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METHODE DE DETECTION ET DE SUIVI PAR RESONANCE MAGNETIQUE
NUCLEAIRE DE LA CINETIQUE DE FLOCULATION DES FRACTIONS LOURDES
D'UN FLUIDE COMPLEXE.
L'invention a pour objet une méthode de détection et de suivi par résonance
magnétique
nucléaiïe de la cinétique de floculation des fractions de masse moléculaire
élevée d'un
fluide complexe.
La méthode selon l'invention a notamment pour application de suivre la
cinétique de
floculation des fractions polaires généralement asphalténiques, qui sont
contenues à l'état
dissous et/ou à l'état colloïdal stable dans un fluide hydrocarboné liquide.
Les processus de floculation et de dépôt posent des problèmes considérables
dans
l~ l'industrie pétrolière. En particulier pour ' les huiles lourdes, les
composants de masse
molaire. très élevées (asphaltènes, résines) sont souvent à l'origine de ces
processus qui
peuvent apparaître aussi bien en milieux poreux lors de la production que lors
de leur
transport. La floculation est la formation d' agrégats moléculaires ~ de
taille micronique
entraînant une sédimentation ou un dépôt pouvant modifier considérablement
l'écoulement .
du fluide, .soit par réduction de la section d'écoulement, soit par
augmentation de la
viscosité. De plus, la charge intrinsèque de certains composants (par ex.
asphaltènes)
génèrent une forte tendance à s'attacher aux surfaces chargées. .
Les paramètres thermodynamiques qui gouvernent les processus de floculation
sont
nombreux (composition, pression, température) et la complexité des structures
moléculaires mises en jeu rendent la prédiction et la modélisation très
incertaine. De
même, certains processus de récupération (injection de C02, acidificaüon)
peuvent
modifier les équilibres de fluides et provoquer ces processus. Ainsi, il est
nécessaire
d'effectuer des mesures mais les techniques disponibles ne permettent pas
d'observer les
premiers stades de la floculation et posent des problèmes de mise en ~euvre
importants en
pression et température ou in situ dans les puits pétroliers. '
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Etat de la technique
De nombreux bruts pétroliers, notamment ceux dénommés bruts pétroliers
asphalténiques,
sont des fluides hydrocarbonés liquides qui renferment des quantités plus ou
moins
importantes de fractions lourdes à l'état dissous et/ou à l'état colloïdal
stable dans les
conditions de pression et de température auxquelles sont soumis lesdits,
fluides. Lorsque
ces conditions de pression et/ou de température varient, notamment lorsque la
pression
diminue, les fractions lourdes contenues dans ces fluides ont tendance à
floculer et à se
déposer dans la formation aux abords des puits, dans les puits et dans les
installations de
production et de transfert desdits fluides. Ainsi, quand on exploite un
gisement
d'hydrocarbures renfermant des fractions lourdes et généralement avant
d'atteindre le point
de bulle, la stabilité de ces fractions diminue. Lorsque le seuil de
saturation est atteint les
fractions lourdes floculent et se déposent, ce qui peut provoquer le colmatage
des milieux
poreux ainsi que la formation de bouchons susceptibles d'occasionner des-
dommages
sévères aux puits de production et aux installations de surface.
Four les producteurs de pétrole, qui ont à extraire et à acheminer, par des
puits de
production et des réseaux de conduites, des fluides hydrocarbonés liquides
consistant en
bruts pétroliers renfermant des fractions lourdes, par exemple bruts
pétroliers
asphalténiques, issus de champs de production, il est donc important d'avoir
une
connaissance précise des seuils de pression en deçà desquels les fractions
lourdes se
déposent, de manière à mettre en oeuvre la production et le transfert desdits
fluides dans .
des conditions de pression et de température évitant les dépôts de fractions
lourdes dans les
installations ou à prévoir un traitement approprié.
On connaît diverses méthodes pour la détermination du seuil - de dépôt des
fractions
lourdes, notamment asphaltènes, contenues dans des fluides hydrocarbonés
liquides
consistant en bruts pétroliers. Ces méthodes sont le plus souvent des méthodes
optiques par
transmission ou diffusion de la lumière, des méthodes conductimétriques ou
encore des
méthodes viscosimétriques.
Line méthode connue dit test de la tache, consiste à déposer un peu de'mélange
sur un
papier filtre, et à observer la tache qui se forme. Les agrégats de
floculation qui se forment
dans un mélange diffusent moins vite que le liquide environnant. Ainsi, si la
tache n'est pas
uniforme, c'est l'indice qu'elle contient des parücules floculantes.
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Les méthodes précitées font appel à la détection de la variation d'une
grandeur physique,
par exemple coefficient d'absorption ou absorbance des rayons lumineux dans le
domaine
du visible ou dans finfrarougé, conductivité électrique ou encore viscosité,
qui résulte du
changement de structure du fluide par suite de la flôculation et du dépôt des
fractions
lourdes.
Un inconvénient majeur de telles méthodes est qu'elles ne sont pas très
sélectives en ce
sens qu'il n'est pas toujours aisé de relier la variation dë la grandeur
physique mesurée à la
floculation et au dépôt des fractions lourdes et qu'elles ne~sont pas toujours
sensibles au
dépôt d'une faible quantité de telles fractions. Certaines méthodes, comme la
mesure de
l'absorbance dans l'infrarouge, sont très sensibles, mais difficiles à mettre
en ouvre dans
les conditions-de gisement.
En outre, comme ces méthodes sont souvent mises en oeuvre en laboratoire, se
pose
également la question de la représentativité des échantillons, sur lesquels
les mesures de la
grandeur physique sont réalisées. En effet, pour qu'un échantillon soit
représentatif du
~ fluide échantillonné, il est nécessaire de maintenir cet échantillon dans
les conditions de
pression et de température prévalant pour le fluide échantillonné, par exemple
fluide de
gisement, tout au long des opérations d'échantillonnage, de transpôrt et de
stockage de
l'échantillon qui précèdent la mesure.
Par le brevet FR 2.8,18.753 du demandèur, on connaît une méthode de
détermination du
seuil de dépôt des fractions lourdes, qui sont contenues à l'état dissous
etlou à l'état
colloïdal stable dans un fluide hydrocarboné liquide. L'invention propose une
méthode de
détermination du seuil de dépôt des fractions lourdes, notamment asphaltènes,
contenues à
l'état dissous et/ou à l'état colloïdal stable dans un fluide hydrocarboné
liquide, qui
s'appuie sur la formation d'une chute de pression de plus en plus importante
liée à
l'écoulement, à débit croissant, d'un échantillon du fluide à travers un
passage capillaire.
L'échantillon de fluide étant à l'état dissous et/ou à l'état colloïdal
stable, à l'entrée d'un
passage capillaire on génère une chute de pression entre entrée et sortie au
moins égale à la
différence entre la pression de l'échantillon de fluide et la pression de
bulle dudit
échantillon. On détecte un infléchissement significatif de la variation en
fonction du temps
de ~P (différence entre la pression du fluide à l'entrée du capillaire et la
pression à sa
sortie) et d'une grandeur D représentative du débit de liquide s'écoulant par
le passage
capillaire, ce qui permet de caractériser le seuil de dépôt des fractions
lourdes du fluide.
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Par âilleurs,.on sait que (RMN) peuvent être utilisés notamment pour mesurer
certaines
caractéristiques physiques de mélanges de fluides tels que les hydrocarbures,
notamment la
viscosité ou leur rapport gaz-liquide ou GOR. La viscosité du mélange et son
coefficiént
GOR sont obtenus à partir de la mesure ,RMN d'un coefficient de diffusion D et
de la
mesure de temps de relaxation longitudinal T1, ou transversal T2., Une telle
application est
décrite par exemple dans les brevets WO 0142 17 ou US 569644 ou dans le
document
suivant
- Prammer, M.G. et al, (2001) ; "the Dowhole NMR Fluid Analyser" ; SPWLA 42na
Annual Logging Symposium.
On note que ces mesures sont en général effectuées dans un intervalle de temps
après
l'excitation qui se révèle impropre à la détection et l'interprétation des
phénomènes de
floculation.
Il est connu également d'utiliser les appareils à RMN pour détecter et suïvre
un phénomène
très différent qui est la cristallisation de particules dans des fluides.
La méthode selon l'invention
Les inventeurs ont constaté que les méthodes de t~pe RMN appliquées à la
détection de
particules solides pouvaient s'appliquer de façon surprenante aussi à des
particules non
solides de masse moléculaire élevée en rotation lente qui s' agrègent
progressivement entre
elles, et vérifié que l'on pouvait par ce type de méthode déterminer leur taux
de floculation.
La méthode de détection et de suivi par résonance magnétique nucléaire de la
cinétique de
floculation d'agrégats non solides de masse moléculaire élevée d'un fluide
complexe
comporte l'application au fluïde d'un premier champ magnétique statique de
polarisation
puis d'au moins un deuxième champ magnétique irnpulsionnel oscillant
perpendiculaire au
premier créé par des bobinages relié à un générateur d'excitatioù pour
réaliser la résonance
magnétique nucléaire des noyaùx considérés et l'acquisition des signaux de
relaxation des
noyaux dans le fluide.
Elle comporte la détection sur les signaux de relaxation, d'une première
partie
représentative de la relaxation de ces d' agrégats dans le fluide et d'une
deuxième partie
représentative de la relaxation de la fraction liquide du fluide, et la
détermination du taux
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de floculation (Ti) des agrégats par comparaison des valeurs extrapolées à
l'origine
respectivement des temps d'acquisition de la première partie 'et de la
deuxième partie.
On peut déterminer le taux de floculation par la relation
Tf--- (MX(t = 0)- MXl(t = 0))/ MX(t = 0) où
5 (MX(t = 0) et MXl(t = 0) s'ont les valeurs extrapolées à l'origine
respectivement des temps
d'acquisition de la première partie et de la deuxième partie.
On peut obtenir par exemple le seuil de floculation du fluide en modélisant
les signaux de
relaxation effectivement obtenus au moyen d'une combinaison de fonctions
exponentielles
dépendant d'un paramètre d'ajustement et l'on recherche le seuil correspondant
à une valeur
maximale du dit paramètre d'ajustement..
Suivant un mode de mise en oeuvre, la méthode comporte l'application au fluide
d'une
séquence de deux impulsions à 90° dite d'échos pseudo solides dans
laquelle on intercale
une impulsion de focalisation de l'aimantation à 180°, entre deux
applications successives
des impulsions à 90°, avec des intervalles de temps i/2 entre les
différentes impulsions, et
l'on mesure l'amplitude maximale des signaux de relaxation au.voisinage du
temps t=2i
pour différents valeurs de i dans la séquence.
La méthode proposée possède de nombreux avantages. Elle offre la possibilité
de suivi en
continu, utile pour l' analyse de la floculation en fonction de la composition
chimique et du
solvant. L' ensemble du volume est analysé. Au contraire des méthodes
optiques, même les
échantillons non transparents peuvent être analysés. La caractérisation de la
cinétique est
aisée. Il est de même facile d'évaluer le taux des agrégats, ce qui peut
conduire à
l'estimation approximative de la masse moléculaire.
Présentation sommaire des figures
Les caractéristiques et. avantages de la méthode selon l'invention,
apparaîtront plus
clairement à la lecture de la description ci-après d'exernple(s) non
limitatifs) de
réalisation, en se référant aux dessins annexés où
- la figure 1 montre la décroissance de l'aimantation transversale mesurée sur
un
mélange floculé ;
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- la figure 2 montre les courbes de décroissance de l'aimantation transversale
mesurée
pour un mélange non floculé initialement, puis floculé ;
- la figure 3 montre schématiquement un dispositif d'analyse de type RMN ;
- la figure 4 montre le signal de relaxation d'une solution
a.sphaltène/toluène/heptane; et
- la figûre 5 montre l'évolution du coefficient A d'une fonction modélisant le
signal de
relaxation de la figure 4, qui permet de repérer la valeur du seuil de
floculation.
Description détaillée
La technique d'analyse RMN consiste essentiellement on le rappelle, à
appliquer à un objet
à tester un premier champ magnétique statique Bo de polarisation destiné à
aligner les
noyaux des protons d'hydrogène initialement orientés au hasard, suivant la
direction du
champ puis à un deuxième champ magnétique impulsionnel oscillant à la
fréquence de
Larmor perpendiculaire au premier créé par des bobinages excités par un signal
de
commande pour réaliser une expérience de résonance magnétique nucléaire. Quand
ce
champ impulsionnel cesse, le retour des noyaux vers leur état initial ou
relaxation,
engendre des signaux électromagnétiques (échos) qui sont détectés et analysés.
A partir des
caractéristiques d'amplitude de ces signaux, on détermine la présence de telle
ou telle
substance et certains de ses paramëtres physiques.
Dans le cas où l'analyse porte sur un mélange fluide, on fait passer
classiquement (Fig.3) le
conduit 1 où il circule (ou éventuellement le récipient qui le contient)
d'abord dans
l'entrefer d'un aimant permanent 2 où règne un champ Bo(z) statique polarisé
suivant une
direction z, puis dans un bobinage 3 relié d'une part à un générateur 4
délivrant sur
commande une impulsion de courant à une fréquence dans la gamme des
radiofréquences
créant un champ transversal impulsionnel oscillant B1(t) suivant une direction
x
perpendiculaire à la direction z, et d'autre part à un circuit 5 de détection
des signaux de
relaxation.
Dans le cadre de la méthode selon l'invention, l'analyse de la relaxation de
l'aimantation
transversale MX(t) des protons d'un liquide considéré, observée à des temps
courts, est
appliquée à la fois à la détection de la floculation, à la détermination du
taux de grosses
structures formées en suspension dans un liquide et à la caractérisation de la
cinétique
gouvernant ce processus de formation.
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On peut procéder classiquement en utilisant une séquence dite de Hahn ou bien
encore
suivant une séquence dite d'écho pseudosolide. Après polarisation par ~ le
champ
magnétique statique Bo(z) de l'ordre de 0,5 T par exemple, on .applique au
moyen des
bobinages 3, un champ impulsionnel B1(t) qui a par exemple un front de
descente et un
temps de désatüration du récepteur inférieur à quelques microsecondes. Une
suite d' au
moins deux impulsions dite 90° séparées d'un intervalle de temps i sera
appliquée, avec
une impulsion à 180° intercalée destinée à~focaliser l'aimantation et
ainsi à s'affranchir des
hétérogénéités diamagnétiques du matériau. Les instants d'application des
impulsions sont
séparés par des intervalles de temps de durée i/2. La séquencè peut se
schématiser dans le
temps comme suit
(90°)x - i/2 - (180°)y - i/2 - -(90°)x - acquisition de
l'écho
On détermine en analysant les.échos au moyen d'un dispositif 6, leur amplitude
maximale
MX(t) au voisinage du temps t=2i pour différents valeurs de i dans ~la
séquence ci-dessus.
Pour un liquide où certaines fractions ont floculé, le signal de relaxation
présente deux
parties bien distinctes correspondant à l'apparition des grosses structures
dans le liquide
une première partie décroissant rès rapidement sur une vingtaine de
microsecondes et dont
l'importance croît régulièrement avec la formation des structures floculéés,
et une
deuxième partie qui décroît très lentement sur plusieurs centaines de
rnillisecondes et
correspond à la partie liquide du fluide (Fig. 2). Les structures floculées
produisent une
décroissance rapide de l'aimantation car elles peuvent être considérées comme
figées
(quasi-solides). Elles se distinguent ainsi nettement des propriétés
magnétiques du liquide
environnant. Par ailleurs, les structures floculées sont également soumises au
mouvement
brownien généré par l'agitation thermique du liquide mais ce mouvement
aléatoire est trop
long pour induire un processus de relaxation magnétique. Cette approche
s'applique dès
que la taille moyenne des structures dépasse quélques manomètres.
Le taux d' agrégats floculés Tf peut être obtenu en extrapolant le signal de
la partie liquide
MXl au temps t=0.
On peut utiliser une méthode graphique lorsque, comme dans l'exemple de la
Fig.l, la
distribution des points relatifs à.la partie liquide du fluide analysé est
sensiblement linéaire.
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On peut également rechercher par exemple un polynôme de degré suffisant ou si
nécessaire
une somme de fonctions exponentielles modélisant la distribution des points de
la partie
liquide, et en déduire la valeur extrapolée au temps t=0.
A partir de cette valeur MXl(t=0) et de la valeur correspondante de la
première partie de la
distribution proche de l'origine des temps, extrapolée de même au temps t = 0
soit MX(t =
0), on obtient le taux Tf. Par exemple, on pourra définir Tf par la relation
Tf= [MX(t = 0)- MXi(t = 0)] / MX(t = 0) (1)
où MXl= MX(t>tc), tc étant le temps séparant les deux régions de décroissance
de MX(t). On
suppose implicitement que la masse totale analysé ne change pas.
~ La détection de la première partie de la distribution de relaxation (Fig.l)
suppose que l'on
acquière les signaux de relaxation pratiquement dès l'origine des temps c'est-
à-dire
l'intérieur d'un intervalle largement infériëur à 1 ms; ce qui n'est pas le
cas avec les
méthodes classiques utilisant des appareils d'analyse RMN.
L'observation de la cinétique de floculation en fonction du temps est
illustrée à la figure 2
pour un liquide visqueux (100~centipoises). A t = 5 jours, il n'y a pas .de
floculation car le
signal ne présente pas de décroissance rapide. A t = 29 jours, certaines
structurès floculées
apparaissent et .deviennent plus nombreuses à t = 36 jours. Le temps
d'acquisition d'une
courbe MX(t) étant de quelques minutes, des cinétiques plus rapides peuvent
aisément être
observées.
L'exemple d'application de la méthode ci-après qui porte sur des solutions
alphaltène/toluène/heptane, montre clairement un mode de détection du seuil de
floculation.
Il est connu que lorsque la proportion d'heptane augmente,.ce type de solution
flocule. La
figure 4 montre un exemple des signaux d'aimantation transversale (Mx(t))
obtenus sur ces
solutions. Les parties P1 et P2 précédemment décrites y sont reliées par une
partie
intermédiaire P3. En général, les signaux sont correctement décrits par une
fonction qui est
une somme d'exponentielles. Dans la fonction suivante
Mx(t) = exp[ -(t/2)°' ] + A exp(-t/TZS) ~ (2)
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le second terme A exp(-t/T2s) est caractéristique du temps - de relaxation du
mélange
heptaneltoluène. L'équation 2 est utile pour séparer la partie à haut poids
moléculaire
caractérisée par des temps de relaxation très courts (ordre de grandeur i), de
celle du
mélange heptane/toluène (ordre de grandeur T2s). Le premier terme décrit la
partie Pl ainsi
qué la partie intermédiaire P3. Pour le mélange considéré, les édifices à haut
poids
moléculaire sont visibles avant la floculation.
En déterminant les coefficients de la relation 2 de façon que la courbe
modélisée coïncide
avec la courbe de la figure 4, on obtient la valeur de A.
On calcule alors le taux d'agrégation de ce mélange de la relation suivante
Tf = (1-A)/A (3)
Cette façon de calculer Tf est équivalente à celle que l'on obtient en
appliquant la relation
1. Le suivi de l' évolution du coefficient A, ou de manière équivalent de Tf,
montre que le
seuil de floculation correspond au maximum de ce coefficient, en accord avec
les
techniques standards.
Sur la figure 5, on voit l'évoluüon du coefficient A en fonction de la
proportion T/H en
toluène/heptane, lorsque la concentration en asphaltène vaut respectivement
10.7, 8.8 et 7.6
%. On voit que le seuil de floculation qui se-situe à la proportion massique
heptane/toluène
35/65 %. par la flèche, correspond au maximum du coefficient A.
L'appareil de mesure RMN utilisé pour la mise en oeuvre de la méthode, peut
être
miniaturisé dans le but d'être installé dans un puits pétrolier -en
conjonction avec un
échantillonneur de fluides d'un type connu dans toute autre installation de
surface pour
suivre les phénomènes de floculation. Quelles que soient les conditions
d'analyse, 50 mg
de substance environ suffisent dans la pratique.
