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PROCEDE DE CAPTURE DES MERCAPTANS CONTENUS
DANS UNE CHARGE GAZEUSE
La présente invention concerne un procédé pour effectuer la capture et
l'élimination de mercaptans présents dans une charge gazeuse, notamment
dans une charge d'hydrocarbures.
Avant commercialisation, le gaz naturel subit trois principales
opérations : la désacidification, la déshydratation et le dégazolinage.
L'opération de désacidification a pour objectif l'élimination des
composés acides tels que le dioxyde de carbone (CO,), l'hydrogène sulfureux
(H2S), l'oxysulfure de carbone (COS) et les mercaptans, principalement le
méthylmercaptan, l'éthylmercaptan et les propylmercaptans. Les
spécifications généralement admises sur le gaz désacidifié sont 2% de CO., 4
ppm d'H2S, et 20 à 50 ppm de teneur en soufre total.
L'opération de déshydratation permet ensuite de contrôler la teneur en
eau du gaz désacidifié par rapport à des spécifications de transport.
Enfin, l'opération de dégazolinage du gaz naturel permet de garantir le
point de rosée hydrocarbure du gaz naturel, là encore en fonction de
spécifications de transport.
L'opération de désacidification, visant essentiellement à réduire la
teneur en C02 et en H2S du gaz, se fait par exemple par un procédé par
absorption, utilisant notamment des solvants chimiques, comme par exemple
des alcanolamines telles la diéthanolamine (DEA) ou la méthyldiéthanolamine
(MDEA). A l'issue de ce traitement, le gaz est aux spécifications quant à la
teneur en CO., typiquement inférieure à 2 % molaire, et en H2S, typiquement 4
ppm molaire. Une partie des mercaptans légers, notamment le
méthylmercaptan, est retirée lors de cette opération. Les mercaptans plus
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lourds, tels l'éthyl, le propyl et le butylmercaptan, ou contenant plus de
quatre
atomes de carbone, ne sont pas suffisamment solubles dans une solution
aqueuse, ni assez acides pour réagir significativement avec les alcanolamines
généralement mises en oeuvre pour la désacidification et restent donc
largement dans le gaz. La plupart de ces procédés d'absorption des composés
acides présentent une efficacité d'extraction des mercaptans comprise entre
40 % et 60 %. Il faut toutefois citer quelques solutions techniques mettant en
oeuvre des solvants à forte capacité d'absorption physique, tels que des
mélanges eau-alcanolamine-sulfolane qui réalisent 90 % d'élimination des
composés soufrés, au prix d'une consommation énergétique significative,
notamment en raison de l'importance des débits de solvants requis par ces
performances.
L'opération de déshydratation peut être réalisée par un procédé au
glycol (par exemple le procédé décrit dans le document FR 2 740 468), en
utilisant notamment le TEG, ce qui permet d'abaisser la teneur en eau du gaz
à une valeur proche de 60 ppm molaire. Les mercaptans ne sont pas éliminés
dans cette étape. Un procédé par adsorption de type T.S.A. ( Thermal Swing
Adsorption ) sur tamis moléculaire, par exemple de type 3A ou 4A ou encore
13X, ou sur alumine ou gel de silice, peut également être utilisé. Dans ce
cas,
la teneur en eau dans le gaz est typiquement inférieure à 1 ppm molaire.
Une dernière opération de fractionnement par refroidissement permet
enfin de séparer le gaz traité en ses différents constituants de manière à
valoriser chacune des coupes produites : coupe Cl, coupe C2, ou coupe Cl+C2,
coupe C3, coupe C4, et coupe plus lourde C5+, éventuellement encore séparée
en diverses fractions complémentaires. La majeure partie des composés soufrés
est concentrée dans les phases liquides, qui doivent donc être traitées
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ultérieurement afin de répondre aux spécifications en soufre généralement
imposées.
Il est donc nécessaire de recourir à une ou plusieurs étapes de
traitement supplémentaires, en fonction de la répartition des mercaptans dans
les différentes coupes issues du fractionnement. Généralement, les mercaptans
sont retirés des coupes liquides d'hydrocarbures par un lavage caustique. La
mise en contact à contre-courant dans une colonne à plateaux, de la charge
hydrocarbures avec une solution de soude concentrée, entre 10 % et 20 %
poids, assure l'élimination de l'ensemble des composés soufrés tels que le COS
et les mercaptans. Les mercaptans réagissent avec la soude pour donner des
mercaptides, qui sont ensuite oxydés en présence d'un catalyseur présent dans
le solvant pour donner des disulfures, tout en régénérant la solution
caustique.
Ces derniers sont alors séparés par décantation de la phase aqueuse.
L'efficacité de cette technique est par ailleurs étroitement liée à la nature
des
mercaptans à éliminer : elle diminue avec l'augmentation du nombre d'atomes
de carbone de la chaîne hydrocarbonée du mercaptan. Ceci s'explique par la
faible solubilité dans une solution aqueuse des mercaptans possédant plus de
trois atomes de carbones.
Une alternative à la technique de lavage caustique est l'élimination
des mercaptans en amont de l'étape de fractionnement. Ce traitement
complémentaire visant à abaisser la teneur en mercaptans résiduels peut
consister en une étape d'adsorption, en utilisant par exemple une zéolithe
13X,
pour réaliser la désulfuration, les tailles de pores de ces zéolithes
permettant
une adsorption sélective des mercaptans. Les procédés utilisés sont alors des
procédés de type T.S.A. ( Thermal Swing Adsorption ), pour lesquels
l'adsorption se déroule à température ambiante ou modérée, typiquement
comprise entre 20 C et 60 C, et la désorption à haute température,
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typiquement comprise entre 200 C et 350 C, sous balayage d'un gaz de purge,
qui peut être notamment une partie du gaz purifié, généralement comprise
entre 5 et 20 % du débit de gaz de charge. Le gaz de désorption, contenant une
quantité importante de mercaptans, doit ensuite être traité avant d'être
recyclé, par exemple par lavage avec une solution basique (soude ou potasse),
avec les limitations bien connues en raison de la faible solubilité des
mercaptans dans une solution aqueuse. La pression est soit maintenue
sensiblement constante dans tout le cycle, soit abaissée pendant la phase de
régénération de manière à favoriser la régénération. En sortie de cette étape
de purification par adsorption, le gaz se trouve aux spécifications en soufre
total.
L'inconvénient de ces tamis d'adsorption réside en partie dans la co-
adsorption de l'eau sur le tamis. De plus ces procédés sont généralement
pénalisés par la production d'un effluent gazeux riche en mercaptans
nécessitant à son tour d'être traité.
Par ailleurs, pour réaliser l'élimination des mercaptans contenus dans
une phase liquide d'hydrocarbures, il existe de nombreux procédés. Le
document US 4,029,589 préconise de mélanger la coupe hydrocarbonée avec
des halogénures (iodures, bromures...) ou des agents complexants tels que des
amines, acides carboxyliques.
Les documents US 4,207,173 et US 4,490,246 utilisent un catalyseur à
base de phtalocyanine en présence de base et d'oxygène. La base utilisée est
la
tétra-alkylguanidine pour transformer les mercaptans en disulfures.
De même, le document US 4,383,916 utilise un catalyseur oxyde en
présence de méthanol pour éliminer les mercaptans. Les documents
US 4,459,205 et US 4,466,906 utilisent un complexe métallique d'acide
polyaminoalkylpolycarboxylique déposé sur une résine échangeuse d'ions pour
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transformer les mercaptans en disulfures. Le document US 4,514,286 propose
l'utilisation de peroxydes du type hydroxyde et hydroperoxyde de cumène en
présence d'amine.
Par ailleurs, le document US 4,794,097 divulgue un procédé basé sur
5 un catalyseur obtenu par combustion de laine sur laquelle est déposé du
phthalocyanine de cobalt.
Les techniques dans le domaine sont nombreuses et sont basées pour la
plupart sur l'oxydation des mercaptans en disulfures selon la réaction
suivante
en présence de base :
R1SH + R2SH + 1/2 02 - R1S-SR2 + H2O
Où Rl et R2 sont des chaînes hydrocarbonées
La présente invention propose une nouvelle technique d'élimination
des mercaptans contenus dans une charge gazeuse. D'une manière générale,
l'effluent gazeux chargé en mercaptans est mis en contact avec une charge
liquide contenant des oléfines, en présence d'un catalyseur acide. Dans des
conditions appropriées, les mercaptans sont absorbés dans la charge liquide et
réagissent avec les oléfines pour former des sulfures et non pas des
disulfures,
solubles dans le solvant. Une étape de régénération du solvant permet de
recycler l'agent de captation.
De manière générale, la présente invention concerne un procédé de
capture des mercaptans contenus dans une charge gazeuse, dans lequel on met
en contact la charge avec un solvant comportant des oléfines et un catalyseur
acide de manière à ce que les mercaptans soient absorbés par le solvant et
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réagissent avec les oléfines contenues dans le solvant pour former des
sulfures,
puis on évacue la charge gazeuse appauvrie en mercaptans.
Selon l'invention, le solvant est mis en contact avec la charge sous une
pression relative comprise entre 1 bar et 200 bars, de préférence entre 5 bars
et 150 bars, et préférentiellement entre 10 bars et 100 bars, et à une
température comprise entre 0 C et 200 C, de préférence entre 20 C et 150 C,
et préférentiellement entre 40 C et 120 C.
Le catalyseur peut comporter au moins l'un des composés suivants :
l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide borique, l'acide sulfonique,
l'acide nitrique, l'acide carboxylique, une faujasite, une mordenite, une
zéolithe, une alumine fluorée, une alumine chlorée, une argile naturelle, une
argile synthétique.
Le solvant peut comporter entre 0,001 % et 100 % d'oléfines, de
préférence entre 0,01 % et 50 %, les oléfines comportant de trois à vingt
atomes de carbone, de préférence entre cinq et quinze atomes de carbone,
préférentiellement entre huit et quatorze atomes de carbone, et idéalement dix
à douze atomes de carbone. Le solvant peut comporter, en outre des
hydrocarbures comportant plus de huit atomes de carbone.
Selon l'invention, on peut évacuer le solvant chargé en sulfures. On
peut détendre le solvant chargé en sulfures de manière à libérer des éléments
co-absorbés lors de la mise en contact de la charge avec le solvant. De plus,
on
peut distiller le solvant chargé en sulfures de manière à libérer des éléments
co-absorbés lors de la mise en contact de la charge avec le solvant.
On peut incinérer le solvant chargé en sulfures.
On peut régénérer le solvant chargé en sulfures par hydrotraitement,
puis au moins une partie du solvant régénéré est recyclé en étant mis en
contact avec la charge gazeuse.
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On peut régénérer le solvant chargé en sulfures par craquage, le
solvant étant mis en contact, sous une température supérieure à 100 C, avec
un catalyseur acide, puis au moins une partie du solvant régénéré est recyclé
en étant mis en contact avec la charge gazeuse.
Le procédé selon l'invention permet de traiter un gaz naturel
comportant des mercaptans.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux
compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-
après
en se référant aux dessins parmi lesquels :
- la figure 1 schématise le procédé selon l'invention,
- les figures 2 et 3 schématisent des contacteurs gaz-liquide,
- la figure 4 schématise un dispositif de distillation,
- la figure 5 schématise un procédé d'hydrotraitement,
- les figures 6 et 7 schématisent des procédés de craquage,
- la figure 8 représente une chaîne de traitement d'un gaz naturel.
Sur la figure 1, la charge gazeuse à traiter arrive par le conduit 1. La
charge peut comporter des hydrocarbures comportant entre un et dix atomes
de carbone, préférentiellement entre un et cinq atomes de carbone. Par
exemple, la charge peut être issue directement d'un site de forage, cette
charge
est alors couramment appelée "straight-run" ou gaz naturel. Cette charge peut
également être issue d'un procédé de séparation, par exemple d'une colonne de
distillation ou d'un séparateur gaz-liquide ou d'une étape de régénération
d'un
tamis utilisée pour le retrait des composés soufré d'une charge de gaz
naturel,
ou issue d'un procédé de conversion par exemple d'une unité de craquage
catalytique ou d'une unité de craquage à la vapeur.
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La charge gazeuse arrivant par le conduit 1 est mise en contact dans la
zone de mise en contact ZA avec un solvant liquide arrivant par le conduit 2.
Le solvant comporte entre 0,001 % et 100 % en poids d'une oléfine liquide
ayant entre trois et vingt atomes de carbone, de préférence entre cinq et
quinze atomes de carbone. La mise en contact dans la zone ZA est réalisée en
présence d'un catalyseur acide.
Dans la zone ZA, les mercaptans gazeux sont absorbés par le solvant
liquide et réagissent avec les oléfines en présence du catalyseur acide pour
former un sulfure.
La réaction chimique réalisée dans la zone ZA peut être :
H3C + H+ H3C S-"CH3
H3C SH + - >---\ HC
3 CH3 -H+ H3C CH3
mercaptan oléfine catalyseur acide sulfure
Cette réaction d'addition n'est pas modifiée par la longueur de la
chaîne alkyl du mercaptan, ni du nombre d'atomes de carbone de la chaîne
hydrocarbonée de l'oléfine.
Les sulfures formés se solubilisent dans le solvant liquide, dans les
conditions opératoires appropriées. Par exemple, selon la réaction
précédemment décrite, à pression atmosphérique, le méthylmercaptan dont le
point d'ébullition est de 6,2 C s'additionne sur du méthyl-2-butène-2 (point
d'ébullition 38,6 C) pour former un sulfure dont le point d'ébullition est
compris entre 130 C et 140 C.
La charge gazeuse purifiée, c'est à dire ne comportant pas ou peu de
mercaptans est évacuée de la zone ZA par le conduit 3. Le solvant chargé en
produit de réaction, c'est à dire en sulfure est évacué par le conduit 4.
Le contact gaz-liquide, entre la charge gazeuse chargée en mercaptans
et le solvant liquide comportant des oléfines, en présence d'un catalyseur
garantit simultanément l'absorption du mercaptan par le solvant, et sa
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réaction avec l'oléfine présente dans ce solvant. Lors du contact, les
mercaptans présents dans la charge gazeuse se solubilisent dans le solvant. La
solubilité du mercaptan augmente avec sa masse moléculaire, ce qui permet
d'assurer l'élimination des mercaptans comportant plus de deux atomes de
carbone, qui sont généralement difficilement éliminés par les techniques
classiques de lavage caustique mises en oeuvre dans le traitement des coupes
liquides issues du fractionnement du gaz naturel. La réaction chimique entre
les mercaptans et l'oléfine présente dans le solvant déplace l'équilibre de
solubilité de façon à absorber et faire réagir tous les mercaptans présents
dans
l'effluent gazeux à désulfurer.
Le catalyseur acide permet de favoriser la réaction d'addition réalisée
dans la zone ZA. Le catalyseur acide peut être des acides phosphorique,
sulfurique, borique, sulfonique, nitrique. Ces acides peuvent se présenter
sous
une forme liquide en phase aqueuse ou sous forme de liquides ioniques ou sous
forme de sels fondus. Ces acides peuvent être supportés sur des supports
solides en silice, en alumine, ou en silices-alumines, ou tout autre support
solide. Des catalyseurs acides tels que les zéolithes naturelles ou
synthétiques
peuvent également être utilisés pour mettre en oeuvre la présente invention. A
titre d'exemple, on peut citer les faujasites, les mordenites, les zéolithes
par
exemple X et Y. D'autres solides acides peuvent être utilisés comme les
alumines fluorées ou chlorées, les argiles naturelles ou synthétiques. Toute
forme du catalyseur peut être employée pour réaliser l'invention.
Le catalyseur acide peut être en solution dans le solvant liquide. Le
catalyseur sous forme solide peut être fixé sur des éléments de distribution
gaz-liquide de la zone ZA (plateaux distributeurs, garnissage de colonne) ou
être utilisé comme garnissage lui-même.
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Les oléfines composant le solvant liquide comportent au moins trois
atomes de carbone. Afin de limiter les pertes par entraînement dans l'effluent
gazeux, les oléfines auront préférentiellement plus de cinq atomes de carbone,
idéalement plus de huit. Les oléfines peuvent être linéaires ou ramifiées. Ces
5 oléfines disposent préférentiellement d'une seule double liaison. Cependant,
des di-oléfines peuvent accessoirement être utilisées en lieu et place des
oléfines. Ces oléfines pourront être utilisées pures, en mélange, ou diluées
dans un mélange d'hydrocarbures présentant au moins huit atomes de
carbones. De préférence, ces hydrocarbures ont une chaîne carbonée de même
10 longueur que l'oléfine utilisée, et leurs températures normales
d'ébullition ne
différent pas de plus de 30 C de celle de l'oléfine.
Le solvant arrivant par le conduit 2 peut provenir de l'unité de
traitement et de régénération RE par le conduit 7 et/ou d'une réserve
d'oléfine
arrivant par le conduit 8.
Dans la zone ZA, le contact gaz-liquide est réalisé dans les conditions
thermodynamiques de disponibilité de l'effluent gazeux. Dans le cas d'un gaz
naturel issu d'une unité de désacidification, la mise en contact gaz-liquide
peut
être réalisée à une pression comprise entre 10 et 100 bars, et à une
température comprise entre 0 C et 100 C, préférentiellement comprises entre
20 C et 60 C. Le traitement d'autres effluents gazeux tels que des gaz de
synthèse peut être réalisé dans des conditions de pression comprises entre 1
et
100 bars, et des températures comprises entre 20 C et 100 C.
La mise en contact entre le catalyseur, la charge gazeuse à traiter et le
solvant liquide peut être réalisée de multiples manières.
Par exemple, la zone ZA peut être un réacteur, représenté par la figure
2, parfaitement agité contenant le solvant liquide et le catalyseur en
suspension. Le réacteur R de la figure 2 est alimenté en charge gazeuse par le
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conduit 1, et en solvant comportant des oléfines et un catalyseur acide par le
conduit 2. L'agitateur A, par exemple un agitateur à pales, permet d'agiter le
contenu liquide du réacteur R. La charge gazeuse purifiée est évacuée par le
conduit 3, le sulfure produit par la réaction d'addition entre les mercaptans
et
les oléfines, ainsi que le catalyseur usé sont évacués du réacteur R par le
conduit 4. L'alimentation et l'évacuation de la charge gazeuse par les
conduits
1 et 3 sont réalisées de manière continue. L'alimentation et l'évacuation du
solvant par les conduits 2 et 4 peuvent être réalisées de manière
intermittente.
La vanne Vl autorise l'entrée d'une quantité de solvant et de catalyseur dans
le réacteur R, la vanne V2 étant fermée. Lorsque le réacteur R contient le
solvant liquide, on purifie une charge gazeuse jusqu'à ce que le solvant soit
épuisé, c'est à dire que les mercaptans ne soient plus ou peu absorbés par le
solvant. Ensuite, on ouvre la vanne V2 pour évacuer le solvant liquide usagé,
c'est à dire comportant du sulfure et le catalyseur usagé, et on le remplace
par
du solvant et du catalyseur frais en ouvrant la vanne Vl.
La zone ZA peut également être un contacteur gaz-liquide du type
colonne de lavage CL représentée par la figure 3. Dans la colonne CL de la
figure 3, la charge gazeuse arrivant par le conduit 1 circule à contre-courant
du solvant comportant des oléfines par le conduit 2. Le catalyseur acide peut
être en solution dans le solvant ou bien fixé sous forme solide sur des
éléments
internes à la colonne CL. La colonne CL peut également fonctionner en mode
co-courant, c'est à dire que le liquide et le gaz mis en contact circulent à
co-
courant. La charge gazeuse purifiée est évacuée par le conduit 3. Le sulfure
produit par la réaction d'addition entre les mercaptans et les oléfines est
évacué de la colonne CL par le conduit 4.
La mise en contact dans la zone ZA peut être réalisée à travers tout
autre appareillage ou technique connu de l'homme de l'art.
Les différentes géométries de plateaux ou de garnissages connus
peuvent être utilisées. Les méthodes de contact et les garnissages
catalytiques
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généralement mis en oeuvre dans les opérations de distillation réactive
s'adaptent à l'invention. A titre d'exemple, nous pouvons citer les
garnissages
catalytiques du type MULTIPAK ou KATAPAK décrits par Kolodziej et al.
(Catalysis Today 2001, 69, p75). Une alternative peut aussi être l'utilisation
de
garnissages monolithes, dans la mesure où il est possible d'adapter les débits
des phases à mettre en contact afin d'atteindre dans les canaux le régime de
Taylor pour lequel est optimisé le transfert des mercaptans de la phase gaz à
traiter vers le solvant.
in La réaction chimique entre le mercaptan et l'oléfine étant une réaction
équilibrée, le contrôle de la teneur en mercaptans dans l'effluent gazeux
traité
permet de contrôler l'efficacité de la capture des mercaptans par les
oléfines.
Un capteur pour mesurer la teneur en mercaptans dans la charge gazeuse
purifiée évacuée par le conduit 3 peut être installé, par exemple dans la zone
ZA ou sur le conduit 3. A partir de la teneur en mercaptans mesurée, on peut
modifier les conditions opératoires dans la zone ZA, par exemple on peut
ajuster le débit du solvant ou de la charge gazeuse, on peut modifier la
quantité de catalyseur, les conditions de pression et de température, dans le
but de réaliser au mieux la réaction d'addition des mercaptans avec les
oléfines.
Le procédé permet de transformer des mercaptans (composés gazeux et
toxiques) en sulfures (composés liquides sans toxicité). Le solvant usagé
ainsi
obtenu par le conduit 4 peut être traité selon différentes voies selon les
disponibilités du site de production. Si la taille du site (plate-forme en
mer) ne
permet pas leur traitement sur place, le solvant pourra être facilement
transporté en fûts par bateau jusqu'à un site de re-traitement.
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Sur la figure 1, le solvant usagé évacué par le conduit 4 peut subir une
opération préalable de concentration des sulfures dans l'unité C. L'unité C
réalise une détente du solvant, par exemple à travers une vanne ou une
turbine de détente. En remplacement ou en addition à la détente, le solvant
usagé peut subir une distillation. La baisse de pression et/ou la distillation
sont réalisées de façon à libérer les différents éléments co-absorbés dans le
solvant lors de la mise en contact dans la zone ZA. Il s'agit essentiellement
de
libérer les hydrocarbures comportant moins de trois atomes de carbone.
Par exemple, la détente est réalisée dans un ou deux ballons de
détente, à des pressions comprises entre 10 bars et 70 bars.
L'étape de distillation permet de concentrer en fond de colonne les
sulfures dont le point d'ébullition est supérieur aux autres constituants du
solvant usagé. La distillation peut être effectuée selon le procédé schématisé
par la figure 4. Le solvant usagé arrivant par le conduit 4 (ce solvant peut
avoir subi, au préalable, une ou plusieurs détentes) est introduit dans la
colonne de distillation D. La fraction gazeuse évacuée en tête de la colonne D
est partiellement condensée pour former un reflux introduit en tête de la
colonne D, le reste de la fraction gazeuse étant évacué par le conduit 5. Les
sulfures concentrés en fond de la colonne D sont évacués par le conduit 6. A
un
niveau intermédiaire entre le fond et la tête de la colonne D, on peut
séparer,
puis évacuer par le conduit 12, un liquide riche en oléfines et pauvre en
sulfures. Ce liquide peut être recyclé vers la zone ZA pour être mis en
contact
avec la charge gazeuse arrivant par le conduit 1.
Les éléments libérés sous forme gazeuse dans l'unité C sont évacués
par le conduit 5.
Lors de l'étape de régénération telle que décrite précédemment, la mise
en contact du solvant riche en oléfines avec un catalyseur de nature acide à
haute température peut conduire à la perte d'oléfines suite à une réaction
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d'oligomérisation de ces composés. La fraction d'oléfines perdues par
oligomérisation est dépendante des conditions de température de la section de
craquage, de la nature du catalyseur, et de du temps de séjour des oléfines
dans cette section et donc de la technologie retenue pour cette section.
Ces oligomères sont caractérisés par un point d'ébullition supérieur
aux autres composés du solvant, à savoir principalement les oléfines retenues
pour capter les mercaptans ou les sulfures formés lors de la réaction dans la
section.ZA, ou éventuellement les hydrocarbures coabsorbés en ZA si la section
C n'est pas mise en oeuvre,
La séparation de ces oligomères peut être réalisée par distillation de
l'effluent issu de la section de régénération RE. L'opération peut être
réalisée
sur la totalité du solvant recyclé par le conduit 7. Elle est de préférence
opérée
sur une fraction du flux prélevé dans le conduit 7.
Lors de la distillation, les composés résultant des réaction
d'oligomérisation, et les sulfures n'ayant pas été craqués dans RE se
concentreront dans le fond de la colonne à distiller. Le solvant contenant
l'oléfine est quant à lui récupéré en tête de la colonne et recyclé vers la
section
ZA. Les conditions de température et de pression de cette colonne sont
conditionnées par la nature du solvant et de l'oléfine mis en oeuvre dans le
procédé.
Différents sous-produits issus de réactions parasites telles que les
réactions d'oligomérisation peuvent conduire à la formation de composés
lourds. Ces réactions peuvent avoir lieu dans la section ZA mais resteront
généralement anecdotiques car favorisées par la température. Une approche
de régénération du solvant par déplacement thermique des équilibres
pourraient favoriser ces réactions. Selon la configuration de l'installation,
ces
produits lourds peuvent s'accumuler dans le solvant. Dans le cas de la
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distillation du solvant issu de la section ZA, décrit ci-dessus, ces produits
lourds sont concentrés en fond de la colonne de distillation D et sont évacués
avec les sulfures.
5
Le solvant traité dans l'unité C est évacué par le conduit 6 pour être
introduit dans la zone de régénération ou de traitement RE. Dans la zone RE,
différentes techniques peuvent être mises en oeuvre pour traiter ou régénérer
le solvant usagé.
Par exemple, dans la zone RE, le solvant usagé arrivant par le conduit
6 peut être incinéré dans les fours d'une raffinerie. Ainsi, les sulfures sont
transformés en oxydes de soufre qui sont éliminés des fumées par différents
moyens conventionnels.
Alternativement, la zone RE peut mettre en oeuvre un procédé
d'hydrotraitement schématisé par la figure 5. Le solvant usagé peut être
hydrogéné si le site (de production ou de re-traitement) dispose d'une source
d'hydrogène.
Le procédé d'hydrotraitement schématisé par la figure 5 est bien connu
de l'homme de l'art : le solvant usagé arrivant par le conduit 6 est mélangé
avec de l'hydrogène arrivant par le conduit 10, puis le mélange est mis en
contact avec un catalyseur dans le réacteur R2. L'hydrogène est introduit dans
le solvant sous une pression comprise entre 5 bars et 100 bars, de préférence
entre 5 bars et 50 bars, et de façon préférentielle entre 5 bars et 30 bars.
Le
rapport entre le débit volumique du mélange de solvant et d'hydrogène sur le
volume de catalyseur est compris entre 0,01 m3/m3/h et 20 m3/m3/h, et de
préférence entre 0,1 m3/m3/h et 10 m3/m3/h. La température du catalyseur dans
le réacteur R2 est comprise entre 100 C et 400 C, et de préférence entre 150 C
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et 300 C. Le type de catalyseur utilisé peut être un catalyseur comportant du
nickel, ou du molybdène, ou du cobalt, ou un mélange de ces différents métaux
sous leurs formes sulfures. Ces sulfures sont supportés sur de l'alumine, de
la
silice ou de la silice-alumine ou tout autre support amorphe, par exemple
l'argile.
Les produits des réactions obtenus dans le conduit 11 en sortie du
réacteur R2 sont :
- une fraction gazeuse contenant l'hydrogène non consommé par la
réaction, de l'hydrogène sulfuré (H2S), et des alcanes légers
provenant de la décomposition des sulfures. Par exemple, le sulfure
provenant de l'addition du méthylmercaptan est hydrogéné en H2S,
en méthane et en alcane correspondant à l'oléfine utilisée.
- une fraction liquide correspondant au solvant initial utilisé et au
produit résultant de l'hydrogénation de l'oléfine utilisée lors de
l'étape d'addition.
Les fractions liquide et gazeuse sont séparées dans le ballon Bl. La
fraction gazeuse est évacuée par le conduit 9. La fraction liquide est évacuée
par le conduit 7, et peut être recyclée en étant envoyée par le conduit 2 dans
la
zone ZA. De préférence, seule une partie de la fraction liquide est évacuée
par
le conduit 7 est recyclée dans la zone ZA par le conduit 2, l'autre partie
étant
rejetée. Un apport en oléfine arrivant par le conduit 8 dans la zone ZA permet
de remplacer régulièrement une partie de l'oléfine.
Alternativement, la zone RE peut mettre en oeuvre une opération de
craquage des sulfures, cette opération étant schématisée par la figure 6.
Le solvant usagé arrivant par le conduit 6 est mis en contact avec un
catalyseur acide dans le réacteur R3 sous haute température, par exemple à
une température supérieure à 100 C. Le réacteur R3 peut être chauffé et/ou le
solvant usagé peut être chauffé avant d'être introduit dans le réacteur R3.
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Le catalyseur peut être des acides phosphorique, sulfurique, borique,
sulfonique, nitrique. Ces acides peuvent se présenter sous forme de liquides
ioniques ou sous forme de sels fondus. Ces acides peuvent être portés sur des
supports solides comme des silices, ou des alumines, ou silices-alumines, ou
tout autre de support solide. Des catalyseurs acides tels que les zéolithes
naturelles ou synthétiques peuvent être utilisés. A titre d'exemple, on peut
citer les faujasites, les mordenites, les zéolithes X et Y. D'autres solides
acides
peuvent être utilisés comme les alumines fluorées ou chlorées, les argiles
naturelles ou synthétiques. Le catalyseur solide peut prendre toute forme
géométrique.
La température dans le réacteur R3 de craquage peut être comprise
entre 100 C et 500 C, de préférence entre 120 C et 400 C, et de façon
préférentielle entre 150 C et 350 C. Le rapport du débit volumique de charge
arrivant par le conduit 6 sur le volume de catalyseur dans le réacteur R3 est
compris entre 0,01 m3/m3/h et 20 m3/m3/h, et de préférence entre 0,1 m3/m3/h
et
10 m3/m3/h. La pression dans le réacteur R3 est ajustée de telle sorte que la
charge soit au minimum à 60% sous phase liquide à l'entrée de la zone
catalytique, et de préférence à 90% sous phase liquide.
L'opération de craquage génère deux fractions qui sont séparées dans
le ballon B2:
- une fraction gazeuse contenant tous les mercaptans initialement
présents dans le gaz naturel. Ces mercaptans évacués par le
conduit 9 peuvent être brûlés avec une partie des gaz dans les fours
du sites et transformés en oxydes de soufre, ou bien traités dans
une unité Claus.
- une fraction liquide constituée du solvant comportant l'oléfine
régénérée qui peut être recyclée à l'unité d'élimination des
mercaptans par les conduits 7 et 2.
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L'opération de craquage clans la zone RE peut être réalisée par une
opération de distillation schématisée par la figure 7. Le solvant usagé
arrivant
par le conduit 6 est introduit dans la colonne de distillation DI, en présence
du
catalyseur acide. Le catalyseur petit être introduit dans la colonne D1 avec
le
solvant par le conduit 6. Le catalyseur peut également être fixé sous forme
solide sur des éléments internes à la colonne Dl. La réaction entre l'oléfine
et
les mercaptans étant gouvernée par un équilibre thermodynamique, la
distillation à haute température, entre 100 et 200 C, idéalement entre 120 et
14.0 C, conduit à régénérer l'oléfine et à reformer le mercaptan. L'oléfine en
phase liquide est recueillie en fond d la colonne de distillation Dl par le
conduit 7, puis après un éventuel refroidissement est renvoyée par le conduit
2
vers la zone de mise en contact ZA. Les mercaptans, et éventuellement l'H2S
coabsorbés dans la phase d'absorption, sont évacués en phase gaz en tête de la
colonne Dl par le conduit 9. Afin de faciliter l'extraction des mercaptans, un
entraînement, couramment nommé stripping , peut être réalisé en
introduisant un gaz inerte, ou éventuellement avec une partie du gaz naturel
traité, dans la colonne DI. Ce gaz de stripping peut être obtenu lors de
la
désorption des composés co-absorbés dans l'unité C.
Le procédé, selon l'invention, de capture des mercaptans petit être mis
en ouvre dans une chaîne de traitement d'un gaz naturel. Sur la figure 8, le
gaz naturel brut arrive par le conduit 21 pour être introduit dans l'unité de
désacidification DA. Le gaz naturel désacidifié est soumis dans l'unité RM au
procédé de capture des mercaptans tel que décrit en relation avec la figure 1.
Puis, le gaz naturel issu de l'unité RM est déshydraté dans l'unité DII, puis
dégazoliné dans l'unité DG. La coupe méthane et éventuellement éthane est
évacuée par le conduit 22. Les hydrocarbures plus lourd que le méthane sont
évacués de l'unité DG par le conduit 23 pour être fractionnés dans l'unité F
en
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18a
différentes coupes d'hydrocarbures valorisables évacuées par un ou des
conduits
tels que ceux numérotés 27, 28, 29 et 30. Ces coupes peuvent par exemple être
une coupe !J _
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19
propane, une coupe butane et une coupe comportant les pentanes et les
hydrocarbures plus lourds.
Alternativement, l'unité de retrait des mercaptans RM peut être
disposée en aval de l'unité de déshydratation DH. Dans ce cas le gaz naturel
subit, dans l'ordre, les traitement suivants : désacidification,
déshydratation,
retrait des mercaptans et dégazolinage.
Les exemples donnés ci-après servent à illustrer l'invention mais ne
sont en aucun cas limitatifs. Ces exemples permettent de montrer que la
présente invention permet bien d'éliminer les mercaptans d'une coupe gazeuse,
que ce procédé fonctionne quelque soit la longueur de la chaîne alkyl, et
qu'il
est effectivement possible de régénérer le solvant dans des conditions
appropriées.
Exemple 1 : Elimination du méthylmercaptan (système batch ).
L'expérimentation a été réalisée en utilisant un réacteur tel que
présenté par la figure 2. Une charge de solvant contenant une oléfine, le 1-
dodécène, est introduite dans le réacteur R. Une quantité de catalyseur acide,
14 % en masse par rapport au solvant, est ensuite introduite dans le réacteur.
Ce catalyseur est une résine sulfonique commercialisée sous la référence
Amberlyst 15 par la société Rohm & Haas. Une agitation assure la fluidisation
du lit catalytique lors de cet essai. Le conduit 1 permet de mettre en contact
un
effluent gazeux à traiter avec le solvant. Un débit de l'effluent gazeux de
10 Normal 1/h contenant 2000 ppm de méthylmercaptan est imposé. Lors de
cette expérimentation, les vannes de renouvellement Vl de l'oléfine et de
soutirage V2 de la solution saturée en sulfure sont fermées. Lors du contact à
température ambiante, le mercaptan contenu dans l'effluent gazeux est
absorbé par le solvant et réagit avec le 1-dodécène en présence du catalyseur
acide solide. L'analyse de l'effluent gazeux sortant du réacteur R par le
conduit
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3 permet de mesurer l'efficacité de l'invention. L'efficacité d'élimination
des
mercaptans est supérieure à 90 % pendant la première heure. On observe
ensuite la saturation du solvant, facilement expliquée par l'épuisement de
l'oléfine.
5
Exemple 2: Elimination du méthylmercaptan (système continu).
Une deuxième expérience a été réalisée avec le même dispositif
expérimental que dans l'exemple 1, c'est à dire le réacteur de la figure 2.
Mais,
dans l'exemple 2, on effectue le renouvellement du solvant dans le réacteur R.
10 Dans un premier temps, l'expérience est menée selon le protocole décrit
dans
l'exemple 1. Lorsque le taux d'élimination des mercaptans vient à diminuer du
fait de la saturation du solvant (à moins de 70 % d'élimination), un appoint
de
solvant est apporté dans le réacteur R par le conduit 2. Un soutirage par la
vanne de fond V2 permet l'élimination partielle du solvant usagé et permet de
15 garder constant le volume de solvant dans le réacteur R. L'apport de
solvant
propre permet de maintenir une efficacité d'élimination du méthylmercaptan
supérieure à 90 %. Différents paramètres opératoires tels que le débit de gaz,
le débit de solvant, la proportion de catalyseur dans le système ont été
examinés pour vérifier l'efficacité du procédé.
Exemple 3 : régénération de l'oléfine
La réaction étant équilibrée, l'exemple 3 a été réalisé pour démontrer
la régénérabilité du solvant. Le solvant usagé, c'est à dire chargé en
sulfures
issus de la réaction du méthylmercaptan et du dodécène, est introduit avec le
catalyseur dans un ballon. Le solvant usagé est obtenu lors de la
stabilisation
du système décrit dans l'exemple 1. Le chauffage à 100 C du solvant usagé
dans le ballon conduit à inverser la réaction et à reformer le méthylmercaptan
qui désorbe du solvant. L'augmentation de la température à 120 C permet de
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21
faciliter la régénération du solvant. 90% des composés soufrés présents dans
le
solvant sont éliminés sous forme gazeuse lors de cet essai.
Exemple 4: Elimination du butylmercaptan avec une oléfine
comportant cinq atomes de carbone.
Le dispositif expérimental utilisé dans cet exemple est sensiblement
identique à la colonne de lavage CL de la figure 3, mais avec une injection à
co-
courant du solvant et du gaz comportant les mercaptans. Le solvant utilisé est
constitué de 50% poids de n-pentane et 50% poids de méthyl-2 butène-2. Il est
injecté un gaz inerte (azote) préalablement chauffé et contenant 2 000 ppm de
n-butylmercaptan. Le catalyseur contenu dans la colonne est identique à celui
utilisé dans l'exemple 1. Les conditions opératoires sont les suivantes
- pression dans la colonne : 10 bars,
- température dans la colonne : 50 C,
- débit volumique du solvant par rapport au volume du catalyseur
V.V.H: 11/l/h
Dans ces conditions, l'élimination du butylmercaptan est d'environ
99%.
Exemple 5: Elimination du butylmercaptan avec une oléfine
comportant huit atomes de carbone.
Le dispositif expérimental utilisé dans cet exemple est sensiblement
identique à la colonne de lavage de la figure 3, mais avec une injection à co-
courant du solvant et du gaz comportant les mercaptans. Le solvant utilisé est
constitué de 50 % poids de n-pentane et 50 % poids du mélange de triméthyl-
2,4,4 pentène-1 et de triméthyl-2,4,4 pentène-2 communément appelé
diisobutènes. Il est injecté de l'azote préalablement chauffé et contenant
2 000 ppm de n-butylmercaptan. Le catalyseur contenu dans la colonne est
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identique à celui utilisé dans l'exemple 1. Les conditions opératoires sont
les
suivantes :
- pression dans la colonne : 10 bars,
- température dans la colonne : 50 C,
- V.V.H.:11/1/h
Dans ces conditions, l'élimination du butylmercaptan est d'environ
93%.
L'expérimentation a été poursuivie afin d'examiner la stabilité de ce
système. Les résultats d'élimination du butylmercaptan en fonction du temps
sont présentés dans le tableau suivant :
Temps Elimination du
(heures) Butylmercaptan (%)
0
2,4 93
11,4 96,5
14,4 95,9
70,5 97,9
116 97,3
Par conséquent, l'exemple 5 montre que le catalyseur n'est pas
désactivé au cours du temps. Cela permet d'éliminer les mercaptans de façon
stable et efficace au cours du temps.
