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CC~IPC3SIT1C3~JS T~IEFtiI~CPL,ASTIQUES ~UCTILES ET TR~.~BSPA~EI~TES
Ci~t~PRE~~~I~T UNE IIA~TRICE ~I~c.~RPI~E ET UN CCPCLY~iERE A EL~CS
La présente invention se rapporte au domaine des matériaux
polymères transparents, particulièrement au domaine des matériaux
transparents présentant à la finis une bonne transparence, une résistance aux
chocs, un module élevé et une bonne tenue thermique.
Les matériaux de l'invention peuvent être utilisés dans les domaines
d'applications des matériaux polymêres exigeant la transparence et/ou les
10- bonnes propriétés mécaniques. En particulier les matériaux de l'invention
peuvent être utilisés dans le bâtiment, l'électroménager, la téléphonie, la
bureautique ainsi que dans l'industrie de l'automobile.
De manière générale, les matériaux polymères thermoplastiques
amorphes sont transparents et présentent un module mécanique élevé, mais
leur résistance aux chocs est faible. II s'agit, le plus souvent
d'homopolymères
ou des copolymères (tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polystyrène,
le
poly[styrène-co-acrylonitrile]) dont la température de transition vitreuse
(Tg) est
proche de 100°C et dont le comportement mécanique en traction est celui
des
matériaux firagiles. Pour cette raison, et pour certaines applications, il est
parfois nécessaire de les formuler avec des additifis pouvant apporter une
meilleure résistance aux chocs. Cependant, lorsque les matériaux polymères
thermoplastiques amorphes sont fiormulés ou sont mélangés avec d'autres
produits, notamment avec des additifis choc classiques, ils perdent certaines
propriétés, en particulier en termes de transparence et de module mécanique,
mais égaiement en termes de tenue thermique.
En effet, bien que la possibilité d'avoir un matériau polymère
thermoplastique amorphe à la finis résistant aux chocs et transparent existe,
il
est toujours difficile voire impossible, d'obtenir, en même temps, la
transparence, la résistance aux chocs, un haut module et une bonne tenue
thermique.
Le problème que cherche à résoudre l'invention est la mise au point
d'une composition polymère transparente ayant à la fois l'ensemble des
propriétés citées précédemment.
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Nombreux sont les documents qui décrivent le renforcement aux
chocs des polymères thermoplastiques amorphes, cependant aucun parmi eux
n'a réussi à résoudre ou à proposer un début de solution au problème évoqué
précédemment de combiner une bonne résistance aux chocs avec un haut
module mécanique. II est encore pins remarquable de pouvoir combiner ce
compromis choc-module avec une tenue thermique améliorée.
La demanderesse a trouvé que la solution à ce problème est une
composition polymère comprenant une matrice à base d'un polymère
thermoplastique amorphe, renforcé ou non aux chocs, et un copolymère à blocs
judicieusement choisi.
Selon l'invention le copolymère à blocs doit avoir un bloc à caractère
élastomèr e et au moins un bloc partiellement ou entièrement compatible avec
la
matrice amorphe. En plus, la différence d'indice de réfraction de la matrice
ni et
du copolymère à blocs doit être inférieure ou égale à 0,01. Dans le cas ou la
matrice est déjà renforcée aux chocs avec un additif choc classique, la
différence entre l'indice de réfraction de la matrice et celui de l'additif
doit aussi
âtre inférieure ou égale à 0, 01. Dans ce dernier cas, donc, la composition
selon l'invention comporte trois composants, matrice, additif choc classique,
copolymère à blocs, dont les indices de réfraction respectifs ne doivent pas
différer entre eux de plus de 0,01.
La transparence est assurée par l'ajustement des indices de
réfraction. Le bloc élastomère du copolymère à blocs apporte de la résistance
aux chocs en rendant ductile la matrice fragile. Le choix judicieux des autres
b6ocs du copolymère à blocs permet de garder la transparence, un haut module
et une conservation ou amélioration de la tenue thermique.
Le premier objet de l'invention est une composition polymère
transparente ayant une bonne résistance aux chocs, un haut module et une
bonne résistance thermique constituée
- de 50 à 90 % en poids d'une matrice thermoplastique (I) d'indice
de réfraction n,
- de 0 à 40 % en poids d'un additif choc (II) d'indice de rétraction n2,
- de 10 à 50 % en poids d'un copolymère à blocs (111) d'indice de
réfraction n3.
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La diffiérence entre les indices de réfiraction pris deux par deux est
inférieure ou égale à 0,01.
Le copolymère (III) doit avoir un bloc élastomère (B) et au moins un
bloc partiellement ou entièrement compatible, dans le sens thermodynamique,
avec la matrice amorphe.
Le composant (I) peut être un homopolymère ou un copolymère
choisi parmi les polymères obtenus par la polymérisation d'au moins un
monomère choisi dans le groupe contenant le styrène, l'acrylonitrile, l'acide
acrylique, les (méth)acrylates d'alkyle à chaîne courte tel que le
méthacrylate
de méthyle.
Le mélange de monomères est choisi de manière à avoir un
composé (I) amorphe, rigide et transparent ainsi que l'indice de réfraction
souhaité. La polymérisation est conduite selon les techniques habituelles de
polymérisation en masse, en solution ou en milieu dispersé telles qu'en
suspension, émulsion, polymérisation précipitante, etc.
Selon un mode préféré de l'invention le composé I est un copolymère
statistique de styrène et de méthacrylate de méthyle contenant de 0 à 55% en
poids de styrène. Ce composé (I) est désigné ci-après par SM.
Concernant l'additif (II) : II s'agit d'un additif dit «tore-shell»
courarnment utilisé pour la modification choc de matrices telles que le PVC,
les
résines époxy, le polystyrène-co-ac~ylonitirle) ou SAN, etc. Les additifis
dits
"tore-shell" (ou coeur-écorce) sont des polymères structurés obtenus, en
général, par polymérisation en émulsion en deux étapes, la première servant à
la fiabrication du «cure», lequel est utilisé comme semence d'une deuxième
étape destinée à la fabrication du «shell». Le «tore» est, le plus souvent, un
polymère (ou copolymère) à Tg inférieure à la température ambiante, et donc, à
l'état caoutchoutique. Typiquement, le «tore» peut être constitué d'un
copolymère statistique de butadiène et de styrène réticulé ou non. Des «tores»
à base de polybutadiène seul ou des copolymères de butadiène et
d'acrylonitrile, ou purement acryliques à base de copolymères d'acrylate de
butyle et de styrène, constituent d'autres exemples. Le «shell» est censé
enrober' le «tore» et lui apporter une fiacilité de dispersion dans fa
matrice. Des
«shells» typiques sont ceux à base de poly(méthacrylate de méthyle), des
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copolymères de méthacrylate de méthyle et de styrène, des copolymères
purement acryliques, des copolymères de styrène et d'acrylonitrile, etc. L'un
de
ces additifs choc classiques est le MBS, qui constitue un additif choc préféré
de
!'invention; ii s'agit d'un additif «cure-shell » copolymère statistique de
butadiène - styrène comme «cors» et un «shell» de PMII~IR, ou d'un copolymère
statistique de méthacrylate de méthyle - styrène. Le MBS utilisé dans les
exemples ci-dessous, est un grade pour PVC à indice de réfraction du «cors»
proche de i ,54 à température ambiante.
Le composant (III) est un copolymère à blocs répondant à ia formule
générale suivante Y-B-Y' dans laquelle B est un bloc à caractère élastomère, Y
et Y' peuvent être de composition chimique identique ou non, et au moins l'un
des deux est au moins partiellement compatible avec le composé (I). Les blocs
Y et Y' sont thermodynamiquement incompatibles avec le bloc B.
Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut
être un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1,3
butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-phényl-1,3-butadiène. B est choisi
avantageusement parmi les poly(diènes) notamment poly(butadiène),
poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques, ou encore parmi les
poly(diènes) partiellement ou totalement hydrogénés. Parmi les polybutadiènes
on utilise avantageusement ceux dont la température de transition vitreuse,
Tg,
est la plus faible, par exemple le polybutadiène-1,4 de Tg ( vers -90°
C)
inférieure à celle du polybutadiène-1,2. (vers 0° C). Les blocs B
peuvent aussi
être hydrogénés. On effectue cette hydrogénation selon les techniques
habituelles.
De préférence les blocs B sont constitués en majorité de
polybutadiène-1,4.
avantageusement la Tg de B est inférieure à 0°C et de préférence
inférieure à -
40°C.
Y et Y' peuvent être obtenus par la polymérisation d'au moins un
monomère choisi dans le groupe contenant le styrène et les méthacrylates à
chaîne courte tels que le méthacrylate de méthyle. Cependant si Y est un bloc
composé majoritairement de styrène, alors Y' est différent d'un bloc composé
majoritairement de styrène.
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J
Préférentiellement Y' désigné ci-après par M est constitué de
monomères de méthacrylate de méthyle ou contient au moins 50% en masse
de méthacryiate de méthyle, de préférence au moins 75% en masse de
méthacrylate de méthyle. Les autres monomères constituant ce bloc peuvent
être des monomères acryliques ou non, être réactifs ou non. A titre d'exemples
non limitatif de fonctions réactives on peut citer : les fonctions oxiranes,
les
fonctions amines, les fonctions carboxyles. Le monomère réactif peut être un
monomère hydrolysable conduisant à des acides. Parmi les autres monomères
pouvant constituer le bloc Y' on peut citer â titre d'exemple non limitatif le
méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de tertiobutyle.
Avantageusement M est constitué de polyméthacrylate de méthyle
(PMMA) syndiotactique à au moins 60%.
Lorsque Y est de composition chimique différente de Y', comme
dans le cas des exemples ci-dessous, Y est désigné par S. Ce bloc peut être
obtenu par la polymèrisation de composés vinylaromatiques tels que par
exemple le styrène, l'a-méthyl styrène, te vinyltoluène. La Tg de Y (ou S) est
avantageusement supérieure à 23°C et de préférence supérieure à
50°G.
Le copolymère à bloc, Y-B-Y', selon l'invention est désigné ci-après
par SBM.
Selon l'invention le SBM a une masse molaire moyenne en nombre
qui peut ètre comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence
comprise entre 20000 et 200000 g/mol. Le tribloc SBM avantageusement a la
composition suivante exprimée en fraction massique, le total étant 100%
M : entre 10 et 80% et de préférence entre 15 et 70%.
B : entre 2 et 80% et de préférence entre 5 et 70%.
S : entre 10 et 88% et de préférence entre 5 et 85%.
Selon l'invention le SBM peut contenir au moins un dibloc S-B dans
lequel les blocs S et B ont les mêmes propriétés que les blocs S et B du
tribloc
S-B-M. Ils sont constitués des mêmes monomères et éventuellement
comonomères que les blocs S et les blocs B du tribloc S-B-M. De même les
blocs B du dibloc S-B sont constitués de monomères choisis dans la même
famille que la famille des monomères disponibles pour les blocs B du tribloc S-
B-M.
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Le dibloc S-B a une masse molaire moyenne en nombre qui peut
être comprise entre 5000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre
10000 et 200000 g/mol. Le dibloc S-B est avantageusement constitué d'une
fraction massique en B comprise entre 5 et 95% et de préférence entre 15 et
85%
Le mélange de dibloc S-B et de tribloc S-B-M est désigné ci-après
SBM. Ce mélange comprend avantageusement entre 5 et 80% de dibloc S-B
pour respectivement de 95 à 20% de tribloc S-B-M.
Un avantage de ces compositions à blocs, SBM, est qu'il n"est pas
nécessaire de purifier le S-B-M à l'issue de sa synthèse. Autrement dit, le
composant (111}, selon la présente invention peut très bien être un mélange de
diblocs S-B et de triblocs S-B-M.
Comme décrit plus haut, la transparence est obtenue, en génêral,
par application de l'équation d'égalité d'indices de réfraction des
composants.
Ainsi, selon l'une des modalités de l'invention, celle impliquant une matrice
SM
non additivé d'un additif choc plus un copolymère à blocs SBM, et considérant,
en exemple non exclusif de l'invention, un copolymère statistique amorphe de
styrène et méthacrylate de méthyle comme matrice SM et un copolymère à
blocs de polystyrène, polybutadiène et polyméthacrylate de méthyle comme
copolymère SBM, la condition d'égalité d'indices de réfraction donne
'~.sM - '~sr~M , où l'on utilise les lois suivantes pour le calcul des indices
de réfraction de chaque polymère
~sM - vs ~ ~r's + ~'M ' ~l'~onrn
'~'S ~SI3A9 - l'l'S ~ r21'S + V''13d ~ 12PI3~1 ~ l'l'~11MA ~ ''AIMA
vs etv~~ sont les fractions volumiques des
unités styrène et méthacrylate de méthyle dans le copolymère SM,
''''s >>'''I3d etVl,M~tIA sont les fractions volumiques des blocs
polystyrène {PS), polybutadiène (PBd) et polyméthacrylate de méthyle (PMMA)
du tribloc SBM,
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et n,,S.,n~~j~ etl2J~~N,,~ sont les indices de réfraction dU
polystyrène, du polybutadiène et du poly(méthacrylate de méthyle).
Lorsqu'en plus de la matrice SM et du copolymère à blocs SBM, un
additif choc classique est utilisé dans la composition, ü doit être choisi de
manière à ce que son indice de réfraction soit égal à ceux de la matrice et du
copolymère à blocs, dans la limite de tolérance de 0,01 de différence.
Les compositions de l'invention peuvent être obtenues de différentes
manières. A titre indicatif on peut citer la voie de synthèse directe et la
voie de
mélange ou « compounding »
1 ) «Voie synthèse» : Consiste à synthétiser le copolymère
statistique (SM) en présence du tribloc. Le produit ainsi obtenu est, ensuite,
mis en eeuvre le cas échéant après mélange avec le troisième composant
(additif choc <e cors-shell »), ou tout seul, lorsqu'il n'y a pas lieu de
modifier
la matrice avec un additif choc « tore-sheil >?. La mise en ouvre par
75 extrusion est la méthode préférée, même si d'autres techniques comme le
calandrage, peuvent être employées. La mise en oeuvre par extrusion peut
être effectuée en une ou plusieurs étapes et la composition est obtenue
sous forme de granulés.
~) «Voie compoundin~» : Consiste à mélanger les deux ou
trois composants de l'invention (SM + SBM + le cas échéant l'additif choc
« cors-shell ») synthétisés séparément au préalable, dans un appareil de
mise en ouvre de polymères, typiquement une extrudeuse donnant des
granulés. La « voie compounding» peut comporter une ou plusieurs étapes
de mise en oeuvre (e><trusion) ; lorsqu'il s'agit de mélanger les trois
composants, il peut être nécessaire ou souhaitable de réaliser deux ou
plusieurs étapes de mise en ceuvre impliquant au moins deux des
composants pour la première et les trois composants pour la dernière. Ainsi,
par exemple, lorsque deux des composants se présentent sous une forme
physique différente du troisième (e.g., poudre, poudre, granulés) il peut être
avantageux de pré-mélanger en extrusion deux des trois composants de
manière à avoir un mélange sous la même forme physique que le troisième
composant (e.g., granulés). Ce premier mélange de deux composants
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(granulés) peut ensuite, plus facilement, être extrudé avec ie troisième
composant (granulés), le résultat final étant, comme pour la « voie
synthèse », des granulés de la composition de l'invention.
Après la mise en forme par extrusion, calandrage + broyage ou toute
autre technique destinée à constituer la composition de l'invention, les
granulés
obtenus par !'une des deux voies possibles peuvent ensuite être transformés
encore par les méthodes connues de mise en forme des polymères (extrusion,
injection, calandrage, etc.), de manière à obtenir la forme finale d'objet
fabriqué
en la matière faisant l'objet de l'invention. Comme dit précédemment, cette
forme finale est dictée par les applications dans le bàtiment,
l'électroménager,
la téléphonie, la bureautique, l'industrie de l'automobile ou autres.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
. Produits à tester : composition et mise en ouvre
La composition des 5 produits retenus (quatre mélanges ternaires
SM + SBM + additif « tore-shell », et un témoin) pour l'évaluation est donnée
dans le Tableau I. Le témoin choisi a été extrudé dans les mêmes conditions
que les mélanges ternaires. Le témoin est un mélange de 60% en poids d'un
copolymère SM de composition 45/55 (pourcentages en poids respectifs
d'unitës styrène et méthacrylate de méthyle dans le copolymère) avec 40% en
?0 poids d'un additif «core-shell» (MBS), mais sans copolymère à blocs. Ce
mélange a été fabriqué par ia demanderesse sous la rëférence OROGLAS
TP327.
Les composants utilisés pour l'obtention du témoin OROGLAS
TP327 et des mélanges ternaires, ainsi que leurs origines sont décrits ci-
dessous
~ Matrice SM : Copolymère statistique obtenu par
polymérisation en suspension composé de 45% en poids de Styrène et
de 55% en poids de Méthacrylate de méthyle.
~ Additif choc M6S : Additif choc classique dit «core-shell»
pour PVC fabriqué et commercialisé par Rohm & Haas sous la
référence Paraloid BTA 740.
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~ Tribloc SBM : Deux triblocs ont été utilisés, à savoir : le
SBM 654, et le SBM x.88. Les deux ont des masses moléculaires du
bloc polystyrène, comprises entre 20000 et 30000 g/mofe et des
compositions globales respectives (déterminées par RMIV 'H) de
35/31 /34 et 31 /38/31 en pourcentages en poids de
polystyrène/polybutadiène/polyméthacrylate de méthyle, syndiotactique
à 60%.
~ Antioxydant : 0,1% en poids (par rapport au mélange)
d'Irganox 1076 (CIBA) a été rajouté à tous les produits.
Tableau I. Compositions des produits à tester
Rfrence 1 2 3 4 5
Composants Tmoin
? 'OROGLAS
TP327'
SM (poudre) 60% wt 60%wt 60%wt 60%wt 50%~nr~
MBS 40% wt 25%wt 25%wt 20%wt 35%wt
(poudre)
SBM 654
(poudre/ 15%wt
granuls)
SBM 9.88 15%wt 20%wi 15%Wt
(granuls)
irganox 10760,1%wt ~'1%~ 0'1%v~rt~~1%~ 0,1%wt.~
_
Les produits du Tableau I ont été mis en oeuvre dans une extrudeuse
Werner 30 avec un profil de vis tournant à 300 tours/min En sortie
d'extrudeuse
a été installée une tête à deux trous de diamètre 2 (mm). Les températures de
consigne dans les dififérentes zones sont résumées dans ie Tableau ll. Après
extrusion, les joncs trempaient dans un bac de refroidissement à l'eau et
allaient ensuite dans un granulateur.
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Tableau II. Profil tflermigue pour l'extrusion dans la Werner 30
Tz1 Tz2 Tz3 Tz4 Tz5 Tz6 Tz7 T ife
(C) (C) (C) (C) (C) (C) (C) (C)
250 250 240 230 220 210 200 200
Avec ces conditions, le couple d'extrusion (en échelle de % d'une
valeur maximale), trois mesures intermédiaires de température, la température
5 en tête d'extrudeuse et la pression à la sortie, ont été enregistrés. Plus
le
couple et la pression sont bas, plus le produit est fluide. Le Tableau III
résume
les mesures faites pour chaque extrusion.
Tableau III. Mesures des températures, pression et couple
d'extrusion
Rfrence Tm1 Tm2 Tm3 Tm (tte) P (bar)Couple
(~) (~) (~) (C) (%)
1 280 246 237 212 22 57-59
2 283 245 240 210 21 53-56
3 276 250 246 213 19 56-58
4 276 249 239 210 20 56-59
5 279 250 243 210 25 64-66
Les valeurs de pression et de couple sont assez stables et sensibles
à la fluidité du produit. Les diminutions de pression et de couple pour les
mélanges ternaires 2 et 3 (par rappor t au témoin) ont été remarquées dès que
le changement de produit s'est effectué dans l'extrudeuse. En tout cas, à
quantité de SBM + « core-shell » MBS constante (40%), les mélanges
contenant du tribloc sont, au pire, aussi fluides que le témoin OROGLAS
TP327.
Définition des tests
Des éprouvettes et des plaques normalisées ont été obtenues par
injection des granulés extrudés. Les tests retenus ont été les suivants
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~ Choc Charpy entaillé à température ambiante (23°C) et à froid
(-30°C)
e Modules de flexion
~ Contrainte conventionnelle en flexion (fin de la zone élastique)
a % Transmittance 3 mm
~ Température Vicat
. Résultats
Le Tableau IV présente les résultats des tests mécaniques pour
chacun des produits du Tableau I.
Le Tableau V montre les mesures des propriétés optiques. Les
mesures optiques sont réalisées au spectro-colorimètre (illuminant D65, angle
d'observation 2°, valeurs relevées à 560nm) sur des plaques de 100 x
100 x 3
mm.
75 Le Tableau VI montre les mesures du point Vicat (mesure de la
tenue thermique des échantillons) pour chacun des produits du Tableau I.
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Tableau IV. Propriétés mécaniques et tests de résistance aux chocs
Tesi/ Units Rfrence Rfrence Rfrence Rfrence Rfrence
Proprit 1 (frnoirs)2 3 4 5
n=5 n=5 n=5 n=5 n=5
Module flex. MPa 1648 1846 1797 1831 1479
cart type MPa 17 12 13 15 4
Contrainte MPa 46,2 51,9 50,7 51,2 41,0
conventionnelle
cart type MPa 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
T = 23 C n=10 n=10 n=10 n=10 n=10
Rsilience kJ/m~ 7,2 6,2 9,8 8,7 12,1
moyenne
(test Char
y ent.
cart type kJ/m' 0,2 0,4 1,9 0,6 0,8
Type de casse C C C C C
Pourcentage % 100 100 100 100 100
de
casse
T = -30C n=10 n=10 n=10 n=10 n=10
Rsilience kJ/m' 1,4 2,5 3,0 4,5 7,7
moyenne
test Char y
ent.
cart type kJ/m' 0,1 <0,1 0,4 0,1 0,7
Type de casse C C C C C
Pourcentage % 100 100 100 100 100
de
casse
Dans tous les cas, le témoin, OROGLAS TP 327 (fabriqué dans les
mêmes conditions de mise en ouvre que les mélanges ternaires) a été testé
avec ies quatre mélanges ternaires de façon à disposer d'une référence
interne,
en cas de déplacement des échelles d'évaluation. Ceci a été particulièrement
utile pour le test de propriétés optiques, car, d'une manière générale, les
valeurs de transmission obtenues, sont un peu faibles (y compris pour le
témoin). Ce déplacement d'échelle pour la transmission, affectant tous les
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produits, peut trouver son origine dans les conditions retenues pour la mise
en
ouvre, qui ne sont pas optimisées.
Tableau V. Mesures optiques
N chantillon % transmission cart-type
(ct sphre)
1 85.7 0.3
2 84.5 0.2
3 83.3 _ 0.1
4 80.2 0.3
5 83.5 1
Tableau VI. Tenue thermique
Point Vicat Tmoin
1 2 3 4 5
ISO 30C~ :94-BOROGLAS 60/25/15 60/25/1560/20/20 50/35/15
50 TP327 SBM 654 SBM 9.88SBM 9.88 SBM 9.88
[50C / H - n=4 n=4 n=4 n=4 n=4
50 N]
Point Vicat 79,1 83,0 82,5 83,3 76,7
(C)
cart type 0,9 - 0,9 0,9 0,7 0,6
(C) I
Les Tableaux IV, V et VI permettent de comparer les prapriétés
rnécaniques et de résistance aux chocs, ainsi que les propriétés de tenue
thermique des mélanges ternaires SM/SBM/additif « core-shell » qui constituent
une modalité de l'invention, par rapport à une matrice amorphe thermoplastique
SM modifié avec un additif choc « core-shell » classique, mais ne comportant
pas de copolymère à blocs. En termes de module mécanique et de contrainte
de flexion à la limite de la zone élastique, il est clair, d'après le Tableau
IV, que
les mélanges ternaires 2, 3 et 4 sont supérieurs au témoin. Le mélange 5 n'est
pas directement comparable au même témoin car dans sa composition il y a
une quantité plus faible de matrice SM. En termes de résistance aux chocs, ce
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même Tableau IV montre également la supériorité des mélanges ternaires 3, 4
et 5, par rapport au témoin à température ambiante, et de tous les mélanges
ternaires, par rapport au témoin à -30°C. Le mélange ternaire 5 n'est
pas
directement comparable au témoin car il contient moins de matrice SM (ce qui
explique, en partie, qu'il soit le plus résistant aux chocs) mais les autres
mélanges ternaires, et, notamment, les mélanges 3 et 4 combinent, selon
l'objet
de l'invention, une rigidité (module mécanique) supérieure à celle du témoin,
avec une résistance aux chocs également améliorée. Le Tableau V montre que
la transparence relative des mélanges ternaires, par rapport au témoin est
comparable (très légèrement inférieure) pour tous les mélanges à l'exception
du
mélange 5 qui, une fois de plus, n'est pas directement comparable au témoin.
En fin, le Tableau VI montre que, pour tous les mélanges ternaires, à
l'exception du mélange 5, la tenue thermique (point Vicat) des matériaux est
améliorée par rapport à celle du témoin. Même le mélange 5 qui comporte une
plus faible quantité de matrice SM, ce qui devrait beaucoup diminuer sa tenue
thermique, présente une valeur proche de celle du témoin qui contient plus de
matrice.
Ces exemples montrent que la composition trouvée par la
demanderesse, selon l'une des modalités de l'invention (celle des mélanges à
trois composants, matrice polymère thermoplastique amorphe/ copolymère à
blocs / additif choc « tore-shell » classique), peut combiner les
caractéristiques
d'un module mécanique (rigidité) égal ou supérieur et d'une résistance aux
chocs égale ou supérieure â ceux d'une matrice polymère thermoplastique
arriorphe modifiée simplement par un additif choc classique. Cette combinaison
surprenante est obtenue sans dégradation notable de fa transparence des
matériaux et avec, en plus, une amélioration significative de leur tenue
thermique.
Le Tableau VII compare les propriétés de module mécanique et
d'énergie de rupture (liée à la résistance aux chocs) mesurés en traction
lente
(3 mm/min) sur des compositions comportant, selon une autre modalité de
l'invention (celle des systèmes binaires matrice polymère thermoplastique
amorphe/copolymère à blocs) une matrice SM et un copolymère SBM, par
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rappori à la matrice SM seuie et non modifiée choc. Ces systèmes ont été
obtenus par la voie synthèse décrite précédemment, ce qui implique que la
matrice SM a été synthétisée en polymérisation en suspension, en présence du
tribloc SBM. Le Tableau VII montre qu'en absence d'additif choc classique de
type « core-shell », le copolymère à blocs peut apporter à la matrice amorphe
thermoplastique la combinaison intéressante d'un haut module mécanique et
d'une résïstance aux chocs améliorée.
Tableau VII. Modules et ènergies de rupture pour des systèmes
non-modifiés avec un additif choc "core-shell"
Produit SM Tribloc utilis ~ seuilE ruptModule E r~Pt
E
45% en SBM 654 de composition(MPa) (MPa) (GPa) (mJ)
poids 35/31/34 en %
en poids
d'units de PS/PBd/PMMA
st rne
SA7 45/55 0 52.3 4 1.75 255
SA12 45/55 10% SBM 654 73.42 15.98 2.02 1303
SAlB 45/55 20% SBM 654 I 71.15 29.25 2.01 I 2379
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