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ÉLECTROLYTE POLYMERE A HAUTE STABILITÉ, SON UTILISATION
DANS LES SYSTEMES ÉLECTROCHIlVIIOUES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente est relative à des électrolytes et à des compositions
électrolytiques à
haute performance , notamment à haute stabilité, et aux systèmes
électrochimiques
utilisant ces électrolytes et/ou ces compositions électrochimiques.
ÉTAT DE L'ART
La commercialisation de la batterie lithium-ion par Sony décrite par T.
Nagura dans 3rd Rechargeable Battery Seminar, Deerfield Beach, F1 (1990) a
permis
une expansion et une percée importante des batteries dans le domaine des
appareils
électroniques portables tels que les téléphones et ordinateurs. La technologie
des
batteries Li-ion est basée sur des électrodes à intercalation de lithium;
l'anode est
constituée de graphite et la cathode est constituée d'oxyde des métaux
(LiCoO2,
LiMnO4, LiNi02). Lors de la première charge, un film de passivation se forme à
la
surface du carbone. La chimie et la composition de ce film de passivation sont
complexes. Le protocole électrochimique de la formation de ce film reste un
secret
industriel. De 1990 à 1999, la chimie de la batterie Li-ion était
essentiellement basée
sur l'utilisation d'électrolytes à l'état liquide. L'extrapolation de la même
chimie à de
grands volumes pour les applications dans le domaine des voitures électriques
reste
problématique à cause de la réactivité de l'électrolyte liquide qui met en jeu
la
sécurité de la batterie à grande échelle.
A partir de 1999, la technologie dite Li-ion polymère a été
commercialisée en particulier par des firmes japonaises. Cette technologie
utilise des
polymères gélifiés ( gels ) comme électrolyte, la proportion de polymère
variant
de 5 à 10 % en poids dans l'électrolyte. L'anode est de type graphite, la
cathode est
de type LiCoO2. Le voltage moyen de cette technologie est de 3.6 Volts. L'un
des
avantages de cette technologie réside dans la simplification, en particulier
pour les
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générateurs de forme prismatique, de plus en plus demandés, l'absence de
liquide
libre permet l'utilisation d'emballages de type laminé métal plastique
flexibles et
étanches, ce qui s'accompagne d'une augmentation de l'énergie spécifique
massique
et volumétrique. La puissance électrochimique obtenue par mise en oeuvre de
cette
technologie est cependant limitée à des vitesses de décharge < 2C (charge-
décharge
en 30 minutes).
L'utilisation des polyéthers comme électrolyte dans des générateurs a été
décrite par la société DKS dans le brevet US-A-5.356.553, par la société Yuasa
Inc.
dans le brevet US-A-5.436.090 et par la société Hydro-Québec dans le brevet US-
A-
6.280.882. Les polyethers mentionnés dans ces documents sont stables à un
voltage
< 3.9 Volts et compatibles avec les technologies à électrolyte polymère telle
que
celles développées par la société Hydro-Québec qui utilise des cathodes de
type
oxydes de vanadium entre 2,2 et 3,4 Volts, ou récemment de type LiFePO4 et qui
opèrent à un voltage constant de 3.5 Volts. En revanche, ce type de polyéther
s'est
avéré instable avec des cathodes de type 4 ou 5 Volts qui utilisent des
cathodes à
base de LiMn2O4 ou LiCoPO4.
Ces technologies permettent d'avoir de l'énergie et de la puissance allant
jusqu'à un régime de 12 C (charge-décharge en 5 minutes). Cette technologie
opère
à des voltages supérieurs à 4 Volts versus Li+/Li. Pour augmenter la sécurité
des
générateurs utilisant cette technologie et pour augmenter davantage la densité
d'énergie disponible, il faut utiliser un électrolyte polymère gel stable à
des voltages
> 4 Volts.
Par ailleurs, on sait que les polymères de type étoile permettent, y compris
dans le cas des polyéthers, de diminuer la tendance à la cristallinité
significative
d'instabilité. Des polymères de type étoile à 3 branches dérivés du glycérol
ou du
triméthylol-propane ont été utilisés pour la constitution d'électrolyte
polymères,
réticulables par des terminaisons acrylates ou méthacrylates.
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Il existait donc un besoin pour des électrolytes et pour des compositions
électrolytiques dépourvues de certains des inconvénients des électrolytes de
l'art
antérieur et présentant une très bonne stabilité au cyclage.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La présente invention est relative à un électrolyte polymère à base d'au moins
un
polymère à quatre branches présentant une stabilité électrochimique
importante. Cet
électrolyte polymère aussi appelé HVSP (High Voltage Stable Polymer) est
avantageusement utilisable dans les systèmes électrochimiques.
La présente invention est également relative à des compositions
électrolytiques
obtenues par réticulation des électrolyte polymères de l'invention.
Un autre objet de la présente invention est relatif à des procédés permettant
la
préparation d'un polymère sec ou plastifiant et à son utilisation notamment
dans le
domaine des supercondensateurs hybrides et générateurs électrochimiques.
Enfin la présente invention est relative aux dispositifs électrochimiques,
notamment
aux supercondensateurs comportant au moins un électrolyte et/ou au moins une
composition électrolytique selon l'invention.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 : illustre le domaine de stabilité électrochimique de différentes
anodes et cathodes, le potentiel moyen de chaque électrode est
représenté en fonction de la stabilité du polymère (HVSP) de cette
invention comparativement à un polyéther classique (POC).
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La Figure 2: illustre un procédé électrochimique selon l'invention pour
détecter
le courant d'oxydation et montre la limite du voltage de
fonctionnement du polymère.
La Figure 3: illustre les différentes applications du High Voltage Stable
Polymer (HVSP) comme électrolyte avec différentes anodes et
cathodes pour des batteries et pour des supercondensateurs.
La Figure 4: illustre le dispositif expérimental utilisé pour réaliser la
polymérisation in-situ par infrarouge.
La Figure 5: illustre les résultats des tests de stabilité en oxydation de
différents
polymères sans et avec addition de différents types de Ti02.
La Figure 6: illustre les résultats des tests de stabilité du polymère sans et
avec
addition de Si02.
La Figure 7: illustre les résultats des tests de stabilité sans et avec
addition de
PVDF ou avec addition de PMMA.
La présente invention est également relative à des procédés permettant la
préparation
d'un polymère sec ou plastifiant et à son utilisation notamment dans le
domaine des
supercondensateurs hybrides et des générateurs électrochimiques.
DESCRIPTION GÉNÉRALE DE L'INVENTION
Dans le cadre de la présente invention, l'expression dispositif
électrochimique
couvre notamment les batteries, les supercondensateurs et les
supercondensateurs
hybrides.
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Une batterie est un dispositif électrochimique comportant au moins une anode
et une
cathode faite d'un matériau à insertion ou d'un polymère conducteur.
5 Un supercondensateur comporte au moins deux électrodes à double couche sans
insertion et ne faisant pas appel à une réaction d'insertion.
Un supercondensateur hybride comporte au moins une électrode à insertion et au
moins une électrode à double couche.
Une batterie ou un supercondensateur est généralement représentée comme suit :
Anode/Electrolyte/Cathode : (I)
Un premier objet de la présente invention est constitué par la famille des
électrolytes
polymères pour un générateur électrochimique à base :
- d'au moins un polymère à quatre branches ayant de préférence des
terminaisons hybrides, plus préférentiellement encore des terminaisons
hybrides acrylates (de préférence méthacrylate) et alkoxy (de préférence
alkoxy avec de 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement encore
méthoxy ou éthoxy), ou encore vinyl, une branche au moins dudit
polymère à quatre branches (et de préférence au moins deux branches)
étant susceptible(s) de donner lieu à une réticulation ;
- d'au moins un composant choisi dans les familles suivantes : .
- des poly(vinylyldiènefluoride), aussi appelés (PVDF), de formule
chimique (CH2-CF2),,, avec n variant de préférence entre 1.000 et
4.000, de préférence tels que n est voisin de 150, préférentiellement
ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1
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million, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids
moléculaire moyen compris entre 100.000 et 250.000;
- des copolymères poly(vinylydiène fluoro-co-hexafluoropropène), de
formule [(CH2-CF2),(CF2-CF(CF3))i_,,]õ aussi appelés (PVDF-HFP),
avec n variant de 1.000 à 4.000, de préférence n varie de 2.000 à
3.000, plus préférentiellement encore n est voisin de 150 et x varie de
préférence entre 0,12 et 0,5, préférentiellement ceux ayant un poids
moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1 million, plus
préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen
compris entre 100.000 et 250.000;
- des poly(tetrafluoroethylène), aussi appelés (PTFE), de formule
chimique (CF2-CF2),,, avec n variant de 5 à 20.000, de préférence n
variant de 50 à 10.000, préférentiellement ceux ayant un poids
moléculaire moyen compris entre 500 et 5 millions, plus
préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen
compris entre 5.000 et 1.000.000, de préférence d'environ 200.000;
- des poly(éthylène-co-propylène-co-5-methylène-2-norbornène) ou
des copolymères éthylène propylène-diène, aussi appelés EPDM,
préférentiellement ceux ayant un poids moléculaire moyen compris
entre 10.000 et 250.000, de préférence compris entre 20.000 et
100.000;
- des polyols, de préférence des polyols tels que :
l'alcool polyvinylique avec un poids moléculaire moyen qui est
de préférence compris entre 50.000 et 1 million, ou une cellulose,
de préférence d'un poids moléculaire moyen compris entre 5.000
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et 250.000 dont une partie des groupements OH est remplacée par
des groupements OCH3, OC2H5, OCH4OH, OCH2CH(CH3)OH,
OC(=O)CH3, ou OC(=O)C2H5, et/ou
- les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène, de préférence
ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 1.000 et
5.000, de préférence pur ou en mélange avec de l'oxyde de
propylène sur du glycérol ou du triméthylolpropane, et
éventuellement réticulés par un di ou tri-isocyanate de formule
(O=C=N)X-R avec 2<x<4 et R représentant un groupement aryl
ou alkyl assurant la polyfonctionnalité avec le groupe (O=C=N)X;
- des poly(méthylmétacrylate) aussi appelés (PMMA), de formule [(CH2-
C(CH3)/(CO2CH3)],,, avec n variant de préférence entre 100 et 10.000,
plus préférentiellement encore n variant de 500 à 5.000,
préférentiellement ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre
10.000 et 1 million, de préférence ceux ayant un poids moléculaire
moyen compris entre 50.000 et 500.000;
- des poly(acrylonitrile), aussi appelés (PAN), de formule chimique [CH2-
CH(CN)]õ avec n variant de 150 à 18.800, plus préférentiellement encore
n variant de 300 à 4.000, préférentiellement ceux ayant un poids
moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1 million, plus
préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen
compris entre 20.000 et 200.000;
- Si02-A1203; et
- nano Ti02 enrobé ou non d'une matière organique qui est de préférence
compatible (c'est à dire stable et/ou ne générant aucune réaction
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secondaire parasite), avec un ou plusieurs des polymères définis dans les
colonnes 1 et 2 du brevet US-A-6.190.804), la matière organique étant
préférentiellement choisie dans le groupe constitué par au moins un
polyol et/ou par un copolymère polyéthyle-polyoxyde d'éthylène et/ou
d'une matière inorganique qui est de préférence SiO2 et/ou A1203.
De préférence le polymère à quatre branches est un de ceux définis dans les
colonnes 1 et 2 du brevet américain US-A-6.190.804.
Ce polymère est préférentiellement un polymère en étoile de type polyéther qui
possède au moins quatre branches ayant des terminaisons contenant les
fonctions
suivantes : acrylate ou méthacrylate et alkoxy, allyloxy et/ou vinyloxy, dont
au
moins une, et de préférence dont au moins deux de ces fonctions sont actives
pour
permettre une réticulation. Le voltage de stabilité d'une composition
électrolytique
selon l'invention qui contient ce polymère est nettement supérieur à 4 Volts.
Selon un mode préférentiel de réalisation de la présente invention, le
polymère à 4
branches est un polymère tétrafonctionnel de préférence à haut point
moléculaire
répondant à la formule (1):
R' RZ R3
I I I (1)
(CH2CHO)m-(CH2CHO)n-CO C CH2
dans laquelle R' et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un aikyl
inférieur (de préférence de 1 à 7 atomes de carbones); R3 représente un atome
hydrogène ou un groupe méthyl; m et n représentent chacun un entier supérieur
ou
égal à 0; dans chaque chaîne à haut point moléculaire, m+n >35; et chacun des
groupes R', R2, R3 et chacun des paramètres m et n peuvent identiques ou
différents
dans les 4 chaînes à haut point moléculaire.
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Selon un autre mode préférentiel de réalisation de la présente invention le
High
Voltage Stable Polymer (HVSP) est constitué d'un polyéther de type étoile d'au
moins quatre branches avec une terminaison hybride (acrylate ou méthacrylate
et
alkoxy, allyloxy, vinyloxy). Son voltage de stabilité est nettement supérieur
à 4
Volts.
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, l'électrolyte
polymère
comporte en outre un sel, de préférence un sel de lithium, tel que LiTFSI, ou
un
mélange de sels avec un plastifiant constitué de préférence par un solvant
organique.
Selon un autre mode avantageux, l'électrolyte polymère en l'absence de solvant
ou
de plastifiant est sous forme sèche (free solvent), obtenue par addition d'un
sel de
lithium ou d'un mélange de sels dans la matrice polymère (assurant la
conductivité
ionique). Les sels de lithium préférés sont ceux de type: LiN (S02CF3)2 :
LiTFSI,
LiN(S02C2F5)2: BETI, LiC(SO2CF3)3, LiBF4, LiPF6, LiC104, LiSO3CF3, LiAsF6.
Selon un autre mode avantageux, les électrolytes polymères de l'invention
contiennent un plastifiant constitué par au moins un mélange de solvant
organique
choisi de préférence dans le groupe constitué par: un carbonate d'éthylène, un
carbonate de propylène, une y-gamma butyrolactone, un carbonate de diméthyle,
un
carbonate de diéthyle, une tétra éthyl-sulfone amide, et un carbonate de
méthyl-éthyl
(EMC).
Un deuxième objet de la présente invention est constitué par les compositions
électrolytiques obtenues à partir d'au moins un électrolyte polymère selon le
premier
objet de la présente demande, de préférence en soumettant les composants dudit
électrolyte à des conditions permettant de réaliser leur réticulation.
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Selon un mode avantageux de réalisation, la réticulation se fait par UV, par
traitement thermique et/ou par faisceau d'électrons (EB).
Les compositions électrolytiques obtenues par réticulation en présence d'au
moins
5 un sel de lithium, présentent un intérêt particulier.
Celles obtenues par réticulation en l'absence de sels de lithium présentent
également
un intérêt. Ces compositions électrolytiques peuvent être préparées dans un
réacteur
mais également dans une batterie ou dans un supercondensateur hybride, une
fois
10 construit. Il suffit d'y introduire un électrolyte polymère de l'invention
et de réaliser
la réticulation in situ.
La réticulation est avantageusement réalisée:
- à une température comprise entre 50 et 100 C, de préférence à une
température comprise entre 60 et 80 C; et/ou
- pendant une durée comprise entre 5 minutes et 8 heures, de préférence
pendant
une durée comprise entre 1 heure et 4 heures; et/ou
- en présence d'un catalyseur de réticulation choisi de préférence dans le
groupe
des Peroxides, des Hydroperoxides et des Peresters, de préférence le
catalyseur
est choisi dans le groupe constitué par les peroxides organiques tels que les
peroxycarbonates (Benzoyl Peroxide ou Azo Compounds).
Selon un mode avantageux, la composition électrolytique se présente sous forme
d'un gel, cette forme est obtenue de préférence par Docteur Blade ou par
injection.
Selon un autre mode avantageux, la composition électrolytique est sous forme
solide, cette forme est obtenue par Docteur Blade ou par extrusion.
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Un troisième objet de la présente invention est constitué par un dispositif
électrochimique tel qu'une batterie, un supercondensateur ou un
supercondensateur
hybride comprenant :
- au moins un électrolyte de l'invention et/ou au moins une composition
électrolytique selon l'invention;
- une anode électroactive de préférence de type Li4Ti5O12, et
- une cathode de type 3,5 à 5 Volts tel que celles constituées à partir de
LiCoPO4 et/ou de Li(Mno.66Ni0.34)02 ou autres.
Un autre supercondensateur avantageux selon l'invention comprend:
- au moins un électrolytique polymère et/ou au moins une composition
électrolytique selon l'invention;
- une anode électroactive de préférence de type Li4Ti5O12; et
- une cathode électroactive de préférence de type carbone de grande
surface.
De préférence, le carbone est sous forme de particules ayant une surface
spécifique
supérieure ou égale à 2 m2/g et inférieure ou égale à 2.500 m2/g, de
préférence sous
forme de particules ayant une surface spécifique supérieure ou égale à 50
m2/g, de
préférence comprise entre 50 et 2.400 m2/g.
Selon une variante avantageuse, la cathode électroactive est de type polymère
conducteur et est de préférence constituée d'au moins un polymère conducteur à
haut voltage tel qu'une polyaniline et/ou tel qu'un polythiophène et/ou tel
qu'un
arylthiophène, de préférence chois dans la famille des 3-arylthiophènes.
De préférence, l'anode électroactive est de type GIC (Graphite Intercalation
Compound), de préférence composée de graphite naturel et/ou artificiel, et/ou
de
carbone à haute cristallinité, de préférence le carbone est traité
thermiquement avant
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d'être utilisé pour constituer l'électrode, à des températures > 2.000 C
(deux milles
degrés Celsius).
Selon une variante particulièrement avantageuse, dans ces dispositifs
électrochimiques, l'anode électroactive est constituée d'une couche de carbone
de
type à basse cristallinité, de préférence de type carbone traité à des
températures
inférieures ou égales à 2.000 Celsius et/ou d'un carbone dur (hard carbone).
Préférentiellement, les dispositifs électrochimiques ou supercapaciteurs selon
la
présente invention possèdent une anode électroactive de type alliage de
lithium, tel
que AlLi et/ou Li4,4Sn22 ou autres.
D'autres dispositifs électrochimiques ou supercondensateurs d'un intérêt
particulier
sont ceux dans lequel la cathode électroactive est de type 4 Volts et est
préférentiellement constituée à partir d'au moins un oxyde choisi dans le
groupe
constitué par LiCoO2, LiMn2O4 et/ou LiNiO2 ou les composés mettant en jeu les
couples rédox de ces éléments, seuls ou en mélange.
A titre d'exemple, un dispositif supercapacitif très performant est réalisé
avec une
anode électroactive de type lithium métallique.
La présente invention a donc pour objet tout dispositif électrochimique
présentant
une stabilité au cyclage, déterminée selon la méthode définie dans la
description en
page 15, qui est supérieure à 4 Volts.
DESCRIPTION DE MODES PRÉFÉRENTIELS DE L'INVENTION
Un premier mode préférentiel de réalisation de la présente invention est
illustré dans
la Figure 1. Le fonctionnement des anodes et des cathodes y est représenté par
leur
voltage moyen respectif.
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Une batterie ou un supercondensateur est généralement représentée comme suit :
Anode/Electrolyte/Cathode : (1)
Le fonctionnement de quatre types d'anode est représenté dans la Figure 1, à
savoir
des anodes:
- lithium métallique;
- carbone et graphite;
- alliage à base de lithium; et
_ Li4Ti5O12.
Le fonctionnement de deux types de cathode est représenté dans la Figure 1, à
savoir les cathodes:
- 4 Volts (LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2); et
- 5 Volts (LiCoPO4, carbone à grande surface : carbone double couche).
Dans le cadre de la présente invention, on appelle carbone à grande surface
(spécifique) un carbone ayant une surface spécifique supérieure à 50
m2/grammes.
Plus particulièrement dans le cas de la Figure 1, le carbone à grande surface
possède
une surface de 80 m2/grammes.
Pour être assuré de pouvoir utiliser les électrolytes de l'invention testés
dans tous les
types de dispositifs électrochimiques mentionnés dans la Figure 1, selon la
relation
(I) précédemment définie, il faut que le polymère soit stable en réduction et
en
oxydation. Le seul polymère qui réunit les propriétés mentionnées ci-dessus
est
l'électrolyte polymère, selon l'invention, aussi appelée HVSP (nom chimique).
Ce
polymère est à base de polyéther à structure étoile à au moins quatre branches
avec
une terminaison hybride (acrylate et alkoxy). Son voltage de stabilité est
nettement
supérieur à 4 Volts. Contre toute attente, il a été constaté que la structure
du
polymère ne change en rien la stabilité chimique ni donc la stabilité
électrochimique
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du polymère. D'une manière surprenante et inexpliquée, il a été trouvé que les
polymères en étoile à au moins quatre branches dans les électrolytes et
compositions
élrectrolytiques de l'invention possèdent un domaine de stabilité nettement
supérieur
à celui des polymères linéaires ou en étoile à trois branches précités
(stables à < 3,9
Volts).
La compatibilité physico-chimique de HVSP avec les graphites permet de former
un
film de passivation stable à la surface des graphites et d'assurer une bonne
cyclabilité à long terme avec les cathodes de 4 Volts et plus.
Le HVSP utilisé dans cette invention est fabriqué par DKS Japon et porte la
référence commerciale ELEXCEL MP210-1. Ce polymère est, à température
ambiante, sous forme d'un liquide visqueux transparent et possède les
propriétés
physico-chimiques suivantes
- humidité en ppm 20>
- ion métallique alcalin (ppm, comme Na+) ..................10>
- ion chlorure (ppm, comme Cl") 10>
- acide acrylique (ppm) 10>
- poids moléculaire 10100
- apparence* liquide transparent
visqueux.
* à 25 C, la viscosité est typiquement d'environ 3.5 Pa.sec.
Ce polymère possède quatre branches avec une terminaison hybride (acrylate et
alkoxy). La terminaison acrylate sert à la réticulation du polymère. La
réticulation
peut être réalisée par plusieurs méthodes, soit par irradiation UV, par
faisceau
d'électrons, aussi appelé (EB) pour électron beam , ou par voie thermique
en
sélectionnant l'initiateur adéquat.
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Il s'avère que la terminaison acrylate, méthacrylate, allyloxy ou vinyloxy
sert à
assurer la réticulation du polymère et que la ou les terminaisons alkoxy
servent à
assurer la stabilité du polymère en oxydation.
5 Pour détecter la limite du voltage de fonctionnement du polymère avec le
courant
d'oxydation, une nouvelle méthode électrochimique représentée dans la Figure 2
a
été mise en oeuvre. Selon ce mode de réalisation de la présente invention, la
cathode
est un composite de polymère et de carbone à grande surface épandu sur un
collecteur de courant d'aluminium. Grâce à la surface développée par le
carbone, ce
10 matériau joue le rôle de détecteur et peut déceler n'importe quel courant
d'oxydation
avec une intensité aussi faible qu'environ 2 A. L'électrolyte sous forme
solide ou
sous forme liquide, imbibée dans une membrane de type polyoléfine
microporeuse,
comme le Celgard , est stable à haut voltage.
15 L'anode est composée de lithium métallique qui sert comme électrode de
référence
et comme contre-électrode.
La méthode électrochimique utilisée est la cyclovoltammétrie lente mise en
oeuvre
avec une vitesse de balayage de 10 mV/h. Cette méthode illustre le courant
d'oxydation en fonction du voltage : à chaque fois que le courant se rapproche
de
zéro, le voltage de fonctionnement du polymère est stable.
La Figure 3 illustre différents configurations technologiques susceptibles
d'être
avantageusement applicables aux électrolytes à base de polymère HVSP, à
savoir:
- Technologie (I) - Li4Ti5O12/ HVSP/Carbone : supercondensateur hybride
Dans cette configuration :
- Li4Ti5O12 représente l'anode à insertion, HVSP est l'électrolyte et le
séparateur, la cathode est à base de carbone (de préférence à base de
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graphite) de grande surface spécifique, c'est à dire d'une surface
spécifique supérieure à 50 m2/grammes et de préférence comprise entre
500 et 2.500 m2/grammes; plus préférentiellement encore d'environ
2.400 m2/grammes (d'environ 1200 m2/grammes dans le cas du graphite
ce qui représente la limite théorique des plans intérieurs du graphite) ; le
mécanisme relié à cette cathode est celui de la double couche (CDL) ;
l'électrolyte peut se présenter sous deux formes :
sèche et contenant de 40 à 85 %, de préférence environ 50 %
en poids de matrice polymère, le complément étant un sel de
lithium ou d'un mélange de sels pour assurer la conductivité
ionique, les sels étant préférentiellement choisis dans le
groupe constitué par: LiN(SO2CF3)2 : LiTFSI,
LiN(S02C2F5)2: BETI, LiC(SO2CF3)3, LiBF4, LiPF6, LiClO4,
LiSO3CF3 et LiAsF6 ;
- gel et contenant de 5 à 75 % en poids de polymère ELEXCEL
et 95 % à 25 % de plastifiant, le plastifiant étant un mélange
de solvant organique tel que : EC (carbonate d'éthylène), PC
(carbonate de propylène), y-GBL(y-butyrolactone), carbonate
de diméthyle (DMC), carbonate de diéthyle (DEC), TESA
(tétra éthyl-sulfone amide), éthyl méthyl carbonate (EMC), le
sel ou le mélange de sel étant à une concentration variant de
0,75 à 2 Moles par rapport au plastifiant.
La mise en oeuvre de la technologie (I) permet de faire fonctionner des
matériaux d'électrode au delà de 4 Volts. A noter également que l'utilisation
de
Li4Ti5O12 ne demande aucune formation préalable du système électrochimique.
Technologie (II) - Graphite/ HVSP/Carbone : supercondensateur hybride
CA 02471395 2004-06-21
WO 03/063287 PCT/CA03/00052
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Dans cette configuration, le graphite constitue l'anode à insertion, HVSP est
l'électrolyte et le séparateur, la cathode est à base de carbone de grande
surface,
le mécanisme relié à cette cathode est de type double couche (CDL).
L'électrolyte se présente sous deux formes :
sèche et contenant de 40 à 85 %, de préférence d'environ 50 % en poids
de matière polymère, le complément est constitué d'un sel de lithium ou
d'un mélange de sels pour assurer la conductivité ionique, les sels sont
préférentiellement choisis dans le groupe constitué par LiN(SO2CF3)2 :
LiTFSI, LiN(S02C2F5)2: BETI, LiC(SO2CF3)3, LiBF4, LiPF6, LiC1O4,
LiSO3CF3 et LiAsF6,
- de gel et contenant de 5 à 75 % en poids de matière polymère et 95 à 25
% en poids de plastifiant liquide, le plastifiant est un mélange de solvant
organique tel que : EC (carbonate d'éthylène), PC (carbonate de
propylène), y-GBL(gamma-butyrolactone), diméthyle carbonate (DMC),
diéthyle carbonate (DEC), TESA (tétra éthyle sulfone amide), carbonate
de méthyle éthyle (EMC), le sel ou le mélange de sels étant présent dans
le solvant à une concentration variant de 0,75 à 2Moles par rapport au
plastifiant.
Le mise en oeuvre de la technologie (II) permet d'atteindre une stabilité des
matériaux > à 4,5 Volts. L'électrolyte polymère HVSP est stable en réduction
et
permet de former éventuellement un film de passivation à la surface du
graphite.
Il est stable en oxydation et peut assurer une bonne cyclabilité. Il faut
réaliser
une formation électrochimique préalable par une séquence cyclage approprié
avant utilisation du générateur électrochimique.
Technologie (III) - Li4Ti5O12/ HVSP/Cathode 5Volts (LiCOPO4) : Li-ion
L'anode et la cathode sont des matériaux à insertion, HVSP est l'électrolyte.
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L'électrolyte se présente sous deux formes:
- sèche et contenant de 40 à 85 % en poids, de préférence contenant
environ 50 % en poids de matrice polymère, le complément étant
constitué d'un sel de sels de lithium ou d'un mélange de sels pour assurer
la conductivité ionique, les sels étant préférentiellement choisis dans le
groupe constitué par: LiN(SO2CF3)2 : LiTFSI, LiN(S02C2F5)2: BETI,
LiC(SO2CF3)3, LiBF4, LiPF6, LiC1O4, LiSO3CF3 et LiAsF6,
- de gel et contenant de 5% à 75 % en poids de gel et de matrice polymère
et 95 à 25 % de plastifiant, le plastifiant étant un mélange de solvant
organique tel que : EC (carbonate d'éthylène), PC (carbonate de
propylène), y-GBL(y-butyrolactone), diméthyle carbonate (DMC),
diéthyle carbonate (DEC), TESA (tétra éthyle sulfone amide), carbonate
de méthyle éthyle (EMC), le sel ou le mélange de sels sont présents à une
concentration variant de 0,75 à 2 Moles par rapport au plastifiant.
La mise en oeuvre de la technologie (III) permet d'atteindre une stabilité des
matériaux > 4,5 Volts. L'utilisation de Li4Ti5O12 ne demande aucune formation
préalable de la batterie.
Technologie (IV) - Graphite/ HVSP/ Cathode 5 Volts (LiC0PO4) : batteries
Li-ion
Dans cette configuration l'anode (graphite) et la cathode sont des matériaux à
une insertion, HVSP constitue l'électrolyte et le séparateur. Le mécanisme
relié à
cette anode est de type GIC (graphite Intercalation Compound).
L'électrolyte peut se présenter sous deux formes :
- sèche et contenant de 40 à 85 %, de préférence contenant environ 50 %
en poids de matrice polymère, le complément étant constitué d'un sel de
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lithium ou d'un mélange de sels pour assurer la conductivité ionique, les
sels sont choisis de préférence dans le groupe constitué par:
LiN(SO2CF3)2 : LiTFSI, LiN(S02C2F5)2: BETI, LiC(SO2CF3)3, LiBF4,
LiPF6, LiC104, LiSO3CF3 et LiAsF6,
- de gel et contenant de 5 à 75 % en poids de gel et de matrice polymère et
95 à 25 % de plastifiant, le plastifiant est un mélange de solvant
organique tel que : EC (carbonate d'éthylène), PC (carbonate de
propylène), y -GBL(y-butyrolactone), diméthyle carbonate (DMC),
diéthyle carbonate de (DEC), TESA (tétra éthyle sulfone amide),
carbonate de méthyle éthyle (EMC), le sel ou le mélange de sels étant à
une concentration variant de 0,75 à 2 Moles par rapport au plastifiant.
La mise en oeuvre de la technologie (IV) permet d'atteindre une stabilité des
matériaux > 4,5 Volts. Le polymère HVSP est stable en réduction et peut former
un film de passivation à la surface du graphite. Il est stable en oxydation et
peut
assurer une bonne cyclabilité. Il faut réaliser une formation préalable au
supercondensateur.
Les exemples qui suivent sont seulement donnés à titre illustratif et ne
seraient être
interprétés comme constituant une quelconque limitation de l'objet de
l'invention.
Exemple 1 - test de stabilité en oxydation du polymère gel
ELEXCEL MP210-1 : Électrolyte et liant
80 % en poids du polymère étoile ELEXCEL MP210-1 à quatre branches est
mélangé avec 20 % en poids d'un PVDF (KUREHA, Japan, KF 1.300) d'un poids
moléculaire moyen de 500.000 g/mole, pour former la matrice polymère.
Puis, 78% en poids de cette matrice polymère sont mélangés avec 22 % en poids
de
carbone de Shawinigan d'une taille de particules comprise entre 100 nm et 250
nm.
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Ce mélange est épandu sur un collecteur en aluminium, puis chauffé pendant 12
heures sous balayage d'azote. Ensuite, le séchage est complété pendant 2
heures
sous vide. L'électrode ainsi obtenue est montée face à une électrode de
lithium métal
5 séparé par un Celgard (de référence 2.300) imbibé dans un électrolyte EC+DMC-
1M
LiC1O4.
Le test électrochimique réalisé est une cyclovoltammétrie lente (1OmV/h) entre
3 et
4,5 Volts. Dans ce domaine de voltage 3 et 5 volts, une stabilité en oxydation
a été
10 obtenue comparativement à un polyéther standard à trois branches dont le
courant
d'oxydation augmente d'une manière significative vers 3,9 Volts.
Exemple 2 - test de stabilité en oxydation du polymère gel ELEXCEL
MP210- 1 : Électrolyte
Un composite de carbone de Shawinigan (20 % en poids) est mélangé avec un
liant
de type PVDF (80% en poids). Une électrode préparée selon une méthode
manuelle.
Cette électrode est utilisée comme électrode de travail. Le lithium métallique
est
utilisé à la fois comme contre électrode et comme référence dans la cellule
électrochimique.
L'électrolyte polymère est préparé par mélange du polymère ERM-1 ELEXCEL (4
branches) de DKS lot 8K1201 avec 1.5M LiBF4 dans EC/GBL (1 :3) de Tomiyama,
et par ajout d'un thermoinitiateur Perkadox 16 d'Akzo Nobel, dans les
proportions:
0,102 grammes de Perkadox-16 (1000ppm) dans 100 grammes de la solution
ERM1/(EC:GBL+ LiBF4), sachant que le rapport massique ERM1/(EC:GBL+
LiBF4) est de (90 :10).
La Figure 4 montre le dispositif expérimental utilisé pour réaliser la
polymérisation
in-situ par infrarouge, à une température de 80 C. Après 1 heure de
traitement, le gel
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est complètement formé, de couleur transparente. Les trois électrodes sont
branchées
à un cycleur de type MacPile . Le test de stabilité électrochimique est
réalisé
comme dans l'exemple 1. La Figure 5 montre le mur d'oxydation du polymère gel:
le voltage du mur de stabilité mesuré à une valeur de courant de 100 A est de
4.7
Volts.
Exemple 3 - test de stabilité en oxydation du polymère gel ELEXCEL MP2101
1/Ti02 (XP-416): Électrolyte
Le même composite que dans l'exemple 2 de carbone de Shawinigan est mélangé
avec un liant de type PVDF. Une électrode est préparée à partir de ce
composite par
méthode manuelle. Cette électrode est utilisée comme électrode de travail dans
un
dispositif électrochimique du type trois électrodes. Le lithium métallique est
utilisé à
la fois comme contre électrode et comme référence. L'électrolyte polymère est
préparé par mélange du polymère ERM-1 ELEXCEL (4 branches) de DKS lot
8K1201 avec 1,5 Mole de LiBF4 dans EC/GBL (1 :3) de Tomiyama, et par ajout du
Thermoinitiateur Perkadox 16 d'Akzo Nobel dans les proportions: 0,101 grammes
de Perkadox 16 (1000ppm), 100 grammes de la solution ERM1/(EC:GBL+ LiBF4),
plus 0.506 grammes de Ti02 nano (XP-416 de la compagne Kronos). Sachant que le
rapport massique ERM1/(EC:GBL+ LiBF4) est de (90 :10).
La Figure 4 montre le dispositif expérimental utilisé pour la polymérisation
in-situ
par infrarouge, à une température de 80 Celcius et après 1 heure, le gel est
complètement formé, il est de couleur blanchâtre. Les trois électrodes sont
branchées
à un cycleur de type MacPile . Le test de stabilité électrochimique est
réalisé
comme dans l'exemple 1. La Figure 5 montre le mur d'oxydation du polymère gel:
le voltage du mur de stabilité mesuré à 100 A est de 4,8 Volts.
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Exemple 4 - test de stabilité en oxydation du polymère gel ELEXCEL
MP210-1/TiO2 (XP-413) : Électrolyte
Le même composite que dans l'exemple 2 de carbone de Shawinigan est mélangé
avec un liant de type PVDF. Une électrode est préparée à partir de ce
composite par
couchage de la patte sur un support en aluminium. Cette électrode est utilisée
comme électrode de travail dans un système électrochimique de type à 3
électrodes.
Le lithium métallique est utilisé à la fois comme contre électrode et comme
électrode de référence. L'électrolyte polymère est préparé par mélange ERM-1
ELEXCEL (4 branches) de DKS lot 8K1201 avec 1,5 Moles LiBF4 dans EC/GBL
(1 :3) de Tomiyama, et par ajout du Thermoinitiateur Perkadox 16 d'Akzo Nobel,
dans les proportions de 0,050 grammes de Perkadox 16 (500ppm), de 100 grammes
de la solution ERM1/(EC:GBL+ LiBF4), de 0.105 grammes de Ti02 nano Rutile
avec un traitement de surface inorganique (A1203 et Zr02) et un second
traitement
de surface organique à base de polyol (XP-413 de la compagne Kronos). Sachant
que le rapport massique ERM1/(EC:GBL+ LiBF4) est de (90 :10). La Figure 4
montre le dispositif utilisé pour le test de polymérisation in-situ par
infrarouge à une
température de 80 Celcius et après 1 heure, le gel est complètement formé et
il est
de couleur blanchâtre. Les trois électrodes sont branchées à un cycleur de
type
MacPile . Le test de stabilité électrochimique est réalisé comme dans
l'exemple 1.
La Figure 5 montre le mur d'oxydation du polymère gel. Le voltage du mur de
stabilité mesuré pour un courant de 100 gA est de 4,57 Volts.
Exemple 5 - test de stabilité en oxydation du polymère gel ELEXCEL
MP210-1/TiO2 (XP-415) : Électrolyte
Un composite de carbone de Shawinigan (le même que dans l'exemple 2) est
mélangé avec un liant de type PVDF. Cette électrode est utilisée comme
électrode
de travail. Le lithium métallique est utilisé à la fois comme contre électrode
et
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comme électrode de référence. L'électrolyte polymère est préparée par mélange
du
polymère ERM-1 ELEXCEL (4 branches) de DKS lot 8K1201 avec 1,5 Moles de
LiBF4 dans EC/GBL (1 :3) de Tomiyama, et par ajout du Thermoinitiateur
Perkadox 16 d'Akzo Nobel dans les proportions de 0,050 gramme de Perkadox 16
(500ppm), de 100 grammes de la solution ERM1/(EC:GBL+ LiBF4), plus 0.105
grammes de Ti02 nano Rutile avec un traitement de surface inorganique (A1203,
Si02 et Zr02) et un second traitement de surface organique à base de polyol.
(XP-415 de la compagne Kronos). Sachant que le rapport massique
ERM1/(EC:GBL+ LiBF4) est de (90 :10). La Figure 4 montre le dispositif utilisé
pour réaliser la polymérisation in-situ par infrarouge. A une température de
80
Celcius et après 1 heure, le gel est complètement formé et il est de couleur
blanchâtre. Les trois électrodes sont branchées au cycleur de type MacPile .
Le test
de stabilité électrochimique est réalisé comme dans l'exemple 1. La Figure 5
montre
le mur d'oxydation du polymère gel. Le voltage du mur de stabilité mesuré à
une
valeur de courant de 100 A est de 4,65 Volts.
Exemple 6 - test de stabilité en oxydation du polymère gel ELEXCEL
MP210-1/TiO2 (XP-414) : Électrolyte
Le même composite que dans l'exemple 2 de carbone de Shawinigan est mélangé
avec un liant de type PVDF. Cette électrode est utilisée comme électrode de
travail
dans un système de type à 3 électrodes. Le lithium métallique est utilisé à la
fois
comme contre électrode et comme électrode de référence. L'électrolyte polymère
est
préparé par mélange du polymère ERM-1 ELEXCEL (4 branches) de DKS lot
8K1201 avec 1,5 Mole de LiBF4 dans EC/GBL (1:3) de Tomiyama, et par ajout du
Thermoinitiateur Perkadox 16 d'Akzo Nobel, dans les proportions de 0,050
gramme de Perkadox 16 (500ppm), de 100 grammes de la solution
ERM1/(EC:GBL+ LiBF4), plus 0,108 grammes de Ti02 nano Rutile avec un
traitement de surface inorganique (A1203) et un second traitement de surface
organique à base de polyol (XP-414 de la compagne Kronos). Sachant que le
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rapport massique ERM1/(EC:GBL+ LiBF4) est de (90 :10). La Figure 4 montre le
dispositif utilisé pour réaliser les tests de polymérisation in-situ par
infrarouge. A
80 Celsius et après 1 heure, le gel est complètement formé et il est de
couleur
blanchâtre. Les trois électrodes sont branchées à un cycleur de type MacPile .
Le
test de stabilité électrochimique est réalisé comme dans l'exemple 1. La
Figure 5
montre le mur d'oxydation du polymère gel. Le voltage du mur de stabilité,
mesuré
à 100 A, est de 4,608 Volts.
Exemple 7: test de stabilité en oxydation du polymère del ELEXCEL
MP210-1/SiO2 : Electrolyte
Le même composite que dans l'exemle 2 de carbone de Shawinigan est mélangé
avec un liant de type PVDF. Cette électrode est utilisée comme électrode de
travail
dans un système électrochimique de type 3 électrodes. Le lithium métallique
est
utilisé à la fois comme contre électrode et comme électrode de référence.
L'électrolyte polymère est préparé par mélange de ERM-1 ELEXCEL (4 branches)
de DKS lot 8K1201 avec 1.5 Mole de LiBF4 dans EC/GBL (1 :3) de Tomiyama, et
par ajout du Thermoinitiateur Perkadox 16 d'Akzo Nobel, dans les proportions
de
0,050 grammes de Perkadox 16 (500ppm), de 100 grammes de la solution
ERM1/(EC:GBL+ LiBF4), plus de 0,103 grammes de nano Si02 (Aerosil de
Degussa, Amorphous Fumed Silica). Sachant que le rapport massique
ERM1/(EC:GBL+ LiBF4) est de (90:10). La Figure 4 montre le dispositif utilisé
pour les tests de polymérisation in-situ par infrarouge. A une température de
80
Celcius et après 1 heure, le gel est complètement formé est il est de couleur
blanchâtre. Les trois électrodes sont branchées à un cycleur de type MacPile .
Le
test de stabilité électrochimique est réalisé comme dans l'exemple 4. La
Figure 6
montre le mur d'oxydation du polymère gel. Le voltage du mur de stabilité,
mesuré
à une valeur de courant de 100 A, est de 4,757 Volts.
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Exemple 8 - test de stabilité en oxydation du polymère gel ELEXCEL
MP210-1/PVDF : Électrolyte
Le même composite que dans l'exemple 8 de carbone de Shawinigan est mélangé
5 avec un liant de type PVDF. Cette électrode est utilisée comme électrode de
travail
dans un système à 3 électrodes. Le lithium métallique est utilisé à la fois
comme
contre électrode et comme électrode de référence. L'électrolyte polymère est
préparé
par mélange de ERM-1 ELEXCEL (4 branches) de DKS lot 8K1201 avec 1,5 Mole
de LiBF4 dans EC/GBL (1 :3) de Tomiyama, et par ajout du thermoinitiateur
10 Perkadox 16 d'Akzo Nobel, dans les proportions de 0,050 grammes de Perkadox
16
(500 ppm), 100 grammes de la solution ERM1/(EC:GBL+ LiBF4), plus 0,11
grammes de PVDF (Kruha, Japon). Sachant que le rapport massique
ERM1/(EC:GBL+ LiBF4) est de (90 :10). Le Figure 4 montre le dispositif utilisé
pour réaliser les tests de polymérisation in-situ par infrarouge. A une
température de
15 80 C et après 1 heure, le gel est complétement formé, il est de couleur
blanchâtre.
Les trois électrodes sont branchées à un cycleur de type MacPile . Le test de
stabilité électrochimique est réalisé comme dans l'exemple 1. La Figure 7
montre le
mur d'oxydation du polymère gel. Le voltage du mur de stabilité, mesuré à 100
A,
est de 4,607 Volts.
Exemple 9 - test de stabilité en oxydation du polymère gel ELEXCEL
MP210-1/PMMA : Électrolyte
Le même composite que dans l'exemple 2 de carbone de Shawinigan est mélangé
avec un liant de type PVDF. Cette électrode est utilisée comme électrode de
travail
dans un système électrochimique de type à 3 électrodes. Le lithium métallique
est
utilisé à la fois comme contre électrode et comme électrode de référence.
L'électrolyte polymère est préparé par mélange du polymère ERM-1 ELEXCEL (4
branches) de DKS lot 8K1201 avec 1,5 Mole de LiBF4 dans EC/GBL (1 :3) de
Tomiyama, et par ajouter du Thermoinitiateur Perkadox 16 d'Akzo Nobel, dans
les
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proportions de 0,050 grammes de Perkadox 16 (500ppm), de 100 grammes de la
solution ERM1/(EC:GBL+ LiBF4), plus 0,11 grammes de PMMA (Aldrich).
Sachant que le rapport massique ERM1/(EC:GBL+ LiBF4) est de (90:10). Le
schéma 1 montre le montage de la polymérisation in-situ par infrarouge. A 80 C
et
après lheure, le gel est complètement formé et de couleur blanchâtre. Les
trois
électrodes sont branchées à un cycleur MacPile . Le test de stabilité
électrochimique est réalisé comme dans l'exemple 1. La Figure 7 montre le mur
d'oxydation du polymère gel. Le voltage du mur de stabilité mesuré à 100
Ampère
est de 4,742 Volts.
Exemple 10 - préparation d'un super-condensateur hybride
L'anode est fabriquée à partir de particules de graphite sphérique d'une
taille (après
enrobage) de 20,um, enrobées avec 1 % de graphite prismatique, le mélange est
assuré par Mécano-fusion ou par Hybridiser, 90 % de graphite est mélangé à 5 %
de
STYRENE BUTADIENE RUBBER (STYRENE BUTADIENE RUBBER (SBR)
Zeon) plus 5% d'un épaississant de type WSC (DKS, Japon) dissous dans l'eau.
Une concentration optimum est choisie pour l'épandage sur le cuivre par Doctor
Blade.
La cathode est fabriquée à partir d'un carbone à grande surface spécifique
(2000
m2/g) de type PICACTIF SuperCap BP10, de la compagne PICA France). 20 % de
ce carbone est mélangé à 60 % de STYRENE BUTADIENE RUBBER (STYRENE
BUTADIENE RUBBER (SBR) Zeon) plus 20% d'épaississant de type WSC (DKS,
Japon) dissous dans l'eau. Une concentration optimum est choisie pour
l'épandage
sur l'aluminium par Doctor Blade.
L'électrolyte polymère est formé d'un mélange solvant/polymère avec un rapport
massique de 90/10 comme décrit dans l'exemple 2.
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Le générateur électrochimique (super condensateur hybride) est fabriqué selon
le
principe Anode/Électrolyte polymère/Cathode.
L'évaluation des performances électrochimiques du super condensateur ainsi
obtenu
est réalisée entre 2,5 et 4,5 Volts. Le potentiel moyen est de 3,6 Volts et sa
capacitance moyenne est de 0,25mAh.
Exemple 11 - préparation d'un super-condensateur hybride
L'anode est formée à partir de nano particules de Li4Ti5O12 enrobées avec 6 %
de
noir de carbone Ketjen, le mélange est assuré par Mécano-fusion ou par
Hybridiser,
90 % de Li4Ti5O12-carbon est mélangé à 5 % de STYRENE BUTADIENE
RUBBER (STYRENE BUTADIENE RUBBER (SBR) Zeon) additionné de 5%
d'épaississant de type WSC (DKS, Japon) dissous dans l'eau. Une concentration
optimum est choisie pour l'épandage sur aluminium par la technique du Docteur
Blade.
La cathode est fabriquée à partir de particules de carbone à grande surface
(2000
m2/g), de type PICACTIF SuperCap BPI 0, de la compagnie PICA France). 20 % de
ce carbone est mélangé à 60 % de STYRENE BUTADIENE RUBBER (STYRENE
BUTADIENE RUBBER (SBR) Zeon) additionné de 20% d'épaississant de type
WSC (DKS, Japon) dissous dans l'eau. Une concentration optimum est choisie
pour
l'épandage sur l'aluminium par Docteur Blade.
L'électrolyte est formé du mélange solvant/polymère 90/10 massique tel que
décrit
dans l'exemple 2. Le générateur électrochimique (super condensateur hybride)
est
fabriqué suivant le principe Anode/électrolyte polymère/cathode.
L'évaluation des propriétés électrochimiques est réalisée à des limites de
voltage
comprise entre 1,5 et 2,5 Volts. Le potentiel moyen de la décharge du
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supercondensateur hybride est de 2,25 Volts, obtenu sous un régime de 10
Coulombs (6min) est de 90% de la capacité et il est montre, de plus, une très
bonne
cyclabilité.
Exemple 12 -Préparation d'une batterie Li-ion
L'anode est fabriquée à partir de nano particules de Li4Ti5O12 enrobées avec 6
% de
noir de carbone Ketjen, le mélange est assuré par Mécano-fusion ou par
Hybridiser,
90 % de Li4Ti5O12-carbon est mélangé à 5 % de STYRENE BUTADIENE
RUBBER (STYRENE BUTADIENE RUBBER (SBR) Zeon) plus 5%
d'épaississant de type WSC (DKS, Japon) dissous dans l'eau. Une concentration
optimum est choisie pour l'épandage sur aluminium par doctor balde.
La fabrication de la cathode est formée de LiCoPO4, enrobé avec 6 % de noir de
carbone Ketjen, le mélange est assuré par Mécano-fusion ou par Hybridiser, 90
% de
Li4Ti5O12-carbon est mélangé à 5 % de STYRENE BUTADIENE RUBBER
(STYRENE BUTADIENE RUBBER (SBR) Zeon) plus 5% d'épaississant de type
WSC (DKS, Japon) dissous dans l'eau. Une concentration optimum est choisie
pour
l'épandage sur aluminium par doctor balde.
L'électrolyte est formé d'un mélange solvant/polymère 90/10 massique tel que
décrit
dans l'exemple 2. La batterie Li-ion est fabriquée comme suivant le principe
Anode/Électrolyte polymère/Cathode. Puis, l'évaluation des performances
électro-
chimiques est réalisée entre 1,5 et 3,3 Volts. Le potentiel moyen est de 3,25
Volts et
sa capacité moyenne est de 120 mAh/g.
Exemple 13 - stabilité de l'interface Li-métal avec un polymère gel
La stabilité mécanique du lithium métal dans le polymère gel a été démontrée,
en
utilisant une cellule électrochimique; Lithium métal//Électrolyte gel//
LiFePO4, le gel
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polymère est le même que celui utilisé dans l'exemple #1. Le cyclage est
réalisé à un
régime en C/1 en charge décharge. Aucune dendrite ne s'est formée et
l'interface du
lithium/polymère gel demeure stable après plus que 100 cycles.
En résumé, les électrolytes selon l'invention présentent notamment les
propriétés
d'être facilement transformables en gel ou en solide, faciles à. manipuler, de
ne
nécessiter aucune précaution particulières de sécurité, d'être stables électro-
chimiquement même à haut voltage et de présenter une coloration transparente.
Dans
leur forme solide ces compositions électrolytiques peuvent être utilisées dans
la
construction notamment de batteries solides telles que celles décrites dans le
brevet
US-A-6.190.804 et notamment telles que décrites en colonne 2 de ce document en
relation avec la Figure 1 du même document.
Les compositions électrochimiques de l'invention présentent notamment les
propriétés d'être disponibles dans diverses formes physiques, notamment sous
forme
d'un gel ou d'un solide, d'être stables électrochimiquement, transparentes, de
présenter de bonnes propriétés mécaniques, notamment dans leur forme solide.
Les dispositifs électrochimiques de l'invention présentent quant à eux
notamment les
avantages d'être très performants, notamment très stables au cyclage, faciles
à
utiliser et non dangereux.
Pour la première fois des systèmes électrochimiques hautement performants et
présentant une stabilité au cyclage supérieure à 4 volts sont mis à
disposition.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre
spécifiques,
il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer
aux dites
mises en' oeuvre, et la présente invention vise à couvrir de telles
modifications,
usages ou adaptations de la présente invention suivant en général, les
principes de
l'invention et incluant toute variation de la présente description qui
deviendra
connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la
CA 02471395 2004-06-21
WO 03/063287 PCT/CA03/00052
présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés
ci-
haut, en accord avec la portée des revendications suivantes.
