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ELIMINATION DES IONS MÉTALLIQUES DES EFFLUENTS AQUEUX.
[0001] La présente invention concerne un nouveau procédé
permettant l'élimination de métaux sous forme ionique, en solution dans
l'eau ou tout milieu à aqueux, par chimisorption sur une charge solide
comprenant un métal recouvert d'hydrogène.
[0002] La présence de métaux dans les effluents aqueux des
usines chimiques, pétrochimiques, agrochimiques, pharmaceutiques,
plastiques, métallurgiques, etc... présente des dangers maintenant
connus tant pour l'environnement que pour la santé humaine et animale.
Ces rejets métalliques sont en effet souvent nocifs en tant que tels mais
aussi lorsqu'ils viennent au contact des réseaux d'alimentation en eau,
1s notamment en eau potable, et des nappes phréatiques.
[0003] Parmi les risques encourus par la présence de métaux
à l'état de trace dans les réseaux d'alimentation en eau destinée à la
population, on peut citer à titre d'exemple les maladies pouvant résulter de
l'ingestion par l'homme de traces de plomb (saturnisme), de cadmium
(protéinurie, itaï-itaï au Japon), d'aluminium (Elseihmer), de mercure
(maladie de Minamata au Japon), de chrome VI (cancer), etc...
[0004] Au niveau mondial, les législations sont de plus en
plus sévères au regard des teneurs en métaux dans les divers effluents
aqueux produits par l'industrie et dans les réseaux d'alimentation en eau.
Par exemple, la législation européenne est particulièrement sévère et
donne des valeurs de plus en plus faibles pour les teneurs en métaux. A
titre d'illustration, les teneurs tolérées dans les rejets industriels aqueux
sont toutes inférieures au ppm (parties par million en poids). Dans l'eau
potable, cette teneur ne doit pas dépasser 50 ppb (parties par milliard en
poids) pour le plomb ou le chrome, 5 ppb pour le cadmium et doit même
être inférieure à 1 ppb pour le mercure.
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[0005] Il est donc important de pouvoir disposer de méthodes
permettant de réduire la teneur de ces métaux dans les effluents aqueux,
dans les eaux résiduaires et d'une façon générale dans l'eau, au moins au
niveau des normes définies par les réglementations en vigueur ou à venir.
[0006] Certaines divulgations, comme par exemple les
demandes de brevet EP 0 515 686, WO 01/62670, DE 43 20 003 et
DE 197 45 664, présentent des procédés de purification d'effluents
aqueux (notamment diminution de la concentration d'arsenic présents
dans l'eau) mettant en oeuvre du fer à l'état oxydé.
[0007] D'autres procédés actuels d'élimination des métaux
des effluents aqueux font par exemple appel à la précipitation sous forme
d'hydroxydes ou de sulfures ou à la co-précipitation avec l'aluminium, le
fer ou d'autres sels. Un des inconvénients majeur de ces différents
procédés est le traitement des boues résiduelles qu'ils engendrent.
[0008] De plus, ces procédés font appel à des méthodes de
physisorption ou d'échange ioniques et ne sont par conséquent relatives
qu'à un type d'ion. En outre toutes ces méthodes sont réversibles, ce qui
implique que des très faibles teneurs en métaux dans les effluents traités
sont difficilement atteignables.
[0009] Les procédés utilisant la technique de cémentation
(assimilable à une réaction d'oxydo-réduction entre le métal sous forme
ionique à éliminer et un métal zéro-valent) ne sont pas acceptables : les
effluents aqueux traités contiennent des concentrations non négligeables
en produits issus de la cémentation.
[0010] Il existe donc une demande pour une méthode
efficace de réduction de la teneur en contaminants métalliques présents
dans les effluents aqueux de toutes natures, la dite réduction permettant
d'atteindre des teneurs voisines voire inférieures à celles définies par les
diverses réglementations en vigueur.
[0011] Un autre but de la présente invention consiste à
fournir une méthode efficace, relativement peu onéreuse et de mise en
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oeuvre aisée, pour réduire la teneur en contaminants métalliques présents
dans les effluents aqueux de toutes natures.
[0012] Un autre but de la présente invention consiste à
fournir une méthode pour réduire la teneur en contaminants métalliques
présents dans les effluents aqueux de toutes natures, sans engendrer de
rejets importants et difficiles à traiter, et sans rejeter dans l'effluent
traité
des métaux, éléments ou particules générés lors du procédé de
traitement.
[0013] Il a maintenant été découvert que les buts
précédemment définis peuvent être atteints en totalité ou en partie, grâce
au procédé de l'invention dont la description suit. Le procédé selon la
présente invention permet en particulier de s'affranchir d'équipement
électrique, souvent coûteux, et des problèmes de traitements de boues,
souvent coûteux et difficiles à mettre en oeuvre.
[0014] Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé
permettant l'élimination, ou tout au moins la réduction à des niveaux très
bas, des métaux présents sous forme ionique dans les milieux aqueux.
[00115] Plus précisément, la présente invention telle que décrite de
façon large ci-après, concerne un procédé de réduction de la teneur en métaux
sous forme ionique présents dans les effluents aqueux, caractérisé en ce qu'il
comprend les étapes de:
a) mise en contact dudit effluent aqueux, comprenant au moins un
métal Mi sous forme ionique, avec au moins un métal Mh; et
b) récupération dudit effluent aqueux.
L'invention telle que revendiquée concerne toutefois plus
spécifiquement un procédé de réduction de la teneur en métaux sous forme
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ionique présents dans les effluents aqueux, caractérisé en ce qu'il comprend
les
étapes de:
a) mise en contact du dit effluent aqueux, comprenant au moins un métal
M; sous forme ionique, M; étant choisi parmi l'étain, le chrome, le cobalt, le
cuivre, le zinc, le cadmium, le mercure, le plomb, l'arsenic, l'antimoine, le
sélénium, le polonium, l'uranium, le neptunium, et le plutonium, seuls ou en
mélange, avec au moins un nickel de grande surface spécifique (Mh)
recouvert d'hydrogène, totalement ou partiellement, avant la mise en
contact avec le ou les ions métalliques M;; les ions M; se chimisorbant sur le
nickel et
b) récupération dudit effluent aqueux.
[0016] Le procédé revendiqué fait appel à la chimisorption
des ions métalliques, en solution dans le milieu aqueux pollué, par un
métal Mhõ le dit métal Mh étant recouvert d'hydrogène avant et/ou pendant
la mise en contact avec le ou les ions métalliques M.
[0017] Par "métal recouvert d'hydrogène", on entend un
métal recouvert partiellement ou totalement par au moins une couche
d'hydrogène. Il est en effet connu que les métaux possèdent une aptitude
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plus ou moins grande à adsorber de l'hydrogène à leur surface. Le métal
Mh recouvert d'hydrogène utilisé dans la présente invention est un métal
ayant subi un traitement de sorte que de l'hydrogène soit adsorbé, en
totalité ou partiellement, sur le dit métal.
[0018] Un tel métal recouvert d'hydrogène (dénommé plus
simplement Mh dans la suite de la présente description, sauf indication
contraire) peut être obtenu selon de nombreuses méthodes connues en
soi. Une méthode couramment utilisée consiste à faire passer un flux
d'hydrogène gazeux sur la surface d'un métal. D'autres méthodes font
appel à des traitements du métal par des sources d'hydrogène, comme
par exemple l'hydrazine et ses dérivés, le borohydrure de sodium ou de
potassium, l'urée et ses dérivés, etc...
[0019] Une autre méthode encore, connue sous le nom de
méthode de Raney, consiste, à partir d'une poudre d'alliage du métal avec
is de l'aluminium, à extraire l'aluminium par une base forte en solution dans
l'eau, puis, après lavage à chaud, à filtrer et conserver la poudre obtenue
en milieu aqueux légèrement basique, sous atmosphère neutre. A titre
d'exemple, le nickel préparé selon cette méthode (nickel de Raney) est
commercial, et peut être utilisé directement dans le procédé de la présente
invention.
[0020] Toutes ces méthodes et d'autres encore sont
parfaitement connues de l'homme du métier ou sont facilement
accessibles dans la littérature brevet, les publications scientifiques, les
résumés des "Chemical Abstracts", ou encore par l'internet.
[0021] Le métal Mh utile pour le procédé de la présente
invention est donc un métal traité par l'hydrogène ou encore susceptible
de fixer des atomes d'hydrogène. Le métal Mh peut ainsi comprendre un
ou plusieurs métaux choisis parmi les métaux de transition, en particulier
parmi les éléments des colonnes lb, Ilb, Illb, lVb, Vb, Vlb, Vllb et VIII de
la
classification périodique des éléments. De préférence ce métal est choisi
parmi les éléments des colonnes lb, VIlb et VIII de la classification
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périodique des éléments, de préférence encore parmi les éléments de la
colonne VIII de la dite classification périodique, c'est-à-dire parmi le fer,
le
ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium
et le platine. De manière tout à fait avantageuse, le métal est choisi parmi
5 le nickel, le cobalt, le palladium, l'iridium, le ruthénium, le rhodium et
le
platine. Des résultats tout à fait satisfaisants ont été obtenus lorsque le
métal Mh comprend du nickel.
[0022] Le métal Mh utilisable pour chimisorber les ions du ou
des métaux M; présents dans les effluents aqueux peut être utilisé seul ou
en association avec d'autres métaux ou encore sous forme d'alliages avec
d'autres métaux de la classification périodique des éléments. On peut
notamment utiliser des alliages cobalt/nickel, palladium/nickel, nickel/étain,
et autres.
[0023] Le métal Mh engagé dans le procédé de la présente
invention peut être utilisé seul, en solution colloïdale ou encore déposé sur
un support solide. Il convient en effet de pouvoir séparer aisément, après
traitement, l'effluent aqueux d'une part et d'autre part le métal Mh
comprenant les contaminants M; chimisorbés. Une telle séparation peut
être réalisée aisément selon des techniques connues en soi, telles que
filtration, décantation, centrifugation, effet magnétique pour les métaux
ferromagnétiques, etc...
[0024] Lorsque le métal Mh est déposé sur un support solide,
ce dernier est de préférence, mais de manière non limitative, un support
divisé, préparé à partir d'un ou plusieurs éléments des colonnes II, III ou
IV de la classification périodique des éléments, tels que carbone,
aluminium, silicium, titane, sous forme d'oxydes ou non, seuls ou en
combinaison. Ainsi, le support solide sur lequel est déposé le (ou les)
métal (métaux) Mh est par exemple choisi parmi le charbon actif, l'alumine,
la silice, le dioxyde de titane, les zéolites, les tamis moléculaires et leurs
mélanges. En règle générale, les supports des métaux Mh utilisables dans
le cadre de la présente invention sont connus et couramment utilisés,
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notamment en tant que supports de catalyseurs des réactions de catalyse
hétérogène en chimie organique et inorganique.
[0025] Le métal Mh (recouvert d'hydrogène ou non) peut être
déposé avant ou après adsorption d'hydrogène, ou encore la phase
d'adsorption d'hydrogène peut être réalisée de manière concomitante avec
la phase de dépôt du métal sur le support. Le dépôt du métal Mh
(recouvert d'hydrogène ou non) peut être réalisé par toute technique
connue de l'homme du métier et en particulier par imprégnation ou
échange à partir de ses sels minéraux ou de complexes moléculaires. Les
sels déposés sont décomposés par traitement sous flux de gaz réducteur,
oxydant ou neutre, à température adaptée, avantageusement comprise
entre 0 C et 1000 C, de préférence entre 20 C et 800 C, selon la nature
du métal et la nature du gaz employé.
[0026] Selon une variante préférée de l'invention, le métal,
supporté ou non, est recouvert d'hydrogène puis mis en contact avec
l'effluent aqueux contenant le ou les métaux sous forme ionique, et dont
on cherche à réduire la teneur. L'utilisation du métal recouvert
d'hydrogène est préférable pour une meilleure action du procédé. La
présence d'hydrogène recouvrant partiellement ou totalement le métal
n'est cependant pas indispensable, la charge à traiter pouvant
éventuellement contenir une ou plusieurs sources d'hydrogène, comme de
l'hydrazine ou ses dérivés, du borohydrure de sodium, de potassium,
etc... voire d'autres sources d'hydrogène comme définies plus haut.
[0027] Selon une alternative, le métal peut être recouvert
d'hydrogène in situ, c'est-à-dire pendant l'opération même de
chimisorption, en apportant par exemple une source d'hydrogène externe,
notamment par passage d'un courant d'hydrogène sur le métal supporté,
à une pression d'hydrogène comprise par exemple entre 0,5 et 100 bars
(50 à 10000 kPa). L'avantage d'une telle adsorption d'hydrogène in situ
est qu'il n'est pas nécessaire de procéder au remplacement du métal,
lorsque la totalité de l'hydrogène adsorbé sur le métal a été consommé. Il
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a également été observé pour certains métaux, comme le nickel par
exemple, que l'hydrogène adsorbé provient des molécules d'eau elles-
mêmes contenues dans l'effluent aqueux à traiter. Il s'ensuit que le métal
peut s'auto-régénérer pendant l'opération de traitement de l'effluent
s aqueux.
[0028] En outre, dans le cas où le métal M; est un métal qui,
à l'état zéro-valent, peut adsorber de l'hydrogène (notamment un métal
choisi parmi les métaux de transition, en particulier parmi les éléments des
colonnes lb, Ilb, IIIb, lVb, Vb, VIb, Vllb et VIII de la classification
périodique des éléments), ce métal M; ayant été chimisorbé devient lui-
Même le métal Mh. Il ne reste plus alors qu'à renouveler l'opération
d'adsorption de l'hydrogène sur ce métal, de façon à pérenniser la
réaction, sans qu'il soit nécessaire de procéder au remplacement du
catalyseur Mh.
[0029] Il convient de noter également que lorsque le métal M;
est un métal susceptible d'adsorber l'hydrogène (vide paragraphe [0028]
supra), et que ledit métal peut adsorber de lui-même l'hydrogène
provenant de l'eau de l'effluent aqueux (vide paragraphe [0027] supra), le
procédé selon la présente invention peut alors être mis en oeuvre sans
qu'il soit nécessaire ni de régénérer le matériau catalytique, ni de procéder
à son remplacement. Dans de tels cas, le procédé peut être opéré en
continu pendant de très longues périodes de temps, pratiquement sans
opération de maintenance particulière relative au matériau catalytique.
[0030] Ainsi, le procédé selon la présente invention consiste
à mettre en contact un effluent aqueux comprenant un ou plusieurs
métaux M; sous forme ionique, sur un métal Mh recouvert totalement ou
partiellement d'hydrogène. Sans entrer dans des considérations
mécanistiques détaillées, les ions métalliques M;, au contact de
l'hydrogène porté par le métal Mh, sont chimisorbés sur ou au voisinage
du métal Mh.
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[0031] Par chimisorption, et c'est ce qui caractérise la
présente invention, on entend la création d'une liaison chimique
particulière directe ou indirecte, entre le métal à éliminer et le métal (ou
au
voisinage du métal) supporté. Il ne s'agit pas d'une physisorption qui est
un phénomène le plus souvent équilibré et qui ne permet pas d'atteindre
les très bas niveaux de métaux dans l'eau qui constituent le résultat
spectaculaire de la présente invention.
[0032] Par liaison chimique particulière directe ou indirecte
on entend la formation d'une liaison métal-métal (liaison directe) ou d'une
liaison métal-atome(s)-métal (liaison indirecte), le ou les atomes présent(s)
dans cette liaison indirecte étant par exemple un ou des atome(s)
d'oxygène, de soufre, ou autres, associés au le métal M; dissous dans
l'effluent aqueux.
[0033] Dans le procédé selon l'invention, les ions métalliques
M; présents dans l'effluent aqueux sont par conséquent fixés sur le métal
Mh (ou son support) par une liaison chimique forte, et sont ainsi éliminés
de l'effluent aqueux. Le procédé de la présente invention est par
conséquent particulièrement efficace, de mise en oeuvre aisée et d'un coût
particulièrement avantageux en comparaison avec les autres méthodes de
zo dépollution connues à ce jour.
[0034] Le procédé de la présente invention (processus de
chimisorption) peut en outre être amélioré lorsque le support du métal Mh,
et/ou le métal Mh lui-même, possède(nt) une grande surface spécifique.
Ceci permet une première adsorption des grosses quantités d'ions
métalliques présentes dans l'effluent aqueux, avant d'affiner le processus
par chimisorption sur le métal Mh.
[0035] Le procédé peut être conduit à diverses températures,
généralement comprises cependant entre environ 0 C et environ 200 C.
Le procédé selon l'invention est notamment efficace à température
ambiante ou à des températures proches de la température ambiante, ce
qui représente un avantage économique et environnemental certain pour
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le traitement d'effluents industriels et de l'eau en général. Ainsi des
températures comprises entre environ 0 C et environ 80 C sont tout à fait
adaptées au procédé de l'invention, bien que des températures inférieures
ou supérieures soient envisageables, auxquels cas il peut s'avérer
s nécessaire de travailler sous pression, sans que cela nuise au procédé
revendiqué.
[0036] De même, il n'y a pas de limitation théorique à la
valeur de pH de l'effluent aqueux à traiter, pour autant que les dits ions
métalliques M; sont solubles dans le milieu aqueux. Le procédé de la
présente invention permet le traitement d'effluents aqueux neutres, acides
et basiques, voire très acides ou très basiques. Il conviendra de veiller
cependant à ce que l'acidité ou la basicité de l'effluent aqueux ne vienne
attaquer chimiquement le métal Mh. Ainsi le procédé de l'invention pourra
être mis en oeuvre, sans difficultés majeures, avec des effluents aqueux
dont la valeur de pH est comprise entre environ 1 et environ 14.
[0037] Le procédé de la présente invention permet de
manière tout à fait inattendue de traiter efficacement et aisément des
effluents aqueux comprenant un ou plusieurs métaux M; sous forme
ionique. Les métaux M; sous forme ionique dont la teneur peut être réduite
zo drastiquement par le procédé selon la présente invention sont les diverses
formes ioniques de l'ensemble des métaux et métalloïdes de la
classification périodique des éléments.
[0038] Ainsi les métaux M; qui peuvent être chimisorbés par
le procédé de l'invention sont les formes ioniques des éléments ou des
combinaisons des éléments choisis parmi le scandium, l'yttrium, le
lanthane, l'actinium, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le
niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse,
le technétium, le rhénium, le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le
rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, l'argent,
l'or,
le zinc, le cadmium, le mercure, l'aluminium, le gallium, l'indium, le
thallium, le silicium, le germanium, l'étain, le plomb, l'arsenic,
l'antimoine,
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le bismuth, le sélénium, le tellure, le polonium, l'iode, l'astate, le cérium,
le
praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l'europium, le
gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium,
l'ytterbium, le lutétium, le thorium, le protactinium, l'uranium, le
neptunium,
5 le plutonium, l'américium, le curium, le berkélium, le californium,
l'einsteinium, le fermium, le mendélévium, le nobélium et le lawrencium.
[0039] Parmi les métaux listés dans le paragraphe précédent,
on peut citer notamment le scandium, l'yttrium, le lanthane, l'actinium, le
titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le
10 molybdène, le tungstène, le technétium, le rhénium, le ruthénium,
l'osmium, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, l'or, le
mercure, le gallium, l'indium, le thallium, le silicium, le germanium,
l'étain,
l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le sélénium, le tellure, le polonium,
l'iode,
l'astate, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium,
Ys l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium,
le
thulium, l'ytterbium, le lutétium, le thorium, le protactinium, l'uranium, le
neptunium, le plutonium, l'américium, le curium, le berkélium, le
californium, l'einsteinium, le fermium, le mendélévium, le nobélium et le
lawrencium.
[0040] Le procédé de l'invention est particulièrement adapté
pour le traitement d'effluents aqueux comprenant, sous forme ionique, un
ou plusieurs des éléments choisis parmi le scandium, l'yttrium, le lanthane,
l'actinium, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le
tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le
technétium, le rhénium, le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le
rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, l'argent,
l'or,
le zinc, le cadmium, le mercure, l'aluminium, le gallium, l'indium, le
thallium, le silicium, le germanium, l'étain, le plomb, l'arsenic,
l'antimoine,
le bismuth, le sélénium, le tellure, le polonium, l'iode, l'astate, le cérium,
le
l'europium, l'uranium, le neptunium et le plutonium.
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[0041] Plus particulièrement, les métaux présents dans les
effluents aqueux sous forme ionique dont la teneur peut être réduite
drastiquement par le procédé selon la présente invention sont les ions des
éléments ou des combinaisons des éléments choisis parmi le titane, le
vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le platine,
le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, le cadmium, le mercure, l'aluminium, le
plomb, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le sélénium, le polonium, le
cérium, l'uranium, le neptunium, et le plutonium ; notamment choisi parmi
le titane, le vanadium, le nickel, le platine, l'or, le mercure, l'arsenic,
1o l'antimoine, le bismuth, le sélénium, le polonium, l'uranium, le neptunium,
et le plutonium.
[0042] Le procédé de la présente invention est tout
particulièrement avantageusement utilisé pour l'élimination, ou tout au
moins la réduction de la teneur dans les effluents aqueux, des ions des
métaux ou des combinaisons des métaux choisis parmi l'étain, le chrome,
le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le cadmium, le mercure, le plomb,
l'arsenic, l'antimoine, le sélénium, le polonium, l'uranium, le neptunium, et
le plutonium.
[0043] Il doit être entendu dans la présente invention que le
procédé revendiqué est également efficace pour l'ensemble des isotopes
des métaux présents sous forme d'ions dans les effluents aqueux. En
particulier, le procédé selon la présente invention peut avantageusement
être utilisé pour la réduction de la teneur, voir l'élimination d'ions
radioactifs, comme par exemple les ions à base de cobalt, d'uranium, de
neptunium et de plutonium radioactifs.
[0044] Les métaux M; sous forme ionique contenus dans les
effluents aqueux, et tels qu'ils viennent d'être définis, peuvent être
présents à l'état de cations, c'est-à-dire chargés de une ou plusieurs
charges positives (toutes valences possibles selon l'environnement
électronique du métal considéré) ou bien encore de une ou plusieurs
charges négatives (toutes valences possibles selon l'environnement
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électronique du métal considéré). On peut citer à titre d'exemple et de
manière non limitative les ions Cd2+, les ions Nie+, les ions Co2+ et les ions
Fe3+
[0045] Les métaux M; peuvent également être présents dans
l'effluent aqueux sous forme ionique, cationique ou anionique, et
combinés à d'autres éléments comme par exemple l'oxygène, le soufre, et
autres. Des exemples de tels ions de métaux combinés avec l'oxygène
sont entre autres les ions U022+, les ions Cr2072 et les ions As043
[0046] Les effluents aqueux dont on souhaite réduire la
lo teneur en ions métalliques M; peuvent bien entendu contenir un ou
plusieurs ions contaminants tels que définis précédemment. Le procédé
selon la présente invention permet le traitement d'effluents aqueux
chargés en chrome et vanadium, en uranium et plutonium, mais aussi en
fer, cobalt et nickel, par exemple.
[0047] Il n'existe pas de contrainte théorique en général dans
le choix du métal Mh à utiliser en fonction du métal M; à éliminer. On
pourra par exemple avantageusement utiliser le nickel pour traiter des
effluents aqueux chargés en nickel et/ou en cobalt, ou du palladium
recouvert d'hydrogène pour le traitement d'effluents chargés en fer et/ou
cuivre. Ces exemples sont donnés sans limitation aucune et n'ont pour but
que de démontrer l'universalité du procédé de l'invention.
[0048] Un avantage tout à fait particulier à la présente
invention réside dans le fait que le procédé, et en particulier le métal Mh,
est insensible à la présence des sels présents dans les effluents aqueux
dont on souhaite diminuer la concentration en ions M;. En effet, il a pu être
observé que les ions des métaux alcalins et alcalino-terreux, et
notamment les ions Li+, K+, Na+, Ca 2+ et Mg2+ souvent présents sous la
forme de contre-ions des ions métalliques M;, ne sont pas chimisorbés, et
ainsi ne viennent pas perturber, voire empoisonner le matériau catalytique
Mh.
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[0049] Ceci représente un avantage particulièrement
intéressant par rapport aux procédés dits ioniques de l'art antérieur, où la
présence d'ions alcalins ou alcalino-terreux a très souvent des influences
dramatiques sur les rendements d'élimination d'ions métalliques M;.
[0050] La cinétique de réduction de la teneur en ions dans
les effluents aqueux dépend de nombreux facteurs, et notamment de la
nature de l'effluent aqueux à traiter, de la concentration initiale en métaux,
de la concentration finale souhaitée, mais aussi de la nature et de la
quantité du métal Mh mis en oeuvre. La cinétique dépendra également de
l'agitation du milieu et/ou encore de la surface spécifique du solide
comprenant le métal Mh. La création de la liaison entre le métal M; et le
métal Mh est très rapide, voire immédiate dès la mise en contact ; la
cinétique globale du traitement de l'effluent aqueux dépend par
conséquent de la probabilité des contacts entre les ions métalliques M; et
le métal Mh.
[0051] Le procédé de la présente invention permet
notamment de traiter des effluents aqueux dont la concentration en ions
métalliques contaminants M; est de l'ordre de 10000 ppm voire au-delà.
Bien entendu, le procédé de l'invention permet de traiter des effluents dont
la concentration en contaminants M; est bien inférieure, jusqu'à quelques
ppm ou moins.
[0052] Après traitement selon le procédé de l'invention, la
concentration en ions métalliques M; dans l'effluent aqueux peut atteindre
des valeurs de l'ordre du ppb à quelques centaines de ppb, selon la
quantité de métal Mh employé, la durée de contact, etc. Bien entendu, le
procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans des conditions telles
que la concentration finale en ions métalliques M; dans l'effluent aqueux
après traitement soit fixée aux alentours du ppm voir à quelques ppm,
quelques dizaines, centaines voire milliers de ppm, en fonction du degré
3o de pureté recherché ou imposé.
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[0053] L'effluent aqueux contenant les ions métalliques M;
dont on veut réduire le teneur, voire éliminer la présence, peut être de tout
type, pour autant qu'il permette une solubilisation totale des dits ions
métalliques M. Ainsi l'effluent aqueux peut être l'eau, par exemple l'eau
s des nappes phréatiques, de ruissellement, des réseaux de distribution
d'eau, des eaux industrielles, des eaux usées, mais aussi tous types de
boues et rejets industriels. Le milieu aqueux peut ainsi être homogène ou
hétérogène, comporter des particules en suspension, etc. Dans ce dernier
cas, il peut être avantageux de procéder à un filtrage de l'effluent aqueux
io avant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, bien que cela ne soit
nécessaire en aucune façon.
[0054] Selon la nature de l'effluent aqueux à traiter et la
teneur en ions métalliques M;, le procédé de la présente invention peut
être mis en oeuvre plusieurs fois de manière consécutive. L'effluent
15 aqueux traité par le procédé de l'invention peut à nouveau être engagé
pour une plusieurs fois dans le procédé de l'invention, aux fins notamment
d'obtenir une concentration finale en ions métalliques M; la plus réduite
possible, voire l'élimination complète du contaminant.
[0055] Le procédé de l'invention peut également être mis en
20 oeuvre au moins une fois avant ou après d'autres traitements visant à
réduire ou éliminer les contaminants dans les effluents aqueux. Il est par
exemple possible d'envisager de réduire de très fortes concentrations en
contaminants par des techniques connues (comme la précipitation,
modification du pH), puis de mettre en oeuvre le procédé de l'invention
25 comme technique d'affinage ou de finissage pour atteindre des
concentrations très faibles en contaminants, voire l'élimination des
contaminants. Alternativement, ou conjointement, le procédé de l'invention
peut être utilisé pour réduire grossièrement la concentration en ions
métalliques M;, puis une autre technique de finition peut être mise en
so oeuvre pour atteindre les concentrations très basses souhaitées.
L'ensemble de ces combinaisons comprenant au moins un traitement
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avec le procédé revendiqué est compris dans le champ de la présente
invention.
[0056] Comme indiqué plus haut, le métal Mh mis en oeuvre
dans le procédé de l'invention peut être utilisé tel quel ou bien déposé sur
5 un support. De manière avantageuse, le métal Mh, supporté ou non peut
être inclus dans un réceptacle, dispersé dans une matrice, etc., afin d'en
faciliter la manutention et l'emploi. Le réceptacle ou la matrice (ou autre)
peuvent être à base de métal et/ou de matières inorganiques et/ou
organiques (polymères par exemple) de formes et de porosité variables.
10 Le métal Mh, supporté ou non, éventuellement dans un réceptacle et/ou
dispersé dans une matrice, peut ainsi être proposé commercialement sous
la forme d'un kit de dépollution d'effluents aqueux. Un tel kit de dépollution
fait également partie de la présente invention.
[0057] Les kits de dépollution sont par exemple des blocs
15 solides de toutes formes et de toutes tailles comprenant un ou plusieurs
métaux Mh destinés à être déposé dans des cuves ou des canalisations
d'effluents aqueux à dépolluer, ou encore sous forme de filtres de tailles et
d'épaisseurs variables, prêts à l'emploi, pouvant être installés à l'entrée,
ou à la sortie, ou encore à l'intérieur, de canalisations, de vannes, de
robinets, ou encore directement dans les orifices, ouvertures ou goulots
des récipients contenants les effluents aqueux à traiter.
[0058] Comme indiqué précédemment, au cours du
traitement de l'effluent aqueux par le procédé de la présente invention, les
ions métalliques M; sont fixés sur ou au voisinage du métal Mh, par une
liaison chimique, sous forme métallique non ionique. Il est ainsi possible,
par des moyens mécaniques et/ou physiques et/ou chimiques connus en
soi, de séparer le ou les métaux qui sont venus se fixer sur le métal Mh.
Cette technique peut s'avérer tout à fait avantageuse, notamment du point
de vue économique, lorsque les contaminants des effluents aqueux sont
des métaux chers ou précieux. Il est ainsi possible de récupérer, sous
forme métallique, par exemple du platine, de l'or, de l'argent, du cadmium
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qui se trouvaient sous forme ionique dans les effluents aqueux avant le
traitement par le procédé de la présente invention.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la
portée en aucune façon.
Exemple 1 : Réduction de la teneur en arsenic d'une solution aqueuse
Une solution aqueuse (60 g) d'arsenic sous forme ionique
préparée à partir d'un oxyde d'arsenic (As203), correspondant à 340 ppm
ro en poids d'arsenic par poids de solution, est mise en contact avec une
quantité de nickel de Raney (commercialisé par la société ACROS)
correspondant à 0,02 g de nickel par gramme de solution.
Après 3 heures d'agitation, le solide est éliminé de la solution par
filtration.
La concentration finale en arsenic contenue dans la solution est
mesurée par analyse ICP ("Inductively Coupled Plasma"), c'est-à-dire par
spectrométrie d'émission plasma à couplage inductif. L'analyse ICP, dont
le seuil de détection de l'arsenic est de 5 ppm (en poids d'arsenic par
poids de solution), ne révèle plus d'arsenic dans la solution.
Exemple 2 : Test dynamique de la réduction de la teneur en cadmium
d'une solution aqueuse
Dans une colonne de 1 cm de diamètre est insérée une pastille de
nickel de Raney (ACROS) de 1 cm d'épaisseur. Sous flux d'argon, on
force le passage, au travers de cette pastille, de 250 mL d'une solution de
chlorure de cadmium (CdC12) titrant 1 ppm de cadmium en poids. Le débit
en sortie de colonne est fixé à 10 mL/minute.
La teneur, mesurée par ICP, en ions cadmium dans la solution en
sortie de colonne est inférieure à 30 ppb.
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Exemple 3 : Réduction de la teneur en chrome d'une solution aqueuse
Une solution de Na2Cr2O7 (16 mL à 0,075 M, soit 125 mg de
chrome dans 16 mL d'eau) est additionnée à 50 mL d'eau contenant une
suspension de 1,0 g de nickel sur support alumine (58,9% en poids), le
nickel étant réduit et recouvert d'hydrogène (soit 590 mg de nickel).
Après 20 heures de réaction sous atmosphère d'hydrogène, la
teneur en chrome en solution est de 0,1 ppm.
Exemple 4: Réduction de la teneur en nickel d'une solution aqueuse
Une solution de NiC12 (20 mL à 0,3 M, soit 360 mg de Ni dans
mL d'eau) est additionnée à 50 mL d'eau contenant une suspension de
0,1 g de nickel sur support alumine (58,9% en poids), le nickel étant réduit
et recouvert d'hydrogène (soit 59 mg de nickel).
Après 20 heures de réaction sous atmosphère d'hydrogène, la
15 teneur en Ni en solution est de 0,3 ppm. Les ions Ni2+ sont réduits et se
déposent sur la surface de l'absorbant (Ni-H), pour former une nouvelle
couche d'adsorbent (Ni-H). La réaction s'autocatalyse.
Cet exemple montre que lorsque le métal Mi (le nickel sous forme
d'ions Ni2+ dans cet exemple) est un métal susceptible d'adsorber de
20 l'hydrogène (métal susceptible de jouer le rôle du métal Mh), la réaction
d'élimination des ions régénère automatiquement le catalyseur, et peut
alors être poursuivie en continu, sans qu'il soit nécessaire de procéder à la
régénération du catalyseur, voire à son remplacement.
