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PASSIVATION DE CATALYSEUR D'HYDROCONVERSION SULFURE
L'invention concerne un procédé de passivation hors-site d'un catalyseur
d'hydroconversion
d'hydrocarbures.
Les catalyseurs d'hydrotraitement comprennent en général un support oxyde
amorphe ou
cristallisé comme par exemple une alumine, une silice, une silice alumine, une
zéolithe sur
lequel est déposé au moins un élément des groupes VIII et VI de la
classification périodique
ou une combinaison de plusieurs éléments issus de ces mêmes groupes comme par
exemple
les solides désignés CoMo/A1z03, NiMo/A1203 ou NiW/A1203. lls doivent être
préalablement
sulfurés pour leur conférer des performances catalytiques pour l'ensemble des
réactions
d'hydroconversion des hydrocarbures, et notamment d'hydrotraitement (comme par
exemple
l'hydrodésulfuration, l'hydrodéazotation, la démétallation) et de certaines
hydrogénations.
Cette étape de sulfuration préalable à l'acte catalytique peut être réalisée
de deux manières
différentes.
La première, dite sulfuration ee in situ a>, qui se caractérise par le fait
que le catalyseur sous sa
forme oxyde est, tout d'abord chargé dans le réacteur de conversion
d'hydrocarbure pour y
être sulfuré. La seconde dite présulfuration hors site (e< ex-situ »), comme
décrite dans divers
brevets de la demanderesse (USP4719195, USP 5397756, EP-A-75022) se démarque
de la
précédente par le fait que la sulfuration ou présulfuration du catalyseur est
réalisée dans une
unité particuliére distincte du réacteur de conversion d'hydrocarbures et
notamment localisée
loin du lieu d'utilisation du dit catalyseur.
Dans le cadre de cette dernière méthode de sulfuration hors site, les phases
sulfures ainsi
formées présentent une très grande réactivité vis à vis de l'air ambiant
interdisant leur
manipulation ultérieure sans un traitement complémentaire visant à limiter
cette réactivité.
Cette réactivité vis-à-vis des atmosphères oxydantes est décrite par une norme
des Nations
Unies qui définit deux classes de comportement, à savoir un comportement dit
pyrophorique
et un comportement dit auto-échauffant.
Le caractère pyrophorique d'un composé se caractérise par une combustion
spontanée à la
mise sous atmosphère oxydante. Le caractère auto-échauffant se caractérise,
par une élévation
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de température importante résultant d'une oxydation rapide lorsque le produit
est chauffé dans
certaines conditions à une température de 140 °C.
La phase sulfure obtenue à l'issue de ces procédés de présulfuration se révèle
auto-
s échauffante ; pour remédier à ce défaut et pour rendre cette phase passivée,
l'art antérieur
décrit des méthodes consistant à faire adsorber à cette phase sulfure une
certaine quantité
d'oxygène. Ces méthodes ont un certain effet, mais parfois insuffisant. Elles
permettent d'étre
en présence d'une phase de moins en moins auto-échauffante. En effet, avec les
procédés de
l'art antérieur, certes il était possible dans certains cas de manipuler la
phase sulfure à l'air.
En revanche, le chargement du catalyseur dans le réacteur en présence d'air,
pouvant
provoquer un échauffement du catalyseur à cause de la masse importante en
présence et se
traduire par un environnement dangereux. Il n'était donc pas recommandé (bien
que certains
utilisateurs persistaient à le faire) de procéder à un chargement de
catalyseur dans un réacteur,
sous air, mais une atmosphère d'azote était plus sûre. Avec le procédé décrit
ici, le
chargement sous air d'un réacteur par du catalyseur sous f~nlle phase sulfure
devient possible
et sans danger.
La présente invention concerne un procédé perfectionné de passivation par
traitement
thermique, procédé associant un traitement sous un flux gazeux contenant une
pression
partielle en oxygéna (passivation oxydante), et un traitement par
incorporation d'un liquide
organique (généralement hydrocarboné), ledit procédé conférant ainsi au dit
catalyseur un
comportement non auto-échauffant selon la nonne Ul~.
La présente invention concerne donc la mise en oeuvre d'un procédé de
passivation utilisant
deux traitements, postérieur à la sulfuration hors site du catalyseur.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de passivation oxydante hors-
site d'un
catalyseur d'hydroconversion d'hydrocarbures dans lequel ledit catalyseur
sulfuré est soumis
à au moins deux traitements : mise en contact avec au moins un flux gazeux
oxydant, et mise
en contact avec au moins un liquide organique de point d'ébullition initial
supérieur à 120°C
qui remplit au moins partiellement la porosité du catalyseur.
Ce procédé de passivation, peut tout aussi bien être mis en oeuvre sur une
charge catalytique
disposée en lit fixe dans un réacteur tubulaire ou sur une charge catalytique
en mouvement
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dans une unité à lit mobile comme un four rotatif, un four à lit fluide, un
four à bande, un four
à lit croulant ou un dispositif à lit ascendant. En vue de réduire le
comportement auto-
échauffant (défini selon la norme UN) du catalyseur préalablement sulfuré afin
de permettre
sa manipulation aisée sous air, en particulier lors de leur chargement dans
les unités
d'hydrotraitement, le catalyseur est traité en température sous un flux gazeux
sec ou humide
contenant une pression partielle en oxygène d'au plus 21.3 kPa (i.e. air).
L'invention sera décrite plus en détail à partir d'un mode de réalisation.
l0 Dans un mode de réalisation, le catalyseur sulfuré est dans une première
étape mis en contact
avec au moins un flux gazeux oxydant et dans une deuxième étape mis en contact
avec ledit
liquide organique.
La première étape est un traitement en présence d'un gaz (ou flux gazeux)
contenant de
l'oxygène (par exemple provenant d'un air sec ou humide) qui peut
avantageusement ètre
réalisée à température ambiante. La réaction d'adsorption d'oxygène sur le
catalyseur
provoque un effet exothermique qu'il est préférable de contr~ler pour que la
température du
produit reste inférieure à 50°C. Une possibilité est de contr~ler les
pressions partielles
d'oxygène admises sur le catalyseur. ainsi, un moyen préféré de l'invention
est de traiter dans
un premier temps le catalyseur avec un gaz sous une pression partielle de
moins de 8 kha
d'oxygène, et dans un deuxième temps avec un gaz sous une pression partielle
de plus de 8
kI'a d'oxygène. Ce deuxième temps débute de préférence à la quasi disparition
de l'effet
exothermique (c'est à dire quand la température du solide n'augmente plus ou
n'augmente que
faiblement) ou, si l'exploitant dispose de moyens pour limiter l'augmentation
de température,
le deuxième temps peut alors débuter plus tôt. ~n peut même opérer le procédé
de passivation
oxydante directement avec un ou plusieurs flux gazeux ayant tous une pression
partielle en
oxygène de plus de 8 kPa. Ce peut étre de l'air à condition de disposer d'un
moyen adéquat
pour évacuer les calories. C'est le cas en particulier lorsque la charge
catalytique est disposée
dans un lit en mouvement, notamment en lit mobile comme dans par exemple un
four rotatif,
un four à lit fluide, un four à bande, ou un four à lit croulant ou un
dispositif à lit ascendant.
Cette première étape de passivation en phase gazeuse peut tout aussi bien être
mise en oeuvre
sur une charge catalytique disposée en lit fixe (tel que dans un réacteur
tubulaïre).
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La seconde étape est un traitement d'imprégnation d'au moins un liquide
organique
(hydrocarbure ou composé organique) dans la porosité du catalyseur. Le liquide
organique
(ou la coupe) aura un point d'ébullition initial supérieur à 120°C, de
manière préférée
supérieure à 180°C et mieux supérieure à 240°C. Ce liquide peut
être un liquide hydrocarboné
choisi dans le groupe des white spirit, kérosène, gasoil, distillats sous
vide, base huileuse
(d'une façon générale e< lube oil » en anglais), cire et paraffine. Différents
agents
hydrocarbonés peuvent être utilisés, une condition étant que cet agent soit
éliminé au cours
des phases initiales d'utilisation du catalyseur dans le réacteur, afin que
l'accès des molécules
de la charge à traiter vers les sites actifs du catalyseur ne soit aucunement
gêné. Le composé
lo est de préférence organique, contenant du carbone et de l'hydrogène, et de
manière
optionnelle des hétéroatomes, comme l'oxygène, le soufre et l'azote, par
exemple un alcool,
aldéhyde, cétone, ester, amine, amide, mercaptan, sulfure et sulfone. Parmi
les esters, des
composés particulièrement intéressants sont les huiles végétales ou animales,
triglycérides
d' acides gras partiellement insaturés.
L' applicati~n de ce produit peut se faire à température ambiante, ou par
exemple pour faciliter
l'application de produits qui sont s~lides à température ambiante ou
présentent de fortes
vise~sités, il peut ~tre souhaitable de chauffer ce produit à une température
supérieure à 50°C,
v~ire 80°C. Ce serait le cas par exemple peur des matériaux de type
paraffine, cire pétr~liére
ou cire de polyéthyléne.
Dans un autre mode de réalisation, l'ordre des étapes est inversé, par rapport
au mode de
réalisation précédent, c'est-à-dire ledit catalyseur sulfuré est dans une
première étape nais au
contact dudit liquide organique et dans une deuxième étape mis en contact avec
au moins un
flux gazeux oxydant.
Toutes les dispositions du précédent mode de réalisation sont applicables.
Dans un mode de réalisation avantageux à l'échelle ïndustrielle, la mise en
contact avec ledit
flux gazeux est effectuée en un ou plusieurs temps avec un ou des flux gazeux
ayant tous une
pression partielle en oxygène supérieure à 8 kPa.
De façon très avantageuse ce ou ces flux sont de l'air.
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Ainsi, la mise en contact du flux gazeux oxydant (tel que l'air) est réalisée
de préférence en un
seul temps par mise en contact dudit flux à forte pression partielle en
oxygène directement sur
le catalyseur sulfuré ou sur le catalyseur sulfuré imprégné.
Toutes les autres dispositions des précédents modes de réalisation sont
applicables.
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Comme les exemples le montrent, la première étape du procédé peut être
réalisée
avantageusement en deux temps, le premier avec une pression partielle
d'oxygène de
préférence inférieure ou égale à 8 kPa, le second, qui débute à la disparitïon
de l'effet
exothermique, avec une pression partielle en oxygène supérieure à celle du
premier temps et
au plus égale à 21,3 kPa.
Exemple 1 : Préparation du catalyseur de référence : sulfatation hors site
sans passivation
Un catalyseur d'hydr~traitement c~ntenant 18.9 % poids d'oxyde de molybdéne et
4.2 %
poids d'~xyde de cobalt déposés sur un support alumine de grande surface
spécifique
(220 ma/g) est sulfuré à pression atmosphérique par un mélange de composition
60 % v~lume
de sulfure d'hydrogène (H2S) et 40% volume d'hydrogène (H~). La sulfatation du
catalyseur
est ~btenue en deux étapes, la première étant une phase de montée en
température contr~lée
(5°C/min), la seconde un palier de 1,5 heures à la température finale
de sulfurati~n de 300°C.
2o Après sulfatation, le catalyseur est refroidi s~us flux d'az~te jusqu'à la
température ambiante.
Une partie du produit est transférée sous atm~sphère d'az~te pour analyse de
taux de
sulfatation. Le reste est isolé sous azote et sert à la caractérisation du
c~mportement auto-
échauffant et à la mesure d'activité en hydr~désulfurati~n de gasoil .
Le taux de sulfatation est indiqué dans le tableau ci dessous. Il est défini
comme le rapport
entre les ratios molaires S/(Co+Mo) expérimental et S/(Co+Mo) théorique,
multiplié par 100.
Celui-ci, correspondant à la transformation totale des oxydes de molybdène
Mo03 et de cobalt
Co0 en sulfures respectivement MoS2 et Co~SB , est de : [S/(Co+Mo)]tneo =
1.67.
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Taux de sulfuration 02 Quantit d'hydrocarbure
Rfrence S/(Co+Mo)
(%) (%pds) (g/100g catalyseur)
Catalyseur 1.59 95 0 0
S
Le test d'auto-échauffement est celui défini par la norme UN, qui permet de
classifier des
produits dangereux de la classe 4.2. LTn test modifié est aussi utilisé afin
d' apporter plus
d'information sur la sensibilité du produit caractérisé.
Le test de la norme I1N : un catalyseur est placé dans un cube grillagé; au
centre de ce cube
est introduit un thermocouple qui permet d'enregistrer l'élévation de
température du
catalyseur au centre du cube. L'ensemble cube et thermocouple est placé dans
une étuve
ventilée sous air préalablement chauffée à 140°C. Pendant 24 heures,
les températures de
l0 l'étuve et du cube de catalyseur sont enregistrées. Le catalyseur est
déclaré auto-échauffant, si
sa température, au cours des 24 heures de test, dépasse les 200°C. Il
appartient alors à la
classe de produits dangereux, classe 4.2, au sous groupe des solides 3190.
Le test modifié reprend le même mode opératoire si ce n' est que la
température de l' étuve
varie autour de 140°C par pas de 10°C, jusqu'à ce que la
température interne du cube de
catalyseur ne dépasse plus les 200°C. A chaque température, c'est un
nouveau catalyseur qui
est testé. La notion de température critique d'auto-échauffement (ou TCAE) est
définie par la
température minimale de l'étuve avant le déclenchement du comportement auto-
échauffant du
catalyseur caractérisé.
Parallèlement au test d' auto-échauffement, le catalyseur est chargé sous
atmosphère d' azote
dans le réacteur d'une unité de test d'hydrodésulfuration de gasoil. La mise
en régime du
catalyseur est obtenue par augmentation progressive de la température de
l'ambiante à 350°C,
en présence d'un débit de gasoil de 2 litres par litre de catalyseur et par
heure, à une pression
d'hydrogène de 3 MPa et un débit d'hydrogène exprimé en ratio hydrogène sur
huile de 400
L/L. Après 8 heures de stabilisation dans ces conditions, la température est
ramenée à 330°C.
Après 24 heures de stabilisation, les effluents liquides sont récoltés pendant
1~ heures, le taux
de soufre résiduel étant mesuré par Fluorescence X et comparé au taux initial
du gasoil. Le
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modèle d'activité utilise une expression mathématique adoptant un ordre de
réaction de 1.5.
L'activité massique relative (RWA) est exprimée par le ratio entre l'activité
du catalyseur
testé et celle du même catalyseur oxyde sulfuré en mode in situ par ajout de
DMDS (diméthyl
disulfure) dans la charge liquide.
Exemple 2: Exemple comparatif - Passivation d'un catalyseur sulfuré par
traitement
thermique sous flux oxydant sec
Le méme catalyseur que celui utilisé dans l'exemple 1 est sulfuré (mêmes
conditions que dans
l'exemple 1) et purgé sous azote à température ambiante, puis passivé selon la
procédure dite
de passivation oxydante à température ambiante (inférieure à 30°C). Ce
traitement est réalisé
en deux temps. Le premier consiste en un traitement sous flux gazeux sec
contenant une
pression partielle en oxygène de 7.6 lcPa. Le catalyseur est maintenu sous
cette pression
partielle en oxygène jusqu'à disparition de l'effet exothermique lié à la
chimisorption de
l'oxygène sur la phase sulfure. Le second temps est obtenu en stoppant
l'alimentation en gaz
diluant (azote) de façon à ce que la pression partielle en oxygène soit celle
d'un air sec (21.3
lcPa). Le catalyseur est laissé sous ce flux d'air jusqu'à disparition de
l'effet exothermique lié
à l'interaction de l'oxygène et de la phase sulfure. Après ce traitement de
passivation le
catalyseur est stocké sous atmosphère d'azote. LTne partie de l'échantillon
est ensuite prélevée
2o sous azote pour en analyser le taux de sulfuration et la teneur en oxygène
fixée pendant le
traitement de passivation. Le reliquat est isolé sous cette même atmosphère
pour la
caractérisation de son comportement auto-échauffant et pour la mesure de son
activité en
hydrodésulfuration de gasoil.
Le taux de sulfuration ainsi que la quantité d'oxygène chimisorbée pendant le
traitement de
passivation sont présentés dans le tableau ci dessous. La quantité d'oxygène
chimisorbée est
déterminée par la différence entre la perte au feu expérimentale mesurée sur
le catalyseur
passivé (traitement au four à moufle sous air à 500°C pendant 4 heures)
et la perte au feu
théorique définie pour un taux de sulfuration identique.
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Taux de sulfuration 02 Quantit d'hydrocarbure
Rfrence S/(Co+Mo)
(%) (%pds) (gll00g cata~yseur)
Catalyseur 1.59 95 1.6 0
SP2
Le test d' auto-échauffement ainsi que le test d' activité sur ce catalyseur
dénommé
e< catalyseur SP2 » utilise le même protocole de test que celui décrit dans
l'exemple 1.
Exemple 3' Exemple comparatif - Passivation d'un catalyseur sulfuré par
incorporation
directe d'huile
Le même catalyseur que celui utilisé dans l'exemple 1 est sulfuré selon la
même procédure
que celle utilisée dans l'exemple 1. A l'issue du traitement de sulfuration,
le catalyseur est
purgé sous azote à température ambiante et transféré sous cette même
atmosphère dans un
lo ballon rotatif maintenu sous azote. L'imprégnation d'huile est obtenue sur
le catalyseur mis
en mouvement par introduction progressive, de sorte que l'incorporation
d'huile dans la
porosité du catalyseur soit la plus homogène possible. La quantité d'huile
mise en oeuvre est
de 10 g d'huile pour 100 g de catalyseur sulfure. L'huile utilisée (150
l~eutral Solvent) est
choisie dans la famille des huiles de base minérales dont les principales
caractéristiques sont
une viscosité à 40°C de 16 senti-poises et une masse volumique de 0.86
g/cm3.
La quantité d'huile réellm~nent incorporée au catalyseur est définie par la
variation de perte au
feu (traitement au four à moufle sous air à 500°C pendant 4 heures)
entre celle mesurée sur ce
catalyseur imprégné et la perte au feu théorique définie pour un même taux de
sulfuration.
?0 Le catalyseur SP3 ainsi obtenu est caractérisé selon une méthodologie
analogue à celle des
exemples précédents.
Taux de sulfuration O~ Quantit d'hydrocarbure
Rfrence S/(Co+Mo)
(%) (%pds) (g/100g catalyseur)
Catalyseur 1.59 95 0 9.9
SP3
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Exemple 4' Exemple comparatif - Passivation d'un catalyseur sulfuré par
incomoration
directe d'huile en quantité supérieure
Cet exemple est analogue à l'exemple 3 précédent si ce n'est que la quantité
d'huile mise en
oeuvre est augmentée de 10 à 20 g pour 100 g de catalyseur sulfuré.
Le catalyseur SP4 ainsi obtenu est caractérisé selon une méthodologie analogue
à celle des
exemples précédents.
Taux de sulfatation OZ Quantit d'hydrocarbure
Rfrence S/(Co+Mo)
(%) (%pds) (g/100g catalyseur)
Catalyseur 1.61 96 0 19.g
SP4
Exemple 5 ~ Passivation d'un catalyseur sulfuré par traitement sous flux
oxydant suivi
d' incorporation d' huile
Le même catalyseur que celui utilisé dans l'exemple 1 est préparé selon le
mode opératoire
utilisé dans l'exemple 2 (sulfatation suivie d'une passivation oxydante en
deux temps). Le
catalyseur ainsi obtenu est caractérisé afin de définir sont taux de
sulfatation et la quantité
d'oxygéne chimisorbée par la phase sulfure en utilisant la méme méthodologie
que celle
décrit dans l'exemple 2.
prés ces traitements successifs de sulfatation et de passivation, 100 grammes
de ce
catalyseur sont introduits dans un imprégnateur rotatif, maintenu à
température ambiante et
sous air, afin de procéder à l'incorporation d'huile suivant le protoc~le
utilisé dans l'exemple
3. l~Tature de l'huile et quantité sont identiques à celles mises en oeuvre
pour la préparation du
« catalyseur SP3 », à savoir 10 g de 150 I~deutral Solvent pour 100 g de
catalyseur sulfuré et
passivé.
La quantité d'huile réellement incorporée au catalyseur est définie par la
variation de perte au
feu (traitement au four à moufle sous air à 500°C pendant 4 heures)
entre celle mesurée sur ce
catalyseur imprégné et celle mesurée sur le catalyseur avant imprégnation.
Les caractéristiques du catalyseur ainsi préparé et dénommé « catalyseur SP5 »
sont
présentées dans le tableau ci-dessous.
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Taux de sulfuration OZ Quantit d'hydrocarbure
Rfrence S/(Co+Mo)
(%) (%pds) (g/100g cata~yseur)
Catalyseur 1.59 95 1.6 9.7
SP5
Exemple 6: Passivation d'un catalyseur sulfuré par traitement sous flux
oxydant suivi
d'incorporation d'huile d'ori ine vé e~'tale
Cet exemple est analogue à l'exemple 5 précédent (sulfuration phase gaz,
passivation
5 oxydante sous flux sec et incorporation d'huile) à la différence que l'huile
utilisée est une
huile d'origine végétale (huile de colza raffinée). Les caractéristiques
principales de cette
huile de colza raffinée sont une masse volumique de 0.92 g/cm3 et un indice
d'iode de 114.
La quantité d'huile végétale mise en oeuvre au cours de l'imprégnation est
maintenue à 10 g
pour 100 g de catalyseur sulfuré et passivé comme décrit dans l'exemple 3.
lo
Ce catalyseur dénommé ee catalyseur SP6 aa est caractérisé à l'aide des mêmes
techniques que
celles déjà utilisées pour les exemples précédents.
Taux de sulfuration OZ Quantité d'huile végétale
Référence S/(Co+Mo)
(%) (%pds) (g/100g Catalyseur)
Catalyseur SP6 1.60 96 1.7 9.7
Exemple 7 : Pa5s1Vat1011 d'un catalyseur sulfuré par traitement sous flux
oxydant humide suivi
d'incomoration d'huile
Dans cet exemple, le catalyseur sulfuré est passivé en utilisant le même
protocole de
passivation oxydante que celui utilisé dans l'exemple 2 (traitement en deux
étapes sous flux
oxydant, pression partielle en oxygène de 7.6 lcPa puis 21.3 kPa à la
température ambiante), à
la différence près, que le flux oxydant utilisé est préalablement saturé en
eau à la température
de 25°C, avant la mise en contact avec la phase sulfure. Cette
saturation en eau est obtenue
par un bullage du flux oxydant sec dans un saturateur contenant de l'eau
liquide à la
température ambiante. Dans ces conditions, la pression partielle en eau est de
3 kPa. A l'issue
de ces traitements de sulfuration et de passivation humide et préalablement à
l'incorporation
d'huile, une mesure de perte de poids permet comparativement à celle réalisée
sur le
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catalyseur SP2 de déterminer la quantité d'eau adsorbée par le catalyseur au
cours du
traitement de passivation oxydante humide. Faisant suite aux traitements de
sulfuration et de
passivation oxydante humide, le catalyseur est transféré dans l'imprégnateur
rotatif afin d'y
subir une étape d'incorporation d'huile utilisant la même procédure opératoire
que celle
utilisé dans l'exemple 5. La nature et quantité d'huile sont identique à celle
de l'exemple 5, à
savoir 10 g de 150 Neutral Solvent pour 100 g de catalyseur sulfuré et
passivé.
Les caractéristiques de ce catalyseur dénommé e< catalyseur SP7 » sont
rassemblées dans le
tableau ci-dessous.
Taux de sulfuration ~2 H2~ Quantit d'hydrocarbure
Rfrence S/(Co+Mo)
(%) (%pds) (%pds) (gll00g catalyseur)
Catalyseur 1.61 96 1.5 '~.1 10.0
SP7
Exemple 8 ~ Passivation d'un catalyseur sulfuré par traitement sous flux
oxydant suivi d'une
incorporation d'huile en quantité supérieure.
Cet exemple est analogue à l'exemple 5 précédent, tant en ce qui concerne les
procédures de
sulfuration, de passivation et d'incorporation d'huile, si ce n'est que la
quantité d'huile mise
en ouvre dans la derniére étape est augmentée de 10 ~ ~,0 g d'huile 150
Neutral Solvtrnt pour
100 g de catalyseur sulfuré et passivé.
Les caractérisations de ce catalyseur dénommé <e catalyseur SP8 ~> utilisent
les mimes
techniques que celles déjà mises en aeuvre dans les exemples précédents.
Taux de sulfuration ~2 Quantité d'hydrocarbure
Référence S/(Co+lVlo)
(°Io) (%pds) (g/100g catalyseur)
Catalyseur SP8 1.61 96 1.5 19.5
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Exemple 9 ~ Passivation partielle d'un catal~eur sulfuré par traitement sous
flux oxydant
suivi d'incorporation d'huile
Le même catalyseur que celui utilisé dans l'exemple 1 est sulfuré selon la
même procédure
que celle décrite dans l'exemple 1. Après cette étape de sulfatation, le
catalyseur est purgé
sous azote à température ambiante. A l'issue de ce traitement de sulfatation,
le catalyseur est
passivé selon une procédure de passivation oxydante qui se différentie de
celle déjà utilïsée
dans l'exemple 2 en ce qu'elle est réalisée en une seule étape et sous une
seule pression
partielle en oxygène. Cette pression partielle est fixée à 7.6 kPa. Après
disparition de l'effet
exothermique lié à la chimisorption d' oxygène sur les phases sulfures, le
catalyseur est
transféré sous azote dans l'imprégnateur rotatif maintenu sous azote afin d'y
incorporer une
quantité d'huile minérale (150 Neutral Solvent) identique à celle des exemples
5 et 7, à savoir
10 g de 150N pour 100 g de catalyseur sulfuré et passivé.
Préalablement à l'étape d'incorporation d'huile, un prélèvement de catalyseur
est effectué afin
de déterminer la quantité d'oxygène chimisorbée par le catalyseur.
Le' ensemble des caractéristiques de ce catalyseur dénommé « catalyseur SP9 ~>
est présenté
dans le tableau ci-dessous.
Taux de sulfatation C~ f~uantité d'hydrocarbure
I~.éférence S/(Co+I~o)
(~~) (°T~pds) (g1100g catalyseur)
Catalyseur SP9 1.62 97 0.5
Exemple 10 ~ Incorporation directe d'huile d'un catalyseur sulfuré suivi d'un
traitement de
passivation sous flux orant
Cet exemple est analogue à celui de l'exemple 3, où après sulfatation, le
catalyseur est,
imprégné par voie directe avec 10 g d'huile 150 Neutral Solvent pour 100 g de
catalyseur
sulfuré. Successivement à ces traitements de sulfatation et d'incorporation
d'huile, le
catalyseur subit une passivation oxydante par traitement à température
ambiante (inférieure à
30°C) selon une procédure dérivée de celle décrite dans l'exemple 2, et
modifiée en ce que le
catalyseur peut être directement traité sous air sec non dilué, donc à
pression partielle
d'oxygène de 21.3 kPa. En effet, probablement l'effet couvrant de l'huile
permet d'amoindrir
CA 02485665 2004-11-10
WO 2004/071655 PCT/FR2004/000272
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l'effet exothermique d'adsorption d'oxygène. A l'issue de ce traitement, les
grains de
catalyseur présentent un aspect sec particulièrement intéressant.
Préalablement au traitement de passivation oxydante, un prélèvement du
catalyseur sulfuré et
imprégné est réalisé pour déterminer exactement la quantité d'huile réellement
imprégnée. Le
complément de caractérisation s'effectuera ensuite sur le catalyseur sulfuré,
imprégné et
passivé, dénommé « catalyseur SP10 ». Les résultats de ces caractérisations
sont présentés ci-
dessous.
Taux de sulfuration Quantité d'hydrocarbure Oz
Référence S/(Co+lVlo)
(°,o) (g/100g cata~yseur) (%pds)
Catalyseur SP10 1.59 95 10.1 1.3
Exemt~le 11é Résultats des caractérisations et conclusion
Activité en hydrodésulfuration de gasoil (exprimée en activité massique
relative ou relative
weight activity) et température critique d'auto-échauffement (TCAE).
Tr~itmncnt
~fr~nee de ~("~aitemer~t ~'~A '~~AlE
de pa~~ivati~n
~talfn~rati~g~ (!~) (C)
- In-situ - - - 100 /
Catal saur Hors site- - - 9~ < 25
S
Catal saur Hors sitePoz=7.6kPaPoz=21.3kPa- 103 75
SP2
Imprgnation
Catalyseur Hors site150NS - - 104 115
SP3
9.9 /100
Imprgnation
Catalyseur Hors site150NS - - 102 145
SP4
19.~ /100
Imprgnation
Catalyseur Hors sitePoz=7.6kPaPoz=21.3kPa150NS 101 150
SP5
9.7 100
Imprgnation
Catalyseur Hors sitePoz=7.6kPaPoz=21.3kPahuile colza99 155
SP6
9.7 100
Poz=7.4kPaPoz=20.7kPaImprgnation
Catalyseur Hors site+ + 150NS 100 165
SP7
PHZO=2.9kPaPHZO=2.9kPa10.0 100
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Imprgnation
Catalyseur Hors sitePo2=7.6kPaPo2=21.3kPa150NS 102 175
SP8
19.5 /100
Imprgnation
Catalyseur Hors sitePo2=7.6kPa- 150NS 98 125
SP9
9.8 100
Imprgnation
Catalyseur Hors site150NS Po2=21.3kPa 102 150
SP10
10.1 100
En conclusion, il apparaît qu'un catalyseur sulfuré non passivé ne peut pas
être manipulé sous
air. La seule passivation oxydante à température ambiante, améliore leur
comportement auto-
échauffant pour autoriser certaines manipulations du produit sous air.
Néanmoins le produit
reste sensible et il ne serait pas prudent d'en autoriser le chargement sous
air dans de grosses
unités d'hydrotraitement. La nécessité d'un traitement subséquent apparaît
utile pour
amoindrir suffisamment ce caractère auto-échauffant. IJne valeur considérée
comme
acceptable se situe à partir d'une TCI~E de 100°C. L'incorporation
d'une quantité
d'hydrocarbure au sein de la porosité du catalyseur permet d'améliorer cette
caractéristique,
l0 de façon simple et peu coûteuse, au-delà de ce qu'il est possible de
réaliser par simple
passivation oxydante. En revanche la pré-passivation à l' air présente deux
avantages notables
par rapport à une passivation à l'huile : elle permet de simplifier
considérablement le procédé
de passivation humide, dans la mesure où cette opération peut se réaliser dans
un équipement
sous atmosphère d'air libre, car le catalyseur peut être manipulé sous air, ce
qui n'est pas le
cas d'un catalyseur directement sulfuré qui s'échauffe spontanément à l'air.
D'autre part, les
performances de réduction de l'effet d'auto échauffement, manifestées par la
TCl~E
(Température critique d'auto échauffement) sont excellentes tout en utilisant
une quantité
raisonnable d'huile, le pré-traitement oxydant permettant une économie de la
quantité d'huile.
D'autre part, il est remarquable de constater que ce nouveau procédé de
passivation oxydante
suivi d'un remplissage partiel de la porosité du catalyseur par une huile de
base minérale
n'altère en rien les performances catalytiques des phases sulfures pour les
réactions
d' hydrotraitement.
