernande de
brevet de la
Rèpublique Française r~° ~.'~57.499 ( 1990).
2~ Le ~v~cte~a~ ~ ea~~l'age ~â~xnlq~e
p,e rèacteur à cha~f~age os.~-nique. mise sur i'utili;~ation de l'èlectricité
essentiellement co=_n~n~°, source de chaleur gènérée p ar co~~duction
directe ou par
induction. Comme l;; passage d'un courant au 'crav~,rs d'une résistance génère
de
la chaleur, une tplh; i°èsistance peut prendre la ~orrr~e d'un llit de
pai~icules
25 cl~au~fé au travers duquel circule le gaz à traiter.
~Jne application connue du chauffage ol~~nique; par conduction directe est
l'utilisation d'un lit llu:idisè de granules de colçe clmui'lèe;à par effet
~ou~e pour la
synthèse d'acide cyanhydrique (~C~I) à partir du rr~èthane (Cl~~) ou du
propane
30 (C~~$) rnélangè à d°, l'ai~rnoniaG (I~i=I3) (Shine, 1~~.~..., «
pluol2t ic l'rocess For
I~ydrogen Cyanide >~. CheYn. ~ng. hrogress, vol. 6'i, n° 2 (1971) pp.
52-57).
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4
Ee concept de garnissage ;hauffé p~~- ind~.~ction ~~~~t évoaué dans le bre~ret
des
lJtats-Unis n° 5.36~.~ø~~ pour une appPication de pyrolyse (CouP.on,
Il~l., Eoucher,
3., « l'rocess for PyroPysis of Pluid Effluents and ~orresponding ~ppaxatus »
et
Brevet des Mats=anis n° ~.362.4~~ (t994)). ~e procédé vise le
traitement de
composés organiques f~alog~nës liquides. ~n le pr~~sente iei erg tant que
concept
misant sur le chauffage ohmique d'un garnissage, concept pouvant s'appliquer
au traitement de gaz. ~ane> ce procédé, les efflue;axts ~, t~~aiter sont
chauffés par
contact avec un e~~pü"r~e~~t d'él~rarents solides ofï°rant ~~ne
su:eface volumique
de contact d'au r~noins 3 ~ mz/nx3. des éléments sont utilï~~~s typiquement
sous la
t0 forme de billes de P~ ~ 1:~t3 -rn~~ d~; diamétre et sont :hauff~s par
induction
électromagnétique ou par conduction électrique. ~,es éléments en question
peu$~ent étre constit3.~és d'ur~ matériau conducteur électric,~ement recouvert
d'un
matériau réfractaire. Parmi lcs maï:ériaux conducteurs, on peut retrouver Pe
graphite et des carbures ,;érarniciaes conduc~t~-urs. Pour les rrratériaux
I5 réfractaïres, on r;~er~ti~onne ie graphite, des métaux ré~'ractaires, de;~
oxydes
céramiques, des carb~:res, des borures de r~nétaux, ctc.
Ä la base, le chauffage ohmique par conduction ~~irecte se présente corrrrrre
Pa
façon la plus sirnpie d'utiliser l'ér~.ergie électrique dans Pe cas od on a
recours au
20 courant alternatif ~ âa :E~réquence norrnaiisée du réseau d'alimentation
électrique
(b0 PIz en l~mérique du l~dord, 5~ ~~z en Europe).
L~ réacteur d~ petite valll~ et ~éa~teur ~opact
iel que le révèle l'éç.ucie de L'art antérieur, ii exista plwsieurs types de
systérr~.es
2~ de reformage, qu'if s',agisse de refob-rnagc catal~~:iq~e ou non
catalytique à la
vapeur d'eau (« Stearr~ I~efor~ning », Sl2), par o.xydatio~r parüelle (P~î~),
par
réaction auto-thermique (~il~.) ou par une con7bin:aison aie ces techniques.
L,es
procédés traditionz~e:a de production d'hydrogéne par reformage ou oxydation
partielle sont des pracédés ii grande échelle impPantés e~Pepuis longtemps
dans
3~7 l'industrie pétrocl~iir~ique. avec D'engouement rweent des piles ~
corribustible
pour usage résiderFtiel et automobile, on assiste à ~:'a iwvest,issement
important dc
l'effort sur le dévePoi~perE~ent, l'essai et. ia corr~r~orcialisation de
nouveaux
reformeurs de plus ~:,n plus compacts. ~,a lutte i~pour s'accaparer une part
du
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1S
marché est très in~:ense. t,es éléanents brevetées p~~r les firmes actuelles
concernant les refo~a~éeurs dits corripacts visani: le ma.rehé résidentiel ou
de
transport sont subtil;>. ils abordent surtout les mètl~odes ~~e traitement
(séquenee
des écoulements, agencement des pièces, r~°~odes d'ir~~ection) ou les
~~natériaux
comme les eatal~se~~r;9 de pointe su~sceptibEes d'<~.ccroître les performances
des
petites unités de reformage. I-,es ré~;vrenees citèes ci-après donnent un
aperçu
des principaux èlèn~e:r~ts revendiqués era matière de compacité des réacteurs
classiques de reformage.
IO Le reforrrgeur I_J~~T°'~ es~~ un générateur d'hy~l:~°ogène de
petite à moyenne
eapacité d'hydrogène (l~ à 81i~ m3/lc) eouplé à ~a.:;p~i.riiicateur
d'hydrogène, et
destiné à être instai'é sur un site fixe. dette tec;lânoEogie Iseuc être
utilisée en
amont de toutes app_iieations de faible capacité utilisant l'hydrogène pur
comme
réaetif ou cornbustihle (rnétall~ar~;ie, industrie du verre, hydrogénation,
électronique, ehirnic;, etc.). Le brevet de ba=,c~ de la technologie IJ~>3T~
(« LTnder ~xidized I~urner ») réfère à un disp~~sitif visant à eonvertir un
combustible en. i~ydrogène dans u~r brdleur non eatalytique, lequel sera
éventuefement mélangé à vue autre parue de cc~~~Yeustible afin de réduire les
émission d'oxyde, d'azote Qles moteurs ~. gaz (~reirLer, I,., I~oard, I~.I~..,
« omissions l2eduction Systems for Infernal ~or~:cl~ustiord Engines », Brevet
des
États-Unis n° 5.247.1 ~~ (19g i)). Les brevets qtai s~aiver~t
concernent des
améliorations de la technologie en question : T°~oard, I~., Greiner,
L.,
« l~.pparatns and I~~etT~od for ~ee7~easing ~litra~gen C~xide omissions from
Internai ~ombListio~~ Power sources », brevet des États--I~nis n°
5.299.56
(Igg4) ; ~reïner, L., T~oard, ~.., I~hatt, I~., « TJnderoxidized 3urner
~Jtilïzing
Improved Injectons ~.>, Brevet des États-Unis n° .~.~4-6.7C1 (iG~6,' 9
freiner, L.,
l~/loard, ~.T~., ~hax.t, ~., « ~lzift I~~eactor for lJse with an
éJnderoxidized
~urr~er », Brevet des États-~~Jnis r~° 5.72~.1~3 (1~~~) ~ C'preiner,
L., ~loods, I~.,
« I~.educed Carbo~~ from ~;Jnde~- (~~,idized f~ur~:~~,r », brevet des États-
Unis
3D n° ~.0~~.~~9 (20~~).
Pour sa part, le lârevet délivré aux États-IJn:is sous le rxuméro i..r~-13 i -
~.2~7.122 tfaite d'usa procédé combinant l'oxydation partiel:~e (P~X) et le
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~6
reformage ~ la vapeur d'eau ~~~), permettant de for~~,er ce que i'on appelle
un
pros°ssus auto-ïhe~-~nï,~ue ~~Tg~) ~Clf~~vson, l.,.CT., i~itche>l,
~.1~., f~entley, ~.I~.,
T"hijssen, 3.1~.~., ée l~e;tlTOd for ~onverting llydr~ âcarbo,r Duel into 1-
?(ydrogene
bas and barbon diuxide », brevet des États-~ueis n° 6.201.122 l~ _
X2001)).
5 chacun de ces processus est rèalisè dans des tubes vor~ce?~triques
respectifs. ~ es
deïa~ effluents sont ~lirigës ct m~lan~;és dans une one d~, refon~raage
catalytique
pour prod'airc de i'he~Td~-og~~~e.
',,'autres brevets prèsentent des syst~r~~es de reformage â la vapeur sur
catalyseur, à titre ~t'~:xemple les documents s~ai~ranla : Primdahl, Ll., « 1-
ligh
iemperature ~teafn ~eforrning », f°.~~:evet ries É~2~s-iJnis n°
S.SS4.35I. X1996) ;
l~ostrop-~ielser~, .T., ~;hristensen, P.S., ~~ansen, V.~,., « Synthesis (3as
Production lsy ~tearn efon~ing lJsing ~atalyzed r~ardware », (3revet des États-
anis n° 5.932. L4 i ~ i 999) ï ~Stahl, i~LC~., « fZefor~_ing Purnace
with ânteal
1S R.ecirculation », ~re~ret des États-~Jnis n° 6. i 36.219 ~200~).
Par ailleurs, Ies lsre~,ec,ts suivants concernent des proeess~.s auto-
thermiques avec
catalyseurs : ~hristevsen, ~ .5." « Process for Soot-i?ree P~~eparation of
l~ydrogen
and Carbon ~~lonohide ~ontaining Synthesis ~~ias », ~reve,t des États-lJnis
20 n° 5.492.649 X1996; 5 Primdahl, T.l., « Process for the
Pr°cparation of 1-iydrogen
and barbon I'~ono~i~e Pich 'ras », Brevet des Éta s-~Jnis n° 5.95.291
19999) ;
Christensen, P.~., ~;hristensen, 'f.~., Primdau~l, T.l., Q< Process for the
hutothermal Steam ~.e;forn~ing of a ~Iydrocarbon ljeedst«ck », i3revet des
États-
Unis n° 6.143.2.v~2 k:~000) ; f~yblcjac,r, i., « Proc~ess and ~eactor
System for
25 Pre,paration of ~yntl~esis bas », brevet des États-LT~~ïs n°
6.224.19 I3i (2001).
Enfin, les brevets ci-après mentionnés rèfèrent ~ des appareils intègrent la
séparation d'hyc(rogène :
~ P,dlund, D..T., l'ledgcr, ~Lr~.., « ~tearr~, l~efo:r~acr v~rth Infernal 1-
lydrogen
30 Puri~acation », ,brevet des États-Unis n° '~.997.5~~4 X1999) :
dispositif
compact de r fo~-~nage catalytique ~. la vape-~~~- ~omportanl; un systéme de
sèparation et de p~kriz''ic~tion inte_mc de l'hydrogène; en plus d'un système
intégré de ch.a~ff~ge par les gai r~ iduels aprè;9 s~par~.tion de l'hydrogène
;
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17
~ Edlund, D.J., « ydrogen-Permeable I~Ietal l'~embrane and Method for
1?roducing the Sarrr~e », :brevet des États~rJnis n° x.1.52.995 (2000)
;; méthode
pour la préparation de mee~~ibranes métalliques perméables à l'hydrogène ;
~ Edlund, 1~.J., « 1-ïydroger°a produc~ing Fuel Frocessing System »,
Brevet des
5 États-~Jnis n° ~.~2;1.11.7 131 (2001) : brevet ~â'amélioration du
brevet des
Mats-iJnis n° 5.997.594 ;
~ ~Ierrill, ~.1J., ~~aa:ney, 1,.~., ~neidel, l~.E., l~:cllroy, 1Z.A.,
~rive~ae, 1t.1~.,
t< Compact l~ulti-huel Steam lZeformer », brevet des Mats-Unis
n° 5.93.&00 (199) : modèle compact de refodmeur catalytique à la vapeur
d'ear: avec séparation interne de l'hydrogène et récupération de l'énergie des
gaz non totalernc:nt: converüs.
P~oblèar~e teclanïqunv ~ rés~aud~°e
bans les applications de reformage;, les catalyseur; u~,tilisés sont â base de
15 métaux et sont généralement préparés par imprégnation de très petites
quantité
de métal à la surface d'are suppori poreux à trè:> grande, surface. louvent
les
cataiyseurs sont fixés sur un support d'alumine (~12~3), de silice ~~iD2), de
zircone (Zrt32), d'o~.ydes d.'alcalino-terreux (Mgn, (:aC-~), ou d'un mélange
de
ceux-ci. Parmi les catalyseurs les plus connus, mentionnons le platine et le
2il njcl~el. f,es meilleurs catalyseurs connus pour réaliser le reformage sont
des
matériaux coûteux. il est souhaitable d'utiliser ces métaux sous u:rae forme
hautement dispersée sur un support inerme de manière ~ exposer aux réactifs
une
plus large fraction possible des atomes de ce catalyseur.
25 Ainsi, le recours s°~ des réacteurs chaui:fés électriquerr~ent et
misant sur
l'utilisation de cars'-yseurs traditionnels, n'apparait pas comme une solution
économique. Ur, l'électricité est une source noble d'énergie et son
utilisation en.
tant que source d'énergie doit présenter des avantages écc~no~~ziques
indéniables.
Ä l'lletxre actuelle, nous ne connaissons pas de dispositifs de reformage
3C d'hydrocarbures basés sur un principe; de chauffage ol7.nnie~ue et
n'in~apliquant pas
l'usage de catalyseurs traditionnels.
lre.s pourcentages de gaz sont tous en volume.
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l
La présente invention se veut une toute nouvelle s~l~proc~ae pour la
production de
gaz de synthèse à partir d'hydrocarbures légers comme on en retrouve dans le
gaz naturel ou le biogaz. Le hiogaz est un mélange de gaz combustible produit
5 lors de la fermentation de diverses matières organiques. il se compose
généralement ~,a vc3Jv.~ne de 35 à '7~ °rô de mé;tuane, de 35 à 6~ % de
gaz
carbonique, de tî à ~ % d'hydrogène, de 13 à I % d"oxygène, de 0 à 3 %
d'azote,
de ~ à 5 % de gaz di~rers (hydrogène sulfuré, amrn.oniac, r~tc.) et de vapeur
d°eau.
L'in vention vise not~~~a~ment à
dïminuer substantiellement les c~ûts de cc~t~versio~~ des gaz à reformer en
introduisant l'axtilisation de matériaux siruples, r''aciler~ent disponibles
sur le marché et três peu coûteux ;
éliminer les ~;r~blèmes reliés à l'utilisation ~e cataïyseura traditionnels ;
~ rendre optïor~g~elle la désulfuration préalable des réactifs ; et
mèttre en place des réacteurs modulaires, compacts, à haut rendement et
très souples d'usage.
I~j~i~~~ 1)ES~P~I~ï~ ~~S F'~G'~IS
2~
Les F'igu~es la à y~ illustrent hs résultats des sinra~.at:ioris 1 à 8
respectivement.,
lesquelles proviennent de calculs cinétiques reliés au reformage du méthane.
La Figure la donne les résszltats des calculs cinétiques reliés au reformage
du
méthane selon la siyr~ulation 1 pour un rapport ~~I4.,~I-Iz~ zâe 1 mole / 1
mole; une
température de I.Q~~ K, une pression de 1 atmosphère et sans catalyseur.
La Figure Ib donne les résultats des ealculs cinétiques reliés au reformage du
méthane selon la, sïm~,~latïon l pour ur~ rapport ~l~alFiZt'7 de I mole / I
mole; une
température de 1.0~~ K et une pression de I atmosphère.
La Figure I c donne les résultats des calculs cinétiques reliés au reformage
du
méthane selon la ~siamulation 3 pour un rapport C1~34/I-I2~/~c~2 de
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l9
1 r~~ole / i mole l 0,333 mole; u~~e température de 1.000 I~ et une pression
de 1
atr;zosphére.
La Figure ld donne les résultats des calculs cinétiques reliés au reformage du
ms,thane selon la si~~~ulation ~ pour un rapport ~'l~~/I:~z~ô de 1 mole / 2
moles;
une température de 2.000 h et une pression de 1 at~nosphére.
La Figure l e donne les résultats des calculs eidétiques reliés au reformage
du
méthane selon 1G sim.ulatio~ :> pour ur~ rapp°ort ~I~41H2~/(~Z d~
I~ 1 mole / ~, gnoles l C,2~ mole; une ternpérat~are de 1.000 I~ et une
pression de 1
atmosphére.
La Figure lf donne les résultats des calculs cinétiques reliés au reformage du
rr~éthane selon la simulation C~ pour un rapport ~f34/I~ZC~/C~Z de
15 1 mole / z moles / 0,333 mole; une teznpéraiure de t.000 K et une pression
de 1
atmosphère.
La Figure lg donne les résultats des calculs cinétiques reliés au reformage du
méthane selon la simulation ~ pour ur~ rapport ~:~I4/fIz~/~2 de
20 1 mole / 2 moles ! 0,5 mole; une ternpéraiure de 1.000 i~ et une pression
de i
atmosphére.
I,a Figure lh donne le;s résultats des calculs cin~:~~=ques reliës au
reformage du
méthane selon la simulation ~ pour i~_~ rapport CI-I41I~2~ de
25 1 mole / 3 moles; ure, température de 1.000 i~ et u;r~~; pression de 1
atmosphère.
1(.a figure 2 montre un réacteur de reformage selon un mode de réalisation de
1°ir~aention, dans leq~~.el âes électrodes sont sous foy~~ae de
~iisq~es creux ,perforés.
30 La »'figure 3 montre ~.~~e vie de øac~; t~piclue d'~~~~~e électrode a~aec
orii'aces et
protubérances.
La ~'igu~°e 4 montre :ers réacteur a~rec électrodes sois fnrarte de
disques pleins.
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L~ ~'ggu~°e ~ illustre lc cas de t'injeertion tangent.ietle ct
l'injection radiale des
gaz dans un réact~cur selon yw.~ rr~ode d-~ réalisation cxe 1"invention.
~,IFi~u~°~ 6 ,présente c~n arra~agernent d'électrodes connectées en
paralléle.
~.a Figure 7 re~rése~te ~.~n arrangemPr~t d'élec;trodes connectées erg mode
triphasé {vue de d~,s~us d'un;, coude dans un cyline.re j.
L,a Fl~u~°e ~ iliustr;v l'arrangement général du ~~éacteu.r de
laboratoire, dans
laquelle T~ signil5e tl~c;rrnoc;oule.
L~ Flgu~°e ~ mo~~tr~ une ~l~otograpbie des électrodes de sortie {~
gauche) et
d'entrée {â droites du ré~.cte~r de kaboratoire, dans la.qucll.e la longueur
de
référence est le bouc=~.
~~ ~'l~u~°~ ~~ ~résentc le scbénaa du banc d'essai utilisant lc
réacteur de
laboratoire; dans cette :~igurc 1~ signifie mesure de ~~~-essior~, l~ signifie
régLrlateur,
T signifze mes~.~rc; dc, ten;péraéure, TC'. signi~c; tl~enr~ocouple, Ts
signifie
températ'~re ~ 3a sertie du réacteur; Te sïgnif.r ~~em~érarare à. l'entrée du
réacteur, Tm signifie temlaérature av~ milieu de ta chambre pie réaction. ~1
représente un cor~stcur de gai.
~il~ E L,~~~'~I~;~'~'~1~
2~
L,a laréscnte invention <â four objet ua~ réacteur élc;ctriquc four lc
reformage, en
présence d'un gai oxydant., d'un gaa corn~renanl: au moins un hydrocarbure,
éventuellement substitué, et/ou au moins un com~~~sé org,~.nique.,
éventuellement
substitué, com~ortawt des ator~cs de carbor~~e et rl'lrydro~;éne ainsi qu'au
rr~oins
un hétéroatoyne. ~:e réacteur co_~n~orte cornrr~be élérr~c:ras structurelsë
- une enceirste isolée tl-ierrniquement;
- une cl:ambrc de réaction rr~urie d'aa,~ ~noin s deux électrodes et située à
l'iutériea~r ds: l°cnceinte, ladite chambre de réacüor~ comprenant au
moins
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un matériau de garnissage conducteur, le garnissage en question étant
isolé électrâ~ue~ent de la paroi rr9aëtailiquu de l'enceinte de rnaaaière à
éviter tout eoaart-circa.ait;
- au moins une alimentation en gaz à reformes-;
- au moins une alin3entatian en gaz oxydant, distincte ou non de
1"~,limentaztion e:r._ gaz à reforrnc,,~;
au moins use sortie pour les g<a.z issus du re:ïormage; et
aune source électrique permettant la mise cous tension des électrodes et
résultant dans la génération d'un flux électronique dans le garf~issage
conducteur entre les électrodes et dans le c:h~uf:Page dudit garnissages
I)É~'INITI~l~ G~~T~ L~l~ E L'Il~Y~hl'I'I~hl
I,e terme reformage tel qu'ii est aztilisé dans le cadre de la présente
invention est
relatif à une réaction t.'c~eranochimique de conversic~u d'un hydrocarbure o~~
d'une
molécule organi äue. en gaz de synthèse, lequ°l est: azn mélange gazeux
notamment à base d'hydrogène, de monoxyde de carbone et de dioxyde de
carbone.
z0 Le terme gaz te= q:a':ïl est utilisé dans le cadre; :de la préserâte
invention est
avantageusement relatif à un composé ou à un mélange de composés qui se
présentent à l'état gazeux à aras pression de préférence avoisinante la
pression
ai'mosphérique et ~ a~,ne teznpé~-~.ture inférieure à ~nil °~:elsius.
25 ~e terme hydrocarbaare tel qu'il est ait~.lisé dans le cadre de la présente
invention
est relatif à une ou plusieurs molécules contenant uniquement des atomes de
carbone et d'hydr~:gè,ne;.
L,e terme composé organique tel qu'il est utilisé dans le cadre de la présente
30 invention est relatif à une ou plusieurs molécules dont les éléments
coristitutifs
de la structure a~c~léculaire sont le carbone et l'hydrogène, ainsi qa,~'un ou
plusieurs hétéroator~ae;~ tels que l'oxygène et l'azote.
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(,'indice de porosité tel qu'il est utilisé dans le cadre de la. présente
invention est
relatif à la proportion. d.u volume en vrac d'un matériau quai n'est pas
occupé par
la partie solidè dudit :~gatériau en v.-ac. ,'espace vacant enta-e les
particules
solides, ies cavités à la surface et â l'intérieur des particules ainsi que le
volume
des ouvertures et des trous présents à travers le matériau contribue à la
porosité.
Un lareler ol~,~et de la présente invention est constitué par un réacteur
électrique pour le rcfornrage, en présence d°~an gai oxydant,
d°un gaz
cornprenant au rrsoin.,s ~~n hydrocarbure, éventuelle:rnent substitué, et/ou
au moins
i~ un composé organique, éventuellern.ent substitué, comportant des atomes de
carbone et d'hydrogène ainsi qu°au moins un hétéroatome.
~e réacteur cornpurte
- une enceinte, de préférence isolée therrniquement, et plus
préférentiellement encore isolée thermiquemen par l'intérieur ;
une cham~re de réaction rnu~nie d'au moins deua~ électrodes ct située â
l'intérieur de l'enceinte, ladite chambre de réaction comprenant au moins
un ~natériac~ de garnissage conducteur et déf'missant en tout ou en partie
un catalyse~.r de réformagc, le gamissagc en question étant isolë
électriquer~~ent de la, paroi. métallique de L'enceinte de manière ~, éviter
tout court-circuit ;
- au moins une- alimentation en gaz à reform.e:r
- au moins uni; alin~eniation en gaz o;~ydant, distincte ~a.~ non de
1"alimentation en gaz à reformer ;
2~ - au moins ~LFnc sortie pour les gaz issus du reformage ; et
- une source électrique permettant la mise sous tension des électrodes et
résultant dans la génération d°un flux électronique dans le garnissage
conducteur en tre les électrodes ; et éventuellement
- au moins un: apport de ehalE~ur dans le garn:ïssage. Avantageusement
30 l'apport de cha leur, qui peut provenir de l'extérieur ou de l'intérieur du
gara~issage, peut ètre effectué par tous moyens appropriés et de
préférence petr~ résulter de Ia génération d'~ flux électronique dans le
garnissage.
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~Jne sous-famille pa~-üculi~rerrqent int~ressa~:~te de réacteurs selon
l'invention est
constituée par ceux I~ré;so~tant au moins une des c,~~act~ristiques suivantes
- une char ~br*~ de réaction qui est de forr~~e paralt~lépïp~diq~ae ou
cylindrique;
- au moins ur,e des étec-trodes est de type creuse et elle constitue le port
d'entrée du gaz; ~ reformer;
- au moïns ~a~~e des électrodes est de type creuse et elle constitue u n
conduit d'aIï$~c;ntation en gaz à refo<~er eî: en gaz oxydant;
ia - au moins une; des électrodes est de type creuse et elle constïtue la
sortie
des gaz résultant du reformage ;
- au moins deus. des électrodes sont situées i:~ce ~ face.
Selon un autre mode avantageux de; réalisation drz réacteur de I'ïnventïon, ce
t5 derfzïer, comprend ari rr?oins deux ~°.tectrodes mé=:altiques
constituées chacune
d'une ttaulure et d'urz disqrte creux perforé, ledit disque est situé ~
l'extrémité
da tube débouchant dans ia chambre de réaction et il est en contact avec le
garnissage de la charrnre de réaction pour assi~-er l_'aïirraentation en
courant
électrique du gar~~isvage et son échauffement par ezfet .fouie.
2~
i~e matériau de gan~is,sage conducto~r est crroisï de préférence dans le
groupe
constita.é par les ~iërnents du groupe '°~FII de i~ classifmation
périodique
numérotation ~l~SJ~ et les alliages contenant au ~~~oins -nn desdits
élér~mnts, de
préférence le garnissage est choisï dans le groa~~~~e constiti.~é par les
matériaux
~5 comportant au moins ~~ a/~ d"un ou d~~ plusieurs ds~sdïts éïéments du
groupe ~IIII,
plus préfërentiellernent encore dans Ie groupe cc»~stit-~é par le fer, le
niclEel, le
cobalt, et les alliages contenant au moïns ~~ °/5 d'un ou de plusieurs
de ces
éléments, plus avan~age~ssernent encore le garnissage est ~ base de fer ou
d'un
de ses alliages et de préférence il ~°.st choisï dans Ie groupe
consti~aé par Ies
~0 aciers au carbone. t~vantageusement, le matés-iau de garnïssage conducteur
démit en tou9: ou en partïe ~n c;atalyseur dc; Ia ~~éactïon de reformage
précédemment défâr~ie.
CA 02469859 2004-05-05
~lne sous-famille par~i~culï~,rement intéressante de réacteurs est
co~~stit~zéc par les
réacteurs dans lesquels Ie ~natéria~ possède à I'état dense une s-ésistivité
électrique, mesurée ~, 20 °~ qui cst de préférence; cornprisc entre 50
x l~J-9 et
2.000 x I0-g olu~x-rra, plus préférezxtiell~ment rornprise entre d0 x 10-y et
500 x 10-) ohtn-i~, ct plus av-antagcuscrnent encore corrxprisc entre 90 x 10-
) et
200 x 10-9 oixrr~-~~..
titre d'exemple., le rcrnplissage est constitaxé d'éléments du matériau
conducteur sous une forme cl3oisie dans le groul~~; constitzxe; par les
pailles, Ies
t0 fibres, les limailles, les frittés, les billes, Ies còous, les cals, les
filaments, les
laines, les tiges, fies boulons, les écrous, les rondE~iles., Ies copeaux, les
poudres,
les grains, Ics graï~ules, et les plaques perforées.
I_,e matériau de replvssagc; peut égaLern.ent être s:~~~astita~é, en tout ou
en partie,
S par des plaques perforées et le poux°eentage sur f~cique des
ouvertazr~;s dans Ia
plaque est cornpr~s antre 5 et 40 °/~, et plus préférenticlleonent
encore entre 10 et
20 %.
L~9e façon trés éc,onoar~ique, le x~a~atériz~u de garnissage est de Ia laine
d"acier doux,
20 par exemple une laine d'acier doux coYnrncrcialiscue sous la marque
~ullI~og~ et
fabriquée par ~'l2am~~s~aille L~Ietal f~roducts ~,tds ('I'hames;~ille,
Ontario, canada).
Selon un autre mode avantageux pc~-znettani d'ac;croître l'eff~caeité du
réaeteur,
le matériau de garnissage est .préalabler~aent traité pour erg accroitre au
moins une
25 des caractéristiques saiwantes
- la surface spéci~âqaxe ;
Ia pureté ; et
- l'activité cl~i~nique.
C;e traitement pré~~lal7le peut étre un traiternc.nt à l'acide minérale et/ou
30 tl~cr~nicisxe.
Selon deux autres variantes spéci~q~cs
CA 02469859 2004-05-05
2'
- le garnissage conducteur eat constitué de vb.ces ayant un diamétre
caractéristic~z~e compris entre 25 ~,m et ~ mr~3, plus préféren~tieòlement
encore e~are 4n ~m et 2,5 m~:~, et plus préiérent::ellement encore 5~ pm
et 1 mm, ainsi qu°une òon~;ueur s~upérie~zre à l~ fois son diamétre
caractéristique, plus préférentiellement supérieure à 20 fois son diamètre
caractéristique et plus avantageusement encore supérieure à 5~ fois son
diamètre; caractéristicòue; ou bien
- le garnissage conducteur définissant un milieu poreux présente une
surface volumique de pòus de ~0~ :~~2 de surface exposée par rn3 de la
t~ chambre de réaction, de préférer&ce dr. plus de I..OQO m2/m3, plais
préférentiellement encore de plus de 2.~OC1 ~nz/m3.
i.Tne variante partic~Iiérement intéressante est co~atituée par les réacteurs
dans
lesquels le garnissage est constitué de billes et/oax de fiPa à base d'au
moins n
'~5 élément du groupe ~:rll(I ou d°au moins ion oxyde nraétallique, de
préférence à base
de fer ou d'acier.
l'.~, est à noter que le coa~du~t d'alimentation cl~.a gaz à reformer peut
être
positionné à diffé.-ents endroits dc~ réactèur, il pe~~t par exemple être
positionné
2d perpendiculairerr~ews; à la direction d~: flux électro:r~~que e~éé entre
les électrodes.
~e~.on deux autres variantes de positionnement
- lorsque la chambre de réac;tiorg est de forrn e cylindrique, au moins un des
ûonduits d°ali~~entarion en mélange gaze~,ux, s:onstitué du gaz à
reformer
~5 et/oaa du gaz oxydant, est positionné tanger~.tiellement à la paroi
cylindrique c~e la chambre de réaction; or. bser~
au moins une des sorties des gaz obtenus par ret;orrnage est positïonnée
dans la s;ham.bre de réactïon à,1°opposée d~; x°alime;ntatiorr
en gaz.
30 La source électrique alïmenta~~t Ies rt;acteurs de l'''invention est
constit~.~ée par un
transformateur de c.oorant dans le cas d°une aòi.mentav:ion électrique
de type
courant alternatif ~~C~; ou d°un redressev r de courant dans le cas
d'une
alimentation élect~-i~,ue de type courant continu ~lL~~ j, la~~uelle source
électrique
CA 02469859 2004-05-05
est d°une puissance calculée selon les besoins énergëtiques des
réactions de
reformage concernëes, lescluel~es obéissent aux lois de ia thermodynarr~ique,
et
ladite source électrique devant foT.zrr~ir une intensité de courant minimum
calculée par l'éd~atiora suivante
minimum - ~~~
dans laquelle : ~,n;T,;m"m est ie courant miui~a~u:~.~~ ,~ appliquer, e:~primé
err
~mpèr es
~, est ur~ paramètre qui dépend de ïa géométrie du
réacteur, du type de garnissage, des conditions de
IO fonctionnem~.nt et dis gaz à reforrr~er; et
~ est le débit molaire dn gaz â. refor-rner, exprimé en
mole de gaz à reformer / seconde.
ira ,paramétre ~, est établi expér~imentalemer~.t en faisant ~~arier le
courant à l'aide
IS d'une source à intensité variable SAC ou ~~) et aussi en faisant varier le
débit de
gaz à reformer. ~d dépend des caractéristiq~zes géométriques du réacteur
considéré, de la, géorriétrie et de la nature du ga~-n~ïssage, et enfin des
conditions
de fonctionnement du réacteur {compositions et s~é~sits des gaz alimentés,
température et pressïon de réaction). 'fypiquerne~r:v'u la valeur de ~. est
supérieure â
20 15 /mole.
Il est à noter que ie w~>urant à alimenter dans le gai:gsage peut étre
prroduit par
induction électronEagnétique en ce sens que l'on ~>eut réaliser une
trans:îormation
de courant par l~';~sage~ d'inducteurs :ïocalisés autc~~:~r de ",a char~nbre
de réaction.
~5 A.insï, le garnissage lu:ï-rr~ême peut étre confondu a~~ec ur.e électrode.
Le garnissage conducteur présente ua indice de porosité de préférencô~ compris
entre 0,50 et 0,~~, g:;lus préférentiellement comprise entre 0,~5 et 0,~5, et
plus
préférentiellement e~~c~~re entre 0,&0 e;t 0,X0.
l'ar ailleurs, le ter~~~s de séjoaar des réactifs gaz à v°efom~ner) est
de préférence
supérieur à 0,1 seconé(e, plus préi~,rc;ntiellement ~~~périeur à 1 seconde, et
plus
préférentiellement encore supérieur à 3 secondes.
CA 02469859 2004-05-05
2?
Selon une autre variante, le garnissage de la ehax~abre de rêac~tion est
constïtué
d'une laine faïte de ~~ls d'acier mélangés avec de;9 z~natérïaux de forme
sphérique
tels des billes faites d'acier.
P'ar ailleurs, une vaxriante particuliérement intéressante est constituée par
les
réacteurs, dans lecl~~el la chambre cie réaction co~xtient, en plus du
garnissage
conducteur, des xrfiatériaux norr condxxcteurs et/ou servi-conducteurs et/ou
isolant
électriquement, tels que les céramiques et l'alux,~inc, ces de~.iers :font
alors
I~ adéquatement disposés dans ~a chambre de réa.ctyon é.e manière à ajuster la
résistance électrique globale du garnissage.
~~ titre d°exemple sllustratif d'électrodes particm~iérement adaptées
pour être
présentes seules ou E°~~ p~asieurs exemplaires dans .es réac;teurc de
l'ïnvention, or
I5 peut mentionner lm,s électrodes d~; t,~pe perfoaves p~~ésentant un diamétre
d'ouvert~zre de plus de ~~ microrraè~:res, les trous étant plus
préférentïellement
répax°tis unifornxéx~ier~t suivant une de°.nsité d'au plL,~ss
100.~0~ ouvertures par cm2
de surface d'électrode.
20 ~n peut dimensic~ncxe.r° les trous de faon ~ ce que fa ~~erte de
charge due au
passage du gaz au travers de l'électrode ou des; électrodes r~'exeéde pas 0,1
atnzosphére.
Selon un mode préférentiel, les o~~vertures so~at réparties sur Ia surface de
~,5 l'électrode perforée de fa~otâ à assurer une diffusi~o~~a unif~~rme des
gaz au travers
de la chambre de ïéae~tioa~ et ou la talle des ouver'c~xres augmentent dans Ie
sens
radial de l'électrode ou des électrodes perforée(s~.
Selon une variante yax°ticulié_rement efilcace, au moins une des
électrodes est
3~ telle que sa face exposée au garnissage est mur~aie de protubérances et/ou
de
saillies, lesquelles sont de préférence de for~rr~e conique e', plus
préférentiellemen t e-r~core sous forme d°aigwïlle.
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f,es protubérances 6-°..t/o~ les saillies peuvent être dixcrensionn~es
de faç~n ~sxe
leur densité dyespacenzez~t corresponde, dans un mode préférentciel, â plus de
0,5
uni~~é par cm2 d'éla:,cirode.
5 f,a longueur des pr~~~zl~érances et/ou des saillies meut quant à elle varier
entre
0,001 et 0, I fois I° Ia longueur du garnissage de la Ghazzzbre de
réaction, et la
largeur de Ges lzrotubérances et/o°~ de ces saillies ~~eut varier entre
O,ïOI et 0, I
fois le diamétre d~! disque de l'éleetrode.
I0 ~; titre l.llustratif, les saillies sont de forme con-iq~e, lc~s cales
correspondant
étant de préférence dimensionnés de façon à ce c4ue le raapport hauteur du
e~ne
sur diaznétre du edrze. e.st d'au z~ioins I, plus avarztstgeusczzzent encore
c~e rapport
est supéz-ieur ~ 5 et plus préférentiellement encore ledit rappoz-t est
supérieur
10.
l.5
Ire façon avantageuse, les réacteurcs d.e la prf;sente invention peuvent être
dirz~zensionnés de fac~on ~ rentrer da,~s 1a catégorie préc~édemrnerzt
nBentionnée
des réaeteurS dits "C~?ii2,33GiC~,°>"'s
ss~Y'GL32S~?)DY$îd~lC'S°' C)~S''~3DY~Cï~7~CS's.
r
20 ~1~ t~euxl~a~e ~b~e~- de ö.~ présente invention c~,st corl,stitcaé par un
procédé
électrique pour :'te refo:rr~age de gai consistant ~, fwPre réagir le gaz ~
re_foz~rner en
présenee d'au nmizxs uâ gai, oxydant, dans un réa~.ctez:~r é-iectrique de
reforrrzage
selon le premier ob~c;t de la présente invention.
25 Selon un mode ~~:ra.~ztageux de réalisation, Ie pra~e;édé, comprend au
moins les
étapes suivantes de ë
a) préparation, ~ :i°intérieur ou ~. l'extérieur clé réacteur de
reformage, d°un
za~élange d~~ ga~_ â reformer et du gaz oxydant ;
b) mise en corzt~ct du z.~élange obtenu dans l'étape a.) avee le garnissage de
30 la chambre ~Ie réacticzn, de f>référence par p~.ssage dans une ëlectrode
creuse ;
c) applieation d°un flux éleetronïque poux la arise sous tension des
électrodes de la wl~zarnbre de réaction ;
CA 02469859 2004-05-05
29
d) chauffage dii garnissage dudit réacteur par le 1-~ux électronique â une
températa~~re permettan~.: la i~-ansforrnatior~ catalytique dudit mélange
gazeux ; et
e) récupération du ~~iélange de gaz issu du rei'orn-~age, de préférence par
passage dans aras autre électrode creuse.
Avantageusement, lc;s étapes c) ei d) sont réalisées avant (étape b) et la
chambre
de réaction est préc;liaazfféc, avant falünentation en gaz à reformer et en
gaz
oxydant, à une tempér~~:~re comprise entre 300 °~" et 1.500 °C,
sous atmosphère
inerte tel que 1°azote, par la réalisation préalable de (étape c).
Le procédé électrique de l'invention est avantageusement utilisé pour le
reformage de gaz constitué d'a.u rrioir~.s ur4 des composés du groupe
constitué pas-
les hydrocarbures de vl à ~~2, éventuellement substüués notamment par Ies
groupements suivains : al.cool, acide carboxylique;, ;,~étone., époxy, éther,
peroxyde, amino; i~itro, cyanure:, diazo, azobare, oxime, et halogénures tels
que
fluoro, brome, chlo~-o, ei: iodo, lesquei.s hydrocarbures sont ramiués, non
ramifiés, linéaires, s~ycliques, saturés, insaturés, aliphatiques, benzéniques
et
aromatiques, et présentent avantageusement un point d'ébullition inférieur à
200 °Ç, plus préférentiellement un point d'ébullition inférieur ~ I50
°~', et plus
préférentiellement encore un point d°ébullition inférieur â 100
°C~.
i,es hydrocarbures sont choisis de préférence dans Ie groupe constitué par :
le
méthane, l'éthane, le propane, le butane, 1e pentane, 1°hex.~rie,
l'heptane, 1°octane,
le nonane, le décans, fundécane, le dodécane, chacun de ces composés et sous
forme linéaire ou t~amifié, et les m~élar~ges d'au moins d.~.u~m de ces
composés.
Ire procédé donne de: tirés bon résultats lorsqu°on :L'utilise pour le
reformage des
gaz naturels, en particulier pour le reformage de gaz cantenant initialement
du
3~ soufre et ayant déjà subi au préalable un traitement pour enlever le
soufre, de
préférence de maniére à réduire avantageusement la, teneur en soufre en deçà
de
0,~. %, pl~zs avant age~ 5sement en deçà de 0, I %, et I~lus avantageusement
encore
en deçà de 0,01 %, les pourcentages étant exprimé s en volume.
CA 02469859 2004-05-05
(~
Lors du traitemer_t de gaz naturel contenant du soiwfre, une partie ou la
totalité du
garnissage réagit avec le savii°e prés>ent dais le ~az à r~efor-rner et
la partie du
garnissage ainsi utilisée est nommée garnissage sacrificiel.
Parmi les gaz s~asc~~ptïbles d'étxe reforme~~ par i~. pxacédé de
1°inventian, an
mentionne égalexne~:~t les biogaz provenant nararnment de la fermentatian
anaérobique de di~re~ses matiéres organiques. Ces ~iogaz sont avantageusement
constitués en valu~ne de 35 à 7~ % de. méthane, de 3~ à 6~J % de gaz
carbonique,
ID de 0 à 3 % d'hydragéne, de J ~ 1 % d'oxygène, de () ~ ~ % d'azote, de 0 à 5
% de
gaz divers tels que t'~~ydrogéne sulfuré, l'a~r~:~noniac; et de vapeur d'eau.
Ä titre d'exemple préférentiel, )e gaz à refermer ~~st un gaz nat7arel
constitué de
70 à 99 % de :rr~étl~ane, accorr~pagné de t~ à 1(~ % d'e°thylene, de 0
~ 25 %
I5 d'éthane, de Q à 1(1 % de propane, de (7 à g % de butane, de 0 à 5 %
d'hydragéne, de d à ? % de rnonaxyde de carbone,,. de ~ â. ~ % d'oxygéne, de 0
à
% d'azote, de d â 10 % de dioxyde de carbone, de 0 à. 2 % d'eau, de ~ à 3 %
d'un ou plusieurs hydracarbures de C7 à Cj~ et des. traces d'autres gaz.
2~ Pour la mise en ~uvxe avantageuse du procédé, le gaz oxydant est constitué
d'au
moins un gaz choisi dans le groupe: constitué ~>ar le dioxyde de carbone, le
monoxyde de car~o~~e,, l'eau, l'axygi~ne, les oxyc3-~;s d'a;~ote tel que rJC,
i'~Z~,
N2~;, NC2, IV~3, ~1z~3, et par les mëlanges d'au moins deux de ces composants,
de préférence les n~éianges de dioxyde de carbone ~.t d''eau.
Selon une autre vaYiante, lp gaz à reformer est ~~onstitué d'au moins un des
camposés du gr~u~~e constitué par les campe>sés organiques de structure
moléculaire dont les déments constitutifs sent le carbone et l'hydrogène,
ainsi
qu'un ou plusie'_~rs laétéroatolnes vtels que l'cb~ygéne; et l'azote, peuvent
3~ comprendre avantagc;usement un ou plusieurs grov~pemer~ts foncti~nnels
choisis
dans le groupe canstitué par les alcools, les éthers, les éther-oxydes, les
phénols,
les aldéhydes, les cétanes, les acides, les amines , les amides, les nitriles,
les
esters, les oxydes; les aximes et présentant de préférence un peint
d'ébullition
CA 02469859 2004-05-05
â.
inférieur à 200 °C, plus préférentiellement un p oint d'ébuïlition
inférieur à
150 °C, et plus préfi~rer~tiellernent encore un point d'ébullition
inférïeur à
100 °C.
~e préférence, les composës organiques sont du méthanol et/ou da l'éthanol.
Selon une autre ~~ariante avantageuse, le gaz à reformer peut également
contenir
un ou plusieurs de,s gaz du groupe constitué par l'l~ydrogé,ne, l'azote,
l'oxygène,
la vapeur d'eau, le monoxyde de carbone, le d~.oxyde de carbone, ct les gaz
inertes du groupe '°~III~ de la classifïcation périodique
(~~umérotatior~ CAS), ou
les mélanges d'au ~~noïr~s deux de ces derniers.
des résultats particuli~;reme.nt intéressants au r°yiv~;a.u glu
~~eforrr~age sont obtenus
lors que le mélange de gaz alimenté dans la chambre de réaction contient moins
de S % en volur~~e d'ox:ygène.
Ä titre iliustratif, le vrnélange d~ gaz ~ reformer et du ga:! oxydant est
constitué
de, 25 à b0 % de mét~.ane, de 0 à 15 % de =tapeur d'eau et de 0 à 7S % de
dioxyde de carbone, dc préférence de 30 à 60 % rte méthane, de 15 à 60 % de
2~ vapeur d'eau, et de 1.0 ~ 60 % de dio~;yde de carbone, et plus
préférent:ieliement
encore de 35 à 50 % de rnëtllanc, de "~0 ~. ~0 % de vapeur d'eaa et de 20 à 50
%
de dioxyde de carbone.
Selon un autre rn.ode préférentiel, le, mélange de gaz ~ reformer et de gaz
oxydant est constitué, dans un mode préférentiel, d'environ 3~,0 % de méthane,
et le gaz oxydan~: e~,t c~nstitué d'environ X9,0 °/~ d'eau et d'environ
12 % de
dioxyde de carbone.
lJes paramètres de l'alimentation en gaz sont choisis de façon à ce que le
rapport
E~nolaïre atomique caxbone / ox.ygéne dans le mélange df: gaz a~liment~; dans
la
chambre de réaction est compris entre 0,2 et I,O., de prö~férence ce rapport
est
compris entre 0,5 et; :ï,0, et plus p~-éférentielle~7r~ent encore Iedit
rapport; est
compris entre 0,~~ et 1,0.
CA 02469859 2004-05-05
3~
L,'étape e) est réalisée pas- utilisation d'un courant alte:~nalif (A~) ou
continu
(I~~~ modulé en i:or~l~ti.on da niveau de ternpératurc à maintenir dans le
réacteur,
de préférence en continu en évitant les arrêts et en appliquant que des
changements modérés à lürftensité du courait.
Selon une variante préférentielle, les étapes h), c) et d) sont réalisées à un
niveau
de température se si;wua~~t entre 300 et 1.500°~, de préférence dais
une gamme
se situant entre i~~~~ et 1.00°~, et plus préférr.;ltiel~.e_~erzt
encore dans une
gamme se sir~ant entre 7i?0 et 9~0 °C.
bans les étapes $c), c) et d), la pression dans la ch~~rr~bre de réaction est
avantageusement supérieure à tl,OC~ 1 atmosphère et elle est de préférence
comprise entre 0,1 ~;t ~0 atmosphères, plus pré~ërentie~lement encore elle est
comprise entre 0,~ et ~~ atmosphéres.
f,e profil de pression est quant à lui avantageuserr~~r~~~ ~rnair~tenu
constant dans la
chaml3re de réaction fendant ie reformage.
Le .procédé de 1°inventiony peLtt être réalisé erg continu, .de
préférence lorsque l'on
utilise un matériau de garnissage à longue durée de vie et en discontinu, de
préférence pendant vine période d'au groins 3fl mi~autes, lorsque 1°on
utilise un
matériau à faihle durée de vie, c9est-à-dire qui se c'~_~.somn~e rapidement au
cours
du procédé de reformage. Le garnissage est alors remplacé ou régénéré entre
deux pérïodes de mise e~ ouvre.
~1 a été par ailleurs constaté que la réaction de reformage apparaît catalysée
par
des micro-arcs sautant entre les particules du garni;~sage c;u par des sites
activés
par l'accumulatiorF d~; charges à la surface des part.~~.~,ules des
garrnissage et/ou par
le passage de courant électrique.
Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, le garnïssage
conducteur est choisi de façon à présenter un indice de porosité comprise
entre
CA 02469859 2004-05-05
33
0,50 et 0,98, plus préférentiell.e~~nent comprise ~;ntre 0,55 et 0,9~, et plus
préférentiellement encore entre 0,60 et 0,90.
Le temps de séjour de;~ réactifs est dc préférence supërieur à 0,1 seconde,
plus
5 préférentiellement supérieur à 1 seconde, et plus avantageusement encore
supérieur à 3 secondes.
Selon un autre mode préférentiel le procédé est mrs en ouvre avec un réacteur
électrique dans lequel pour au moins une des élec:,trodes, les ~serforations
sont
10 réparties uniformément avec une densité correspondant à au plus 100.000
ouvertures par cm' de surface d'électrode et lesdites ouvertures sont telles
que la
pote de charge -d~~e au passage du gaL au travers de l'électrode ou des
électrodes
n'excède pas 0,1 atmosphère.
15 !~ titre illustratif de; mise en teuvre préférentiel, o~~F peut mentionner
le procédé
électrique pour le reformage d'hydrocarbures etr'ou de composés organiques;
consistant à faire ré<~,gir ces derniers erg prés~;:ace d'un gaz oxydant (dc
préférence en prësence de vapeur d'eau et/ou de gaz carûorüque et/ou autres
gaz), dans une chambre de réaction contenant
20 1) un garnissage conducteur à base de métaux définissant ~.~n milita poreux
présentant une surface volumique de plus de 400 m2 de surface exposée par
m3 de la chambre de réacrtion, ce garnissage servant à la fois de médium de
chauffage et de milieu de catalyse ; et
2) deux électrodes métalliques constituées chacune d'une tubulure et d'un
25 disque creux perforé c;n corktact avec lc~ garnissage; pour réaliser
l'alimentation du courant électrique requis pour le chauffage de ce
gamïssage par effet ~-oLll.e et pour aider à la catalyse par mouvements
d'électrons ;
comprenant les étapes suivantes
30 a) de rr~élange des hydrocarbures et/ou tes s,~vmposés organiques et le gaz
oxydant ;
b) d'introducüon du mélange de l'étape a) dans la chambre de réaction par
injection dans one des électrodes ;
CA 02469859 2004-05-05
.~4
c~ de mise en contact le ~n~lange de l'étape a) avec lc garnissage ;
d;~ d'application d'un Flux élcctronique par la mise scias tension des
électrodes de la chambre dc réaction ;
e, de Chauffage du garnissage par le flux électronique et produire un
mouverr~ent d'étectrons permettant d'F.~ider â Ia catalyse, par
l'alimentation d'un Courant élc,ctrique par lies deux électrodes, ce courant
étant tel qu'il p,~sse directement dans le gar~~issage ; et
t~ d'évacuatis;ra et de récupération du gaz du réacteur p;~r passage dans
l'autre éleCirodeo
ï~
l~vantageusement, tes paramétres du procédé sont appliqués pour le reformage
du méthan e, consistarut ~ faire réagir Ce dernier en présence de dioxyde de
carbone et de vapeur d'eau, dans une chambre de réaction d'un ~rolurr:e
disponible dc ~2~ crn3 contenant
l~ un garnissage Conducteur constitué de 50 g de laine d'acier, par exemple
d'une laine d'acier de type ~uLll~og~ fabri.c;uée par Thamesville ~etal
products ~,tds ~'i'_~a.mesville, ~ntario, Canada) dénnissant uo milieu poreux,
lequel rnïlieu est ca~nstitué d'une alternance de couches de l crn d'épaisseur
dc ladite laine d'aC:ier a~éq~aate~ncnt cor~-~pactées; et
'~i deux ëlect~-a~des métalliques fabriquées en acier au carhone constituées
chacune d'une tubulure d'une longueur d'en~~i~:on 3(1,4H cn~ et d'un disque
creux d'un diaän~,tre d'environ 6,35 crn, laquai disque est lserforé, muni de
saillis de mani~re â assurer un bon contact avec le garnissage°, ;
C~rrlprenant les étap~a ~stâivai'lteS
a~ ~r~élange les réactifs gazeux, lesquels sont le ar~éthane, Ie dioxyde de
carbone ct '~a vapeur d'eau, suivant des concentrations respectives
d'environ 39 °,fo, l~ ~'% e,t 49,~ ~'~a ;
b~ introduction dv mélange de I'étape a~ dans Ia chambre de réaction par
injection dans l'électrode d'entrée ;
3~ C~ mise en Ce~~~taCt le mélange de l'étape a~ avec le garnissaF~e ;
d~ application d"~~n flux électronique par la mise sous tensicmn des
électrodes
de la Cï~arnbre: de réaction, laquai flux est o'~tenu par un Courant
électrique c,c~i~tinu d'=anc intensité d'environ 15fl ampéres ;
CA 02469859 2004-05-05
e) chauffage du ,~ar~~issage par le flux éle~troniq~e à ~zne terispérature
d'environ 78~ °~ et production d'un rnouvø.~'z~ent d'électrons
permettant
d'aider ~ :~a ~,atalyss;, par l'alimentation d'un courant électrique par les
deux ~lecvodes, ce covzrant étant tel qu'il passe directement dans le
garnissage ; et
f) évacuation et récupération de gaz du réacteur pa~~ passage dans
l'électrode de sortie, lequel gaz est constitL~~ d'hydrogéne, de monoxyde
de carbonau, d'oxygéne., de rr~éthane et de dïoxyde de carbone, suivant
des conce~tratior°as respectives d'environ ~~~ %, z.8 %, ~,4 %, l,'7 %
et
0,9 %, ~tai~lips sur une base anhydre et normalisée.
Un autre exemple ~articuliérerr~ent intéressant est constitué par tzn procédé
électrique pour le reformage d'hydrocarbures et./ou de composés organiques,
consistant à faire ~éa~gir ces derniers en présence d'un g;~z oxydant (de
préférence en prése~me de vapeur d'eau et/ou de gaz carborsi~que et/ou autres
gaz), dans une charr~br~: de réaction contenant
i) un garnissage conducteur â base de métaux définissant ~~n milieu poreux
présentant une sur-fa~ce volu~i~ique de plus de 4t)~ m2 de suri_ace exposée
par
m3 de la charr_bre de réaction, ce garnissage servant alors ~, lla fois de
moyen
2~ de ehaa~ffage ~;t de ;r~ilio~t de catalyse ; et
2) deux éleet~:ode=. métal~miques constituées cl~~aeune d'un disq,.xe plein en
contact avec le garnissage pour rëaliser l'alimentation du courant électrique
requis pour le chauffage de ce garnissage par effet foule et pour aider à la
catalyse par mo=~ve~nents d'électrons ;
corr~prenant les étapes suivantes : '
a) mélange des hydrocarbures et/ou les corr~posés organiques et lc gaz
oxydant ;
b) introduction dans la chambre de réaction du mélange de l'étape a.) par
injection au niveau des ouvertures radiales ou tangentielles de la
chambre de réaction ;
c) mise en contact le mélange de l'étape a) avec le garnissage ;
d) applicatio~~ d'a~.n flux électronique pour la -mise sc~s tensi~n des
électrodes de la chambre de réaction ;
CA 02469859 2004-05-05
e) chauffage dur p~arnissage par Ie flux électronique et production d'un
mouvement f.'électror~s per-rnettant d'aider ~ la catalyse par
l'alimentariorx d'un courant électrique par ïes deux électrodes, ce courant
étant tel qu'il passe directement dans le gar°rissage ; et
f~ évacuation et :récupération d~~ gaz du réacteur par écroulement axial,
tangentiel ou radial ~ raide d'ouverïures axïales, radiales ou
tangentielles.
Ä titre d'exemple ava:.àtageux, I'L~tilisation du procédé de l'invention pour
le
i~ reformage du métha~ëe consiste â faire réagir ce dernier en présence de
dioxyde
de carbone et de vapeur d'eau, dans une charnr~re de réaction d'un volume
disponible de 2~,5 litres contenant r
1) un garnissage conducteur constitué de filarrmnts d'acier dé~~nissant un
milieu poreux, lequel rnïlieu est eorstiteté de filaments dont chacun est
d'une longueur d'environ 1 crri et d'un diarrgétre d'environ 0,5 rnm ; et
2) deux électrodes métalliques fabriquées en acier au carbone constituées
chacune d'une tige d'une longueur d'environ 50 cm et ~I'un disque d'un
diamétre d'erävi.ron 1.5 cm, lequel disque est ~naz~i de saillis de manière à
assures- un -~or~ a~ontact avec le garnissage ;
comprenant les étapes suivantes r
a) mélange des rE;actifs gazeux, lesquels sors le méthane, le dioxyde de
carbone et ~a vapeur d'eau, suivant des concentrations respectives
d'environ ~3 %, 17 % ei X0,0 '~°
b) introduction dans Ia chambre de réaction .glu mélange sle l'étape a) par
injection a~ niveau des o~avert~ares radiales o7,~ tangentielles présentes
dans la charridre de réacvior~~;
c) mise en contact du mélange de l'étape a) aâjec le garnissï~ge ;
d) applicatio:~ d°~;_~ flux électronique pour la mise sous tension des
électrodes de la chambre de réaction, lequel flux est obtenu par un
courant éld,ctriq,~~e continu d'une intensité d'ea~viron 500 ampères ;
e) chauffage du p;arnissage par Ie flux électror~iq~~e i~, sana température
d'environ %8~~ "~' et production d°un mouvement d'électrons permettant
d'aider à a oat:alyse, par I'alirrientation d'~:~n courant électrique par les
CA 02469859 2004-05-05
:3ï
deux électrodes, cc, courant ëtant tel qu'il passe directement dans le
garnissage ; et
f) é vacuation et récupëration du gaz du réacteur par passage dans les
ouvertures radiales de sortie, lcsquelles sont situëes à la fin de la
5 chambre de réaction, et lequel gaz est constitué d'hydrogëne, de
~nonoxyde de carbone, d'oxygëne, de méthane et de dio;~yde de carbone,
suivant des ccsncentrations respectives d'environ 69 °'~, 2~ %, 0',4 %,
1,7 % et ~,~ ~%, ëtablies sur une base anhydre et normalisée.
Dans ces modes avantagezax précédemment menti<~nnés, le terr.ps de sëjour des
réactifs est de ,~rë~é:rence supérieur à fl,l seconde, plus
p.réfërentiellement
supérieur ~ 1 seconde, et plus avantageusement encore supérieur à 3 secondes.
L1n trogsi~e ~b~~i d.° la présente invention est constitué par
l'utilisation d'un
1 ~ ou plusieurs rëacteurs électriques pou~°:
(i) la production de gaz de syntlsëse servant notarnrraent à Ia
f~~~rication de rr~éthanol, et préfërexitiellc:ment pour les
implantations présentant une consommation électrique de 1 ~
9
20 (ii) la valorisation en énergie et/ou en produïts chimiques du
biogaz généré par les lieux d'enfouissement sanitaire ;
(iii) la produetion d'hydrogéne pour des applications de
combustibles reliés au transpoa:t routier, à titre d'exemple
pour I°ali~nenta9ion des autornobâïes et des autobus ; et
25 (iv) la producï:ion d'hydrogëne I~ou.r des ai~plications dites
porl:ables oa~ stat~.onnazres, ~ titre ~.'exernple pour
1°<~lirnelrtation des pues à coz~bustible destinëes aux
résidences et aux vëhicules routiers
~~ I,e procédé électrique .de 1°invention peut avantage~~sement étre
ntilisë pour
(i) la production de gaz de synthëse servant: notamment: à la
f~~brication de méthanol, et prëfërentiel.lement pour ies
CA 02469859 2004-05-05
irnplar~tarions présentant une corasornmatior~ électrique de 1 à
(ü) la valorisation en énergie et/ou en ir~rodui~~s chimiques dLr
~io~;a~, généré par'aes Iicux d'entouisse~~aent sanitaire ;
5 (iii) Ia production d'hydrogéne pour des applications de
corribust:ibles relis au transpov-t routier, â turc d'cxemmple
pour falgmentation les automo'c~iâes et les autobus ; ct
(i~~) la prod~;:ction d'hydrogène four des a~splications dites
pos~c:ables ou stationnaires, à titre d'exemple por r
10 1'al~~entation des pïles à cornbustiblc destïnées aux
~-~ idences et aux véhicules routiers.
Un e utilisation particuliércmcnt int~ressar~te du procédé est trouée dans la
désulfuration des gaa r;onte~~ant du soufre.
Cette section présente un rnodéle de ivonctionnerrmnt de :'invention. Elle
montre
qu' un matériau suas; comz ~u~k que le fer peut avoir un effet catalytique sur
les
2~ réactions de reforrna~;e, q~=.e cc rr~atériau n'a pas besoin d'êta-e sous
la forme
traditionnelle des cai:alyseurs com~ncrciaux, et on peut I'a~.tiiiser dc façon
surprenante sous une, forme ~ géométrie simp~c pe~ettan~ son utilisation
comme i~noyen pour réaliser un chauffage ohmique. ll a été découvert que ce
matériau, sous une forme poreuse, est propice ~. ~~a fois pour le chauffage
des
réactifs et pour la catalyse des réactions dc rcform~~gc.
Clraétfiae de r~a~tlnr~
L,es mévaux du groupe X111 du tables°~:~ périodique (numérotation
CAS)
présentent une borir~; activité catalytique pour les rPactior~s impliquant la
3Q formation d'hydrogéne et le craquage d'hydroc~.r~ures, ces réactions
semblent
expliquer en partie par la contribution dans la fo~°mation de liens
chimiques de
leurs orbitales « d ,> par~:icllement remplies. l,c fer, le cobalt, le
nicl~el, le
~thénium et l'osrrdiurrâ sont les métaux Ies plus actifs du groupe en
question.
CA 02469859 2004-05-05
Ces métaux sont ~;oa~rkus comme étant facilmr~ent oxydables eo présence d'eau
ou d'oxygéne et facile~nerbt réduits par la suite e~:_ présence
d'lâydrocarbures ou
d'autres gaz réducteurs. Le métal permet d'arracher â Peau (et aussi au CC~2~
des ~.tornes d'oxygén~e pour ensuite les relayer ~ des hydrocarbures tout en
fermant des oxydes métalliques qui sont facile~~ent réduits a~~x conditions de
synthèse. C'est L° qui permet de catalyser des réactions de reformage.
bans
l'indazstr~~e, le nicl~el e.9t de loin le catalyseur connu le plus utilisé
pour p-éaliser le
reformage du gaz na~urel.
1~ Le palladium, l'iridiu~~ et le platine, égaleme~G du groupe ~IIII,
absorbent
facilement le CCN mais permettent difficilement sou largage. Quant aux métaux
Zn, 1-~I et Cu des groulses I~, III et IiI~, ceux-cï sont modérément actifs.
Le métal le moins coiTteux et le plus facilement disponible coamu est le fer.
Il
t5 est éleciriqueme~.t cc»ducteR~~r mais offre une certaine résistance
électrique
nécessaire au cbauffage c~hmiqae, accentuée pa3- la structure granulaire du
lit
catalytique qu'il fors3ne;. L e compori:e~nent cinétique du fer dar~~e des
réactions de
reformage ~ la vapeur d'eau et/ou au C~~ a été calculé ~ partir d'un x~.odèle
mathématique que r~onxs awar~bs élaboré dans le but de faire des prédictions
sur
2a l'activité catalytique de certaùls métaux en suivant l'état d'oxydation du
catalyseur, en fonction du temps, dans les conditions de reformage. Ce modéle,
s°est avéré cohérent au. regard des lois de la therrr~odynamis~ue, et
il permet
également de simuler la formation de molécules â liens multiples carbonc-
carbone susceptibles de constituer des précurse~~rs de formation de carbone
25 solide (suie, charbon, hydrocarbures -~~ourds, etc.).
Pour quantifier le comportement cinétique d'un ~uétal, le .modéle de ~ley--
iZideal
a été utilisé. Celui-ci suggère qu'une réaction pourrait se produire
directement
suite à une collision d'une sapées gazeuse sur utm molécule ogx un fragment de
~0 molécule adsorbé (ielentifié par un astérisy'e « ~ °,>~ c'est-â-dire
~ + ~~ ~ produits (~~
CA 02469859 2004-05-05
dont la vitesse de réaction (z~) est décrite par la fon~m d'équation suivante
:
r~ - ~~ pa ~~
où pA est la pression partielle de l'espéce ~. dans _a phase gazeuse, 0~3 est
la
proportion de sites actifs couverts pa.r Ia molécule ou le fragment ~, et 1cI
est la
vitesse spécifique de _r~~action.
Les résultats de la sin~uiation indiquent que l'équilibre the~lr~zadynarnique
peut
IO être atteint en 3 w ~ secondes dans ~e cas du refoomage dlu rr~étizane en
présence
de vapeur d'eau ou de mélange de vapeur d'eau ca de ~C>z, même avec une très
petite quantité de fer. bien due le temps de réaction soit lsea~~coup plus
grand
que ce que les catalyseurs génëralernent utilisés perYnetter~t d.e réaliser
(0,2 ~
0,02 seconde~y, on peut toutefois en~risager le fer co~nxne matériau bon
marché
I5 pen~nettant la catalyse de réactions de reformage.
Les paragraphes suivants présentent les faits saillants reliés aux calculs de
cinétiques de réactiCn de ref~rmage du ~nétlTane a~~ec vapeur d'wau eJou de
C~2
en présence du fer corrltne catalyseur. Les graphictues présentée aux Figures
1 a
20 ~ 1 h présentent les r~;sultats de calculs de la rrtr~délisation sais
l'évolution de
chacune des espéces chimiques, en fonction du te~~ps, dans le cas de phzsieurs
scénarios de calcula. ~ ourse ces simulatissns ont été réalisées c~n utilisant
le fer
comme catalyseur (lequel est considéré initialement sous forme d'oxyde
ferreux,
~e~3~" avec une quantité correspondant à 0,01 mole de fer par mole de méthane
~5 dans l'alier~tatiora.
Les sirr~ulations ~ et ~ (Figures lc et if respectivE,s~~ent~ ont été
réalisées ~ partir
de mélanges initiaux perr~aettant de s'approche d'une composition de gaz
souhaitahle pour la production de r~aéthanol. IJn pararn~°,tre utilisé
pour
caractériser la co~~pcasition du gaz de synthèse destiné à la production de
méthanol est déni par le rapport suivant
l~ ' ~r'tII2 - nC02~ ~ ~nCC3 ~ nCEU2~
CA 02469859 2004-05-05
4I
ou nH2, ncoa et nco représentent respectivement la proportion molaire de 1-12,
C~2 et C~ dans le gaz de synthèse. L,a valeur de ~ doit se sit:ucr au
voisinage
de ~ dans le cas dc ja synthèse du méthanol. ~,cs simulations 3 et 6 réfèrent
à ur~
5 cas de reformage d~~ nnétha.ne avec Ic C~Z et la vapeur d'cau. lira
comparant les
résultats des simulations 3 et e~., on observe que l'about d'un pe~~ de vapeur
d'eau
a pour effet de favoriser une meilleure conversion du mE;thane (il n'y a
pratique~~°~ent plus de méthane après 2 secondes selon la hig~ure 1~ ct
aussi
d'augmenter le rapport molaire ~~/~'~. ceci illustre qu'il est possible cn
jouant
i0 avec l'alimentation des réactifs, dc produire des mélanges gazeux ayant une
composïtion ajustée à la st~chiométrie d'ur~ produit donné.
Fes simulations l, ~., 4 ct ~ ~pigures l a, l b, l d et l h respcctivemcnt)
résident
dans l'étude du reforrr~age à la vapeur d'eau. ~n constate de façon
surprenante
L5 qu'aucune réaction ne se produit cn l'absence dû catalyseur (Figure la). En
comparant Ies p'i~~zres lb et ld, on voit quc l'ajout de vapeur d'eau favorise
une
meilleure conversion du méthane. dans le cas de la Figurs~ lb, on calcule
aprés 2 secondes une quantité résiduelle de 0,2 r~~olc de méthane par mole de
méthane alimentê, tandis quc dans lc cas de la Figure ld, il n'y a
pratiquement
20 plus de méthane résiduei après ~ sccondes.
En comparant les si~~aulations 4 et ~ LFïgurcs ld et lh respectivement), on
voit
que l'ajout d'un surpa~s de vapcur d'eau a pour' effet surtoa~~ d'augmenter la
teneur en C~2. p;r~ effet, la vapeur d'eau favorise la r°actior~ du gaz
à l'eau.
25 Bans le cas de la 1~igurc Id, ors obtient après 2 secondcs une production
de 0,2~
mole de ~~2 par mole; de méthane alimentê, tend-~s que dans lc cas de la
Figure
lh, on obtient après 2. ;secondcs J,4 mole de ~~2 per mole de méthane
alimenté.
En cxarrAinant les résrultats des simulations .5 et ~7., on s'apcrçoit par
contre que
30 l'ajout d'oxygène résulte en une diminution dc la teneur en hydrogène;, une
diminution de la teneur en ~~, ainsi qu'en une augmentation tau C~2. 1J'ajout
d'oxygène, mêare en présence de vapeur d'eau, a pour effet: de générer des
CA 02469859 2004-05-05
42
molécules insaturées considérées comme des précurseurs de carbone formation
indésïrable de suie;.
Tel que montré par les pigures lb â lh, le fer re~~d effectiver_r~ent possible
une
catalyse adéquate des réactions de reformage. l~ar~s la ;plupart des cas,
l'équilïbre thermodya~,arnique est pâatiquenaent aiteint en l'espace de 3 ~ 6
secondes â pressïor~ a.trr~osphdrique dans le cas d'une température de 1 000 K
avec aussi peu que, 0,01 mole de fer par mole de r~~étlaane alimenté. ~e
dernier
pa3-arnètre s'est révélé être e~trêmerr~ent important puisqu'il est au cour de
la
10 présente inventiorg. ~ pri.ori, la proportion de catalyseur requi'~ pour la
réaction
est faible et une quantité correspondant à 0,001 r~~ole/rnole donne des
résultats
de modélisation sin~ilaïres. cependant, lorsque la q~.~antité de catalyseur
devient
trop faible, les pïaénorr~énes de diffusion deviennent importants rendant le;~
sites
actifs métalliques rioins disponibles pour Ia réaction et il en résult;, que
les
i5 vitesses de réactions dïz~ainuent en vertu de l'équation (7j.
l0ans le cadre de la rr~pse au point de la présente; invention, on a établï
que la
réaction peut âtre catalysée par une quantïté suffisante de fer chimiqueanent
actif
correspondant il 0,01 ~nole¿n Sole, le fer étant alors sous forme métallique
ou
20 oxydée. ira effet, dans tous les cas de réactions étxdiées, l'équilibre
entre le fer
rnétalliq~e et sors état oxydé ~'e~ est atteint pratiquement instantanément.
har
exerr~ple, si l'on coY~sidére la réaction du gaz à l'eau, on obti~;nt les
quantités
molaires suivantes ~rr:~ole de produit par mole de ~t~~ ali~nenté~, après
moins de
i ms :
25 ~ ~z : 0,54 :yole
~2~ : 0,4~ rrso'.le
~~ : 0,4~ r~olea ;
~~Z : O,~:n rr~ol.e
~~i~ : 0,001 ~ ~~~ole
30 ~ pe : 0,0021 r:~o~Ie r er
~e~ : 0,00i~ mole.
CA 02469859 2004-05-05
surface de c~tal;y°s~v~° w cap ~e~érls~xqa~es générales e
l7lneer~~lc~n
Le fer n'est pas ~,o~teux et i~ n'est pas obligatoire de I'atilise~- sous une
:forme
comparables aux formes utilisées pour la fabrication de eatalyse:urs
traditionnels.
Dans le cas de la présente invention, ors propose plut~t d'utilisc,r le fer
sous une
5 forme plus grossière, mais qui permet de l'utiliser ~. la fois comme médium
de
chauffage, cornme co~:fducteur électrique et comme catalyseur. Avec une telle
approche, méme .si I'on mise sur un effet catalytique accentué par le passage
de
courant électrique et/o;.~ l'accumulation locale de charges électriques â Ia
surface
des particules d~ ga:rnissage, on s'exerr~pte de l'util.isation des
catalyseurs
1~ traditionnels ou de la préparation traditionnelle de ceux-ci. ~'n doit
toutefois
viser une mise ev~ f~r~ne adéquate permettant d'exposer les atomes de fer aux
réactifs mais sans avoir â utiliser ce métal sous forme hautement dispersée.
Bans le cas de la présente inventïon, Ie fer est utilisé sous Ia forme d'un
15 garnissage métallique présentant un rr~ilïeu poreux ayant une surface
d'exposition adéquate du r~tétal aux réactifs gazeto~x. ~n parle
préférentiellement
d'un lit fixe qui sera chauffé par effet foule grstc.e ~ un eha:~affage
ohmique,
lequel sera obtenu par le passage de courant éleetxique flux élesaronicue~
réalise,
â l'aide d'électrodes e;n contact avec Ie garnissage. ~e garnissage est
contenu
20 dans un contenant is~:~lé therrniquement ~ :Ventrée duquel de:9 réactifs
gazeux
sont introduits et ~, la sortie duquel les produuts gazeux sort évacués. ~e
garnissage est caractérisé par
~ la surface de catalyse requise ;
~ le vol~zn~e de ré action requis ;
~ la porosité app;:~rente du milieu réactionnel que constita~e Ie garnissage ;
les caractéristiques géométriques du garni ssage ; et
~ la résistance électrique du garnissage.
Il faut en théorie uni faible quantité de fer pour réaliser la réaction ~
condition
30 que Ie contact gaz ,~ ca.talyseur coït suffisant (systèmes bien méLangés~.
lI s'agit
de la quantité de catalyseur qui doit être répartie dans le volume réactionnel
en
vue de former la surl~~ee de contact requise polir -éaliser la réaction. C~n
parle
ici d'une surface exposant les atoz~es de fer aux rcactifs. f,e v.~lume
interne de
CA 02469859 2004-05-05
la charubre de réactio~r~ du réacteur est préférenticllcmcnt de fs'rme
cylindrique
lorsque le couraa~t électrique est émis entre deux électrodes. ~c voluyuc est
rcrnpü par un garnissage constitué d'éléments u~~itaircs â ba~~c de fer,
lequel
constitue alors le garrrissagc, lc lit o°zE le milieu poreux.
préf~°rentiellerncnt, la
surface minimale r°.quisc de fer pour catalyser la réaction doit âtre
supérieure â
744 m2-s/ruole dc n~ét:lnar~c ~7~.q rn2/~rraolcls) de ~~néthane). Lie; plus,
le rapport
entre la surface dc catalyseur et le volume réactionnel (fraction vide du
voluruc
du garnissage ou porosité) doit préférentiellerncn~ âtre ;~t~périe.ur ~ X60
m2/m'.
~Trx tc1 ratio est ~-éalisablc cas utilisant le fer suas des forn~cs
géométriques
simples ~p. cx. : fzls (.'acier, poudres, etc.). C3r~~ i°eut par
exer~nple obtenir ceci
dans le cas de t~lat~~ents ~:rés longs de 0,'7~ rnran. de diarnéi:rc
constituant un
garnissage définissant un lit avec une porosité dc tf,9 (rapport entre le
volume
vide et le volume en vrac du garnissage). ~n peut jouer sur le diamètre des
brins, sur la quantité dc filacents ct sur la connpaction du garnissage. ~icn
15 entendu, d'autres ~o~-r~ics géo~Ynëtriqucs peuvent ét~e utilisées pour les
éléments
unitaires devant constituer lc garnissage. ceci inE~,lu.t, sans s')~
restreindre, des
granules, des grains, des poudres, des limailles, des filaments, des laines,
des
fibres, des fls, des pailles, des billes, des tiges., des clous, des
rondelles, des
frittés, des plaques pc:rforécs, des ruorceaux de fr~~nues it~réguliërcs tels
que des
copeaux, des'ooulor~s et des écrous ou des n2élangcs quelconques d'éléments dc
différentes formes.
I,c garnissage est dcatiné à former le rnédiurr~ de chauffage par passage de
courant â travers ce o~crnier ~effct .foule) grâce ~.ux propriétés électriques
du
matériel du gamissagc et â la possibilïté de production de rzaicro-arcs
électriques.
Ainsi, on fait cas sorte qu;, la source de chaleur nc provient pas de la phase
gazcsase guais bien du garnissage catalytique lui-rnê~uc. ~oaupte tenu des
densités dc surface mentio~:~ées plus haut, le flux clc transfert dc~ chaleur
castre le
garnissage et le milieu gazeux est sélectionné â moins dc 100 '~l/nz2-~. ~cci
est
faible dans le cas de dispositifs fonctionnant â plus de 7C1J °~, ~un
raison dix flux
dc chaleur par rar~iatic,ra. l~,e chauffage direct du catalyseur dans ce.s
conditions
dc fonctionncmcnt fait cas sorte que la te~r~pérat~~re rr~aximaie du
catalyseur et
voisine de la terr~~ératl.re visée dans le milieu réactionnel.
CA 02469859 2004-05-05
1Jn plus du chauffage direct du catalyseur par effet Joule, des effets
catalytiques
peuvent étre soutenus et induits non seulerr~ent ~ cause du matériau
constituant
le catalyseur, rr-~ais aussi par une disponibilité et une mobilité accrue des
électrons et/ou par la formation de micro-arcs dans le anilieu poreux. 1-
Jnfin,
dans Ia présente invention, le passage de courant {nux électronique) au
travers
du gazwissage est ess~;ntie~ pour maintenir l'activité chimique et les
propriétés
catalytiq-ues du matériau constituant ledit garnissage.
~~~ JSdIJ ~~~ ~ ~~~~J~~
Le réacteur décrit dans ~a présente invention mise sur l'utilisation d'un
garnissage constitua~~t un rnilicu poreux formé de composés rxmé~talliques
et/ou dc
i5 leurs oxydes. I~c préférence, le garnissage est constitué de particules de
petites
dimensions â basa d~~ fer ov d'acier. ceci iu,clut, sans étre lin3itati~9 des
~larrtents, des laines, des I°ils, des pailles, des ~br~°s, des
limailles, des frittés, des
poudres, des grains, des granules, des billes, des tiges, des clous, des
boulons,
des écrous, des copeaux, des rondelles, des plaques perforé es, ou d'autres
20 fon~nes réguiiéres ou iz-réguliéres permettant la génération d'une
str<'cturc
poreuse favorisant ur~ éc.oulei~~ent et une dispersion des gaz et présentant
une
surface de contact s:~ffisante avec les réactifs. Les p'igures ~ et 4
illustrent Ia.
configuration proposée. Lesdïtes figures montrent une vue de profil d'ur~
cylindre métallique ~ l'intérieur duquel on a une épaisseur de ré:~ractaire
{servant
25 aussi d'isolant électrique) et aussi une épaisse~~a~ d'isolant thermique
{servant
également d'isolant électrique). ~c cylïndre contient le garnissage lec~~zel
est
confiné entre deux éles~trodes métalliques {pouvant être e:~ acier). Les
réactifs ~
traiter, lesquels sort sous la forme d'un mélange gazeux et sont in bectés
simplement ~ l'intérieuâ° de la structure poreuse définie par le
ga~missage.
3 t3
Le garrAissage doit avo;ia- les caractéristiques suivantes
présenter une porosité et des caractéristiques géométriques permettant un
temps de séjour des réactifs gazeux suff.samment élevé, soit au moins
CA 02469859 2004-05-05
46
0, i seconde, ci: préfércnticllcrncnt 3 seco~~~des, pour garantir un degré
d'avancerr~en~ suffisant de la réaction ;
présenter uni, surface sufi~sarate pour le ce~.rrtact er~trc les r~acti~s
gazeux
et le gaissagc tant pour catalyrser la réaction que pour chauffer les
5 réactifs de r°~~anière ~ rnainte:air ~e nivcar' de température requis
par la
réaction, préférentiellement 7=~4 mz-slmoi~~, dc m~'>harle ;
~ assurer pan contact électrique ~;onstant enta; tes deux électrodes ; et
présenter un~:; structure poreuse permettant l'établ.issement dc ra~icro-arcs
électriques.
â0
l.,es Figures ~ ct 3 montrent un arrangement préférentiel pour lequel les
é'~ectrodes sont constituées dc plaqu~;s perforées ;~. travers lesquelles
passent les
gaz. Ces plaques ,Jeuvcnt âtre munies dc pro~t~~bérances afin d'aider ~ une
meilleure dispersion d:.z courant ct urr meilleur co~z~tact e~~tre le
garnissage et les
15 éleetrodcs. ~,a lâigure ~ présente une vue de face ~d-sa disque d'une
électrode avec
un arrangement typiqiac pouvant étr~: considéré. 1,'arrar~gement des
ouvertures
des électrodes doit ~~ssurer un écoulement unifor7:nzc des gaz dans lc
réacteur et
éviter les zones st~gr~antcs. i_,es ouvertures seront réparties de préférence
suivant une densité correspondant ~ 0,5 ouvcrt,urc pa~° cm2 de surface.
I,c
20 diamètre de ces orxvertures doit être tel el~e la 1)f,rtc de; charge au
travers des
disques n'excéda pas 0,1 atb~nosphère. ~~ noter qu.e l'agexrccynent des
ouvertures
et des protubéra~~ces peuvent être r~~odifiées de ~naniérc ~ rr~odificr le
profil
d'écoulement et de d.is~ersion des gaz ~ l'intërieur d~~ garnissage. ~l n'est
pas
obligatoire que ces agencements soiezzt uniformes.
~5
l,es électrodes doivent âtre cn contact pcmnarieni; avec lc garnissage
adéquatement compactë. ~,es protubérances mcxrtionnécs précédemment ont
pour but ~ustemea~t d'aider ~ ~niainter~ir le contact électrique et mécanique
entre
le garnissage et l'électrode. ~~e préférence, ces protr~bérances sont
constituées
30 de pointes. ~n norri~re minimum dc pointes correspondant à unie densité de
0,5
pic par cm2 de surface de disque est .°ecornrnandé et ces .aies sont
unifon~rément
répartis sais la surface de l'électrode;. I~a dimension dEi ces pointes peut
être
variable. Cyn propose un diamétre pouvant varier ent°e 0,001 et 0,1
fois lc
CA 02469859 2004-05-05
diamètre du garnissage (volume en vrac du milieu que constitue le garnissage)
et
une longueur se sü:uant entre 0,00 i et 0,1 fois la longueur du volume (en
vrac)
de garnissage.
5 De préférence, les électrodes ont des géométries semblables bien qu'elles
puissent être différentes. ~,es électrodes sont p~-~é:férentiellement
fabriquëes en
fer, en nickel on en alliages à 'oase de ces métaux. Dans ce cas, celles-ci
participent à la réaction, étant donné qu'elles présentent clos surfaces
métalliques
ayant un effet catal;~tique. De plus, en faisant en sorte que les électrodes
elles-
10 mêmes soient mises ~. contribution vans 1e transport d~a gaz, on favorise
une
meilleure dispersion de la chaleur pouvant étre produite an niveau des
électrodes. ~n cherche à faïre en sorte que le gar~.~issage ainsi que les
ëleetrodes
retenues constituent un milieu de chauffage avec un niveau de température qui
soit le plus homogène possible.
L5
La Figure 4 présente une variante du mode de réalisation présenté par la
Figure v. Dans ce cas, les électrodes ne sont pas perforées mais les gaz
circulent
perpendiculaire~ncnt et à proximité de chacuné des électrodes, à l'aide
d'ouvertures qui sont de préférence en position radiale. :l~an.s les faits,
plusieurs
20 ouvertures égale~~vnt distril7uées s~zr la circonférence dn réacteur
permettent une
dispersion adéquate tant des gaz alimentés que des gaz sortant (la figure ne
montre qu'une seule ouverture po~.~r chacune cles électrodes). De plus, ces
ouvertures doivent se situer le plus près possible de chacune des électrodes.
25 Dans le cas des deux configurations présentées respectivement par les
Figures 2
et 4, le réacteur est avantageusement muni d'ouvertures supplémentaires, de
préférence radiales, permettant l'infection de gaz devant servir de réactifs à
différents endroits dans le garnissage,. I,'inàection des l.;az réactifs tant
dans ie
milieu poreux qx.~e constitue le garnissage, qu'y, proximité des électrodes,
est
30 réalisée de façon radiale ou tangentielle. Ceci est illustré par la Figure
5.
,'évacuation des gaz produits dans 1~; réacteur est réalisé~c de façon radiale
ou de
façon tangentielle. L,a Figure 5 montre une entrée ( 1 ) et une sortie (2)
radiales,
CA 02469859 2004-05-05
ainsi qu'une soni.c (~) et vine entrée (4) tar~gentielle:5, I~ar rapport à un
üt ou
milieu poreux défini par le garnissage (5).
Dans les faits, plusieurs aines arrangements peuvent être considérés.
Plusieurs
formes de réacteurs lse~~vent être envisagées. Par exemple, on peut envisager
des
rëacteurs en forme de parallélépipéde ou même sous forrrae sphérique,
irifférents
agek~cen°ae,nts d'électrodes peuvent étre égalernc~nt co-.~sidérés. La
Figure ~
présente un arrangtvment typique d'électrodes injrerconncctécs en parallèle.
dette figure montre des ouvertures (1) pouvant servir poaxr l'injection dc
réactifs
IO ou l'évacuation de gaz produits, le garnissage (~), des i;lectrodes (3), le
tout à
l'intérieur d'un volume défini par Ie matériau isolant (~) (réfractaire et
isolant
thermique). Tel que. montré par la figure 6, les électrodes sont connectées en
parallèle et sont reliées électriquement à une alimentati.o-rz électrique (5).
Le fait
d'utiliser plusïeurs ~,lectrodes permet é,ventuellem~ûnt de ~,onirôler
localement les
niveaux de chauffage du réacteur (densité de ~uissar~ce générée) et le flux
électronique.
La Figure 7 présente un arrangement caractérisé par des électrodes connectées
en mode triphasé. =~es électrodes sont sous forure de plaques à l'intérieur
d'un
20 cylindre (la figure montre une v~~e de dessus). tl est ainsi possible de
prévoir
trois électrode s et d'opérer avec un courant alternatif triphasé. dette
îigure
montre par ailleurs des ouvertures (1) pouvant sc~-vir pour l'injection de
réactifs
ou l'évacuation dc gaa produits, le garnissage (:1), des électrodes (~), le
tout à
l'intérieur d'un voi~ar.~e défn~i par le matériau isolant (~-) (réfractaire ct
isolant
thermique). Tel que montré par Ia Figure 7, Ies électrodes sont branchées à
une
alimentation électri~;ue (5).
~l est même envisageable d'induire un courant électrique à l'intérieur du
garnissage cn ajoutant une bobine d'induction autour du réacteur ou dans la
paroi réfractaire et d'rxtiliscr une paroi non condLmtrice pour le réacteur.
L'arrangement présenté par les Figures 2 et 3 est privilégié. Les réactifs
gazeux
sont injectés dans ~.ne ouverture d'alimentation présentée par Lln tube creux
(Ia),
CA 02469859 2004-05-05
4G
passent ensuite dans un second tube creux de métal (2a), lequel fait partie
d'une
électrode métallique elle-même constituée du tube creux (2a) et d'un disque
creux (4a). L'électrode est électriquement isolée par rapport au tube
d'alimentation (la) par l'usage d'un dispositif (5a) fait d'un matériau
isolant
électrique, permettant le passage des gaz. Les réactifs gazeux passent au
travers
des ouvertures (6) da disque creux (4a) de ;'électrode et entrent en contact
avec
le garnissage métallique (i). Ce dernier constitue un rr~ilieu poreux
présentant
suffisamment d'ators~es du métal catalyseur en contact avec les réactifs
gazeux,
et dont le volume ë.e:; interstices ou des pores permet un temps de séjour des
réactifs sufizsamment gralad pour favoriser le :RTencierr~ent de la réaction
de
reformage.
Les gaz issus de la réaction sont évacués en passant au travers d'ouvertures
(6)
sur le disque creux (~b) d'une seconde électrode ou contre-électrode puis sont
15 évacués dans le tube creux (2b) de cette même électrode. Par la suite, les
gaz
produits sont évacués dans un second tube (lb) lequel est électriquement isolé
par rapport au tube (2b) par l'usage d'un dispositïf (5b) fait d'un matériau
isolant électriquement.
Le garnissage cc~nduc.teur d'électricité et de chaleur (7) prenant place entre
les
deux disques défir~ïc une charn6re de réaction: de fom~e cylindrique. Cette
chambre est conten=ae dans une enceinte (~) dont la paroi intérieure est
couverte
d'un matériau réfr~.ctaire (9~ et d'un matériau d'isolation thermique (10~. Le
matériau réfractaire a une forme telle qu'elle déli:rnite le volume de la
chambre
25 de réaction, lequel est c~éfâr~i par le diamétre des disques et le volume
du
garnissage. Le diamétre du volume de garnissage est préférentiellemer3t égal à
celui de chacun des disques des électrodes.
Le réacteur peut étre muni de différentes ouver~~ures (3) permettant
d'injecter,
préférentiellemerxt c~e façon radiale, des réactifs gazeux à l'intérieur du
milieu
poreux que constitue le garnissage, en vue d'optimiser la réaction elue l'on
désire rêaliser dans le réacteur.
CA 02469859 2004-05-05
La paroi extérieure faite d'acier est mise â la terre (16) (« ground »). Cette
paroi
est avantageusement électriquement isolée par rapport â au moins une des deux
électrodes, par l'utilisation de joints d'isolation faut de matériau
diélectrique (11)
{p. ex. : 'fieflon~, ~al;,::lite°, etc.).
Les deux électrodes sont connectées par des points d'ancrage (12a) et (12b) à
une source d'alimentation électrique (13) dP type DC {courant continu) ou AC
(courant alternatif). (,'alimentation électrique sert de source d'ënergie
requise
pour la réalisation de cette réaction. La quantité d'énergie sera ajustée de
IO manière à maintenir le niveau de température dans le réacteur. Le niveau de
température est mesuré à l'aide d'un ~u plusieurs thermocouples (14).
La Figure 4 présera~.e un arrangement alternatif. Suivant cet arrangement, les
réactifs gazeux sort injectés dans des ouvertures {une seule est montrée par
la
IS figure) d'alimentation (la) pratiquées â travers la paroi du réacteur en
vue
d'injecter préférentiellement de façon radiale le gaz à proximité de
l'électrode â
l'entrée (4a). Les réactifs gazeux entrent en contact avec le garnissage
catalytique conducteur d'électrïcité et de chaleur (7). !;:e dernier
constit~ze un
milieu poreux présentant suf~zsamment d'atomes du métal catalyseur en contact
20 avec Ies réactifs gazeux ct dont le volume des interstices permet un temps
de
séj our des réactifs suffisamment grand pour le; rende~mer~.t de la réaction
de
reformage.
Les gaz issus de la réaction sont évacués par passage au travers d'ouvertures
25 (lb) situées sur le pourtaur du réacteur (une seule ouverture est montrée
par la
figure). Ces ouvertures sont telles que les gaz évacués circulent
préférentiellement de façon radiale foar rapport â ia seconde électrode (4b)
avant
d'étre évacués. Chacune des deux électrodes est constüuée d'un disque plein,
respectivement (4a) et (~b)9 se prolongeant par une tige d'alimentation de
30 courant, respectivement {2a) et (2b). Chacun des disques des électrodes est
en
contact avec un accoterraent (5) de forme cylindrique fait de matériau
réfractaire.
CA 02469859 2004-05-05
5i
Le réacteur peut étre muni de différentes ouvertufres (3) permettant
d'injecter des
réactifs gazeux i~r~fc,re:r~tielier~aent de façon radiale ~. l'inte;rieur du
milieu poreux
que constitue le garnissage. ~'eci en vue d'optir~.i.ser la réactio:~a que
l'on désire
réaliser dans le réacteur.
Le garnissage ('?,~ prend place entre Ies deux électrodes et définit une
chambre de
réaction de forme cylindrique. dette chambre est contenue dans une enceinte
(8) contenant un matériau réfractaire (~) et un nnatériav d'isolation
thermique
(10). Le réfractaire a une forme i~elle qu'elle délitnitc~ le volume de Ia
chambre
l~ de réaction, lequel est défini par le diamétre des disques et le voluane en
vrac du
garnissage. Le diamètre du volume de garnissage est préférentiellement égal ~
celui de chacun des disques des électrodes.
Dans tous les cas, les électrodes sont en métal, de préférence en acier
ordinaire.
Les deux électrodes peuvent être identiques ou conçues de façons différentes.
Toutefois, elles permettent un écoulement et une dispersion des gaz ~
l'intérieur
du volume réactionnel défini par le milieu poreux que constitue le garnissage
contenu entre les faces adjacentes de chacun des cieux disques des électrodes.
De préférence, ces éleotrodes sont identiques afin de simplifier la
construction
20 d'un tel dispositif. De plus, afin de faciliter- le e-ontact électriqa~e
entre
l'électrode et le garnissage, chaque électrode est munie de protubérances
ei/ou
de saillies (IS) permettant ua~ cerd:ain agrippement.
La garnissage est pt°éférentiellement sous forme filamenteuse comme le
sont les
lauzes d'acier ooynmerciales. Ce garnissage contient de Ia poudre ou des
billes
faites de métal ou encore d'oxydes mëtalliques, des billes de céramiques avec
revêtement métallique; ou un mélange de ces éléments. Il contient
avantageusement des éléments métalliques de dïfférentes formes. Le métal est
préférentiellemer~°~ â base de fer mai;j peut étre fo~rrx~é de
n'importe quel métal de
transition du gro~<pe, ~T.~ZI ou d'un mélange de ceux-ci.
La température de fonctionnement se situe généralement entre 600 ei: I.S00
°C.
La pression d'opération s'établit entre 0,5 et 10 atrno;~phéres. De
préférence,
CA 02469859 2004-05-05
sz
l'appareil fonctionne au ~roisinage de la pression atmosphézique. Les gaz
alimentés à l'intérieur du réacteur sont des xnéh~~ges contenant du biogaz, du
gaz carbonique, de i'hyc~rogène, du méthane, de la vapeur d'eau, des
hydrocarbures légers tels que l'on en retxouve dans le gaz naturel et/ou des
camposés organiques à base d'atones de carbone, d'hydrogène, d'azote et
d'oxygène.
Le mélange gazeux contient de l'azote, de l'argon et même un peu d'air. La
guantité d'oxygène dans Ies gaz est toutefois suffisamment faible afin de ne
pas
faE~oriser la I'or~natio: de précurseurs de formation de carbone (molécules
insaturées telles q~p~e l'acétylène, composés aro~~atiqa~.es, etc.). La
quantité
d'oxygène est de préférence inférieure à 5 °/~ en ~~olume dans
l'alimentation du
gaz. S'il y a de l'oxygène dans le réacteur, l'ajout de vapeur d'eau aide à
empêcher ou limiter la fOrrasat3on de carbone.
I,e mélange gazeux est préalablement désulfuré afin d'empêcher
l'empoisonnement du garnissage catalytique car le soufre est facilement
adsorbé
par le fer du garnissage. Toutefois, on peut réaliser la désulfuration des
réactifs
dans une zone du ~°éacteur contenant un garnis;;age sacrificiel et
remplacer le
garnissage au besoin. da~.~s cette zone ou régénérer le fer par un processus
d'oxydation de la pyrite suivant la réaction suivante
FeS + l,S Cz -~ p'e~ + S~2 (9)
Le remplacement da garnissage peut se faire à peu de frais surtout lorsque
celui-
ci est formé de fer ou d'aciers commerciaux.
La source électr~~ue est constituée har un trans ~~rxnateur de courant dans le
cas
d'une alimentation électrique de type courant alternatif (AC) ou d'un
redresseur
de courant dans le cas d'une alimentation électrique de type courant continu
(i~C). La puissance de la source électrique est calculée selon les besoins
énergétiques des réactions de refo~7nage concer~lées, lesquelles obéissent aux
CA 02469859 2004-05-05
53
lois de la thermodynamique. L'intensité de courant mïni~raum que doit fournir
la
source électrique est calculée par l'éciuatïon s~zïva~?:e
~minirnum - ~ ~ ~ ~~ ~)
dans laquelle : 1,~";",u;~ est le courant minimum ,~ appliquer, exprimé en
9
~, est un paramètre qui dépend de la géométrie du
réacteur, du type de garnissage, des conditïons de
10 fonctionnement et du gaz à reformer, lequel est
empiriquement déterminée par la méthode expérimentale
décrite dans la description.-, et
F est le débit molaire du gaz ~ reformer, exprimé en
rr~ole de gaz â reformer / seconde.
~'ypiquement la valeur de ~, est supérïeure ~ I5 C/r~zole.
L~EI~~'LL~
20 des exemples suivants cï-après présentés à titre ha~remer~t illustratif ne
sauraient
en aucun cas être interprétés comme constituant une quelconque limitation de
la
présente inventio~~. Ces exemples sont donnés afi~~ de zr::.ieux illustrer la
présente
invention.
Exemple 1
réacteur de labora~tolre alnneuté tigu~t éla~~gc de méthane ~C~4~ et elc
s~ï~xyde de carbone i(C~z) saturé era vapeur d'eau (lE3f~~)
~Jn réacteur électrique compact de petite capacité est décrit d'une manière
30 générale par les pgures 2 et 3. ~uïvant l'asserrnlage d'un tel réacteur,
les
réactifs gazeux, en l'occurrence le méthane (CfI4), ie dioxyde de carbone
(C~z)
et la vapeur d'eau (~~~), sont injectas dans ~~ne o~zveri~zxe d'alimentation
canstituée d'un tube creux ( i a) et passent ensuite dans jan second tube
creux en
CA 02469859 2004-05-05
54
métal (2a) lequel faït partie d'une électrode métallique elle-même constituée
du
tube creux (2a) et d'un disque creux (4a). pues tubes creux (la) et (2a) ainsi
que
le disque creux (4a) sont fabriqués en acier doux (acier au carbone).
L'électxode
d'entrée (2a et 4a) c;st électric~uerner~t isolée par rapport au tube
d'aliynentation
5 (la) par l'usage d'un dispositif (5a) fait de '~'é,flonG, un matériaux
isolant
électriquement, permettant le passage des gaz. Les réactifs gazeux passent au
travers des ouvertures (6) du disque creux (4s.) de l'électrode et entrent en
contact avec le gan~issage métallique (7), lequel est constitué de laine
d'acier de
type BulIDog~ fabriquée par Tl~am~esvillc Metal Products Ltds (Thamesville,
10 Ontario, Canada). i.,es caractérï.stiques cl~in~~iques de la laine d'acier,
déterminées par analyses cï~in3i.ques wt exprimées en pourcentage massique,
sont
les suivantes
Fer (Fe) : 93,5 % minir~.~xm
Carbone (C) : 0,24 °/~
15 ~ Manganése (ll~ln) : 0,93
Soufre (S) : 0,007 %
Phosplzo:re (P) : 0,045 %
~ Silicium (Si) : 0,1 I %
~ Cuivre (Cu) : 0,11 %
20 ~ Niclicl (Ni) : 0,03 °/~
~ Chrome (Cr) : 0,03
Le réacteur fonctionne au voisinage de la pression atmosphérique ; il est en
fait
ouvert à l'atmosphére par sa sortie vies gaz. Les gaz issus de la réaction (le
gaz
25 de synthèse) sont ë~aacués du réacte~xr en passan9: au tra~~ers
d'ouvertures (6) sur
le disque ereaax (4b) d'une seconde électrode (éga:lement . appelée contre-
électrode) puis sont dirigés dans le tube creux (2b) de cette méme électrode.
Par
la suite, les gaz produits sont évacués dans un second tube creux (lb)
dimensions, lequel est électriquement isolé par z-apport au tube creux (2b)
par
30 l'usage d'un dispositif (5b) fait de Téflon~, un matériau électriquement
isolant.
1Jc garnissage métallique de laine d'acier (7), conducteur d'électri.cité et
dc
chaleur, prenant place entre les deux disques, déf nit une chambre de réaction
de
forme cylindrique dont les dimensions sont détaillées c.i-apnée. Cette chambre
CA 02469859 2004-05-05
est contenue dans une enceinte (~) fait d'ac:ier inoxydable dont la paroi
intérieure est couverte d'alumine (~', soit un matériau réfractaire, ainsi que
de
laine d'amiante (i~)y soit ~~.an rnatériau d'isolation thermique. Les
dimensions
relatives à la chambre de réaction sont les suivant: :
5 ~ Enceinte (~) d'acier inoxydable
o Dia~x~ètre extérieur de I6,5 cm (6,5 1?o~a.ce;z) ;
o Longueur de 24,77 cm (9,75 pouces) ;
Cylindre d'al~tr~.ine (9)
o Diamètre extéràeur de IO,I6 cm (4 pouces) ;
10 o Diarrutre intérieur de b,35 crn (2,5 pcuces) ;
o Long~zeur de I ~, I6 cm (4 pouces).
Le cylindre réfractaire d'alumine possèdent des dirrxensions telles qu'elles
délimitent le volume de la chambre de réaction, l~;quel est défini par le
diamètre
15 des disques creux (4a) et (4b) ainsi que le volume du garnissage métallique
(7).
Le diamètre du volume du garnissage est égal à celui de chacun des disques
d'électrode, soit C~,3a cm (2,5 pouces). Le ~~a.r~~issage métallique (7) est
constitué d'une alternance de couches compactées d'approximativement 1 cm
chacune de laine d"acier EullDog~ à filams~~ats fins et de laine d'acier
20 l3ullDog~ à filaments moyens, de maniëre à c;.. que le flux de gaz traverse
chacune des couches dans le sens de l'épaisseur. L'alternance des couches
permet d'accroître avantageusement la résistivité du ga~missage. Au total, 50
g
de laine d'acier constitue le garnissage, soit 25 g ~~u type; à filaments fins
et 25 g
du type à filaments moyens. La paroi extérieure est faite d'acier inoxydable
(8)
25 et est mise à la têrr~; (16) (« ground o). Cette paroi est électriquement
isolée par
rapport à chacune des deux électrodes par l'utilisation de ,joints d'isolation
fabriqués â partir de '~'éflor~~ (1 I).
Les deux électrodes, fabriquées en acier do~zx (acier au carbone), sont
30 connectées par des points d'ancrage (12a) et (12b) â urm source
d'alimentation
électrique (13) de :ype courant continu (DC), celle.-ci étant un redresseur de
courant de marqcte l~apid~' d'une puissance de sertie rnszxin~ale
correspondant à
3110 ampères et 12 volts, 1J'électrode d'entrée des gaz est raccordée à la
boa~e
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56
positive (cathode) du redre saur de lourant, tandis rlue l'électrode de sortie
de
gaz est raccordée à la borne négative (anode). Une des deux électrodes est
mobile dans l'axe dev la longue'ar du réacteur, c'est-à~-dire qu'elle peut
être
déplacée en cours d.e .fonctionrFement de manière à maintenir un contact
S électrique adéquat entre le garnissage et les électrodes au fur et à mesure
que le
garnissage métallis~~~e pourrait voir sa géométrie rnodi~ér .
Les dimensions ;,t caractéristiques relati«es à i'électrode d'entrée sont les
suivantes
~ Tube creux (.la)
o Lonbueur de 2,54 cm (1 pouce) ;
o I~ïa~aètre nominal de 1,27 cri (O,S pouce) 9
Tube creux (2a)
o L ongueur de 30,4 cr_~i (I2 pouces) 7
15 0 Diamètre nominal de 1,27 crn (O,S pouces) ;
Disque creux (4a)
o lpaisseur totale d'en~riron ?,27 cri. (i3,S pouce) correspondant à
l'épaïsseur de deux disques de x,535 cm ((1,25 pouce) chacun,
l.esq~,els sont assemblés par soudage tel du'illustré à la Figure 9,
20 le premier disque comportant ~.$n trou central de 1,27 cm
(û,5 $3ouce) pour le ~ube creux (;.%a~ et le secor~d, adjacent au
garnissage méfiallique, comportant les saillies (15) et les
ouvertures (~i)
o Diamètre de &,3S cm (2,S pouces) ;
2S o Sailles (1S~ de x,635 cm (0,25 ~o=uce):, au nombre de 13 et
réparties tel qu'illustrées à la ~g~re 9 ;
o l7uve°,rtures (6) de trois diarnétres différents, au nombre total de
32, soit ~ grands d~° 5,95 mm (15/64 pouce), 16 moyens de
3,1 ~ rrrm ( 1/~ pouce; et ~ petits de 2,313 mm (3/32 pouce),
30 répag~tic~s tel qu'illustrées à la Fi~~;ure 9, avec lies ouvertures de
plus grandes dimensions dans le sers radial.
Les diamensions et caractéristiques relatives à l'électrode de sorïie sont les
suivantes
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57
Tube Cre,~X (Lb~
o Long~.~eur de 2,54 cm (1 pouce) ;
o t'7.an~~tre nominal de 1,2i cm (0,5 pouce)
Tube creux (2b)
o I.,ong~xe;ar de 3I3,48 crrz (12 pouces;)
o l~iarn~tre nominal de I,27 cm (~,5 pouce) 9
Dïsciue creux (4b) :
o épaisseur totale d'environ I ;27 crr~ (d,5 pouce) correspondant à
l'èpaisseur de deux disqraes de ~3.,~35 cm (0,25 pouce) chacun,
10 lesquels sont assemblès par soudage tel qu'illustré à la Figure g,
le p:r~ernier disque ~..omportant vin tro~:~ central de 1,27 cm
(t1,5 pouce) pour le tube creux (2b) et le second, adjacent au
gaiss~ge rn~tallique, cozmpont~~.nt les saillies (15) et Ies
ouvertures (~)
o t~iarn~tre de 6,35 cm (2,5 pouces)
o ;8aiql,e s (15) de 1?,635 cm (0,25 pouce), au nombre de 20 et
r èparties tel qu'illustr.°es à la figure
o C~~~~ertures (6) de deux diamètres, diffèrents, au nombre total de
'?4, soi t 8 grands de S,gS mxn ( a ~~/6Ll pouce) et 16 moyens de
2~ 3,18 n~~~ (1/8 pouce), réparties tel qu'illustrées à la Figure q,
~~~ec les ouvertures de plus grades d.mensions dans le sens
radial.
La distribution l:ora~ogéne des gaz dans la chambre de; rÉ:action est ass~zrée
par Le
fait, d'une pari:, q~z~, les èlectrodes comportent s~e.s ;>uvertures de plus
grandes
dimensïons dans le sens radial, et d'autre part, que L'électrode de sortie ne
possède pas d'ouverture vois le centre, tandis que c''est le cas pour
',d'électrode
d'~')ntreP. (VOlr i'lgl~r~.: ~'.~"~~.
30 La tera-rnpératazre de fonctionnement se sït~e en~r~; "~00 et 80C~
°~ ; ce1_le-ci est
principalement obter~aae par le passage du courant è,leeirique. La température
est
mesurée à l'aide de trois thermocouples (14) lins (i.lldpouce) de type I~,
chacun è,tant recou~~e:rt d'une gaine fine (I/8 poa~ce~ en céramique. ~Jn
premier
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~8
est introduit dans le réacteur, par le cylindre d'alL~~~ir~e (q), de maniére â
cP que
son extrémité soit le plus prés possible du garnissage catalytique mais sans y
toucher. Les deux autres therrrtocouples sont intrc~d~cits siens les
électrodes
d.'entrée et de so~~ti=û, ~ pro;~in~ité des ouvertures (~). l.,a Figure 8
montre un
schéma de l'arraa~gement général du réacteur de l,~boratoire.
La description s~~r~~~ concerne spécif~quernent le ~-~acteur. ~elati-ci est de
toute
évidence accompagné d'appareils annexes for~nar~t ainsi un banc d'essai
complet. La Figue l.~ présente ;une description gënérale dLa banc d'essai.
i0 Celui-ci comprend notamment les cornposantes suïvantes :
Le réacteur de laboratoire tel que décrit s~p~°c~ ;
Le redre;9scur de courant tel que décrit .~u~r~a .;
LTn géné~~ateur de vapeur d'eau (utilisa.tion optïonnelle) ;
~Jn saturat~ar (barboteur) de vapeur d'eau (utilisation optionnelle) ;
~ ~Jn compteur de gaz (« VVet Test l~leter ») °,
Des débitmétres pour les mesures de ~:lwbit de chacun des gaz pouvant
éver~t-~elie~r~ent âtre aiimentés : méthane (~f~), dioxyde de carbone
(CC~32) et azote (i~T2s~ ;
Ides bov,~tf:i.Iles de gaz comprimés telles q~.ae fournies par la
20 compagnie I~oc-gaz : m~;thane (C~I4)., dioxyde de carbone (~~?2) et
azote (I°~~), tous d'vne pureté de ~9 °/~
~ Des jauges de pressions pour chacun :ies circuits de gaz ;
L'instrs~i~~entation permettant notamrrmnt la .,ectvare des températures
mesurés par les thermocouples.
Dans le présent: exemple, le barboteur est employé pour saturer de vapeur
d'eau
le mélange des gaz réactifs (~i~a e~~ CJ~). Le générateur de vapeur n'est pas
utilisé pour cet exer~~ple. L'injection d'eau dans le réacteur est donc
possible
par saturation de rnél~nge gazeux per contact a~,Tec de L'eau chaude. ~.insi,
les
30 gaz réactifs sont préalablement alirnpntés dans Ie saturateur, lequel
contient de
l'eau chaude. t.,e saturateur est en fait un vaisseau en acier inoxydable à
l'intérieur duquel les, gaz réactifs sont iris en cowtact avec de l'eau, ~ nne
température donnée. '~.a teTnpératur~; du rraélange saturé est mesurée
directement
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59
à, sa sortie du vaisse,~~z. Cette terrrpérature correspond au point de rosée
d~a
mélange ; elle permet de quantifier la fraction moisira d.e l'eau dans le
mélange
ga;ceux destizlé ~ âtre injecté da:~s le réacteur. I,e point de rosée est
généralement entre ~~ et ~~ °C. Le Tableau ~ indique la variation de la
composition calcralée du mélange infecté dans le .r=,~acteun en fonction du
point de
rosée du mélange sat~.r ~.
~'~~leau 2
~Jariaton de la proportion dc vapeur d'eau ~n fonction
de la tep~z~ature dans un mélange saturé c;ontcnant
1.,~3 mole de dioxyde de carrmne (C~z)
par mole de ~rréthane (C~4~j
Température à saturation f'ropc~r-tion de vapeur d'eau
(po~rat de rosée) (fraction volurraiquc)
.. __--_ _ -_--
~3~ I t1,47
1 11,49
~, ~ 1
&3 d?,5~
15 L'opération du réacteur se fait suivant la procédure décrite; ci-après.
Pour
réaliser le dérr~arrvge d'un essai., le réacteur est d'abord préchauffé en
augmentant progressivement le courant par incr~;~~ent de 10 ~ à inter~allcs de
5
minutes avec in~e~,tican d'azote (I~z) ~ un déhivt de 1,O1J/r~rin. ~,orsque la
ternpératurc atteint 3811 ~ ~~3G °C, un petit jet d'air est: projeté
sur les embouts en
Téflon0 du réacteur de manière ~ refroidir localera~er~t ces deux embouts. Par
ia
suite, l'injection des gai réactifs débutent, ceux-c étant satazrés de vape~zr
d'eau
le cas échéant. Le dioxyde de carbone (C~2~ est toujours injecté avant ic
méthane (Cl-I4~, ceci afin d'éviter la formation clé suie â l'intérieur da
réacteur.
L,es débits des gai sont ajustés suivant des valeurs de; consignes déterminées
d'avance. ~,Jne fois que les débits des gaz rE;actifs sont atteints,
l'injection
d'azote est arrêtée ~;t'.ie co9ürant électrique est ajusté de n~anièrc à
obtenir, dans le
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613
réacteur, la ternpércrt~re choisie. four les ans d~:: l'opération, la
température de
travail est celle mesurée ~ l'électrode de sortie de:,9 gaz. Four l'arrét de
l'essai, le
débit d'azote est ro~~,~ert à 1,0 ~,/rnir~, puis on fe:ne l'alimentation d~z
méthane
(C114), ensuite on fe~-n~e celle du dioxyde de carbe~ne (C!~2) et eni~in, on
ferme le
5 redresseur dc coura~At. Le réacteur est laissé refroidir a~rec le débit
d'azote (i~2)
jusqu'à une température interne de J00 à 400 °C. t~ c,et~:e
température, on femme
finalement l'alimentation de l'azote.
Les gaz d'entrée et de sortie sont analysés à l'aide d.'un chromatographe en
phase gazeuse de type micro-~C, soit un modéle ~h2003 de la compagnie
~larian. Ce chrorrcatographe est équipé de trois colonnes pour lesquelles la
prase stationnaïre el le gaz vecteur varient selon lc;s gaz à analyser. Le
détecteur
est de type ~ conductivité thermique. fies mélanges certifiés de gaz provenant
de la compagnie l~oc-C"saz sont uti~.isés pour le calibrage du chromatographe.
15 Les gaz à analyser sont recueillis dans des sacs cn "fedlar~ (polyiluorure
dc
vinylidène). La procédure d'échantïllonnage est décrite ci-après. Le sac est
d'abord rincé 3 fois avec de l'azote (112); puis :~ fois avec le gaz à
analyser.
ensuite, le sac est rerr~p~i à environ ~0 % de sa e:apacité avec le gaz à
analyser
ceci constitue l'écl:antillor~. pour ie prélévem~:~~t des gaz produits, le sac
est
raccordé à la sortie du réacteur afin de minimiser l'in.fzltration d'air à
l'intérieur
du sac. ~Tn temps d'attente avant l'analysa e st alors requis pour que
l'échantillon soit à la température ambiante.
Le présent exemple décrit le fonctio:~nement du réacteur de laboratoire dans
des
conditions spécifiques décrites ci-.prés (essai de reformage n° 61102).
Les
débits des réactifs gazeux sont ajustés aux valeurs suivantes ~ 0,0~ sL/min
pour
le dioxyde de carbone (~~2) et 0,25 sL/min peur le méthane (Cl-~~) (le « s »
désignant « standard », soit 20 °~ ct ¿ atmosphère). ~e;b réactifs
gazeux sont au
préalable sats~rés de vapeur d'eau par barbotage d<zns lc saturateur. La
température de saturation du mélar=.ge gazeux injecté dans de réacteur est de
~ 1 °~. La fraction volcanique de vapeur d'eau dB~ gaz alimenté dans le
réacteur
est conséquemment d,e 0,~9 (voir ~'ableau 2). prés le démarrage de d'essai,
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61
effectué suivant ia procédure décrite s~p~~, le s:ourant est ajusté de manière
à
atteindre une ternfsératsare d'environ %~0 °~ (~ 20 °~"~, à
l'électrode de sortie.
~e Tableau 3 révële les principaux parar~W tees mesairés aux teir~ps
correspondants à la prise des échantillons.,
Tablea~a~ ~
Principaux paraméires a~~esa~rés lors de la prise des échantillons
de l'essai de reformage n" bl 102
,_ _~ _~- ._
chantillon Tea~ ps ~orr.rant~.sista~cePuissanceTemprature
'voltage
(n) (r~~s~~ (~~ (~~> (~l~m; (~> (~>
1 l~ 3,1I 14t 0,0~~1 439 805
2 ~0 2,98 143 0,020 426 795
I
3 19~ 14~ O,OI~~~ 414 793
2,~t0
- -
4 2~0 2,73 I~6 0,017 426 771
5 290 ~ 2,~2 l5~ O,Oi~s~ 409 763
L-_-_ __-__
io
Le 'Tableau 4 dévoile la corxapositïon du mélange gazeux recueilli à la sertie
du
réacteur, cette c.ornpositioh :;tant déterminée l~ar les a~aal~rses chimiques
effectuées par m:icro~-~~C sur cäâaa,~.e é~rhantillon prële~ré.
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~'at~Iean 4
Résultats des analyses chimiques du méiange gazeux produit
lors de l'essai de reformage n° ~ 11 U2
t~
-_ __
lehantillon 1 ~cncentration
v~Iumique nc~r~~alise base
anhydre
-~._ . ___
___.
11 ~'~~il) ' (a~0~ (%) (~~O) ~Q~6)
1 ~S'?,8~ ! 2R,80 U,59'~ 0,41 I,35
- _~-- _ __. _
2 ~ TU,53 26,35 I,z9 U,~6 0,88
t 3 6~-.,UB 33,5U 0,48 0,58 1,36
_ __
4 68,U6 ,I 2q,24 U,51 I,3f 0,82
_ _
68,38 X7,95 U,36 - I,'78 0,92
Les résultats présentés dans le Tableau 4 concordent, ~ l'intérieur de
l'erreur
expérimentale, avec les valeurs basées sur des calculs d'équilibre
the~-~nodynamique pour v~~ même niveau de température.
~~zemple ~
~téacteur de labca~°atox~°e alimenté d'un rnëpange de r~~éthane
(C,""4) et de
dioxyde de carhmr~e (C:~2) saturé erg sapeur d'eau (1~~ZC~)
t5 ~e second exemple décrit le fanctionr~ement du réacteur de laboratoire
suivant
des conditions opér~ata~i:.res semblables à celles indiquées 'a. l'exemple I
fessai de
reformage n° 'ïILU~). pour cet exemple, Ia période de :fonctionnement
est de
34~ minutes.
20 ~,e Tahleau S révéie les principaux paramêtres mesurés aux temps
correspondants à Ia pro se des échantillons.
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f3
°~~ ableau ~
Principaux paramétres mesr~rés lors de la prise des échantillons
de l'essai de reforma;e n° 711.02
~chantillen~ Temps 'vol~ag~ ~cs~rant~~ésista~~c~;T~a~issance ~ en~pérature
__ - ~ _
1 ~ ~5 2,7~ 1 s6017'7 426 793
,- . ~ _~_
2 _e0 2,~4 It)0 ; 0,01_>9 406 775
3 220 2,~4 i~i0 0,013 ~ 390 764
4 210 2,~~7 16~ 0,01~~7 4I5 763
340 ~7 I7~ 0,01~~~1 432 762
_.
Les résultats pr~sca~~tés az~ 3,ableau 6 concorde~~t aisément, à l'intérieur
de
l'erreur expérimentais, avec les valeurs basées sur ë.es calculs d'équilibre
thermodynamique pour un même niveau de température.
i0
I2ésulta.ts des analyses chimiques du mélange gazeux produit
lors dr l'essai de reformage n° 7I i02
É hantillon ~ concentration v~slumique nora~nalisé4:, base anhydre
_ ___.._~-._«
I-IZ ~~ ~2 ~ 'CI-I4 ~t3~
_~__~~_
(n°) (%(%) (%) - f (%) (%)
i_
I 5,07 33,54 0,47 -__-~~0'~0 7,I2
2 6I,09 36,44 0,25 ~ I,~6 I,37 i
j 3 61,53 32,3 x,37 -- ~ .'4,63 0,67
4 64,32 30,95 0,27 3,91 0,f4
5 X4,3°? 31,22 0,32 ~ 3,44 ~ 0,~4
I L
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64
~'ablean 7
Composition de dif~ërents ëchantillcns recueillis an cours d'ara même essaï {3
ëchantillons). ~xpërie~~ce réalisëe avec lc rëactcur de lai~orateire tel que
dëcrit
prëcëde~nment.
Reformage au CC~Z ~ëbi~ CG? : 0.:175 sL,/~rgrn
f3ébi CHI: 0.~5 sL/min
Terr:.p. misée (~-ëactec~r) : 701.-800 °! :'
Rësultats des analyses des gaz {exprimées en % vr~lumique), reformage au CGZ
chantillon .# 1 #2 #3 /~
cart
Gaz analysreile_n_ ormaliserelle normahse-_ellenormalisemoyen
HZ 14.8314.74 1).60 10.4- 13.6213.29 3.53
GZ 0.30 0.30 0.20 0. 9 0.27 0.27
CG 38, 37.87 29.59 29.1.4 31.3230.55 6.56
i
1
CH4 18.6818.57 23.70 23.33 21.2920.77 3.66
COZ 28.7028.53 3 ;'.4836.90 36.0035.12 2.82
Total 100.63 101.57 102.5
:
T r~-foy.831 766 741
(C)
Courant 91 90 91
{A)
chantillon #~ #5 #6 % cart
Gaz analysre_il_en_o_rm_aliserelie rormalise_r_ellenormali.scmoyen
'
H2 14.6514.44 2.29 2.34 14.81~14.53 3.53
GZ 0.25 0.25 0.48 0.49 0.21 0.21
CG 30.2229.79 5.85 5.97 32.3531.73 6.56
CH4 20.2319.94 32,77 33.4~~ 20.2919.90 3.66
CGZ 36.0935.58 5~.6 57.76 34.2933.64 2.82
Total 10I 97.99 1651.95
: .44
T moy. 698 673-698 '39
{C)
C ocrant11.0 nii 111
(A)
CA 02469859 2004-05-05
chantillon # i #8 #9 % cart
C~az analysrelle normaliserellenormaliserelle normalisemoyen
FEZ 2.32 2.35 14.91.1~~~.6~ 2.21 2.23 3.53
~~ 0.20 0.20 0.25 0~.2~ 0.24 0.24
CO 7.14 7.24 32.0331.54 6.90 c~.97 x.56
CI-i4 33.~9I33.4H 20.3019.98 33.46 33.3 3.66
CC~2 56.00 56.76 34.0733.5 56.11 X6.72 2.82
~'otal 98.~'~ 101.56 98.92
:
~' moy. 706-739 739 702-739
~C)
Courant nil I nil
(~) 10
Ces résultats démontrent que lorsqu'il n'y a pas de courant, la réaction ne se
produit pas.
5
En résumé, la présente invention est basée sur une utilisation judicieuse de
l'électricité caractérisée notamment par ce qui suit :
~ ne pas avoir recours à des processus de tra~~sform~tion de courant misant
sur l'électronique de puissance ;
10 ~ mettre à contribution un flux élecirdnique par passage de courant pour
soutenir des phénorcnènes de catalyse ; et
potentiellement favoriser l'établissemen.t: de micro-arcs électriques
dispersés pour catalyser davantage la réaction de reformage.
1S L'utilisatïon du chauffage ohmique d'un garnssage par conduction directe
s'est
révélée représenter urge façon simple d'introduire lyéle~ctrv~cité en tant que
source
de chaleur pour I'acco~~plisse~nent de réactions endothermiques.
T,'électricité
peut être à courant continu ou ~ courant alternatif, voire triphasé. dans le
cas où
on aurait recours ~, du courant alternatif à la l~équence du réseau, la
20 transformation du courant se raméne simplement ~, un a~uste,ment du
potentiel
électrique par le recours à de simples transformateurs.
~l a donc été possibwe de chauffer électriquement un g;~rnissage constitué de
métaux connus pour catalyser des réactions de re;forrr~a~;e du gaz nat~~rel à
la
25 vapeur d'eau. ~,e garnissage utilisé s°est ainsi avéré constituer à
la fois un
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66
nédiunb de ch.auffagc et an catalyseur permettant de réaliser la réaction. Ce
rnéial a ainsi efficacement pu être utilisé sous la forme de poudre, d'un iit
de
granules, de pilles, de tiges, dc plaquettes ou encore sous une forme
d°une
structure filamenteuse en autant que la surface cie contact était suffisante
pour
chauffer les gaz et catalyser le processus de transf°orznation.
bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en aeuvre
spécifiques, ü est ent~;,nc~u que plusieurs variations èt modifications
peuvent se
greffer aux dites mises en ouvre, et la présente invention vise ~ couvri.r de
telles
10 r~nodi~cations, usages ou adaptations de la présente invention suivant en
général,
les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente
description
qui deviendra cornue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel
se
retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments
essentiels
mentionnés ci-dessus, en accord avec la portée des revendications suivantes.
