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PROCEDE POUR MELANGER EN CONTINU DYNAMIQUEMENT AU MOINS DEUX
FLUIDES ET MICROMELANGEUR
La présente invention concerne un procédé pour mélanger en
continu et dynamiquement au moins deux fluides. Ce procédé est
particulièrement adapté aux réactions chimiques de cinétique
rapide et/ou complexe, telles que les polymérisations
anioniques.
L'invention a trait également à un micromélangeur apte à
mettre en aeuvre ce procédé.
Actuellement, l'une des techniques les plus couramment
utilisées pour mélanger deux ou plusieurs liquides consiste à
utiliser une cuve fermée, semi-fermée ou ouverte, munie d'un
agitateur mécanique de type hélice, turbine ou autre, et à
injecter un ou plusieurs des réactifs dans la cuve.
Grâce à l'énergie dissipée par l'agitation mécanique, le
mélange peut s'effectuer. Malheureusement, ces dispositifs ne
permettent pas, dans certains cas, d'atteindre des temps de
micromélange suffisamment faibles pour mettre en oeuvre des
réactions rapides et complexes, et surtout, ils sont inadaptés
au cas des réactions de polymérisation où la viscosité
augmente rapidement au cours du temps.
Les mélangeurs statiques, placés en ligne dans une
conduite ou à l'entrée d'un réacteur, permettent un bon
mélange des liquides. Néanmoins, ils sont, la plupart du
temps, utilisés en tant que prémélangeurs avant l'entrée dans
un réacteur ou lorsque les contraintes de temps ou de
viscosité ne sont pas rédhibitoires. Ce sont de bons
dispositifs pour homogénéiser des solutions, mais pas vraiment
adaptés à certaines réactions de polymérisation, notamment les
réactions rapides, car les risques de bouchage sont
importants. C'est le cas, en particulier, des polymérisations
à haut taux de solide.
Les mélangeurs à jets tangentiels (utilisables notamment
pour les polymérisations anioniques comme décrit dans EP-A-
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0749987) ou les têtes RIM (<e Reaction Injection Molding »)
sont des mélangeurs à jets confinés, c'est-à-dire à jets en
contact avec la paroi du mélangeur. Ils sont très efficaces,
mais engendrent des bouchages lorsque de hautes teneurs en
polymères sont mises en jeu, ou nécessitent l'injection des
produits par des pompes résistant aux hautes pressions
(plusieurs centaines de bars). De plus, les têtes RIM
nécessitent un fonctionnement en discontinu.
Le mélangeur par impact de jets libres (c'est-à-dire sans
contact des j ets avec les parois du mélangeur) est connu et a
été décrit pour créer des émulsions ou dans des procédés
d'extraction liquide-liquide, par exemple par Abraham TAMIR,
« Impinging-Stream Reactors. Fundamentals and Applications »,
Chap. 12 . Liquid-Liquid Processes, Elsevier (1994).
On a aussi décrit des dispositifs d'impact de jets libres
pour la précipitation ou la polymérisation. Ils sont
constitués de deux jets orientés suivant un angle donné et
dont l'impact provoque un micromélange rapide ; cf. Amarjit
J., Mahajan et Donald J. Kirwan « Micromixing Effects in a Two
Impinging-Jets Precipitator, Aiche Journal, Vol. 42, n° 7,
pages 1801-1814 (juillet 1996) ; Tadashi Yamaguchi, Masayuki
Nozawa, Narito Ishiga et Akihiko Egastira e< A Novel
Polymerisation Process by Means of Impinging Jets », Die
Angewandte Makromolekulare Chemie 85 (1980) 197-199 (Nr.
1311). L'inconvénient de ces systèmes est qu'ils ne permettent
que le mélange de deux fluides et que les jets sont tous du
même diamètre et, par conséquent, si l' on veut que le mélange
soit efficace, les débits respectifs dans chaque jet doivent
être tous égaux entre eux. Dans le cas d'une réaction de
polymérisation, le monomère arrivant suivant un premier jet et
la solution d'amorceur suivant un second jet de même débit que
le premier, on voit donc que la quantité de solvant dans le
système est obligatoirement relativement importante, ce qui
implique d'avoir à envisager des opérations de recyclage,
gênéralement coûteuses, en aval du procédé de polymérisation.
Il a alors été développé un procédé décrit dans la demande
de brevet français publiée sous le n° 2 770 151, pour mélanger
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en continu par impact de jets libres au moins 2 fluides et
récupérer le mélange sous forme d'un jet résultant, de façon à
s'affranchir des limitations qui viennent d'être décrites.
Cependant, l'inconvénient de ce système est qu'il
nécessite un réglage très précis du dispositif. d'injection
pour faire en sorte que les jets de fluides entrent en contact
correctement en un point donné.
Dans la demande internationale de brevet publiée sous le n°
VJO 97/10273 est décrit un appareil pour disperser des
prépolymères polyuréthane terminés par des isocyanates
comprenant un mélangeur dynamique permettant d'atteindre un
temps de séjour moyen de 10 à 120 secondes. Cependant, ce type
de mélangeur n'est pas adapté pour les réactions plus rapides
dont le temps de séjour moyen dans le mélangeur doit être bien
plus court, pour permettre un mélange des réactifs dans une
période suffisamment brève comparée au temps de demi-vie de
réaction. Car lorsque les vitesses de réaction et de mélange
sont du même ordre de grandeur, une forte compétition apparaît
entre ces deux processus. Ainsi, comme le montre cette demande
internationale, une réaction lente ne nécessite pas un processus
de mélange très rapide, alors que le déroulement d'une réaction
rapide sera fortement perturbé par un mélange lent.
La demande de brevet européen publiée sous le numéro
EP 824 106 a pour objet un procédé de préparation de
particules de cellulose présentant des groupes cationiques
et/ou anioniques, dans lequel on utilise un mélangeur
dynamique comprenant un stator et un rotor munis de pales de
forme cylindrique. L'inconvénient d'un tel mélangeur est que
les agrégats de matière sont soumis à des gradients de vitesse
multiples qui les étirent et les contractent de façon
aléatoire, engendrant des gradients de concentration très
importants.
La présente invention a donc pour but de proposer un
procédé et un mélangeur pour mélanger dynamiquement et en
continu au moins deux fluides.
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Elle s'applique avantageusement au mélange de fluides
réactifs et en particulier, à la polymérisation anionique d'au
moins un monomère (méth)acrylique.
Ainsi, l'invention a pour objet un procédé comprenant les
étapes suivantes .
a) on entraîne en rotation le rotor d'un micromélangeur
comprenant .
- un rotor comprenant un arbre muni de pales
réparties par groupes, les pales de chaque groupe
étant disposées autour de l'arbre dans un même plan
perpendiculaire à l'axe longïtudinal de l'arbre, et
les groupes de pales étant espacés les uns des
autres le long de l'axe longitudinal de l'arbre ;
- un stator en forme de cylindre creux apte à
recevoir le rotor, ce stator comprenant, à une
extrémité de son axe longitudinal, au moins une
entrée pour un premier fluide, au moins une entrée
pour un second fluide et, à une l'autre extrémité
de son axe longitudinal, une sortie pour le
micromélange des fluides ;
b) on introduit les fluides dans le micromélangeur ; et
c) on récupère à la sortie du micromélangeur un
micromélange des fluides.
L'invention a également pour objet un micromélangeur
comprenant .
- un rotor comprenant un arbre muni de pales réparties
par groupes, les pales de chaque groupe étant disposées
autour de l'arbre dans un même plan perpendiculaire à
l'axe longitudinal de l'arbre, et les groupes de pales
étant espacés les uns des autres le long de l'axe
longitudinal de l'arbre ; et
- un stator sensiblement en forme de cylindre creux apte
à recevoir le rotor, ce stator comprenant, à une
extrémité de son axe longitudinal, au moins une entrée
pour un premier fluide, au moins une entrée pour un
second fluide et, à l'autre extrémité de son axe
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longitudinal, une sortie pour le micromélange des
fluides.
Un tel micromélangeur a le double avantage de ne pas
induire de perte de charge importante et de pouvoir facilement
5 être réglé de manière à s'adapter aux changements des
conditions opératoires telles que les débits et les
viscosités. Il suffit en effet pour cela de changer la vitesse
de rotation du rotor, la forme des pales ou des contre-pales,
ou leur nombre.
l0 En outre, l'efficacité du mélange ne décroît pas le long
de l'axe longitudïnal du rotor comme c'est le cas dans un
mélangeur classique en forme de tube.
De plus, le micromélangeur selon l'invention est très
efficace même lorsque les viscosités sont élevées.
Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé un
procédé de polymérisation, dans lequel on met en oeuvre le
procédé de mélange dynamique en continu et le micromélangeur
selon l'invention.
Ce procédé comprend les étapes suivantes .
(i) entraînement en rotation du rotor d'un
micromélangeur comprenant .
- un rotor comprenant un arbre muni de pales
réparties par groupes, les pales de chaque groupe
étant disposées autour de l'arbre dans un même
plan perpendiculaire à l'axe longitudinal de
l'arbre, et les groupes de pales étant espacés les
uns des autres le long de l'axe longitudinal de
l'arbre ;
- un stator en forme de cylindre creux apte à
recevoir le rotor, ce stator comprenant, à une
extrémité de son axe longitudinal, au moins une
entrée pour un premier fluide, au moins une entrée
pour un second fluide et, à une l'autre extrémité
de son axe longitudinal, une sortie pour le
micromélange des fluides ;
(ii) introduction d'au moins deux fluides, dont l'un au
moins est réactif, dans le micromélangeur ;
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(iii) récupération à la sortie du micromélangeur d'un
micromélange des fluides ;
(iv) polymérisation du ou des fluides réactifs, cette
polymérisation pouvant se produire à l'extérieur
du micromélangeur ou bien débuter à l'intérieur de
ce micromélangeur et se poursuïvre à l'extérieur
de ce micromélangeur.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont
maintenant être décrits en détail dans l'exposé qui suit et
l0 quï est donné en référence aux figures, dans lesquelles .
- la figure 1 représente schématiquement et en vue de face
éclatée, un micromélangeur selon l'invention ;
- la figure 2 représente schématiquement et en vue de
dessus, un rotor du micromélangeur de la figure 1 ;
- la figure 3 représente schématiquement et en vue de
dessus, un disque du stator du micromélangeur de la
figure 1 ;
- la figure 4 représente sçhématiquement et en vue de
dessus, l'assemblage du disque de la figure 3 et du
rotor de la figure 2 ;
- la figure 5 représente schématiquement et en coupe
partielle, un micromélangeur selon l'invention ;
- les figures 6 et 7 sont des courbes montrant l'influence
de la vitesse de rotation du rotor du micromélangeur
selon l'invention, sur la qualité du produit obtenu, à
débits de fluide constant ;
- les figures 8 et 9 sont des courbes montrant l'influence
des débits des fluides sur la qualité du produit obtenu,
à vitesse de rotation du rotor du micromélangeur selon
l'invention constante ;
- les figures 10 et 11 sont des courbes montrant
l'influence du type de mélangeur utilisé sur la qualité
du produit obtenu, à débits de fluide constant.
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EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION
Procédé de mélange selon l'invention
Le procédé de mélange dynamique et en continu selon
l'invention a été décrit de façon générale ci-dessus.
Il peut être mis en ouvre pour mélanger plus de deux
fluides. Cependant, pour des raisons de simplicité, il va
maintenant être détaillé pour une mise en ouvre avec deux
f luides .
Selon l'invention, on peut entraîner en rotation le rotor
à une vitesse pouvant aller jusqu'à 30 000 tours/min.
De préférence, on choisit une vitesse de rotation du rotor
supérieure à 5 000 tours/min, pour obtenir un mélange homogène
et inférieure à 20 000 tours/min, de manière à limiter les
phénomènes d'échauffement.
L'introduction des premier et second fluides se fait de
préférence à au moins deux endroits diamétralement opposés par
rapport à l'axe du rotor du micromélangeur.
Le procédé selon l'invention est généralement mis en ouvre
avec une température des fluides comprise entre -100°C et
300°C. On l'utilise de préférence avec des températures
comprises entre -80°C et 110°C.
Il peut être mis en ouvre avec des pressions de fluide
comprises entre 0,1 et 100 bars absolus. De préférence, on le
met en ouvre avec des pressions comprises entre 1 et 50 bars
absolus.
Les fluides peuvent être introduits dans le mélangeur à un
débit entre 1 g/h et 10 000 kg/h. De préférence, le débit des
fluides est compris entre 1 kg/h et 5 000 kg/h.
Le rapport des débits massiques des fluides peut être très
variable. I1 est généralement compris entre 0,01 et 100 de
préférence compris entre 0,1 et 10.
Le procédé selon l'invention peut permettre de mélanger des
fluides dont la viscosité est comprise entre 1 mPa.s et
103 Pa.s. De préférence, cette viscosité est comprise entre
10 mPa.s et 10 Pa.s.
Le procédé selon l'invention est mis en ouvre avec des
temps de séjour des fluides dans le micromélangeur
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généralement supêrieurs à 1 ms. De préférence, on ajuste les
conditions opératoires pour que le temps de séjour soit
compris entre 5 ms et 10 s.
Procédé de polymérisation selon l'invention
Le procédé de mélange qui vient d'être décrit est
particulièrement adapté au micromélange de fluides réactifs.
Il s'applique de préférence aux liquides réactifs.
I1 peut donc avantageusement être mis en oruvre pour
réaliser un mélange intime de liquides devant donner lieu à
des réactions chimiques de cinétique rapide et/ou complexe,
telles que les polymérisations anioniques ou à des
polymérisations à haut taux de solide.
Ainsi, le procédé de mélange selon l'invention peut
constituer une partie d'un procédé plus global de
polymérisation.
Ce procédé de polymérisation selon l'invention s'applique
en particulier au mélange de fluides réactifs destinés à la
polymérisation anionique, dont l'un au moins comprend au moins
un monomère (méth)acrylique.
Comme monomère (méth)acrylique, on peut alors citer en
particulier l'anhydride acrylique, l'anhydride méthacrylique,
les acrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n- et de
tertio-butyle, d'éthyl hexyle, de nonyle, de diméthyl-2 amino
éthyle et les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle
et de n- et de tertio-butyle, d'éthyl hexyle, de nonyle, de
diméthyl-2 amino éthyle.
La polymérisation proprement dite peut se produire à
l'extérieur du micromélangeur selon l'invention, ou bien elle
peut débuter à l'intérieur du micromélangeur et se poursuivre
à l'extérieur de ce micromélangeur, par exemple dans un
réacteur approprié.
Le proçédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans
toute installation de polymérisation. On peut citer en
particulier celle illustrée par la figure 1 de la page 14 de
la demande de brevet précitée EP 749 987.
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Le procédé selon l'invention peut notamment être mis en
oeuvre pour préparer des polymères selon les procédés décrits
dans les demandes de brevet européen publiées sous les numéros
EP 749 987, EP 722 958 et EP 524 054.
Micromélangeur selon l'invention
Le micromélangeur selon l'invention est apte à mettre en
a~uvre le procédé qui vient d'être décrit.
Ce micromélangeur a été décrit de manière générale ci-
dessus .
Pour plus de détails sur sa constitution on peut se
reporter aux fïgures 1 à 6 qui donnent une illustration de la
constitution de ce micromélangeur.
Sur la figure 1 en particulier, on voit que le
micromélangeur selon l'invention comprend un rotor 1
comprenant un arbre 2 de forme sensiblement cylindrique muni
de pales 3.
Ces pales 3 sont réparties par groupes 3a, 3b, 3c, 3d, 3e,
3f et 3g, les pales de chaque groupe sont disposées autour de
l'arbre 2, dans un même plan perpendiculaire à l'axe
longitudinal de l'arbre 2 et les groupes de pales sont espacés
les uns des autres le long de l'axe longitudinal de l'arbre 2.
Ceci est bien visible sur la figure 1, où chaque groupe 3a à
3g apparaît comme un disque.
Sur la figure 2, est représenté le rotor en vue de dessus.
On voit donc un groupe 3a de six pales 3. Les pales sont
disposées régulièrement autour de l'arbre, en étoile et
chacune est inclinée de 60 degrés par rapport à ses deux
voisines les plus proches.
Les pales sont sensiblement identiques les unes aux autres
et sont en forme de lame. L'un de leurs côtés longitudinaux
forme une tangente à la circonférence de l'arbre 2.
L'extrémité libre de chaque pale 3 peut être effilée.
Une rotation de l'arbre de 60 degrés permet à une pale
d'occuper la place qu'occupait l'une de ses deux voisines
avant cette rotation.
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Les pales 3 d'un groupe de pales 3a sont de préférence
alignées respectivement avec les pales d'un autre groupe de
pales 3b le long de l'axe longitudinal du rotor, de sorte
qu'en vue de dessus et en regardant dans la direction de l'axe
5 longitudinal du rotor 1 (figure 2), on ne puisse voir qu'un
seul groupe de pales, les autres étant éclipsés en dessous.
Le rotor 1 est destiné à coopérer avec un stator 4 que
l'on voit tout d'abord sur la figure 1. Ce stator 4 présente
l0 sensiblement la forme d'un cylindre creux. Il a des dimensions
qui le rendent apte à loger au moins en partie le rotor 1.
Comme on peut le voir sur la figure 5, le stator 4
comprend à une extrémité de son axe longitudinal, une entrée 5
pour un premier fluide, une entrée 6 pour un second fluide et
à l'autre extrémité de son axe longitudinal, une sortie 7 pour
le micromélange des fluides.
De préférence, l'entrée 6 est diamétralement opposée par
rapport à l'entrée 5.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le stator 4
comprend des disques 8 que l'on voit sortis du stator sur la
figure 1.
Lorsque le stator 4 est monté, comme on le voit sur la
figure 5, les disques 8 sont empilês à l'intérieur.
La forme précise des disques 8 est visible sur la figure
3. Chaque disque 8 présente en son centre un évidemment 9 qui
lui permet de loger un groupe de pales 3a ou 3b à 3g, tout en
permettant à ces dernières de tourner en union avec le rotor 1.
L'évidement 9 a la forme d'un trou circulaire dont une
partie est occupée par des prolongements 10 du disque 8. Ces
prolongements 10 font saillie par rapport à la paroi 11 du
disque 8 délimitant l'évidement 9.
Ces prolongements 10 des disques 8 ont sensiblement la
même forme et les mêmes dimensions que les pales 3 du rotor 1.
C'est pourquoi dans la suite du présent exposé, ils sont
appelés contre-pales 10.
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Chaque disque 8 comprend donc son groupe de six contre-
pales 10 disposées régulièrement sur la circonférence de 1a
paroi 11. Chaque contre-pale est inclinée de 60 degrés par
rapport à ses deux voisines les plus proches.
Comme pour les pales 3 du rotor 1, une rotation d'un
disque 8 de 60 degrés permet à une contre-pale 10 d'occuper la
place qu'occupait l'une de ses deux voisines avant cette
rotation.
Les contre-pales 10 d'un groupe de contre-pales 10 sont
l0 également de préférence alignées respectivement avec les
contre-pales d'un autre groupe de contre-pales 10 le long de
l'axe longitudinal du stator, de sorte qu'en vue de dessus et
en regardant dans la direction de l'axe longitudinal du stator
4 (figure 3), on ne puisse voir qu'un seul groupe de contre
pales 10, les autres étant éclipsés en dessous.
La figure 4 montre, en vue de dessus, un groupe de pales 3
du rotor 1 autour duquel on a placé un disque 8.
En se reportant à la figure 5, on remarque que les contre
pales 10 ont une épaisseur inférieure à celle du corps 12 du
disque 8 qu'elles prolongent.
Les disques 8 sont en contact les uns avec les autres,
empilés à l'intérieur du stator 4, de telle sorte que chaque
groupe de pales 3 (à l'exception du premier et du dernïer)
soit inséré entre deux groupes de contre-pales 10.
Ainsi, lorsque l'arbre 2 du rotor 1 tourne, chaque groupe
de pales 3 peut tourner librement, c'est-à-dire sans être gêné
par les groupes de contre-pales 10 adjacents. Les pales 3 et
les contre-pales 10 sont de préférence inclinées dans des sens
opposés, de sorte que lors de la rotation du rotor, elles se
rapprochent les unes des autres à la manière des lames d'un
ciseau, et engendrent ainsi un cisaillement des fluides.
En outre, en regardant de l'entrée 5 du micromélangeur
vers sa sortie 7, on constate qu' un espace 13 est prévu, dans
le sens longitudinal, entre chaque groupe de pales 3 et le
groupe de contre-pales 10 qui le précède (sauf dans le cas du
premier groupe de pales situé près de l'entrée du stator) et
un autre espace 14 est également prévu entre chaque groupe de
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pales 3 et le groupe de contre-pales 10 qui le suit (sauf dans
le cas du dernier groupe de pales situé près de la sortie du
stator) .
Par ailleurs, comme on le voit sur la figure 4, lorsqu'on
observe le montage rotor/stator en section transversale, on
constate que la somme des surfaces de l'arbre 2, des pales 3
et des contre-pales 10 est inférieure à la surface du trou
circulaire délimité par la paroi 11 du disque 8, de sorte
qu'il reste toujours des espaces 15 permettant la circulation
dans le sens longitudinal des fluides en cours de mélange.
Les espaces 15 ont une taille minimale dans le cas de la
figure 4, où le côté de chaque pale 3 qui est tangent à
l'arbre 2 est disposé parallèlement aux côtés longitudinaux
d'une contre-pale 10.
Les espaces 15 ont une taille maximale lorsque, en
regardant dans le sens de l'axe de l'arbre 2, les pales 3 se
superposent aux contre-pales 10 et les éclipsent.
Comme on peut le déduire de la figure 5, un alésage 16
peut être prévu à travers l'épaisseur des disques 8 et dans le
stator 4, afin qu'on puisse y introduire une tige ou une vis
(non représentée) pour immobiliser les disques 8 et les
solidariser avec le stator 4.
En général, le stator 4 comprend en outre un distributeur
de fluides 17 sensiblement en forme de rondelle et situé au
niveau de l'alimentation du stator 4 et en amont des disques
8, si l'on se réfère au sens général de circulation des
fluides.
Une extrémité du distributeur 17 est en contact annulaire
avec le premier disque 8.
Le distributeur 17 comprend au moins un orifice pour le
premier fluide et au moins un autre orifice pour le second
fluide, ces orifices étant percés radialement dans la rondelle
et communiquent respectivement avec les entrées 5 et 6 du
stator 4.
Ainsi, les fluides entrant par les entrées 5 et 6 sont
conduits par les orifices du distributeur 17 à proximité de
l'arbre 2 du rotor 1.
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Généralement, la trou central 18 du distributeur 17
présente un diamètre sensiblement égale à celui du trou
circulaire d'un disque 18 délimité par la paroi 11 de ce
disque. Il s'ensuit que lorsque le rotor 1 est monté dans le
stator 4, un premier groupe de pales 3 du rotor 1 peut
éventuellement s'insérer à l'intérieur du trou central 18 et y
tourner librement.
A son extrémité inférieure, c'est-à-dire celle opposée à
celle qui est en contact avec un disque 18, le distributeur 17
présente éventuellement un alésage 19 destiné à recevoir un
joint annulaire 20 qui est également en contact avec l'arbre 2
du rotor 1.
Le stator 4 est généralement fixé sur un support 21 de
façon classique au moyen de vis (non représentées).
Fonctionnement du micromélangeur
Le rotor 1 est généralement entraîné en rotation de façon
classique par des moyens d'entraînement en rotation tels qu'un
moteur électrique (non représenté). On choisit cependant de
préférence un moteur capable de maintenir une vitesse de
rotation constante, indépendante du couple résistant qu'il
peut subir (ex. moteur de fraiseuse).
Le sens de rotation du rotor est celui de l'inclinaison
des pales 3.
Comme on le comprend en observant la figure 5, le
micromélangeur est alimenté par l'entrée 5 au moyen d'un
premier fluide et par l'entrée 6 au moyen d'un second fluide.
Les orifices du distributeur 17 conduisent les fluides
vers le centre, dans le trou central 18. Les fluides sont
alors confinês entre l'arbre 2 et les parois du trou central
18 et sont en contact avec un premier groupe de pales 3.
Sous l'effet de la pression des fluides et de la rotation
de l'arbre 2, les premières pales, en coopération avec les
premières contre-pales, vont cisailler les fluides qui vont
progresser à travers les espaces 14, puis 15 et 13.
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Les fluides rencontrent ensuite rapidement d'autres pales
3 et contre-pales 10 jusqu'à la sortie 7 du mélangeur où ils
sont intimement mélangés.
Le mélange intime des fluides peut alors être utilisé dans
de nombreuses applications.
Par exemple, il peut être introduit dans un réacteur
tubulaire ou autre, et donner lieu à des réactions chimiques,
comme décrit précédemment.
Exemples
Les exemples suivants illustrent la présente invention
sans toutefois en limiter la portée.
Dans ces exemples, l'installation de polymérisation
utilisée est celle représentée de façon schématique sur la
figure 1, page 14 de la demande de brevet européen précitée n°
EP 749 987 et dans laquelle on a utilisé comme mélangeur M, un
micromélangeur selon l'invention ayant les caractéristiques
suivantes .
- volume interne du micromélangeur . 1,62 ml
- diamètre de l'arbre du rotor dans la zone de mélange .
5,4 mm
- épaisseur des pales du rotor . 1 mm
- épaisseur des contre-pales des disques . 1 mm
- espace, mesuré dans le sens de l'axe longitudinal du
rotor, entre une contre-pale du rotor et chacune des
pales de rotor adjacentes . 0,4 mm (épaisseur des
disques du stator . 2,8 mm)
- nombre de groupes de pales 7
- nombre de disques 6
Les triblocs (copolymères triséquencés) ABC 100, ABC 101
et ABC 104 tels qu'identifiés dans les exemples 1 à 6 sont
préparés selon le mode opératoire décrit dans la demande de
brevet européen publiée sous le numéro EP 524 054 ou dans la
demande précitée EP 749 987.
Les abréviations suivantes ont été utilisées .
PS :polystyrène
PB :polybutadiène
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WO 03/103818 PCT/FR03/01570
PMMA :poly(mthacrylate de mthyle)
SB :dibloc (copolymre bisquenc) polystyrne-b-
butadine)
SBM :tribloc (terpolymre trisquenc form d'une
5 squence de polystyrne, une squence de
polybutadne et une squence de
poly(mthacrylate de mthyle))
ABC 100 :PS-b-PB-b-PMMA (terpolymre form d'une squence
de polystyrne, une squence de polybutadine et
10 une squence de poly(mthacrylate de mthyle)),
de composition massique (32/35/33) et ayant une
masse molaire moyenne en nombre de la squence
polystyrne, Mn(PS), de 27 000 g/mol
ABC 101 :PS-b-PB-b-PMMA de composition massique
15 (20/30/50) et ayant une masse molaire moyenne en
nombre Mn(PS) de 20 000 g/mol
ABC 104 :PS-b-PB-b-PMMA de composition massique
(20/30/50) et ayant une masse molaire moyenne en
nombre Mn(PS) de 20 000 g/mol
Q(SB) :dbit de la solution de polystyrne-b-
butadine)-butadinyl lithium, l'entre du
micromlangeur, en kg/h
Q(M) :dbit de la solution de mthacrylate de mthyle
l'entre du micromlangeur en kg/h
VO : 0 tr/min
V1 :environ 7 600 tr/min
V2 :environ 11 200 tr/min
V3 :environ 15 000 tr/min
V4 :environ 18 500 tr/min
114T :exemple selon l'art antrieur, dans lequel on
utilise le mlangeur classique jets
tangentiels tel que dcrit dans EP 749 987
Ve : volume d'lution
La masse molaire
moyenne en nombre
de la squence
PS a t
dtermine par chromatographie d'exclusion strique (CES) en
quivalent polystyrne,
aprs prlvement
de cette squence
en
cours d'exprience.
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Les fractions massiques en PS, PB et PMMA ont été
déterminées par RMN du proton.
Les produits contiennent une fraction d'homopolystyrène
(PS) et une fraction de copolymère diséquencé polystyrène-b
butadiène) (SB), ces fractions résultent d'une efficacité de
séquençage non quantitative dans les conditions de synthèse
utilisées.
Dans tous les cas, la température de transition vitreuse
(Tg) de la séquence PB est de -90°C environ.
l0 Les séquences de PMMA sont syndiotactiques à plus de 70%
et ont une Tg de 135°C.
Dans les exemples n°1 à 6, les résultats de CES sont
superposés pour une meilleure visualisation des essais
effectués.
Exemple 1
On étudie l'influence de la vitesse de rotation du rotor
du micromélangeur selon l'invention sur la qualité d'un
tribloc ABC 100 synthétisé.
2o Pour cela, on introduit à une entrée du micromélangeur,
une solution de poly(styrène-b-butadiène)-butadiényl lithium
et à l'entrée diamétralement opposée du micromélangeur, une
solution de méthacrylate de méthyle.
On maintient constants les débits, à savoir, 40 kg/h pour
Q(SB) et 20 kg/h pour Q(M).
Après polymérisation dans le réacteur tubulaire, on mesure
par CES, l'intensité de la détection I(RD) en fonction du
volume d'élution Ve.
Les résultats sont représentés sous la formes de courbes
sur la figure 6, chaque courbe correspondant à une vitesse de
rotation du rotor.
On n'observe aucune différence notable entre les ABC 100
synthétisés lorsqu'on passe de Vl à V4.
Dans tous les cas, on remarque la présence dans le produit
obtenu de SB résiduel.
Mais la proportion de SB dans les ABC 100 synthétisés est
significativement plus élevée à VO que pour V1, V2, V3 ou V4.
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Cela peut s'expliquer par le fait que lorsque des réactions
chimiques sont mises en jeu, c'est la mise en contact des
réactïfs, le mélange à l'échelle moléculaire, qui importe. Or,
la cinétique de polymérisation des méthacrylates dans ces
conditions est extrêmement rapide. De plus, il est connu que
l'efficacité de mélange requise pour un réacteur dépend du
rapport entre le temps caractéristique de la réaction
considérée et le temps de mélange â l'échelle moléculaire.
Dans le cas du mélange à V0, l'énergie volumique dissipée
dans la zone de micromélange est moins importante, ce qui a
pour conséquence que le contact entre les réactifs est moins
intime.
Il en résulte une distribution hétérogène des réactifs qui
entraîne des terminaisons de réaction non souhaitées.
En d' autres termes , les pics sont plus étroits pour V1 â
V4, ce qui montre que le micromélangeur dynamique selon
l'invention est plus performant à une vitesse supérieure à V0.
Exemple 2
On étudie l'influence de la vitesse de rotation du rotor
du micromélangeur selon l'invention sur la qualité d'un
tribloc ABC 101 synthétisé.
Pour cela, on procède comme dans l'exemple 1.
Les résultats sont représentés sur la figure 7.
On parvient aux mêmes conclusions que dans l'exemple 1, à
savoir
- on n'observe aucune différence notable entre les ABC
101 synthétisés lorsqu'on passe de Vl à V4 ;
- dans tous les cas, on remarque la présence dans le
produit obtenu de SB résiduel ;
- la proportion de SB dans les ABC 100 synthétisés est
significativement plus élevée à VO (mélangeur statique)
que pour V1, V2, V3 ou V4, ce qui montre à nouveau que
le micromélangeur dynamique selon l'invention est plus
performant qu'un mélangeur statique.
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Exemple 3
Dans cet exemple, on étudie dans un micromélangeur selon
l'invention, l'influence du débit total Q(SB)+Q(M), avec un
rapport de débits Q(SB)/Q(M) constant et une vitesse de
rotation du rotor constante, sur la qualité d'un tribloc ABC
100 synthétisé.
Dans un premïer cas, la somme des débits Q (SB) et Q (M) ,
respectivement, 30 kg/h et 15 kg/h, est égale à 45 kg/h.
Dans un second cas, la somme des débits Q(SB) et Q(M),
respectivement, 40 kg/h et 20 kg/h, est égale à 60 kg/h.
Les résultats sont représentés sur la figure 8.
On constate que l'augmentation du débit total conduit à de
meilleurs résultats.
Exemple 4
On procède à la même étude que dans l' exemple 3 , mais en
synthétisant un tribloc ABC 101 au lieu du tribloc ABC 100
précédent.
Les résultats sont représentés sur la figure 9.
On remarque que pour ce produit, l'ABC 101, la variation
du débit total a très peu d'influence sur la qualité du
produit synthétisé, à partir du moment où ce débit a atteint
une valeur minimale suffisante pour permettre un temps
caractéristique de micromélange inférieur au temps de
réaction.
Exemple 5
Dans cet exemple, on a comparé les résultats obtenus avec
trois types de mélangeurs, à savoir .
- un mélangeur à jets tangentiels (114T) ;
- un mélangeur statique (vitesse VO) ; et
- le mélangeur selon l'invention (vitesse V2).
Dans les trois cas, on a synthétisé de l'ABC 104 avec des
débits constants, Q(SB)=30 kg/h et Q(M)=15 kg/h.
Les résultats sont représentés sur la figure 10.
On constate .
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- d'une part, une amélioration significative du taux de
couplage (qui se traduit par une baisse de la quantité
de SB dibloc résiduel dans le SBM), lorsqu'on utilise
un mélangeur à jets tangentiels ou dynamique plutôt
qu'un mélangeur statique, et
- d'autre part, une amélioration notable de la qualité du
couplage lorsqu'on passe d'un mélangeur d'un mélangeur
à jets tangentiels au mélangeur selon l'invention.
Ces résultats se traduisent par des dispersités de
population des chaînes différentes, c'est-à-dire à des indices
de polymolécularité (Ip) différents .
- Ip = 2,45 pour le mélangeur statique ;
- Ip = 2,01 pour le mélangeur à jets tangentiels ;
- Ip = 1,80 pour le mélangeur dynamique selon
l'invention.
Exemple 6
Dans cet exemple, on a procédé comme dans l'exemple 5,
sauf qu' on a utilisé des débits totaux plus élevés, à savoir,
60 kg/h au lieu de 45 kg/h.
Les résultats sont représentés sur la figure 11.
On parvient aux mêmes conclusions que dans l'exemple 5.
On remarque en outre une amélioration significative de
l'Ip dans le cas du mélangeur statique. En effet .
- Ip = 2,02 pour le mélangeur statique ;
- Ip = 1,98 pour le mélangeur à jets tangentiels ;
- Ip = 1,80 pour le mélangeur dynamique selon
l'inventïon.
Néanmoins, le mélangeur dynamique selon l'invention reste
clairement plus performant que le mélangeur à jets tangentiels
et a fortiori que le mélangeur statique.
