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VALORISATION DE I~'OXYGENE POUR I~A PRODUCTION D'HYDROGENE A
PARTIR D'HYDROCARBURES AVEC CAPTURE DE C02
La présente invention concerne un procédé et un
dispositif pour produire de l'hydrogène à partir d'un
hydrocarbure avec un bon rendement énergétique et libérant des
quantités très faibles ou nulles de dioxyde de carbone et de
polluants.
Au sens de la présente invention par hydrocarbure on
désigne de manière générale tout combustible fossile ou
renouvelable, y compris lés corps oxygénés (alcool, ester...),
gazeux, liquide ou même solide pulvérisé (manipulable comme un
fluide), à condition qu'il ne forme que peu de résidu inerte
solide : taux de cendres inférieur à 1~ en masse.
En effet, l'hydrogène n'existe pas en tant que tel à
l'état naturel et il doit être produit, par exemple pour son
utilisation dans des piles à combustibles, soit de manière
centralisée pour être ensuite distribué à des revendeurs et
utilisateurs locaux, soit de manière décentralisée, localement.,
juste en amont de la pile à combustible, et pour une
consommation immédiate par celle-ci.
Cet hydrogène peut être produit à partir de .deux
sources distinctes . par une voie nommée 'aval', c'est à dire
par décomposition de l'eau, thermiquement à très haute
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
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température ou électriquement par électrolyse, ou par une voie
nommée 'amont' par conversion d'un hydrocarbure.
L'hydrogène étant destiné à produire ensuite de
l'électricité dans une pile à combustible, la voie 'électrolyse'
peut sembler une aberration, tout au moins sur le plan du
rendement ënergétique global. Mais si cette électricité est
d'origine renouvelable (éolienne, solaire, géothermigue) ou
nucléaire, il n'y a pas de production de C02 ni d'autres
polluants dans cette chaîne production/consommation. Que ce soit
pour des applications fixes ou mobiles, l'hydrogène apparaît
bien ici comme un vecteur énergétique, permettant, par
l'intermédiaire de piles à combustible, de produire de
l'électricité propre dans des endroits dépourvus totalement ou à
certains moments d'énergie nucléaire ou renouvelable.
Par la voie 'amont', la conversion d'un hydrocarbure,
fossile ou renouvelable, génère de l'hydrogène mais aussi du
C02, ce qui peut limiter l'intérêt de l'utilisation des piles à
combustible. Cependant cette voie présente l'avantage de
rendements énergétiques potentiellement élevés, économisant
ainsi des ressources en combustibles fossiles ou des productions
de biomasse à des fins énergétiques.
Il y a donc un besoin émergeant pour des technologies
de production d'hydrogène centralisée (de taille importante) ou
décentralisée (de petite taille) à bon rendement énergétique et
faible génération de C02 ou autres polluants.
Trois principales familles de procédés sont connues
pour la production d'un mélange riche en hydrogène. Ces trois
procédés sont décrits de façon idéale ci-dessous.
1. Première famille : Oxydation Partielle couplée à la
Conversion du Gaz à l'Eau (POX+WGS).
La réaction d'oxydation partielle (POX, pour Partial
Oxidation en anglais), correspond à la réaction du combustible
(CnHmOp) avec de l'oxygène. Elle aboutit à la formation d'un
mélange gazeux d'hydrogène, de monoxyde de carbone, et
éventuellement d'azote (si l'oxygène est puisé dans l'air) .
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CnH,"Op + ( (n p) /2 ] (OZ + îv, NZ) -~ n Co + (m/2) HZ + [ (n p) /2 ] ~, NZ
représente le rapport molaire N2/02 du mélange
comburant (air standard ou air enrichi en 02 : ~,<3,762). Za
réaction de POX est exothermique : elle ne nécessite pas
d'apport thermique externe. Ayant extrait l'hydrogène du
combustible, il est possible d'en produire davantage par la
réaction dite de conversion du gaz à l'eau ou WGS (Water Gas
Shift) au cours de laquelle le monoxyde de carbone réagit avec
de la vapeur d'eau pour former du dioxyde de carbone et de
l'hydrogène supplémentaire par la réaction
CO + H~O --j C02 + HZ
Finalement, le couplage des réactions de POX et de WGS
s'écrit
CnHmOp -I- ( (ri p) /2 ) (02 -h %1, N~) + n H~O -~
n C02 + (n+m/2) HZ + [ (n p) /2] ~, N2
La POx, exothermique produit moins d'hydrogène que le
vaporeformage (deuxième famille de procédés), présenté ci-
dessous, et de plus, a tendance à produire du carbone solide qui
peut encrasser et colmater les tubes et échangeurs. Par exemple,
dans le cas de l'essence, elle est réalisée vers 1200°C sans
catalyseur, et vers 800°C avec catalyseur. Pour le gazole, elle
sera conduite entre 950°C et 1200°C (brûleurs Texaco-Shell TM).
2. Deuxième famille : Vapo-Reformage Complet (VRC)
I1 est également possible de produire de l'hydrogène à
partir du combustible par la réaction de vapo-reformage (VR),
dont le principe est l'oxydation du carbone du combustible par
réduction de molécules d'eau en phase gazeuse.
CnHmOp + (n p) H20 ~ n CO + (n+m/2 p) HZ
Cette rëaction, systématiquement réalisée sur un
catalyseur, est très fortement endothermique : cela signifie
qu'elle nécessite un apport de chaleur externe, qui rend le
système de génération complexe. Cet apport pourra être réalisé
soit par combustion externe d'une fraction de combustible, soit
par récupération de chaleur excédentaire. L'enchaînement des
réactions de VR et WGS est appelé Vapo-Reformage Complet du
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combustible (VRC) et s'écrit
CnHmOP + (2n p) H20 -~ n C02 + (2n+m/2 p) H~
he vapo-reformage est donc une réaction bien maîtrisée
en pétrochimie où la production d'hydrogène à partir de gaz
naturel est courante. Il nécessite un catalyseur à base de
nickel, adapté aux molécules à reformer (méthane et
hydrocarbures légers). Il se fait à une température de 850 à
950°C sous des pressions de 15 à 25 bar et des rapports
H20/C(combustible) compris entre 2 et 4. Ces réactions,
endothermiques, sont mises en oeuvre dans de grands fours où des
faisceaux de tubes parallèles, garnis de catalyseurs, et
chauffës extérieurement (principalement par rayonnement), sont
parcourus par le mélange à reformer. L'énergie nécessaire à la
réaction de reformage est produite par oxydation d'une partie du
combustible à l'air (avec production de C02 et H20) et transmise
aux réactifs à reformer au travers des parois de ces tubes.
Pour d'autres hydrocarbures, les conditions et
catalyseurs sont différents. Pour des hydrocarbures plus lourds
que le méthane, les températures sont plus faibles que pour le
méthane (850°C). Ze méthanol est plus facile à reformer : des
températures de 250°C suffisent et le catalyseur est à base de
Cu/Zn/A1. Ze reformage de l'essence nécessite une température
supérieure à 800°C. Zes hydrocarbures contenant du soufre
nécessitent une désulfuration préalable car le catalyseur serait
empoisonné par le soufre. Le reformage se fait donc dans des
conditions de température et pression adaptées au combustible et
que l'on peut calculer par les lois de la thermodynamique
mettant en jeu des équilibres chimiques. C'est toujours une
réaction lente et c'est pourquoi le reformage est
systématiquement catalytique.
3. Troisième famille : Vapo-Reformage Autotherme (VRA)
Dans ce procédé, une fraction du combustible, que l'on
appellera v, est brûlée au sein du reformeur pour fournir
exactement l'énergie nécessaire à la réalisation de la réaction
endothermique de vapo-reformage complet de la fraction
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complémentaire (1-v) du combustible. La réaction de Vapo-
Reformage Autotherme est ainsi théoriquement athermique. Elle
est traditionnellement réalisée de façon catalytique, à des
niveaux de températures compris entre celui du procédé à base de
5 la POX et celui du procédé de VRC, par exemple sur Nickel à 25
bar et 950°C. Elle s'écrit de la façon suivante
CnHmOP + v (n+m/4 p/2) (02 + ~, N2) + [ (1-v ) (2n p) -v (m/2) ) H20
~ n CO~ + (1-v) (2n+m/2 p) H2 + v~, (n+m/4 p/2 ) NZ
Za fraction v qui doit être brûlée ne dépend que de la
composition atomique du combustible et de son pouvoir
calorifique ainsi que de celui de l'hydrogène. Ze VRA est la
combinaison du reformage et de l'oxydation partielle (avec
injection d'eau et d'air). Cette technologie a été adaptée aux
petites puissances, technologie EPYX TM d'une part, et d'autre
part, technologie HOTSPOT ''" à réacteur unique, initialement
développée pour le méthanol.
Dans toutes les techniques de reformage, il y a un
besoin d'énergie satisfait par oxydation d'une partie du
combustible par de l'air atmosphérique. Cette oxydation est
externe au réacteur de production d'hydrogène dans le cas du
vapo-reformage ou interne au réacteur de production d'hydrogène
dans le cas de l'oxydation partielle et du vapo-reformage
autotherme. Elle consomme de l'oxygène et produit du C02.
Z'air est comprimé avant d'être introduit dans le
procédé de reformage. Dans le cas d'un procédé de reformage
couplé à une pile à combustible, de l'air est également comprimé
pour être introduit dans la pile à combustible. Ses compresseurs
d'air représentent des auxiliaires consommant une partie non
négligeable de l'énergie électrique produite par la pile à
combustible. Pour limiter cette consommation, la tendance est
donc à utiliser de faibles surpressions par rapport à la
pression atmosphérique pour la pile à combustible ainsi que pour
le. procédé de reformage lorsqu'il est directement couplé à une
pile à combustible.
h'invention concerne un procédé pour produire de
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l'hydrogène à partir d'un hydrocarbure avec un bon rendement
énergétique et libérant des quantités très faibles ou nulles de
dioxyde de carbone et de polluants.
Le procédé comprend l'étape (a) de mettre en oeuvre un
flux d'oxygène (pur ou quasiment pur) pour (i) oxyder une partie
des hydrocarbures et (ü) apporter la chaleur nécessaire pour
convertir, par de la vapeur d'eau, à des températures
appropriées, la quasi intégralité de l'autre partie des
hydrocarbures en hydrogène, en monoxyde de carbone et en dioxyde
de carbone. Par températures appropriées on entend des
températures telles que celles mises en ouvre dans les
techniques ci-dessus décrites.
he procédé comprend en outre l'étape (b) de
préchauffer les hydrocarbures, le flux d'oxygène et l'eau à
vaporiser. hes hydrocarbures, le flux d'oxygène, l'eau à
vaporiser sont ci-après appelés les réactifs.
Il résulte de la combinaison des traits techniques que
l'azote étant absent des réactifs, il n'y a pas génération
d'oxyde d'azote ni nécessitë d'énergie pour son préchauffage. Ze
rendement de production d'hydrogène est ainsi nettement
améliorê.
he mélange formé par l'hydrogène, le monoxyde de
carbone, le dioxyde de carbone et la vapeur d' eau en excès est
ci-après appelé les produits de la conversion. Z'azote étant
absent des réactifs, il ne dilue pas les produits de conversion
et les étapes ultërieures du procédé (b) à (f) sont facilitées
et le rendement global est augmenté.
T~e procédé comprend en outre des étapes (c) de
refroidissement (au moins une) des produits de conversion ayant
pour objet de récupérer une fraction de l'énergie thermique des
produits de conversion pour préchauffer les réactifs et
condenser au moins en partie la vapeur d'eau contenue dans les
produits de conversion.
Le procédé comprend en outre les étapes suivantes
l'étape (d) de valoriser l'hydrogène :en extrayant l'hydrogène
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des produits de , conversion dans le but de le consommer ou dans
la perspective de le stocker en l'attente d'une consommation
ultérieure.
Zes étapes (a) à (d) sont mises en oeuvre à des
pressions élevées appropriées supérieures à 30 bars, pour
~ intensifier les échanges de chaleur, et/ou
~ augmenter la compacité du procédé, et/ou
~ favoriser la liquéfaction du dioxyde de carbone par
refroidissement et/ou,
~ favôriser la condensation de la vapeur d'eau par
refroidissement et/ou
~ améliorer le rendement global.
De préférence, le procédé selon l'invention comprend
en outre
- des étapes (e) de conversion finale du monoxyde de
carbone en dioxyde de carbone, le cas échéant ces étapes sont
mises en oeuvre lors de l'étape de valorisation de l'hydrogène.
I1 résulte de la combinaison des traits techniques
qu'au terme des étapes (a) à (e) le flux résiduel ne contient
plus, en dehors de la vapeur d'eau non encore condensée, que du
dioxyde de carbone.
De préférence, le procédé selon l'invention est mis en
oeuvre à une pression suffisante pour mettre en oeuvre
~ une étape de condensation (f) du dioxyde de carbone
contenu dans les produits de conversion et/ou les produits de
conversion finale,
~ une étape de capture du dioxyde de carbone sous
forme liquide.
De préférence, le procédé selon l'invention met en
oeuvre une membrane permëable sélectivement à l'hydrogène, pour
extraire l'hydrogène des produits de conversion. Dans le cas de
cette variante de réalisation, le procédé comprend en outre
l'étape d'abaisser la pression partielle d'hydrogène en aval de
la membrane en diluant le flux d'hydrogène perméé dans un flux
de gaz d'extraction, notamment un gaz facilement condensable.
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I1 résulte de la combinaison des traits techniques que la
perméation de l'hydrogène est facilitée.
De préférence, dans le cas de cette variante de
réalisation de l'invention, l'extraction d'hydrogène au moyen
d' une membrane perméable est réalisée en même temps que l' étape
de conversion finale du monoxyde de carbone en dioxyde de
carbone. I1 résulte de la combinaison des traits techniques que
la pression partielle de l'hydrogène, lors de l'étape de
conversion finale, est abaissée, ce qui est favorable à la
conversion du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone.
De préfërence, dans le cas de cette variante de
réalisation de l'invention, le procédê comprend en outre l'étape
de réguler la température de conversion finale en ajustant le
débit et/ou la tempërature du flux du gaz d'extraction.
De préférence, selon l'invention, le procédé est tel
que les étapes de préchauffage et de refroidissement sont
couplées dans un échangeur récupératif de telle sorte que les
réactifs et les produits de conversion circulent en continu dans
l'échangeur récupératif.
De préférence, dans le cas où le procëdé est plus
particulièrement destiné à produire de l'hydrogène en vue
d'alimenter une pile à combustible fonctionnant avec de l'air,
le procédé selon l'invention comprend en outre l'étape de
détendre les produits de conversion et/ou les produits de
conversion finale et/ou l'hydrogène produit en comprimant l'air
nécessaire au fonctionnement de la pile à combustible.
De préférence, le procédé selon l'invention peut en
outre être couplé avec un procédé de production d'hydrogène
générant un flux d'oxygène, notamment par électrolyse. Il
résulte de la combinaison des traits techniques que l'on peut
ainsi
~ limiter le coût de production de l'oxygène consommé
dans le procédé selon l'invention, et
~ augmenter la quantité globale d'hydrogène produite.
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De préférence, le procédé selon l'invention peut en
outre être couplé avec un procédé de production d'azote générant
un flux d'oxygène. Il résulte de la combinaison des traits
techniques que l'on peut ainsi limiter le coût de production de
l'oxygène consommé dans le procédé selon l'invention.
L'invention concerne un dispositif pour produire de
l'hydrogène à partir d'un hydrocarbure avec un bon rendement
énergétique et en libérant des quantités très faibles ou nul de
dioxyde de carbone et de polluants. Le dispositif comprend un
réacteur de conversion (a) des hydrocarbures par de la vapeur
d'eau. Le réacteur de conversion est alimenté en oxygène pur ou
quasiment pur pour (i) oxyder une partie des hydrocarbures et
(ü) apporter la chaleur nécessaire pour convertir, en
hydrogène, en monoxyde de carbone et en dioxyde de carbone, à
des températures appropriées, la quasi intégralité de l'autre
partie des hydrocarbures. Ze mélange formé par l'hydrogène, le
monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau en
excès est ci-après appelé les produits de la conversion.
he dispositif comprend en outre des moyens de
préchauffage (b) des hydrocarbures, du flux d'oxygène et de
l'eau à vaporiser. Zes hydrocarbures, le flux d'oxygène, l'eau à
vaporiser sont ci-après appelés les réactifs.
:Le dispositif comprend en outre
- au moins un échangeur thermique (c) pour (i)
refroidir les produits de conversion, pour (ü) récupérer une
fraction de l'énergie thermique des produits de conversion afin
de préchauffer les réactifs et pour (iii) condenser au moins en
partie la vapeur d'eau contenue dans les produits de conversion,
- un équipement de valorisation de l'hydrogène (d).
L'équipement de valorisation de l'hydrogène comprend
un organe d'extraction pour extraire l'hydrogène des produits de
conversion en vue de le consommer dans un appareil consommateur
d'hydrogène (par exemple dans une pile à combustible) ou de le
stocker dans un réservoir en l'attente d'une consommation
ultérieure.
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he réacteur de conversion, les moyens de préchauffage,
l'échangeur thermique et l'équipement de valorisation
fonctionnent à des pressions élevées appropriées supérieures à
30 bars, pour
5 ~ intensifier les échanges de chaleur, et/ou
~ augmenter la compacité du procédé, et/ou
~ favoriser la liquéfaction du dioxyde de carbone par
refroidissement et/ou,
~ favoriser la condensation de la vapeur d'eau par
10 refroidissement et/ou
~ améliorer le rendement global.
De préférence, le dispositif selon l'invention
comprend en outre
- au moins un réacteur de conversion finale (e) du
monoxyde de carbone en dioxyde de carbone, l.e cas échéant
combiné avec l'équipement de valorisation de l'hydrogène.
I1 résulte de la combinaison des traits techniques que
le flux résiduel sortant du dispositif selon l'invention ne
contient plus, en dehors de la vapeur d'eau non encore
condensée, que le dioxyde de carbone.
De préférence, selon l'invention, la pression dans le
dispositif est suffisante pour mettre en oeuvre
~ un condenseur (f) pour condenser le dioxyde de
carbone contenu dans les produits de conversion et/ou les
produits de conversion finale,
~ un container de stockage du dioxyde de carbone sous
forme liquide.
De préférence, selon l'invention, l'organe
d'extraction comporte une membrane perméable sélectivement à
l'hydrogène pour extraire l'hydrogène des produits de
conversion. L'organe d'extraction comprend en outre une
alimentation en gaz d'extraction, notamment un gaz facilement
condensable, située en aval de la membrane, abaissant la
pression partielle d'hydrogène en aval de la membrane en diluant
le flux d'hydrogène perméé. Il résulte de la combinaison des
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traits techniques que la perméation de l'hydrogène est
facilitée.
De préférence, dans le cas de cette variante de
réalisation de l'invention, l'organe d'extraction à membrane
perméable est disposé dans le réacteur de conversion finale. Il
résulte de la combinaison des traits techniques que la pression
partielle de l'hydrogène lors de conversion finale est abaissée,
ce qui est favorable à la conversion du monoxyde de carbone en
dioxyde de carbone.
De préférence, dans le cas de cette variante de
réalisation de l'invention, le dispositif comprend en outre des
moyens de régulation de la. température de conversion finale
agissant sur le débit et/ou la température d'entrée du gaz
d'extraction.
De préférence, dans le cas de cette variante de
réalisation de l'invention, le dispositif est tel que la
membrane permêable est composée d'une pluralité de tubes
plongeant dans l'organe d'extraction. Chaque tube a la forme
d'un doigt de gant dont l'extrémité ouverte débouche à
l'extérieur de l'organe d'extraction. L'extrémité ouverte permet
d'introduire le gaz d'extraction dans le tube.
De préférence, le dispositif selon l'invention est tel
que les moyens de préchauffage et l'échangeur thermique de
refroidissement sont couplés dans un échangeur récupératif de
telle sorte que les réactifs et les produits de conversion
circulent en continu dans l'échangeur récupératif.
De préférence, dans le cas où le dispositif est plus
particulièrement destiné à produire de l'hydrogène en vue
d'alimenter une pile à combustible fonctionnant avec de l'air,
le dispositif selon l'invention comprend en outre un organe de
détenté des produits de conversion et/ou des produits de
conversion finale et/ou de l'hydrogène produit permettant de
comprimer l'air nécessaire au fonctionnement de la pile à
combustible.
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De préférence, le dispositif selon l'invention peut en
outre être couplé avec un appareillage de production d'hydrogène
générant un flux d'oxygène, notamment par électrolyseur. Il
résulte de la combinaison des traits technigues que l'on peut
ainsi
~ limiter le coût de production de l' oxygène consommé
dans le procédé selon l'invention, et
~ augmenter la quantité globale d'hydrogène produite.
De prêférence, le dispositif selon l'invention peut en
outre être couplé avec un appareillage de production d'azote
générant un flux d'oxygène. I1 résulte de la combinaison des
traits techniques que l'on peut ainsi limiter le coût de
production de l'oxygène consommé dans le procédé selon
l'invention.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention
apparaîtront à la lecture de la description de variantes de
réalisation de l'invention donnée à titre d'exemple indicatif et
non limitatif, et de la
- figure 1 qui représente la variation de la fraction
(fa) d'hydrocarbure oxydée par de l'oxygène pur en fonction de
la température de préchauffage des réactifs dans le cas du
gazole,
- figure 2 qui reprësente la variation de la fraction
(fa) d'hydrocarbure oxydée par de l'air en fonction de la
température de préchauffage des réactifs dans le cas du gazole,
- figure 3 qui représente, sous forme de blocs
diagrammes, une variante de réalisation d'une unité de
production d'hydrogène pur stocké sous pression,
- figure 4 qui représente, sous forme de blocs
diagrammes, une autre variante de réalisation d'une unité de
production d'hydrogène pur, destiné à être utilisé immédiatement
dans une pile à combustible de type PEMFC à basse température et
basse pression,
- figure 5 qui représente, sous forme de blocs
diagrammes, une autre variante de réalisation d'une unité de
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production d'un mélange d'hydrogène et de dioxyde dé carbone,
destiné à être utilisé immédiatement dans une pile à combustible
de type PEMFC à basse température et moyenne pression,
- figure 6 qui reprësente, sous forme de blocs
diagrammes, une autre variante de réalisation d'une unité de
production d'un mélange d'hydrogène et de dioxyde de carbone,
destiné à être utilisé immédiatement dans une pile à combustible
de type SOFC à haute température et moyenne pression,
- figure 7 qui représente une variante de réalisation
d'un moyen de préchauffage des réactifs et d'un échangeur
thermique de refroidissement des produits associés pour
constituer un système régénératif, le système régënératif est
couplë à un réacteur de conversion,
- figure 8 qui représente une autre variante de
réalisation d'un moyen de préchauffage des réactifs et d'un
échangeur thermique de refroidissement des produits associés
pour constituer un échangeur récupératif, le système récupératif
est couplé à un réacteur de conversion,
- figure 9 qui représente sur un graphique
l'augmentation de l'efficacité de perméation de l'hydrogène en
fonction du rapport entre le dëbit molaire du gaz d'extraction
en aval de la membrane et le débit molaire d'hydrogène à
extraire en amont de la membrane,
- figures 10a et 10b qui représentent un réacteur de
conversion du CO en C02 équipé d'une membrane perméable à
l'hydrogène, alimentée en vapeur d'eau d'extraction côté aval,
- figure 11 qui représente un réacteur de conversion
du CO en C02 équipé d' une série de doigt de gants plongeant au
coeur du réacteur et supportant chacun une membrane perméable à
l'hydrogène.
On va maintenant décrire la figure 1. Sur cette figure
on a représenté la variation de la fraction (fa) d'hydrocarbure
oxydée par de l'oxygène pur en fonction de la température de
préchauffage des réactifs dans le cas du gazole. Ainsi que le
met en évidence ce graphique, et ainsi que la description ci-
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après l'explicite, la fraction (fa) d'hydrocarbure oxydée dépend
de la température de conversion souhaitée. Les courbes
représentées correspondent respectivement aux températures de
conversion (Tconv) suivantes : 1000°C, 1200°C, 1400°C.
Elles ont
été tracées pour des valeurs du facteur d' eau (fe) égale à 1, 5
et une pression de 5 bars. Au sens de la présente invention, on
appelle facteur d'eau (fe) le rapport entre le débit d'eau rendu
effectivement disponible par injection dans le réacteur de
conversion et le débit d'eau stoechiométrique nécessaire pour une
conversion complète pour la fraction d'hydrocarbure à convertir
selon la réaction
CnH,~OP + fa (n+m/4 p/2) (OZ + ~, N2 + (fe (1-fa) (2n p) - fa (m/2) J H20 ~
nC02 + (1-fa) (2n+m/2 p) HZ + fa~,(n+m/4 p/2) NZ +(fe-1) (1-fa)
(2n p) H20
Le facteur d'eau a une influence sur la formation de
suies ou particules de carbone ou hydrocarbures polyaromatiques
lors de la conversion. La figure 1 montre gue fa diminue lorsque
la température de préchauffage des réactifs augmente. En effet,
la quantité d'énergie apportée avec des réactifs préchauffés
permet de diminuer la fraction de combustible à brûler pour
atteindre le niveau de température souhaité et favoriser les
réactions endothermiques de conversion.
De telles figures peuvent être établies pour chaque
combustible ou mélange de combustibles et ne sont pas
spécifiques au gazole. Elles ne sont pas non plus spécifiques du
procédé de reformage utilisé (vaporeformage ou oxydation
partielle, catalytique ou non...).
Toute conversion d'un hydrocarbure en hydrogène par de
la vapeur d'eau, en présence éventuelle d'oxygène, nécessite
d'atteindre un niveau de température suffisant dans le réacteur
de conversion. Ze niveau de température à mettre en oeuvre
dépend à la fois de l'hydrocarbure à convertir et de la présence
ou non de catalyseur. Par exemple dans le cas d' une réaction du
type vaporeformage catalytique, une température de 200 à 250°C
est suffisante dans le cas du méthanol. En revanche si le
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combustible est du méthane des températures de 800 à 950°C sont
nécessaires. L'oxydation partielle de l'essence peut être menée
à 800°C en présence de catalyseur et à 1200°C en l'absence de
catalyseur. La conversion non catalytique par la vapeur d'eau
5 nécessite 1200°C pour tout combustible et 1400°C pour
atteindre
en moins d'une seconde une conversion complète, c'est à dire
laissant des produits exempts d'hydrocarbure même légers tels
que méthane , éthane ou éthylène.
Pour atteindre ces niveaux de température en fin de
10 conversion, il est judicieux de préchauffer les réactifs. Une
partie de cette chaleur de préchauffage peut-être récupérëe par
refroidissement des produits sortant du réacteur de conversion
et transférée aux réactifs par échange externe. En revanche, il
est technologiquement plus facile et aussi plus rapide d'amener
15 de la chaleur à des gaz à haute température (supérieure à 800°C,
par exemple) par l'oxydation d'une fraction du combustible, soit
par de l' air, soit par de l' oxygène, soit par un flux riche en
oxygène ; l'autre fraction de ce combustible, non oxydée, étant
convertie en un mélange d'hydrogène, monoxyde et dioxyde de
carbone.
Pour une température de conversion adéquate, un
facteur d'eau prédéterminée et une température de préchauffage
des réactifs choisie, la fraction fa et le débit d'oxygène
peuvent être déterminés, comme le montre la figure 1. Ainsi, les
trois flux de rëactif à mettre en contact dans le réacteur de
conversion sont identifiés.
L'introduction dans le réacteur de conversion des
réactifs préchauffés et en particulier d'oxygène pur génère des
zones d'oxydation très vive au contact de l'hydrocarbure pouvant
mener à des températures très élevées, par exemple supérieures à
2500°C. Dans la présente invention, on veille donc à
- (i) d'une part, introduire simultanément
l' hydrocarbure et la vapeur d' eau nécessaire à la conversion de
manière à absorber par la vapeur d'eau une partie de l'énergie
dégagée par l'oxydation de l'hydrocarbure,
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- (ü) d'autre part, organiser l'injection progressive
des réactifs dans le réacteur et leur mélange dans ce réacteur
de manière à libérer progressivement l'énergie d'oxydation ainsi
que la demande en énergie de la conversion et établir ainsi un
profil de température satisfaisant au sein du réacteur, et
- (iii) éventuellement, réaliser une protection
thermique des parois, par exemple, par un film pariétal
d'hydrocarbures ou/et vapeur d'eau relativement frais par
rapport au mélange en réaction.
Za combinaison de ces traits techniques et en
particulier, la bonne mise en oeuvre d'un flux d'oxygène
quasiment pur permet d'aboutir à une conversion quasi totale de
l'hydrocarbure en hydrogène et CO / C02 : les hydrocarbures
légers tels que méthane, éthylène, éthane ainsi que les
hydrocarbures polyaromatiques ne sont présents qu'à l'état de
traces. Ainsi, les produits de la conversion ne contiennent que
H2, CO,C02, H20 et ne sont pas dilués dans l'azote.
Za réaction de conversion en hydrogène étant
endothermique, aussi haute que soit la température de
préchauffage, il sera de toute manière nécessaire d'oxyder une
fraction de l'hydrocarbure pour compenser la chaleur de réaction
de conversion. Cette fraction minimale à brûler peut être
déterminée en fonction de l'enthalpie de formation du
combustible et de sa composition. Cette valeur particulière de
fa est notée v. Cette valeur est caractéristique du combustible.
Elle est égale à 0,2565 dans le cas du gazole.
Za connaissance de la valeur de fa et de la valeur de
v relative au combustible permet de déterminer directement la
valeur du rendement de la production d'hydrogène, aux pertes
près dans les étapes ultérieures du procédé. Ze rendement ~j est
égal à
(Z -fat l iZ -V~
Dans le cas d'une conversion non catalytique à
l'oxygène à 1400°C du gazole, avec un préchauffage des réactifs
à 700°C le rendement est égal à
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_ (1-0,374) / (1-0,2656) = 0,852,
Zes débits d'oxygène et de gazole à mettre en oeuvre
sont alors dans le rapport de 1,27. Une température de
préchauffage supérieure, avec des échangeurs en matériau
céramique apporte des rendements supérieurs. Des rendements de
80 à 90% sont donc accessibles avec la technologie selon
l'invention pour des consommations d'oxygène et gazole dans un
rapport de 1,15 à 1,40 et des productions d'hydrogène de 0,283 à
0,253 kg H2 / kg de gazole.
Si de l' air était utilisé à la place de l' oxygène, la
valeur de v serait inchangé, mais des valeurs de fa plus
importantes seraient nécessaires pour atteindre les mêmes
températures de conversion. I1 faut en effet échauffer
l'intégralité de l'azote qui est injecté en même temps que
l'oxygène dans le réacteur de conversion. On a représenté sur,la
figure 2, dans le cas du gazole, la variation de la fracti~n
(fa) d'hydrocarbure oxydée par de l'air en fonction de la
température de préchauffage des réactifs. Afin de permettre une
comparaison des figures 1 et 2 les températures de conversion
souhaitées sont les mêmes (1000, 1200 ou 1400°C) ainsi que le
facteur d'eau fe = 1,5 et la pression P = 5 bars
Ainsi, pour le gazole, pour une température de
conversion égale à 1400°C et un préchauffage à 700°C, une valeur
de fa égal à 0,444 est nécessaire. On en déduit que le
rendement de conversion avec de l'air est de
(1-fa) /(1-v) ; soit 'r~ _ (1-0,444) / (1-0,2656) = 0,757
Ce rendement est nettement moins avantageux qu'avec
l'oxygène pur (0,852).
De plus, avec de l' air, l' oxydation de la fraction du
combustible et la conversion de la fraction restante sont moins
brutales qu'avec de l'oxygène. Les températures maximales
atteintes sont plus faibles et il peut subsister des teneurs
plus importantes d'hydrocarbures légers tels que méthane,
éthylène, éthane ainsi que des hydrocarbures poly-aromatiques.
Ces teneurs sont de l'ordre de quelques pour mille à quelques
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pour cent, selon la famille de procédés de conversion utilisée
et la température mise en oeuvre.
On va maintenant mettre en évidence que l'utilisation
d'oxygène pur ou quasiment pur permet de fonctionner sous
pression ce qui présente plusieurs avantages. On va également
mettre en évidence que l'on peut utiliser de l'oxygène pur ou
quasiment pur sous pression sans pour autant dégrader le
rendement.
Zes unités de reformage des sites pétrochimiques
fonctionnent couramment à des pressions élevées de quelques
dizaines de bars. Pour une unité de faible taille alimentant,
par exemple, une pile à combustible à basse pression, utiliser
une unité d'oxydation partielle ou de vaporeformage autotherme à
haute pression est au contraire néfaste pour le rendement global
du système car il est nécessaire de comprimer l'air à injecter
dans le réacteur de conversion, ce qui est coûteux en énergie.
On préfère donc fonctionner à une pression proche de la pression
atmosphérique.
Au contraire, dans le cas de la présente invention,
avec une alimentation à l'oxygène plutôt qu'à l'air, le coût de
compression de l'oxydant devient négligeable : soit l'oxygène
est fourni gazeux en bouteilles ou réservoirs déjà comprimés à
200 bars ou plus, soit l'oxygène est fourni liquide sous
quelques bars mais l'énergie de compression du liquide est alors
négligeable. I1 est donc envisageable et avantageux de réaliser
les étapes de production d'hydrogène entre 30 et 60 bars ; ce
trait technique apporte plusieurs avantages
(i) Zes pressions des gaz élevées conduisent à
densités de gaz plus importantes, à des coefficients d'échange
thermiques aux parois plus élevés et aussi souvent à des
cinétiques chimiques plus rapides, ce qui permet de réduire
considérablement la taille des équipements du procédé.
(ü) Za pression élevée des produits permet d'utiliser
une membrane perméable à l'hydrogène, membrane qui exige
habituellement une différence de pression partielle typiquement
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de 15 bars (en réalité de quelques bars à 40 ou 50 bars) pour
extraire efficacement l'hydrogène et séparer C02 et H2, comme
précisé plus loin.
(iii) La pression élevée des produits permet, après
refroidissement de condenser facilement l'eau contenue dans les
produits et de la recycler pour une utilisation dans le réacteur
de conversion .
(iv) La pression élevée des produits permet, dans
certains cas comme cela est exposé ci-après, de condenser le
dioxyde de carbone.
(v) Avec un procédé de production entre 30 et 60 bars,
la pression des produits peut aussi être habillement utilisée,
comme précisé ci-dessous, pour diminuer l'utilisation
d'auxiliaires coûteux en énergie et augmenter ainsi le rendement
global de l'installation.
Une unité de production d'hydrogène selon l'invention
peut être réalisée de différentes façon. Quatre variantes de
réalisations ont été représentées sur les figures 3 à 6, à titre
d'exemples.
On va maintenant décrire la figure 3 qui reprësente,
sous forme de blocs diagrammes," une variante de réalisation
d'une unité de production d'hydrogène pur stocké sous pression.
L'unité de production, autrement appelée, dispositif 1,
est composée des organes suivants
- réservoir d'hydrocarbure : 2
- réservoir oxygène sous pression ou liquide : 3
- réacteur de conversion en CO + H2 à 60 bars : 4
- moyen de préchauffage des réactifs : 5
- un premier échangeur thermique de refroidissement
des produits : 6a
- réacteur de conversion finale du CO en C02 : 11
- membrane perméable à l'hydrogène 60 bars/20 bars : 7
- organe de compression de l'hydrogène : 8
- réservoir de stockage H2 : 10
- condenseur du dioxyde de carbone 60 bars : 14
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- condenseur de l'eau 60 bars : 13
- second échangeur de refroidissement 60 bars : 6b
- post-combustion des produits finaux 60 bars : 12
- container de stockage du C02 60 bars : 16
5 - rëservoir d'eau 60 bars : 15.
Z'unité de production 1 sert à produire de l'hydrogène
pur. Celui est stocké sous haute pression (200 à 350 bars, ou
plus) en vue d'une utilisation ultérieure. Za pression dans les
réacteurs 4 de conversion de cette unité est de l' ordre de 50 à
10 60 bar. En aval de la membrane 7, la pression du flux
d'hydrogène extrait est encore significative (20 à 30 bars) ; le
travail de compression pour atteindre la pression de stockage
est alors considérablement diminué.
On va maintenant décrire la figure 4 qui représente,
15 sous forme de blocs diagrammes, une autre variante de
réalisation d'une unité de production d'hydrogène pur, destiné à
être utilisé immédiatement dans une pile à combustible de type
PEMFC à basse température et basse pression.
Z'unité de production, autrement appelée dispositif 1,
20 est composée des organes suivants
- réservoir hydrocarbure : 2
- réservoir oxygène sous pression ou liquide : 3
- réacteur de conversion en CO + H2 à 60 bars : 4
- moyen de préchauffage des réactifs : 5
- échangeur thermique de refroidissement des
produits : 6
- réacteur de conversion finale du CO en C02 : 11
- membrane perméable à l'hydrogène 60 bars/20 bars : 7
- condenseur du dioxyde de carbone 60 bars : 14
- condenseur de l'eau 60 bars : 13
- échangeur de refroidissement 60 bars : 6
- post-combustion des produits finaux 60 bars : 12
- container de stockage du C02 60 bars : 16
- réservoir d'eau 60 bars : 15
- organe de compression de l'air lbars /2 bars : 19
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- organe de détente de l'hydrogène 20 bars/2 bars : 18
- pile à combustible PEFC 2 bars 80°C : 17
L'unité de production 1 produit de l'hydrogène pur qui
est immédiatement valorisé dans un autre système, par exemple
une pile à combustible 17 de type PEMFC (Proton Exchange
Membrane Fuel Cell) fonctionnant à relativement basse
température (60 à 120°C) et basse pression (entre 1 à 5 bars) .
L'unité de production est identique à celle de la figure 3
jusqu'en aval de la membrane 7 où la pression du flux
d'hydrogène extrait est encore significative (20 à 30 bars) et
sa température élevée (350°C). Par l'intermédiaire d'un turbo-
compresseur 18, 19 la détente de l'hydrogène en aval de la
membrane 7 fournit l' énergie de compression de l' air alimentant
la pile 17, ce qui habituellement nécessite un auxiliaire
coûteux pour le rendement global du procédé.
On va maintenant décrire la figure 5 qui représente,
sous forme de blocs diagrammes, une autre variante de
réalisation d'une unité de production d'un mélange d'hydrogène
et de dioxyde de carbone, destiné à être utilisé immédiatement
dans une pile à'combustible de type PEMFC à basse température et
moyenne pression. L'unité de production, autrement appelée
dispositif 1, est composée des organes suivants
- réservoir hydrocarbure : 2
- réservoir oxygène sous pression ou liquide : 3
- réacteur de conversion en CO + H2 à 60 bars : 4
- moyen de préchauffage des rëactifs : 5
premier échangeur thermique de refroidissement des
produits : 6a
- réacteur de conversion finale du CO en C02 : 11
- condenseur de l'eau 7 bars : 13
- second échangeur thermique de refroidissement des
produits : 6b
- post-combustion des produits finaux 7 bars : 12
- réservoir d'eau 7 bars : 16
- organe de compression de l'air 1 bars/7 bars : 19
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- organe de détente de H2/C02 60 bars/7 bars : 18
- container de stockage du C02 7 bars : 15
L'unité de production 1 produit de l'hydrogène pour
une utilisation immédiate et en mélange avec C02 dans une pile à
combustible 17 à relativement basse température et moyenne
pression. Dans le cas de cette variante de réalisation, l'unité
de production 1 ne comporte pas de membrane 7 de perméation de
l'hydrogène, mais un refroidissement complémentaire 6b des
produits au cours de la conversion finale du CO en C02. L'unité
de production d'hydrogène 1 fonctionne sous un niveau de
pression élevé (30 à 60 bars). L'énergie récupérée lors de la
détente 18, 19 du mélange H2/C02 permet de comprimer l'air admis
dans la pile à combustible 17. L'énergie récupérable est
importante puisque le débit massique et volumique du mélange
H2+C02 à détendre est plus élevé que dans le cas de l' unité de
production représentée sur la figure 4. Il est possible de faire
fonctionner la pile 17 à une pression plus élevée (5 ou 7 bars
absolus plutôt que 1 bar), ce qui est favorable à la
récupération de l'eau en sortie de pile 17 pour l'alimentation
du réacteur de conversion 4 et ce qui est favorable aussi à la
compacité des équipements.
On va maintenant décrire la figure 6 qui reprêsente,
sous forme de blocs diagrammes, une autre variante de
réalisation d'une unité de production d'un mélange d'hydrogène
et de dioxyde de carbone, destiné à être utilisé immédiatement
dans une pile à combustible de type SOFC à haute température et
moyenne pression.
L'unité de production, autrement appelée dispositif 1,
est composëe des organes suivants
- réservoir hydrocarbure : 2
- réservoir oxygène sous pression ou liquide : 3
- réacteur de conversion en CO + H2 à 60 bars : 4
- moyen de préchauffage des réactifs : 5
- premier échangeur thermique de refroidissement des
produits : 6a
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- condenseur de l'eau 7 bars : 13
- second échangeur de refroidissement 7 bars : 6b
- post-combustion des produits finaux CO/H2 7 bars : 12
- réservoir d'eau 7 bars : 15
- organe de compression de l'air lbars / 7 bars : 19
- organe de détente de H2/C02 60 bars / 7 bars : 18
- pile à combustible SOFC 7 bars 800°C : 20
- container de stockage du C02 7 bars : 16
L'unité de production 1 produit de l'hydrogène en
mélange avec CO et C02 pour une utilisation dans une pile à
combustible de type SOFC (Solide Oxide Fuel Cell) fonctionnant à
haute température (600 à 900°C) et relativement moyenne pression
(entre 1 à 7 bars). Dans le cas de cette autre variante de
réalisation, l'unité de production 1 rie comporte pas non plus de
membrane 8 de perméation de l'hydrogène, ni même de conversion
finale 11 du CO en C02 puisque le CO peut être valorisé par la
SOFC. L'unité de production d'hydrogène 1 fonctionne sous un
niveau de pression élevé (30 à 60 bars). L'énergie récupérée
lors de la détente 18, du mélange H2/CO/C02 permet de comprimer
l'air 19 admis dans la pile à combustible 17. Il est possible de
faire fonctionner la SOFC à une pression moyenne (5 ou 7 bars
absolus plutôt que 1), ce qui est favorable à la récupération de
l'eau en sortie de pile pour l'alimentation du réacteur de
conversion 4 et à la compacité des équipements.
Ze moyen de préchauffage des réactifs 5 et l'échangeur
thermique de refroidissement 6 des produits dans le cas des
variantes de réalisation représentées sur les figures 3 à 6
peuvent être avantageusement associés de manière à ce que
l'énergie récupérée sur les produits soit transférée aux
réactifs. Les deux possibilités d'association : régénérative ou
récupérative peuvent être mises en oeuvre dans les variantes de
réalisation ci-dessus décrites.
On va maintenant décrire la figure 7 qui représente
une variante de réalisation d'un moyen de préchauffage des
réactifs 5 et d'un échangeur thermique de refroidissement des
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produits 6 associés pour constituer un système régénératif. Dans
le cas de la variante de réalisation représentée sur la figure 7
le moyen de préchauffage des réactifs précédemment référencé 5
est référencé 22 et l'échangeur thermique de refroidissement
précédemment référencé 6 est rëférencë 23.
Dans le cas d' échangeurs régénératifs, la chaleur est
stockée dans les éléments en matériau céramique placés dans le
moyen de préchauffage des réactifs 22 et dans l'échangeur
thermique de refroidissement 23. Le moyen de préchauffage des
réactifs 22 et l'échangeur thermique de refroidissement 23 sont
disposés de part et d'autre du réacteur de conversion 4.
Les flux sont alternés périodiquement. Les réactifs
froids entrent dans le moyens de préchauffage des réactifs 22
dont les éléments céramiques sont chauds, s'échauffent à son
contact et le refroidissent tandis que les produits chauds
pénètrent dans l'échangeur thermique de refroidissement 23,
relativement froid, se refroidissent au contact des éléments
céramiques et les réchauffent. Après un certain temps (de
l'ordre d'une minute à 30 minutes selon le dimensionnement de
l'installation) les flux sont inversés au moyen des vannes 21 et
les rôles du moyen de préchauffage des réactifs 22 et de
l'échangeur thermique de refroidissement 23 sont inversés. Les
réactifs alimentent l'échangeur thermique de refroidissement 23,
devenu suffisamment chaud pour être le moyen de préchauffage des
réactifs 22, puis traversent le réacteur de conversion 4 en sens
inverse. Les produits de conversion sortent du réacteur de
conversion 4 vers le moyen de préchauffage des réactifs 22. Ce
dernier est devenu suffisamment froid pour être l'échangeur
thermique de refroidissement.
Les éléments en céramique présentent l'avantage de
pouvoir être utilisés à très haute température.
On va maintenant décrire la figure 8 qui représente
une variante de réalisation d'un moyen de préchauffage des
réactifs 5 et d'un échangeur thermique de refroidissement des
produits 6 associés pour constituer un système rëcupératif 24.
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Dans le cas de la variante de réalisation représentée
sur la figure 8, le moyen de préchauffage des réactifs 5 et
l'échangeur thermique de refroidissement des produits 6 forment
les deux côtés d'un même équipement et la chaleur est transférée
5 de l' un à l' autre à travers la surface étanche qui les sépare.
Cette configuration présente l'avantage d'un fonctionnement
continu et de ne pas nécessiter un système de vannes de contrôle
et d'inversion des débits. L'inertie thermique est également
beaucoup plus faible.
10 Les hydrocarbures, l'oxygène et l'eau ou la vapeur
pénètrent dans le système récupératif 24 où ils se réchauffent
en refroidissant les produits chauds de la conversion. Ils sont
ensuite injectés dans le réacteur de conversion 4, à l'opposé du
système récupératif 24 par des circuits d'alimentation 25. Les
15 produits chauds de conversion pénètrent ensuite dans le système
récupératif 24.
Dans le cas des quatre variantes de réalisation
représentées en se rêférant aux figures 3 à 6, après extraction
de l'hydrogène ou sa valorisation par la pile à combustible, le
20 gaz peut encore contenir une faible teneur résiduelle en
hydrogène. I1 en est de même pour le CO après sa conversion en
C02 ou sa valorisation par la pile de type SOFC. Le gaz est
alors soumis à une post combustion 12 de ces résidus qui les
transforme en H20 et C02.
25 Le gaz, sous une pression élevée (50 ou 60 bars dans
le cas des variantes de réalisation des figures 3 ou 4) ou une
pression moyenne (5 à 7 bars dans les cas des variantes de
réalisation figures 5 ou 6), ne comporte alors plus que de la
vapeur d'eau et du dioxyde de carbone (avec de faibles traces de
C0, H2 si la post combustion n'a pas été complète et d'azote si
l'oxygène utilisé n'est pas pur). Son refroidissement jusqu'à
une température de l'ordre de 40°C mènera à la condensation 13
de la presque totalité de l'eau qui pourra être recyclée en tête
de procédé de conversion de l'hydrocarbure via un réservoir
d'eau sous pression 15.
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Le gaz résiduel n'est alors que du C02 quasiment pur
(avec des traces de CO, H2, N2, H20). A la pression de 60 bars,
le C02 peut être facilement condensé par refroidissement au
contact d'une paroi à température ambiante. Ze taux de
condensation effectif du C02 dépendra de la température de paroi
froide et de la quantité d'impuretés résiduelles dans le gaz
par exemple, à 60 bars et avec une paroi à 10°C, on atteindra
92~ à 99,2 de condensation du C02 si les traces de C0, H2 et N2
représentent respectivement 2% à 0,2% dans les produits sortant
de la chambre de~ postcombustion. Le C02 peut alors être stocké
sous forme liquide dense. Des pressions aussi basses que 30 bars
sont acceptables pour condenser le C02 : il faut alors utiliser
un fluide frigorigène à des températures négatives telles que
-20°C pour atteindre des taux de condensation de C02 importants,
fonction de la quantité d'impuretës résiduelles dans le gaz.
Dans le cas des variantes représentées sur les figures
5 et 6, le flux de C02 généré peut être stocké sous une pression
de 7 bars ou éventuellement re-comprimé pour être condensé.
Dans tous les cas, il est possible de ne pas rejeter à
l'atmosphère le C02 issu de la conversion de l'hydrocarbure. Il
peut être valorisé dans un procédé consommant du C02 ou stocké
en nappes souterraines. Finalement, si l'hydrogène provient d'un
hydrocarbure fossile, sa production n'a généré aucun effet de
serre supplémentaire. Si l'hydrogène provient d'un bio
combustible renouvelable, sa production s'est accompagnée d'un
puits de carbone.
Les figures 3 et 4 montrent deux variantes de
réalisation comprenant deux étapes successives. L'une a pour
objet de convertir le CO en C02 par la réaction catalytique du
gaz à l'eau : CO + H20 ~ C02 + H2. Z,'autre a pour objet
d'extraire l'hydrogène formé à l'aide d'une membrane 7.
L'utilisation d'oxygène à la place de l'air favorise
l'extraction par membrane 7 puisque la pression partielle de
l'hydrogène, non dilué dans l'azote, est plus élevée.
De plus, il est avantageux de pouvoir combiner
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plusieurs fonctions dans le même équipement. L'utilisation d'un
gaz vecteur ou gaz d'extraction facilement condensable, tel que
par exemple de la vapeur d' eau ou de l' ammoniac, en aval de la
membrane 7 de perméation, permet d'abaisser la pression
partielle de l'hydrogène en aval et donc de mieux épuiser
l'hydrogène du reformat. On a représenté sur la figure 9
l'augmentation de l'efficacité d'extraction de l'hydrogène en
fonction du rapport entre le débit molaire d'hydrogène à
extraire et le débit molaire du flux du gaz d'extraction. Dans
le cas représenté sur la figure 9, la pression totale en amont
de la membrane 7 est de 45 bar, la fraction molaire d' hydrogène
en amont est de 50,9%, la pression totale en aval de la membrane
7 est de 5 bar. Des efficacités d'extraction de 90 à 100%
peuvent être atteintes, même avec des contre pressions de 5 bars
en aval de la membrane 7. Après extraction de l'hydrogène, le
flux de gaz d'exatraction peut être condensé par refroidissement
pour être recyclé vers la membrane d'extraction et laisser un
flux d'hydrogène pur à valoriser ou stocker.
Tout gaz inerte par rapport à l'hydrogène et la
membrane, tel que l' azote, l' argon, la vapeur d' eau, l' ammoniac...
peut être utilisê pour abaisser la pression partielle de
l'hydrogène en aval de la membrane et extraire ainsi plus
facilement l'hydrogène. Toutefois, il est avantageux d'utiliser
un gaz d'extraction facilement condensable, tel que la vapeur
d'eau ou l'ammoniac : une étape de refroidissement et
condensation du mélange gaz vecteur / hydrogène permettra de les
séparer et de retrouver de l'hydrogène pur.
On va maintenant dëcrire, en se référant aux figures
10a et 10b, deux variantes de réalisation selon l'invention d'un
réacteur de conversion finale du CO en C02 11 comportant une
membrane perméable 7 à l'hydrogène permettant d'extraire
l'hydrogène. Dans le cas d'installations à faible débit et
petite taille, il est possible d'organiser l'enceinte de
perméation 27 de manière concentrique au réacteur de conversion.
Dans le cas de la variante de réalisation représentée sur la
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figure 10a, l'hydrogène est extrait au centre du réacteur de
conversion finale 11.
Ze tube membrane 26 est placé selon l'axe de
l'enceinte 27 et est alimenté en vapeur d'eau d'extraction. Ze
catalyseur de conversion est placé dans l'enceinte annulaire
autour du tube membrane 26 et est parcouru par les gaz à
convertir globalement à contre courant de la vapeur d'eau
d'extraction.
Dans le cas de la variante de réalisation représentée
sur la figure 10b, l'hydrogène est extrait à la périphérie du
réacteur de conversion finale 11. Za vapeur d'eau d'extraction
de l'hydrogène circule à la périphérie du réacteur de conversion
finale 11. Ze catalyseur de conversion est placé au centre.
On va maintenant décrire, en se référant à la figure
11, une autre variante de réalisatiôn selon l'invention d'un
rëacteur de conversion finale du CO en C02 11 équipé d'une série
de doigt de gants plongeant au coeur du réacteur et supportant
chacun une membrane perméable à l'hydrogène permettant
d'extraire l'hydrogène.
Dans le cas d'installation de grande capacité, la
surface de membrane à installer mènera à des diamètre et
longueur trop importants si on garde la configuration
représentées sur les figures 10a ou 10b. De même, la quantité de
catalyseur à utiliser mènerait à une couronne trop épaisse. De
ce fait, les compositions et températures dans chaque section ne
seraient pas homogènes. I1 est préférable de fractionner les
épaisseurs de catalyseur en utilisant de nombreux tubes
membranes 26, en forme de doigts de gant. Zes tubes 26, de plus
faibles diamètre et longueur, plongent jusqu'au cour du réacteur
de conversion 11, à partir de la paroi externe.
Des réacteurs tels que ceux décrits en se référant aux
figures 10a , lOb et 11 permettent de ne pas dissocier les
étapes de conversion finale CO/C02 et d'extraction de
l'hydrogène. Elles sont réalisées dans la même enceinte. Il est
ainsi possible de diminuer la pression partielle d'hydrogène
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lors de la conversion finale CO/C02 et donc de déplacer
l'équilibre vers la formation de C02 et H2 : la réaction de
conversion est accélérée. Une moins grande quantité de
catalyseur ou une enceinte de taille plus réduite peuvent être
utilisées pour des performances équivalentes. Cette
configuration est possible car la conversion du CO en C02 et
l'extraction par une membrane perméable à l'hydrogène se font au
même niveau de température : de l'ordre de 250 et 400°C. La
réaction du gaz à l'eau est exothermique et de la chaleur doit
être extraite pour maintenir le gaz dans la plage de température
de fonctionnement optimal du catalyseur. Dans le cas où la
membrane est placée dans le réacteur de conversion finale, le
flux de vapeur d'eau d'extraction, peut avantageusement être
utilisé pour refroidir l'enceinte de conversion du CO en C02. De
même, lors que l'installation est froide et qu'il faut la
réchauffer pour que le catalyseur et la membrane perméable
parviennent dans leur meilleure plage de température de
fonctionnement, le flux de vapeur d'eau d'extraction peut être
utilisé pour apporter de la chaleur à ce réacteur de conversion.
Le.ou les tubes) supportant la membrane de perméation 26 et
traversés par la vapeur d'eau d'extraction peuvent
avantageusement faire fonction d'échangeur de chaleur et éviter
l'utilisation d'équipements spécifiques à cette fonction
d'échange de chaleur. La température de l'enceinte de conversion
peut ainsi être régulée par variation en débit et température du
flux de vapeur d'eau d'extraction.
L'azote peut être produit par distillation de l'air
dans des conditions cryogéniques. La production d'un kg d'azote
s'accompagne de la production de 0,30 kg d'oxygène. Cet oxygène,
liquide, peut être valorisé sur place pour la production
d'hydrogène par le procédé selon l'invention décrit en se
référant aux figures 3 à 6. I1 peut aussi être transporté pour
être valorisé sur un autre site en utilisant le procédé selon
l'invention décrit en se référant aux figures 3 à 6.
Avec l'oxygène produit, et pour un rendement
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énergétique du procédé de production d'hydrogène de 80 à 90%, la
consommation de gazole est respectivement égale à 0,21 kg / kg
d'azote et à 0,26 kg / kg d'azote pour une quantité de C02
captée respectivement égale à 0, 67 kg par kg d' azote et à 0, 82
5 kg par kg d'azote. La quantitë d'hydrogène générée est
respectivement égale à 0,054 kg H2 par kg d'azote produit et à
0,073 kg H2 par kg d'azote produit, représentant une énergie
chimique de 7,7 à 10 MJ et une ënergie électrique de 1,1 à 1,45
kWh après utilisation en pile à combustible.
10 L'hydrogène peut également être produit par
électrolyse de l'eau. La production d'un kg d'hydrogène
électrolytique s'accompagne de la production de 8 kg d'oxygène.
Les électrolyseurs fonctionnent sous pression moyenne : de
quelques bars à quelques dizaines de bars. L'oxygène produit
15 peut être valorisé selon l'une quelconque des variantes de
réalisation représentées sur les figures 3 à 6. La variante de
réalisation représentée la figure 3 présente cependant
l'avantage d'une une valorisation de l'oxygène sur place pour
produire de l'hydrogène. On obtient, grâce au procédé selon
20 l'invention, un flux d'hydrogène chimique complétant l'hydrogène
électrolytique, tout en contribuant à la captation du C02, ainsi
qu'à l'amortissement de toutes les utilités de conditionnement
de l'hydrogène produit.
L'effet de levier est important puisque avec 8 kg
25 d'oxygène produit, et pour un rendement énergétique de procédé
chimique de production d' hydrogène de 80 à 90%, la consommation
de gazole est respectivement ëgale à 5,75 à 6,9 kg / kg
d'hydrogène électrolytique pour une quantité de C02 capté
respectivement égale à 18,1 kg par kg d'hydrogène électrolytique
30 et à 21,8 kg par kg d'hydrogène électrolytique. La quantité
d'hydrogène générée est respectivement égale à 1,45 kg
d'hydrogène chimique par kg d'hydrogène électrolytique et à 1,96
kg d'hydrogène chim-i_que par kg d'hydrogène électrolytique.
Par le couplage des deux procédés, on aboutit à une
augmentation de la quantité d'hydrogène produit d'un facteur
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presque égal à 3, ce qui compense largement les pertes de
rendement de l'électrolyse.
