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CA 02472906 2004-07-06
PROCÉDÉ DE PRODUCTION DE DISTILLATS ET D'HUILES LUBRIFIANTES
La prësente invention concerne le domaine du raffinage et de la conversion
des fractions lourdes de distillats d'hydrocarbures telles que, par exemple,
des
distillats sous vide de distillation directe. En particulier, l'invention
concerne le
domaine des procédés pour convertir des coupes hydrocarbonées en huiles
lubrifiantes de bonne qualité.
La demande de brevet internationale WO 02/38702 décrit un procédé pour
produire des huiles lubrifiantes dans lequel la charge est soumise à un.
hydrocraquage, une fraction non convertie est séparêe et soumise à une
distillation
sous vide et, un résidu de la distillation sous vide est soumis à une étape de
dêparaffinage et une ëtape d'hydrofinition.
Il est, par ailleurs, connu de mettre en oeuvre un procédé comportant une
étape d'hydrocraquage dans un réacteur à lit bouillonnant pour produire des
distillats
de bonne qualité, tels que des essences, du kérosène et des gazoles.
Par exemple, le brevet américain US 6,153,687 décrit un procédé pour
convertir une fraction hydrocarbonée comportant un hydrotraitement dans un
réacteur à lit bouillonnant, une séparation d'une fraction liquide Lourde et
un
hydrocraquage de cet effluent dans un rëacteur à fit fixe. Un tel procédé est
généralement utilisé pour produire des carburants conformes aux spécifications
en
20 vigueur ainsi qu'une charge d'hydrocarbures qui est traditionnellement
envoyé dans
une unité de craquage catalytique en lit fluidisë.
II existe un besoin, pour l'homme du métier, de fournir un procédé, tirant
parti
des avantages d'une étape d'hydrocraquage réalisée dans un réacteur à lit
bouillonnant, afin de produire des résidu destinés à produire des bases
d'huiles de
bonne qualité.
Par bases d'huiles de bonne qualité, on entend généralement une huile
rentrant dans le groupe ll, voire le groupe Ill, ces groupes ayant été définis
par
l'institut américain du pétrole, dans la terminologie anglo-saxonne "American
Petroleum Institute", ou en abrégé "API". Le groupe 11 correspond à des huiles
30 contenant plus de 90 % en poids d'hydrocarbures saturés, moins de 0,03 % en
poids
de soufre et un indice de viscosité compris entre 80 et 120. Le groupe Ill
correspond
aux huiles contenant plus de 90 % en poids d'hydrocarbures saturés, moins de
0,03
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en poids de soufre et un indice de viscosité supérieur à 120. Ces huiles ont,
par
ailleurs, une bonne stabilité thermique et une bonne stabilité à l'oxydation
et aux
rayonnements ultraviolets.
II a été trouvé un procédé conciliant la production de distillat moyens, grâce
à
s une étape d'hydrocraquage réalisée dans un réacteur à lit bouillonnant, avec
la
production de résidus pour bases d'huiles de bonne qualité.
L'invention concerne un procédé pour la production de distillats et de résidus
pour bases d'huiles à partir d'une charge hydrocarbonée dans lequel
a) on craque la charge en~ présence d'hydrogène et d'un catalyseur
io d'hydracraquage dans au moins un réacteur à lit bouillonnant, de manière
à convertir au moins 10 % en poids de la fraction de la charge bouillant au-
dessus de 370°C en composés ayant un point d'ébullition inférieur à
370°C,
b) on fractionne au moins une portion de l'effluent obtenu à l'étape a) pour
ls récupérer au moins un premier résidu dont au moins &5 % en poids des
composés bout au-dessus de 320°C, ledit premier résidu comportant des
composés aromatiques,
c} on élimine, au moins en partie, les composés aromatiques d'au moins une
portion du premier résidu de manière à obtenir un effluent appauvri en
2o composés aromatiques ayant une teneur en composés aromatiques
inférieure à 30 % en poids,
d) on fractionne au moins une portion de l'effluent obtenu à l'étape c} pour
récupérer un second résidu pour bases d'huiles avec un rendement d'au
moins 15 % en poids par rapport à la charge.
2s De manière surprenante, le procédé de !'invention permet de concilier ia
production d'huiles lubrifiantes de bonne qualité avec la mise en oeuvre d'une
étape
préalable de craquage dans un réacteur à lit bouillonnant. En effet, le
rétromélange,
ou dans la terminologie anglo-saxonne "back mixing", qui a lieu à l'intérieur
d'un
réacteur à lit bouillonnant n'est généralement pas favorable à l'obtention
d'huiles
so lubrifiantes de bonne qualité.
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Le procédé de l'invention permet également d'obtenir des distillats moyens.
pouvant être valorisés, et ceci avec un meilleur rendement par rapport aux
procédës
de production d'huiles lubrifiantes de l'art antérieur. En effet, le fait
d'une part, de
réaliser fa conversion de la charge avec des catalyseurs sélectifs en
distillats moyens
s fors des étapes a) et c) et, d'autre part, de réaliser une séparation
intermédiaire des
distillats moyens produits lors de l'étape a) du procédé de l'invention permet
la
production de distillats moyens avec un rendement globe! acceptable.
Les charges traitées par le procédé de l'invention peuvent être des distillats
sous vide, ou en abrégé "DSV", tels que par exemple des distillats sous vide
de
lo distillation directe, des distillats sous vide issus de procédé de
conversion tels que
par exemple ceux provenant du coking, d'une hydroconversion en lit fixe tels
que
ceux issus des procédés HYVAHL~ de traitement des lourds mis au point par la
demanderesse ou des procédés d'hydrotraitement des lourds en lit bouillonnant
tels
que ceux issus des procédés H-OlL~, des huiles désasphaltées au solvant par
is exemple les huiles désasphaltées au propane, au butane ou au pentane qui
proviennent du désasphaltage de résidu sous vide de distillation directe ou de
résidus sous vide issus des proeëdés HYVAHL~ ou H-OiL~. Les charges peuvent
aussi être formées par mélange de ces diverses fractions dans n'importe
quelles
proportions notamment d'huile désasphaltée (DAO) et de distillat sous vide.
Elles
2o peuvent également contenir des coupes gazoles provenant du cracking
catalytique
ou du coking ayant en général un intervalle de distillation d'environ 150
°C à environ
370 °C. Elles peuvent aussi contenir des extraits aromatiques obtenus
dans le cadre
de la fabrication de bases d'huiles pour huiles lubrifiantes.
De préfërence, la charge présente un caractère paraffinique, ce qui est
2s favorable à l'obtention d'huiles lubrifiantes ayant un indice de viscosité
élevé.
Dans l'étape a} du procédé de l'invention, on craque la charge en présence
d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrocraquage dans au moins un réacteur à fit
bouillonnant, de manière à convertir au moins 10 % en poids de la fraction de
la
charge bouillant au-dessus de 370°C en composés ayant un point
d'ébullition
3o inférieur à 370°C.
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Le plus souvent, l'ëtape a) est une hydroconversion mise en oeuvre dans les
conditions du procédé T-STAFtO tel que décrit par exemple dans l'article Heavy
OII
Hydroprocessing, publié par l'Aiche, March 19-23, 1995, HOUSTON, Texas, paper
number 42d. Le principe de cette technologie est ëgalement bien décrit dans le
s brevet US 6,436,279.
L'hydrocraquage de l'étape a) peut être réalisé dans un ou plusieurs
réacteurs, chacun desdits réacteurs pouvant comporter un catalyseur différent
d'un
réacteur à l'autre.
Dans un réacteur â lit bouillonnant, un mélange de liquide et d'hydrogène
io traverse généralement du bas vers le haut un lit de catalyseur à une
vitesse telle que
les particules de catalyseur se mettent en mouvement. On observe ainsi une
expansion de la hauteur du lit par rapport à sa hauteur au repos. On peut
dëfinir un
taux d'expansion comme étant le rapport de la diffërence de hauteur entre un
lit
bouillonnant et ce même lit au repos sur la hauteur de ce même üt au repos.
is Généralement, une partie de la charge convertie lors de l'étape a) est
recyclée
dans le réacteur à lit bouillonnant. Ainsi, le réacteur à lit bouïllonnant
comporte
habituellement une pompe de recirculation permettant le maintien du catalyseur
en lit
bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie du Liquide soutiré en
tête du
réacteur et réinjectë en bas du réacteur. L'ébullition du lit de catalyseur
peut être
2o ainsi contrôlée par le débit de recyclage de Ia partie de Ia charge
convertie, cette
partie de la charge convertie pouvant étre obtenue par séparation dans un
séparateur haute pression ou en fond d'une colonne atmosphérique. On peut
définir
un taux de recyclage d'ébullition comme étant le rapport du débït de liquide
recyclë
sur le débit de charge fraiche entrant dans le réacteur.
2s Lors de l'étape a) du procédé de l'invention, on opére habituellement avec
un
taux de recyclage compris entre 1 et 10, plus particulièrement entre 2 et 4,
ce qui
correspond généralement à un taux d'expansion du lit pouvant être compris
entre 10
et 50 %. Afin de produire des huiles lubrifiantes de bonne qualité, on
utilise, de
préfërence, un taux de recyclage compris entre 0,6 et 2, ce qui correspond à
un taux
so d'expansion compris entre 10 et 25 %.
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L'étape a) du procédé est habituellement mise en aeuvre sous une pression
totale absolue allant de 2 à 35 MPa, souvent de 5 à 20 MPa, de préférence de 7
à 11
MPa et à une température allant d'environ 300 à environ 600°C, souvent
allant
d'environ 350 à environ 460°C. La vitesse spatiale horaire, ou en
abrégé "VVH", et Ia
s pression partielle d'hydrogène sont des paramètres importants choisis en
fonction
des caractéristiques de la charge à traiter et du niveau de conversion visé.
Ainsi, en
vue d'obtenir un résidu pour faire des huiles lubrifiantes de bonne qualité,
le niveau
de conversion et la température sont choisis de façon à ne pas dépasser
l'équilibre
thermodynamique de saturation des aromatiques. En effet, la formation de
composés
io aromatiques peut être préjudiciable à l'obtention d'huiles ayant des
valeurs élevées
d'indice de viscosité. En fonction de la composition de la charge et de la
pression
partielle d'hydrogène, il existe une température (imite à ne pas dépasser. !.e
plus
souvent la VVH, calculée par rapport au volume de catalyseur tassé, se situe
dans
une gamme allant d'environ 0,1 h~' â anvïron 10 h~', de préférence aNant
d'environ 0,5
is h'' à environ 5 h-'. La quantité d'hydrogène mélangée à Ia charge est
habituellement
comprise entre environ 50 et environ 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre
cube (m3) de charge Liquide, Ie plus souvent comprise entre envïron 100 et
environ
1000 Nm3/m3, de préférence comprise entre environ 300 et environ 500 Nm3/m3.
Dans l'étape a) du procédé de l'invention, le catalyseur usagé est
2o généralement en partie remplacé par du catalyseur trais par soutirage en
bas du
réacteur et introduction en haut du réacteur de catalyseur frais ou neuf à
intervalle de
temps régulier, c'est-à-dire, par exemple, par bouffées ou de façon quasi
continue.
On peut, par exemple, introduire du catalyseur trais tous les jours. L.e taux
de
remplacement du catalyseur usé par du catalyseur frais peut être, par exemple,
2s d'environ 0,01 kilogrammes à environ i 0 kilogrammes par mètre cube de
charge. Ce
soutirage et ce remplacement sont généralement réalisés â l'aide de
dispositifs
permettant le fonctionnement continu de cette étape a) d'hydroconversion. II
est
également possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur à üt
bouillonnant
dans une zone de régénération dans laquelle on élimine !e carbone et le soufre
qu'il
3o renferme, puis de renvoyer ce catalyseur régénéré dans l'étape a)
d'hydroconversion.
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Le catalyseur utilisé à l'étape a) peut être un catalyseur granulaire
classique
d'hydroconversion comprenant un support amorphe et au moins un métal ou
composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante. Ce catalyseur peut
être un catalyseur comprenant des mëtaux du groupe VIII, par exemple du nickel
s etlou du cobalt, le plus souvent en association avec au moins un mëtal du
groupe
VIB, par exemple du molybdène et/ou du tungstène. On peut, par exemple,
utiliser
un catalyseur comprenant de 0,5 à 10 % en poids de nickel, de préférence de 1
à 5
en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30 % en poids de
molybdène, de préfërence de 5 à 20 % en poids de molybdène (exprimé en oxyde
de
lo molybdène Mo03) sur un support minéral amorphe. Ce support peut être, par
exemple, choisi dans le groupe formé par l'alumine, ia silice, les silices-
alumines, la
magnésie, les argues et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce
support
péut également renfermer d'autres composés, par exemple des oxydes choisis
dans
De groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane,
l'anhydride
is phosphorique. On utilise le plus souvent un support d'alumine et très
souvent un
support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. La
concentration en anhydride phosphorique P205 est habituellement inférieure à
environ 20 % en poids et le plus souvent inférieure à environ 10 % en poids.
Cette
concentration en P2O5 est habituellement d'au moins 0,001 % en poids. La
2o concentration en trioxyde de bore B2O3 est habituellement d'environ 0 à
environ 70
en poids. L'alumine utilisée est habituellement une alumine ~ ou ~. Ce
catalyseur
est le plus souvent sous forme d'extrudé. La teneur totale en oxydes de métaux
des
groupes Vi et Vlil est souvent d'environ 5 à environ 40 % en poids et en
général
d'environ 7 à 30 % en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique
entre
2s mëtal (ou métaux) du groupe VI sur métal (ou mëtaux) du groupe Vlll est en
général
d'environ 20 à environ 1, le plus souvent d'environ 10 à environ 2.
Préalablement à l'étape b) de fractionnement, on réalise gënéralement une
séparation gaz / liquide de manière à récupérer un gaz riche en hydrogène.
3o Lors de l'étape b), on fractionne au moins une portion de l'effluent obtenu
à
l'étape a) pour récupërer au moins un premier résidu dont au moins 85 % en
poids
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des composës bout au-dessus de 320°C. De préférence, au moins 90 % en
poids
des composës du premier résidu bout au-dessus de 320°C. De manière plus
préférée, au moins 95% en poids des composés du premier résidu bout au-dessus
de 320°C. Dans une forme courante de mise en oeuvre de l'inventïon
l'effluent
s obtenu à (étape a) est, au moins en partie, envoyé dans une zone de
distillation à
partir de laquelle on récupère le premier résidu. Une partie de ce résidu peut
être
recyclée avec fa charge de l'étape a) d'hydrocraquage en lit bouillonnant. En
plus du
premier résidu, on récupère généralement des distillats moyens.
lo Lors de l'étape c) du procédé de l'invention, on élimine, au moins en
partie, les
composés aromatiques d°au moins une portion du premier résidu de
manière à
obtenir un effluent appauvri en composés aromatiques.
L'effluent obtenu à l'étape c) du procédé de l'invention présente une teneur
en
composés aromatiques inférieure à environ 30 % en poids, de préfërence
inférieure
~s à environ 20 % en poids, de manière plus préférée inférieure à environ 10 %
en
poids, par exemple inférieure à environ 5 % en poids.
L'étape c) du procédé de l'invention peut étre réalisée par tout moyen connu
de l'homme du métier.
Selon un mode du procédé de l'invention, lors de l'étape c) d'élimination des
2o composés aromatiques, on met en contact au moins une portion du résidu
comportant des composés aromatiques avec un solvant de manière â obtenir un
effluent appauvri en composés aromatiques.
Cette étape c) de mise en contact avec un solvant est également connue sous
le nom d'extraction liquide-liquide. I1 s'agit d'une technique de séparation
mettant à
2s profit les différences de solubilité des constituants d'une charge liquide
homogène
dans un solvant approprié. L'adjonction à une charge d'un solvant parüellement
miscible provoque l'apparition d'une seconde phase liquide vers laquelle
transfèrent
sélectivement les constituants les plus solubles. La séparation des phases,
suivie de
l'élimination du solvant qu'elles contiennent, donne deux fractions dont les
so compositions dépendent des conditions de l'extraction: Un procédé
d'extractïon par
solvant comporte souvent une étape d'extraction proprement dite suivie d'une
étape
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de régénération du solvant permettant de séparer le solvant des constituants
qui s'y
trouvent solubilisés. Cette dernière est généralement réalisée par
distillation. Dans la
plupart des cas, le solvant est ensuite renvoyé dans l'extracteur.
Les caractéristiques essentielles d'un solvant d'extraction d'aromatiques en
s vue de la formulation de bases d'huiles peuvent être, d'une part, une
sélectivité
élevée de ce solvant vis à vis des aromatiques et, d'autre part, un pouvoir
solvant
permettant de réaliser une extraction avec un faible débit de liquide. Les
solvants
répondant particulièrement bien à ces critères peuvent être, de préférence, ie
Furfural, la NMéthyiPyralidone ou encore le phénol.
lo Selon un mode alternatif préféré du procëdé de l'invention, lors de l'étape
c)
d'élimination des aromatiques, on craque au moins une portion du premier
résidu en
présence d'hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe dans lequel au moins
10
en poids des composés de la charge bouillant au-dessus de 370°C sont
convertis
en composés ayant un point d'ébullition inférieur à 3i0°G, de manière à
obtenir un
ls effluent appauvri en aromatiques.
L'hydrocraquage de l'étape c) peut étre réalisé dans un ou plusieurs
réacteurs,
chacun desdits réacteurs pouvant comporter un ou plusieurs lits catalytiques,
chacun
desdits lits pouvant camporter un catalyseur différent d'un lit à !'autre.
L'hydrocraquage en lit fixe de l'étape c) peut être réalisé en présence d'un
2o catalyseur comportant un support amorphe et au moins un métal ayant une
fonction
hydro-déshydrogénante assurée par exemple par au moins un élément du groupe
VIB et au moins un élément du groupe VIII. La fonction hydro-déshydrogénante
est,
de préférence, remplie par au moins un métal ou composé de métal des groupes
VIII
et VI de préférence choisis) dans Ie groupe formé par le molybdène, le
tungstène, le
2s nickel et le cobalt. Ce catalyseur peut comporter, en outre, au moins un
élëment
compris dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium. Le
support est
généralement à base d'alumine ou de silice-alumine amorphe. Le support est, de
préférence, constitué essentiellement d'alumine ou de silice-alumine amorphe.
Le
support peut également comporter de l'oxyde de bore, de la magnésie, de la
zircone,
3o de l'oxyde de titane ou une combinaison de ces oxydes. De préférence, on
utilise un
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support acide. Les catalyseurs utilisables dans cette étape ont été largement
décrits
par exemple dans ie brevet français FR 2 812 301.
Cette étape d'hydrocraquage est généralement réalisée à une température
comprise entre 330 et 450°C, de préférence entre 360 et 420°C.
La vitesse spatiale
s est généralement comprise entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,'1 et 6, de
manière
plus préférée entre 0,1 et 2 h''.
La pression totale absolue dans l'étape c) est généralement comprise entre 5
et 25 MPa. Le procédé de l'invention peut de manière surprenante autoriser une
réduction de la pression dans l'ëtape c). Ainsi, selon un mode préférentiel,
~o l'hydrocraquage de l'étape c) est réalisé à une pression totale absolue
inférieure à 11
MPa, par exemple comprise entre 7 et 11 MPa. L'hydrocraquage de l'étape c)
peut
être avantageusement réalisé à une pression totale égale à celle de l'étape a)
d'hydrocraquage en lit bouillonnant.
11 a été découvert qu'il est possible d'obtenir des résïdus pour bases
d'huiles
is de bonne qualité en maximisant la pression partielle d'hydrogène dans le
réacteur
d'hydrocraquage de l'étape c) pour une pression totale donnée. Ceci permet
également de réduire notablement le montant des investissements pour la mise
en
aeuvre du procédé de l'invention.
Pour ce faire, l'hydrogène peut être introduit dans l'étape c) par le
recyclage
zo d'un gaz riche en hydrogène et par de l'hydrogène d'appoint.
De préférence, la quantité d'hydrogène d'appoint introduite au niveau de
l'étape c) est supérieure â la consommation chimique d'hydrogëne nécessaire
pour
obtenir les performances visées dans des conditions opératoires données de
l'étape
c). En d'autres termes, la quantité d'hydrogène d'appoint est supérieure à la
quantité
2s nécessaire pour le niveau d'hydrogénation vïsë lors de l'étape c).
La quantité d'hydrogène d'appoint peut être également définie comme étant
au moins égale à la quantité d'hydrogëne dans l'effluent liquide et gazeux
issu de
('étape c) plus, le cas échéant, la quantité d'hydrogène issue des effluents
gazeux
des étapes éventuelles de séparation auxquelles on soustrait la quantité
d'hydrogène
3o alimentée au niveau de l'étape a). Cette quantité d°hydrogène
d'appoint minimale
correspond approximativement à la consommation chimique d'hydrogène.
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lo
L'hydrogène d'appoint peut donc avantageusement être introduit
- soit uniquement au niveau de l'étape c),
- soit au niveau des étapes a} et c), avec une quantité d'hydrogène introduite
au niveau de l'étape c) supérieure à la consommation chimique
s d'hydrogène nécessaire pour obtenir les performances visées dans des
conditions opératoires données de l'étape c).
La quantité d'hydrogène d'appoint introduit au niveau de l'étape c} est, de
préférence, au moins égale à i 5 % de la totalité de l'hydrogène d'appoint
introduit au
niveau des deux étapes a) et c}.
lo De préférence, la totalité de l'hydrogène d'appoint nécessaire au procédé
de
l'invention est introduite au niveau de l'étape c). Dès lors, la quantité
d'hydrogène
amenée est calculée en tenant compte de fa consommation chimique d'hydrogène
nécessaire pour l'hydrogénation visée lors de l'étape a).
Dans ces conditions, Da pression partielle d'hydrogène dans le ou les
réacteurs
is utilisés lors de l'étape c} est maximisée pour une pression totale donnée,
ce qui
favorise l'hydrogénation et le craquage des aromatiques et donc l'obtention de
bases
d'huiles de bonne qualité. De préférence, la pression partielle d'hydrogène
dans le ou
tes réacteurs utilisés lors de l'étape c) est supérieure à celle dans le
réacteur de
l'étape a).
20 La quantité d'hydrogène introduite peut étre telle que le rapport volumique
de
la quantité d'hydrogène sur la quantité d'hydrocarbures est comprise entre 100
et
2000.
Les teneurs en hydrogène de la charge et de l'effluent liquide issu de l'étape
c)
peuvent être mesurées par tout moyen connu par l'homme du métier, tel que par
2s exemple par RMN-'H. La teneur en hydrogène des éventuels effluents gazeux
peut,
quant à elle, être mesurée par n'importe quai moyen, tel que par exemple par
chromatographie.
De préférence, lorsque la pression totale de fëtape c) est égaie à celle de
l'étape a), le recyclage d'un gaz riche en hydrogène est commun aux étapes a}
et c)
3o et est rnis en oeuvre grâce à un seul compresseur de recyclage.
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11
Dans l'étape c) du procédé de l'invention, on réalise généralement non
seulement un craquage, mais également une hydrodéazotation, une
hydrodésulfiuration, une hydrogénation des aromatiques. On procède ainsi à une
purification tout en permettant simultanément d'ajuster les propriétés de la
base huile
s en fonction de ia qualité visée. On vise généralement l'obtention d'un
effluent
présentant une teneur en composés aromatiques inférieure à 10
°l° en poids, de
préférence inférieure à 5 % en poids. Avantageusement, on pourra effectuer ce
réglage lors de l'étape c), en jouant sur fa nature et la qualité du
catalyseur utilisé
etlou sur la température de craquage. On peut ainsi augmenter le craquage et,
de la
lo méme façon, augmenter l'indice de viscosité de l'huile lubri#iante. Si on
considère
une coupe de l'efifluent obtenu fars de l'étape c) ayant un point initia!
d'ébullition
supérieur à 370°C, cette coupe présente, après un dëparafifinage au
solvant à
environ -20°C, avec du méthyl-isobutyl cétone, un indice de viscosité
qui est
généralement compris entre 80 et 150, de préférence compris entre 90 et 140,
par
is exemple entre 105 et i 35. Pour obtenir de telles valeurs d'indice de
viscosité, la
conversion de la portion du premier résidu en produits de craquage bouillant
au-
dessus de 370°C est au minimum de 10 % en poids.
Préalablement à !'étape d} de fractionnement, on réalise généralement une
2o séparation gaz l liquide de manière â récupérer un gaz riche en hydrogène.
Lors de l'étape d), on fractionne au moins une portion de l'effluent obtenu à
l'étape c) pour récupérer un second résidu pour bases d'huiles avec un
rendement
d'au moins 15 % en poids par rapport à la charge de l'étape a).
Ce second résidu pour bases d'huiles peut avoir au moins 85 % en poids des
2s composés bauilfant au-dessus de 320°C. De préférence, au moins 90 %
en poids
des composés du second rêsidu bout au-dessus de 320°C. De manière plus
préférée, au moins 95°!° en poids des composés du second résidu
bout au-dessus
de 320°C. Généralement, l'effluent obtenu à l'étape c) est, au moins en
partie,
envoyé dans une zone de distillation à partir de laquelle on récupère le
second
3o résidu à caractère paraffiinique. Ce second résidu peut être éventuellement
distillé
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sous vide pour obtenir au moins une coupe répondant à un grade de viscosité
recherché.
Éventuellement, une partie du second résidu obtenu à l'étape d), qui n'est pas
envoyëe dans des étapes ultérieures dëdiëes à la production de bases d'huiles,
peut
s être en partie recyclée à l'entrée de l'étape a) d'hydrocraquage en lit
bouillonnant ou
à l'entrée de l'étape c) d'hydrocraquage en lit fixe.
Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, il est possible de
valoriser des distillats moyens, tels que des essences, du kérosène et des
gazoies.
lo De préférence, au moins une partie de la (des) coupes) distillat obtenues)
lors de
l'une et/ou l'autre des étapes de séparation b) et d) sont envoyées, seules ou
en
mélange avec d'autres charges, dans une étape d'hydrotraitement afin de
réduire
leurs teneurs en impuretés, telles que le soufre et l'azote, mais aussi pour
réduire
leurs Teneurs en composés aromatiques. Par exemple, l'étape d'hydrotraitement
peut
ls permettre de baisser la teneur en soufre d'une coupe gasoil en dessous de
10 ppm
en poids.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention,
l'ensemble des gaz riches en hydrogène, qui ont été récupérés pa.r séparation
gaz /
20 liquide préalablement aux étapes de fractionnement b) et d), peut être, au
moins en
partie, traité pour réduire la teneur en sulfure d'hydrogène, avant de le
recycler dans
l'étape a) et dans l'étape c) du procédé de l'invention. Ce traitement se fait
généralement par Pavage avec au moins une amine. Le gaz riche en hydrogène
ainsi
traité peut présenter une quantité de sulfure d'hydrogène supërieure à 0 % en
mole
2s et jusqu'à 1 % en mole. Avantageusement, la teneur en sulfure d'hydrogène
du gaz
riche en hydrogène est d'au moins 15 ppm, de préférence d'au moins 0,1 % en
mole,
voire d'au moins 0,2 % en mole. La présence de sulfure d'hydrogène est utile
pour
maintenir les catalyseurs à l'état sulfuré dans les étapes a) et c), mais un
excès de
sulfure d'hydrogène pourrait réduire l'hydrogénation.
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13
Ce traitement peut être effectué sur au moins une partie du gaz riche en
hydrogène, pour laquelle la quasi-totalité du sulfure d'hydrogène est éliminé,
l'autre
partie du gaz étant directement envoyée en recyclage après compression.
Les parties traitées et/ou non traitées du gaz riche en hydrogène sont ensuite
s recyclés dans l'étape a), et dans l'étape c), du procédé de l'invention, de
manière à
maximiser la pression partielle d'hydrogène dans l'étape c) par rapport à la
pression
totale.
L'invention concerne égaiement un procédé pour la production de bases
lo d'huiles comportant les étapes a), b), c) et d) décrites précédemment et
dans lequel
e) on réalise un déparaffinage sur au moins une portion du second résidu
obtenu à l'étape d), de manière à obtenir un effluent déparaffiné ayant un
point d'écoulement inférieur à -9°C, et
f) on met en contact l'effluent déparaffiné obtenu à l'étape e) avec de
ls l'hydrogène et un catalyseur dans des conditions d'hydrogénation pour
obtenir des bases d'huiles stabilisées pour huiles lubrifiantes.
Dans l'étape e) du procédé de l'invention, on réalise un déparaffïnage sur au
moins une portion du second résidu, de préférence sur la totalité du second
résidu,
ao de manière à obtenir un effluent ayant un point d'écoulement inférieur à -
9°C. La
portion du second résidu, sur laquelle est mis en oeuvre le dëparaffinage, a
été
débarrassée dans l'étape e) d'une grande partie des composés aromatiques
préjudiciables à l'obtention d°un indice de viscosité élevé. Cette
portion du second
résidu est généralement essentiellement constituée de molécules paraffiniques
plus
2s ou moins longues et plus ou moins ramifiées, de molécules naphténiques
ainsi que
de molécules aromatiques résiduelles. Les molécules paraffiniques à chaïne
droite
ou peu ramifiée ont tendance à cristalliser à température ambiante. Il est
donc
important d'éliminer les molécules paraffiniques ayant un point de
cristallisation ëlevé
des huiles lubrifiantes dans le but d'atteindre les spécifications de point
3o d'écoulement. Le point d'écoulement de l'effluent obtenu à l'étape e) peut
être, de
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préférence inférieur à -9 °C, de manière plus préférée infërieur à -15
°C, de manière
encore plus préférée inférieur à -18 °C.
Selon un mode du procédé de l'invention, lors de l'étape e), on réalise un
déparaffinage au solvant.
s Dans le cas d'un déparaffinage au solvant, famélioratian des propriétés à
froïd
de l'huile lubrifiante peut être obtenue en provoquant, avec l'aide d'un
solvant ou d'un
couple de solvants dans des proportions contrôlées, la précipitation des
molëcules
indésirables. Un mélange biphasique liquide-solide est ainsi obtenu, puis
acheminé
dans les cuves inférieures d'une batterie de filtres rotatifs disposés
généralement en
lo parallèle. Une phase solide, souvent appelée paraffinat, est généralement
recueillie à
la surface d'une toile filtrante alors qu'une phase liquide, souvent appelée
raffinat et
correspondant à !'huile lubrifiante, est aspirée à travers la toile et
recueillie. Les
solvants pouvant être utilisés lors de cette étape e) sont, par exemple, le
toluène, la
méthylëthylcétone (MEK), la méthylisobutylcétone (MIBK), ainsi que les
mélanges
ls MEK/toluène ou MIBK/MEK. Afin d'atteindre les points d'écoulement usuels,
la
température de filtration est généralement de l'ordre de -20°C. Cette
température de
filtration dépend néanmoins des grades d'huiles traités et du choix du
solvant.
Selon un mode alternatif préféré du procédé de l'invention, lors de l'étape
e),
on réalise un déparaffinage catalytique.
2o La portion du second résidu, à traiter lors d'une étape e) dans laquelle on
réalise un déparaffinage catalytique, peut présenter
- un point d'ébullition initial supérieur à 340°C, de préférence
supérieur à
370°C et un point d'écoulement d'au moins 15°C,
une teneur en azote inférieure à 10 ppm poids
2s - une teneur en soufre infërieure à 50 ppm poids, de préférence inférieure
à
ppm poids,
- un indice de viscosité allant de 35 à 165 (avant l'étape de déparaffinage),
de préférence au moins égal à 110, de manière plus préférée inférieur à
150,
so - une teneur en composés aromatiques inférieure à 10 % poids, et
- une viscosité à 100°C supérieure ou égale à 3 cSt (mm2/s).
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ls
L'étape de déparaffinage catalytique de l'ëtape e) est génëralement réalisée
en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrodéparaffinage comportant une
fonction acide et une fonction métallique hydro-déshydrogénante et au moins
une
matrice. La fonction acide peut être assurée par au moins un tamis moléculaire
dont
s le système microporeux présente au moins un type principal de canaux dont
les
ouvertures sont formées d'anneaux qui contiennent dix ou neuf atomes T. Les
atomes T sont les atomes tétraédriques constitutifs du tamis moléculaire et
peuvent
être au moins un des éléments contenus dans le groupe formé par le silicium,
l'aluminium, le plomb, le bore, le titane, le fer et le gallium. Dans des
anneaux
io constitutifs des ouvertures de canaux, les atomes T, définis précédemment,
peuvent
alterner avec un nombre égal d'atomes d'oxygène. II est donc équivalent de
dire que
les ouvertures peuvent être formëes d'anneaux qui contiennent 10 ou 9 atomes
d'oxygène ou formées d'anneaux qui contiennent 10 ou 9 atomes T. Le tamis
moléculaire entrant dans la composition du catalyseur d'hydrodéparaffinage
peut
~s aussi comporter d'autres types de canaux mais dont les ouvertures sont
formées
d'anneaux qui contiennent moins de 10 atomes T ou atomes d'oxygène.
Généralement, le tamis moléculaire entrant dans la composition du catalyseur
possède en outre une largeur de pont, distance entre deux ouvertures de pores,
telle
que définie précédemment, qui est d'au plus 0,75 nm (1 nm ='J 0'9 m), de
préférence
2o comprise entre 0,50 nm et 0,75 nm, de manière plus préférée entre 0,52 nm
et 0,73
nm. La teneur pondérale en tamis moléculaire dans le catalyseur
d'hydrodéparaffinage peut être comprise entre 1 et 90 %, de préférence entre 5
et
90% et de manière plus préférëe entre 10 et 85 %, Les matrices utilisées pour
rëaliser la mise en forme du catalyseur sont, à titre d'exemples et de façon
non
2s limitative, les gels d'alumine, les alumines, la magnésie, les silice-
alumines
amorphes, et leurs mélanges. Des techniques telles que l'extrusion, le
pastillage ou
la dragéification, peuvent être utilisées pour réaliser l'opération de mise en
forme. Le
catalyseur peut comporter égaiement une fonction hydro-déshydrogénante
assurée,
par exemple, par au moins un élément du groupe VIII, de préférence au moins un
so élément compris dans l'ensemble formé par le platine et le pallladium. La
teneur
poridérale en métal non noble du groupe VIII, par rapport au catalyseur final,
peut
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16
être comprise entre 1 et 40 %, de préférence entre 10 et 30 %. Dans ce cas, le
mêtal
non noble est souvent associé à au moins un métal du groupe VIB, de préférence
du
molybdène ou du tungstène. 5'il s'agit d'au moins un métal noble du groupe
VIII, la
teneur pondérale, par rapport au catalyseur final, peut être inférieure à 5 %,
de
s préférence inférieure à 3 %, de manière plus préfërée inférieure à 1,5 %.
Les conditions opératoires sont génëralement choisies afin d'obtenir le point
d'écoulement recherché. Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère
!'étape
e) de déparaffinage catalytique du procédé de l'invention peuvent être les
suivantes
- une température comprise entre 200 et 500°C, de préférence entre 250
et
l0 470°C, de manière plus préférée entre 270 et 430°C,
- une pression comprise entre 0,1 et 25 MPa, de préférence entre 1,0 et 20
M Pa,
- une vitesse volumique horaire, VVH, exprimée en volume de charge
injectée par unité de volume de catalyseur et par heure, comprise entre
ls environ 0,05 h-' et environ 50 h-', de préférence entre environ 0,1 h-' et
environ 20 h-', de manière plus préférée entre 0,2 et 10 h~'.
Le taux d'hydrogène utilisé lors de (étape e), exprimé en litres d'hydrogène
par litre de charge, peut être compris entre 50 et environ 2000 litres
d'hydrogène par
litre de charge, de préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre
de
ao charge, la charge correspondant à la portion du second résidu envoyée à
l'étape e).
Lors de l'ëtape f) du procédé de l'invention, on met en contact l'effluent
déparaffinë obtenu à I'ëtape e) avec de l'hydrogène et un catalyseur dans des
conditions d'hydrogénation pour obtenir des bases d'huiles stabilisées pour
huiles
2s lubrifiantes.
L'effluent déparaffinë est, de préférence en totalité, soumis à cette étape f)
appelée également étape d'hydrofinition, ou selon la terminologie anglosaxonne
°hydrofinishing". Génëralement, l'ëtape f) est mise en couvre sans
distillation
intermédiaire après l'étape e) du procëdé. L'effluent déparaffiné peut être
envoyé sur
so un catalyseur d'hydrofinishing en présence d'hydrogène de manière à
réaliser une
hydrogénation poussée des composés aromatiques. Ces composés aromatiques ont
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I7
tendance à avoir un effet néfaste sur la stabilité des huiles et des
distillats.
Cependant, l'acidité du catalyseur peut être choisie suffisamment faible pour
ne pas
conduire à la formation de produits de craquage ayant un point d'ébullition
inférieur à
340°C, de préférence à 370°C, de manière à ne pas dégrader les
rendements finaux
s notamment les rendements en huiles.
Le catalyseur utilisé dans cette étape f) peut comporter au moins un mëtal du
groupe VIII etlou au moins un élément du groupe VIB de la classification
périodique.
Les fonctions métalliques fortes : platine et/ou palladium, ou des
combinaisons
nickel-tungstène, nickel-molybdène sont avantageusement utilisées pour
rëaliser une
Io hydrogénation poussëe des composés aromatiques. Ces métaux sont souvent
déposés et dispersés sur un support de type oxyde amorphe ou cristallin, tel
que par
exemple, les alumines, les silices, les silice-alumines. Le catalyseur
d'hydrofinition
peut aussi contenir au moins un élément du groupe VIIA de ta classification
périodique des éléments. De façon préférëe, ces catalyseurs contiennent
également
is du fluor et/ou du chlore. La teneur pondërale en métaux peut être comprise
entre 10
et 30 % dans le cas de métaux non nobles. Dans le cas de métaux nobles, cette
teneur pondérale peut être intérieure à 2 %, de préférence comprise entre 0,1
et 1,5
%, de manière plus préférée entre O,i et 1,0 %. La quantité totale d'halogène
peut
être comprise entre 0,02 et 30 % en poids, de prëfërence entre 0,01 à 15 % en
2o poids, ou encore entre 0,01 à 10 % en poids, de manière plus préférée de
0,01 à 5
en poids. Parmi les catalyseurs utilisables lors de cette étape f)
d'hydrofinition, les
catalyseurs contenant au moins un métal noble du groupe Vlll, par exemple du
platine, et au moins un halogène, par exemple du chlore ou du fluor, ou de
prëférence une combinaison de chlore et de fluor, conduisent à d'excellentes
2s performances, notamment pour l'obtention d'huiles médicinales.
Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère l'étape f) d'hydrofinition
du
procédë de l'invention peuvent être tes suivantes
- une température comprise entre 180 et 400°C, de préférence entre 210
et
350°C, de manière plus préférée entre 230 et 320°C,
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- une pression totale comprise entre 0,1 et 25 MPa, de préférence entre 1,0
et 20 MPa, de manière plus préférée la même pression totale que l'étape
e),
- une vitesse volumique horaire, WH, exprimée en volume de charge
s injectée par unité de volume de catalyseur et par heure, comprise entre
environ 0,05 h-' et environ 100 h-', de préférence entre environ 0,1 h-' et
environ 30 h-'.
Le taux d'hydrogène utilisé lors de l'étape f), exprimé en litres d'hydrogène
par
litre de charge est compris entre 50 et environ 2000 litres d'hydragène par
litre de
io charge, de préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre de
charge, la
charge correspondant à l'effluent déparaffiné envoyé à l'étape f).
Les bases d'huiles stabilisées en sortie de l'étape f) d'hydrofinition peuvent
être envoyées dans un train de distillation, qui intègre généralement une
distillation
is atmosphérique et une distillation sous vide. Cette étape de distillation a
pour but de
séparer les produits de conversion ayant un point d'ébullitïon inférieur à
340°C, de
préférence inférieur à 370°C, de la fraction qui constitue la base
d'huile et dont le
point initial d'ébullition est supérieur à 340°C, de préférence
supérieur à 370°C. Ces
produits de conversion peuvent comprendre, le cas échéant, les produits de
aô conversion formés lors de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique. Par
ailleurs, la
section de distillation sous vide peul permettre de séparer les différents
grades
d'huiles.
Selon un mode de rëalisatïon du procédé de l'invention, il est possible de
valoriser des distillats moyens, tels que des essences, du kérosène et des
gazoles,
2s issus du train de distillation. I7e ia mêmes façon que pour les distillats
moyens
obtenus lors de l'étape b) et d), ces distillats moyens peuvent être envoyés
dans une
unité d'hydrotraitement afin de réduire leurs teneurs en impuretés, telles que
le
soufre et l'azote, mais aussi pour réduire leurs teneurs en composés
aromatiques.
Par exemple, l'unité d'hydrotraitement peut permettre de baisser la teneur en
soufre
so d'une coupe gasoil en dessous de 10 ppm en poids.
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Les bases d'huiles obtenues par le procédé présentent généralement
- un point d'écoulement inférieur à -9 °C,
- une teneur pondérale en composés aromatiques inférieure à 2 %,
- un indice de viscosité supérieur à 95, de préférence supérieur à 110 et de
s manière plus préférée supérieur à 120,
- une viscosité d'au moins 3,0 cSt â 100°C,
- une couleur ASTM inférieure à 1
- une stabilité aux ULTRAVIOLETS telle que l'accroissement de la couleur
ASTM est compris entre 0 et 4, de préférence entre 0,5 et 2,5.
io Le test de stabilité aux ULTRAVIOLETS adapté à partir des normes ASTM
D925-55 et D1148-55, fournit une méthode rapide pour comparer la stabilité des
huiles de lubrification exposées à une source de rayons ultraviolets. La
chambre
d'essai peut étre constituëe d'une enceinte mëtallique munie d'un plateau
tournant
qui reçoit les échantillons d'huiles. Une ampoule produisant les mêmes rayons
ls ultraviolets que ceux de la lumière solaire et placée au sommet de la
chambre
d'essai est dirigée vers le bas sur les échantillons. Parmi les échantillons
est incluse
une huile standard ayant des caractéristiques UV connues. La couleur ASTM
D1500
des échantillons est déterminée à t=0 puis après 45 h d'exposition â
55°G. Les
résultats sont transcrits pour l'échantillon standard et les échantillons de
l'essai
2o comme suivent
a) couleur initiale ASTM D1500,
b) cauleur finale ASTM D1500,
c) accroissement de la couleur,
d) trouble,
as e) précipité.
Un avantage du procédé de l'invention est qu'il est possible d'atteindre une
teneur en composés aromatiques très basse, infërieures à 2 % en poids, de
préférence à 1 % en poids, de manière plus préférée inférieures à 0,05 % en
poids et
3o même d'aller jusqu'à la production d'huiles blanches de qualité médicinale
ayant une
teneur en cornposës aromatiques inférieures à 0,01 % en poids. Ces huiles
peuvent
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avoir des valeurs d'absorbance ultraviolet à 275, 295 et 300 manomètres
respectivement inférieures à 0,8, 0,4 et 0,3 (méthode ASTM D2008) et une
couleur
Saybolt comprise entre 0 et 30.
Un autre avantage du procédé de Pinvention est la possibilïté de produire au
s moins une coupe essence, kérasène et gazole.
Pour une meilleure compréhension, un mode de réalisation du procédé de
l'invention est illustré à la Figure 1. Ce mode de réalisation est donné à
titre
d'exemple et ne présente aucun caractère limitatif. Cette illustration du
procëdé de
lo l'invention ne comporte pas l'ensemble des composantes nécessaires à sa
mise en
oeuvre. Seuls les éléments nécessaires à la compréhension de l'invention y
sont
représentës, l'homme du métier étant capable de compléter cette représentation
pour
mettre en oeuvre l'invention.
Dans le procédé de la Figure 1, la charge est alimentée par une conduite 1
is dans une zone d'hydrocraquage à lit bouillonnant 2 dans laquelle est
introduit de
l'hydrogène par une conduite 3. La zone d'hydrocraquage en lit bouillonnant 2
de la
Figure i est illustrée par un seul réacteur. En réalité, la zone
d'hydrocraquage 2 peut
comporter un ou plusieurs réacteurs, chacun desdits réacteurs pouvant
comporter un
catalyseur différent d'un réacteur à l'autre.
2o La charge hydrocraquée est transférée par la conduite 4 dans une zone 5 de
séparation dans laquelle une partie de la charge convertie est récupërée et
renvoyëe
dans la zone d'hydrocraquage par la conduite 6. L'effluent gazeux issu de la
zone de
séparation 5 est envoyé dans une deuxième zone de sëparation 7 par
l'intermédiaire
d'une conduite 8 dans laquelle on récupère de l'hydrogène par l'intermédiaire
d'une
2s conduite 51. Les effluents liquides issus des zones de séparation 5 et 7
sont envoyés
dans une zone de distillation 10, en l'occurrence une colonne de distillation
atmosphérique, par l'intermédiaire des conduites 11 et 12. On extrait, en tête
de la
colonne 10, de l'essence par une conduite 13, du kérosène par une conduite 14
et du
gazole par une conduite 15. En fond de colonne est extrait un premier résidu
par la
so conduite 16. Ce premier résidu est envoyé dans une zone 17 pour
l'élimination des
fines particules.
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21
Ce résidu est ensuite envoyé vers une zone d'hydrocraquage en lit fixe 18, par
l'intermédiaire d'une conduite 19. De l'hydrogène recyclé est envoyé dans la
zone
d'hydrocraquage 18 par l'intermédiaire d'une ligne 60. Un appoint d'hydrogène
est
réalisé par la conduite 32 débouchant dans la conduite 60. La zone
d'hydrocraquage
s 18 de Ia Figure 1 est illustrée par un seul réacteur. En réalité, la zone
d'hydrocraquage 18 peut cornporter un ou plusieurs rëacteurs, chacun desdits
réacteurs pouvant comporter un ou plusieurs lits catalytiques, chacun desdits
lits
pouvant comporter un catalyseur différent d'un lit à l'autre.
L'effluent sortant de cette zone d'hydrocraquage 18 est ensuite transféré par
io une conduite 20 dans une zone de séparation 21, dans laquelle on récupère
de
l'hydrogène par l'intermédiaire d'une conduite 52.
L'hydrogëne récupéré dans les conduites 51 et 52 peut subir un traitement
pour éliminer le sulfure d'hydrogène par des moyens de traitement non
représentés,
avant d'être recyclé dans les étapes a) et c) du procédé.
is L'effluent liquide issu de la zone de séparation 21 est envoyé, par une
conduite 22, dans une zone de distillation 23. La zone de distillation 23 est,
dans le
cas présent, une colonne de distillation atmosphérique. On extrait, en tête de
la
colonne de distillation 23, de l'essence par une conduite 24, du kérosène par
une
conduite 25 et du gazole par une conduite 26. En fond de colonne est extrait
un
2o second résidu qui est envoyé par une conduite 27 dans une deuxième zone de
distillation 28, qui est, en l'occurrence, une colonne de distillation sous
vide. On
extrait, de la colonne de distillation 28 des résidus pour bases d'huiles
ayant
différentes viscosités correspondant aux différents grades d'huiles
recherchés.
Chacun de ces résidus peut être extrait par ies conduites 29, 30 ou 31.
2s Un de ces résidus est ensuite évacué par une conduite 33 vers une zone de
déparaffinage catalytique 34. La zone de déparaffinage catalytique 34 peut
comporter un ou plusieurs rëacteurs, un ou plusieurs lits catalytiques et un
ou
plusieurs catalyseurs. De l'hydrogène est ëgalement introduit dans la zone de
déparaffinage catalytique 34 par une conduite non représentëe.
3o L'effluent sortant de la zone de déparaffinage catalytique 34 est évacué
par
une conduite 35 et envoyé directement dans une zone d'hydrofinition 36 pouvant
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22
comporter un ou plusieurs réacteurs, un ou plusieurs lits catalytiques et un
ou
plusieurs catalyseurs. De l'hydrogène peut être également ajouté, si besoïn,
dans la
zone 34. Les bases d'huiles sont évacuées par une conduite 37.
Les bases d'huiles obtenues sont envoyées, par la conduite 37, dans un train
s de distillation comportant un ballon séparateur 41 dans lequel l'hydrogène
est séparé
et récupéré par une conduite 42. L'effluent liquide est envoyé par une
conduite 43
dans une zone de distillation 44, en l'occurrence comportant une colonne de
distillation atmosphérique et une colonne sous vide, les deux colonnes n'étant
pas
représentées individueüement. Le résidu de distillation atmosphérique
transféré dans
lo la distillation sous vide présente généralement un point
d°ébullition initiai supérieur à
340°C. A l'issue des distillations, on récupère une fraction huile par
une conduite 45
et des fractions bouillant plus bas comme du gasoil par une conduite 46, du
kérosène par une conduite 47, des essences par une conduïte 48. Pour ne pas
alourdir la figure, le recyclage de l'hydrogène n'a pas été représenté.
Exemple
La charge traitée par le procédé de l'invention est un mélange de distillats
sous
vide, d'extraits aromatiques et de gazole. Cette charge présente les
caractéristiques
listées dans le Tableau 1 suivant:
D15/4 - 0,920
Soufre, % oip ds 1,51
. ~<1
Ni+V, m oids
Azote, m oids 1320
As haltnes insolubles C7, % nids <0,02
Carbon Conradson, % oids <0,1
Distillation simule, C
T5, % oids 275
T50, % oids 410
T95, % nids 505
oids de fraction 370C+ dans le mlan 66,9
e
Tableau 1 ; Propriétés de la charge
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23
Afin de pouvoir comparer l'influence des étapes du procédé de l'invention sur
la
qualité des effluents correspondants, un déparaffinage au solvant a été
réalisé, à
l'échelle du laboratoire, sur une coupe donnée de la charge ainsi que des
effluents des
étapes a), b) et c). Dans le cas présent, ces déparaffinages sort réalisés
avec un
s solvant MIBK, à -20 °C et sur une coupe 370°C+.
Le déparaffinage au solvant MIBK â -20°C à l'ëchelle du laboratoire de
la fraction
370°C+ de cette charge donne les résultats suivants
- Rendement en huile déparaffinée (% poids) : 84,5
Io - Rendement en paraffine (% poids) : 15,0
- Perte (% poids) : 0,5
- Propriétés de l'huile déparaffinée
~ D15/4:0,930
~ Viscosité à 40°C (cSt) : 93,2
is ~ Viscositë à 100°C (cSt) : 8,5
VI : 40
~ Point d'écoulement (°C) : -21
~ Soufre (% poids) : 1,60
2o La charge est envoyée en présence d'hydrogène dans un réacteur à lit
bouillonnant, ce qui constitue ('étape a) du procédé de I°invention.
Dans ce qui suit, la conversion de la fraction 370°C+ est définie par
la formule
suivante
2s 100* X370°Ctcharge-370°C~produit)
370°C+ch arg e
dans laquelle
- 370°C+charge représente la fraction poids bouillant au-dessus de
370°C~ dans la
charge, et
- 370°C+ produït reprësente la fraction poids bouillant au-dessus de
370°C+ dans le
3o produit.
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24
Lors de l'étape a) on cherche à obtenir une conversion de 40,2 % en poids de
la
fraction 370°C+. Pour cela, on met en oeuvre les conditions opératoires
suivantes
- VVH par rapport au lit catalytique tassé : 1,1 h''
- Pression totale : 9,5 MPa
s - Pression d'hydrogène : 8,5 MPa
- Ratio d'hydrogène : 390 litres d'hydrogène par litre de charge
- Température dans le réacteur : 415°C
- Age du catalyseur: 19 jours
lo Le catalyseur mis en eeuvre dans le réacteur à lit bouillonnant est
spécifiique du
procédé T-STARO commercialisé par AXENS sous la référence commerciale
HTS358~. Ce catalyseur est à base d'oxyde de nickel et de molybdène supporté
sur
alumine. Le réacteur est à inventaire fixe de catalyseur.
ls L'effluent produit lors de l'étape a) du procédé, est soumis à un
fractionnement
dans lequel on sépare des gaz, une coupe essence, une coupe kérosène, une
coupe
gazole et une fraction 370°C+. Les rendements en poids, par rappoo à la
charge entrant
dans le réacteur fit bouillonnant, sont de 4,4 % pour la coupe essence, de
13,8 % pour
fa coupe kérosène, de 38,4 % pour la coupe gazole, de 40 % pour la fraction
370°C+.
2o La fraction 370°C+ de l'effluent de l'étape a) présente les
caractéristiques listées
dans le Tableau 2 suivant
D15/4 0.888
Soufre, % oids 0.035
Azote, m oids 250
Teneur en saturs SM % oids 63,5
Teneur en aromati ues SM , % oids 36.5
Distillation simule, C
T5% 367
T50% 423
T95% 510
Tableau 2 : Propriétés de la fraction 370°C+ de l'effluent produit par
fe lit
2s bouillonnant
CA 02472906 2004-07-06
2S
Le déparaffinage au solvant MIBK à -20°C à l'échelle du laboratoire de
la fraction
370°G+ de l'effluent de l'étape a) donne les résultats suivants
- Rendement en huile déparaffinée (% poids) : 83,0
S - Rendement en paraffine {% poids) : 16,4
Perte (% poids) : 0,6
- Propriétés de l'huile déparafflnëe
~ D1514:0,900
~ Viscosité à 40°C (cSt) : 32,7
io ~ Viscosité à 100°C (cSt) : 5,1
~ VI:74
~ Point d'écoulement (°C) : -21
~ Teneur en saturé (SM) (% poids) : 57,1
~ Teneur en aromatiques {SM) (% poids) : 42,9
ls ~ Soufre (% poids) : 0,0435
Le premier rësidu produit à fa sortie du lit bouillonnant n'est pas une huile
de
bonne qualité, car elfe ne correspond pas aux caractéristiques du groupe i
défini par
l'API. Les huiles du groupe i défini par l'API se caractérisent par une teneur
en saturës
ao inférieure à 90 % poids, une teneur en soufre supérieure à 0,03 % poids et
un indice de
viscosité compris entre 30 et 120. Dans le cas présent, la valeur basse de
l'indice de
viscosité de la fraction 370°C+: de l'effluent de !'étape a), à savoïr
74, exclut donc son
appartenance au groupe I de l'API.
25 La fraction 370°C+ de ('effluent de ('étape a) est introduite, en
présence
d'hydrogène, dans un réacteur en lit fixe contenant un catalyseur
d'hydrotraitement
amorphe de type NiMo supporté sur alumine. Cette étape constitue fétàpe c) du
procédé de l'invention. Le catalyseur utilisé lors de l'étape c) est connu
sous la
référence HR448~ commercialisé par la société AXENS.
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26
Lors de l'étape c) on cherche à obtenir une conversion de 25 % en poids de la
firaction 370°C~. Pour cela, on met en oeuvre les conditians
opératoires suivantes
- VVH par rapport au lit catalytique tassé : 0,5 h~'
- Pression totale : 9,5 MPa
s - Pression d'hydrogène : 9,3 MPa
- Ratio d'hydrogène : 1000 litres d'hydrogène par litre de charge
- Température dans le réacteur : 395°C
L'effluent produit lors de l'étape c) du procédé, est soumis à un
fractionnement
lo dans lequel on sépare des gaz, une coupe essence, une çoupe kérosène, une
coupe
gazole et une fraction 370°C+. Les rendements en poids, par rappori à
la charge entrant
dans le réacteur d'hydroraffinage, sont de 2,4 % pour la coupe essence, de 5,3
% pour
ia coupe kérosène, de 14,5 % pour la coupe gazole, de 75 % pour !a fraction
370°C+.
15 La fraction 370°C+ de l'effluent de l'étape c) présente les
caractéristiques listées
dans le Tableau 3 suivant
D15/4 0,857
Soufre, % oids <0,001
Azote, m oids i
Viscosit~I00C, CSt 4,4
Teneur en saturs SM , % oids 94
Teneur en aromati .ues SM , % oids 6
Point d'coulement, C 20
Distillation simule, C
T5% 369
T50% 420
T95% 505
Tableau 3 : Propriétés de la fraction 370°C+ de l'effluent produit par
le lit
2o d'hydroraffinage
Le déparaffinage au solvant MIBK à -20°C à l'ëchelle du laboratoire
de cette
fraction 370°C+ de l'effluent de l'étape c) donne les résultats
suivants
Rendement en huile déparaffinée (% poids) : 73,3
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Rendement en paraffine (% poids) : 24,9
- Perte (% poids) : 1,7
- Propriétés de l'huile déparaffinée
D15/4:0,860
~ Viscosité à 40°C (cSt) : 22,65
Viscosité à 100°C (cSt) : 4,5
~ VI : 111
~ Point d'écoulement (°C) : -21
~ Teneur en saturé (SM) (% poids) : 91
lo ~ Teneur en aromatiques (SM) (% poids) : 9
Soufre (% poids) : <0,001
On obtient ainsi, à l'issu de l'étape c) d'hydroraffinage, un résidu pour
bases
d'huiles de grande qualité qui rentre dans ie groupe Il défini par l'API, le
groupe II
is correspondant aux huiles ayant une teneur en saturés supérieure à 90 %
poids, une
teneur en soufre supérieure à C?,03 % poids et un indice de viscosité compris
entre 80 et
i 20.
La fraction 370°C~ de l'effluent de l'étape c) est envoyée dans un
réacteur de
2o dëparaffinage catalytique en lit fixe dans le but de réduire le point
d'écoulement.
Le catalyseur de déparaffinage utilisé comporte une fonction métallique à base
de platine supportée sur un tamis moléculaire avec une matrïce en alumine. On
vise,
pour le déparaffinage, un point d'écoulement de -18°C correspondant à
une conversion
2s de 20% poids de la fraction 370°C+ entrant dans le réacteur de
dëparaffinage. Pour
cela, on met en oeuvre les conditions suivantes
' VVH par rapport au lit catalytique tassé : 1 h''
- Pression totale : 14 MPa
- Pression d'hydrogène : 13.4 MPa
so - Ratio d'hydrogène : 1000 litres d'hydrogène par litre de charge
- Température dans le rëacteur : 315°C
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Pour des raisons analytiques, l'effluent produit est distillé au laboratoire
pour
récupérer une fraction déparaffinëe 370°C+ ayant un rendement poids par
rapport à la
charge du réacteur de déparaffinage catalytique égal à 80%.
s
La fraction 370°C+ déparaffinée catalytiquement présente les
caractéristiques
listées dans le Tableau 4 suivant
D15/4 0,8390
Sofre, % poids <0,001
'
Azote, m oids <1
Vc~4oC, cSt 22.35
vW ooc, cSt 4,45
VI 110
Teneur en saturs SM , % oids 98.5
Teneur en aromati ues SM , % 1,5
oids
Point d'coulement, nC -18
Distillation simule, C
T5% 368
T50% 421
T95% 504
Tableau 4 : Propriétés de la fraction 370°C+ déparaffinée
lo
L'effluent obtenu à la sortie du réacteur de déparaffinage catalytique est
envoyë,
en totalité, dans un réacteur d'hydrofinition afin d'éliminer les dernières
traces
d'aromatiques et composés polaires.
Is Le catalyseur utilisé est un catalyseur commercialisé par AXENS sous la
réfërence commerciale LD402. L°acidité de ce catalyseur est
suffisamment faible pour
conduire à une fôrmation infïme (<1 % poids) de produits de craquage ayant un
point
d'ébullition inférieur à 370°C. Les conditions opératoires utifiséPS
lors de cette étape
d'hydrofinition sont les suivantes:
20 - VVH par rapport au lit catalytique tassé : 0.5 h''
- Pression totale : 14 MPa
- Pression d'hydrogène :13,6 MPa
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- Ratio d'hydrogène : 1000 litres d'hydrogène par litre de charge
- Température dans le réacteur : 240°C
L'effluent obtenu à l'issu de l'étape d'hydrofinition est envoyé dans une
section de
s fractionnement afin d'éliminer les produits de craquage de l'étape de
déparaffinage
catalytique. On rëcupère une fraction gazeuse, une fraction essence, une
fraction
kérosène, une fraction gazole et une fraction huile. Les rendements poids des
fractions
liquides par rapport à la charge entrant dans le réacteur de déparaffinage
catalytique
sont respectivement: 4,5%, 1,5%, 6,5% et 80 % (exprimé en % en poids). L'huife
Io obtenue, c'est à dire ia fraction 370°C+, présente les
caractéristiques listées dans le
Tableau 5 suivant
D 15/4 _0,_83_80
_
Soufre, % oids <0,001
Azote, m oids <1
Viscosit 40C, CSt 21,95
Viscosit 100C, cSt 4,42
V( 111
Teneur en saturs SM , % oids >99,9
Teneur en aromati ues SM , % oids <0,1
Point d'coulement, C -18
Couleur ASTM D1500 0,5
Distillation simule, C
T5% 368
T50% 421
T95% 504
Tableau 5 : Propriétés de la fraction 370°C+ obtenue à la sortie de
fhydrofinition
I5
L'huile obtenue est une huile du groupe 11 selon la classification de l'API.
La
teneurs en aromatiques est extrêmement faible et le test de stabilité aux
ultraviolets,
défini selon les normes ASTM D925-55 et D1148-55, est positif.
2o Par ailleurs, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un rendement
élevé en
essence, en kérosène et en gazole. Les rendements globaux en poids par rapport
à la
charge de l'étape a) sont de 6,7 % pour ia coupe essence, 15,4 % pour la coupe
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kërosène et de 4fi,1 °l° pour la coupe gazole. Le rendement en
rësidu huileux 370 est
de 24,0 °l° en poids. La conversion globale correspondante de fa
fraction 370°C~ par
rapport à la charge est de 64,1 °/° poids.
