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WO 2004/067809 PCT/FR2003/003608
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Procédé de régénération d'un bain d'électrolyse pour la
fabrication d'un composé I-III-VI2 en couches minces
La présente invention concerne la fabrication de semi-
conducteurs de type I-III-VI2 en couches minces, notamment
pour la conception de cellules solaires.
Les composés I-III-VI2 de type CuInXGa(l_,)SeyS(2_y) (où x est
sensiblement compris entre 0 et 1 et y est sensiblement
compris entre 0' et 2) sont considérés comme très
prometteurs et pourraient constituer la prochaine
génération de cellules photovoltaïques en couches minces.
Ces composés ont une largeur de bande interdite directe
comprise entre 1,05 et 1,6 eV qui permet une forte
absorption des radiations solaires dans le visible.
Les rendements records de conversion photovoltaïque ont
été obtenus en préparant des couches minces , par
évaporation sur de petites surfaces. Cependant
l'évaporation est difficile à adapter à l'échelle
industrielle en raison de problèmes de non-uniformité et
de faible utilisation des matières premières. La
pulvérisation cathodique (méthode dite de "sputtering")
est mieux adaptée aux grandes surfaces mais elle nécessite
des équipements sous vide et des cibles de précurseurs
très coûteux.
Il existe donc un réel besoin pour des techniques
alternatives à faible coût et à pression atmosphérique. La
technique de dépôt de couches minces par électrochimie, en
particulier par électrolyse, se présente comme une
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alternative très séduisante. Les avantages de cette
technique de dépôt sont nombreux et notamment les
suivants :
- dépôt à température et pression ambiantes dans un bain
d'électrolyse,
- possibilité de traiter de grandes surfaces avec une
bonne uniformité,
- facilité de mise en oeuvre,
- faible coût d'installation et des matières premières
(pas de mise en forme particulière, taux d'utilisation
élevé des matières), et
- grande variété des formes possibles de dépôt, due à la
nature localisée du dépôt sur le substrat.
Malgré de nombreuses recherches dans cette voie, les
difficultés rencontrées ont porté sur le contrôle de la
qualité des précurseurs électrodéposés (composition et
morphologie) et sur l'efficacité du bain d'électrolyse
après plusieurs dépôts successifs.
Un but de la présente invention est de proposer un procédé
de fabrication de couches minces d'un composé I-III-VIy
(où y est voisin de 2) par électrolyse, qui assure la
stabilisation et la reproductibilité des conditions de
dépôt.
Un but sous-jacent est de pouvoir effectuer sur de grandes
surfaces un nombre important de dépôts successifs de
couches minces ayant la morphologie et la composition
souhaitées.
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Un autre but de la présente invention est de proposer un
procédé de fabrication de couches minces du composé I-III-VI,,
qui assure une durée de vie satisfaisante du bain
d'électrolyse, ainsi qu'une régénération efficace des matières
premières consommées pendant l'électrolyse.
Un autre but de la présente invention est de proposer un
procédé de fabrication de couches minces du composé I-III-VIy,
qui assure une régénération des matières premières consommées
pendant l'électrolyse, sans pour autant déséquilibrer la
composition du bain d'électrolyse et réduire alors sa durée de
vie.
Elle propose à cet effet un procédé de fabrication d'un composé
I-III-VI2 en couches minces par électrochimie, où VI est un
élément comprenant du sélénium et I et III sont des éléments
des colonnes IB et IIIA de la table périodique des éléments, du
type comprenant les étapes suivantes :
a) prévoir un bain d'électrolyse comprenant des éléments I et
III et du sélénium actif, de degré d'oxydation IV, ainsi qu'au
moins deux électrodes, et
b) appliquer une différence de potentiel entre les deux
électrodes pour favoriser une migration du sélénium actif vers
l'une des électrodes et amorcer ainsi la formation d'au moins
une couche mince de I-III-VI2.
Le procédé au sens de l'invention comporte en outre une étape
c) de régénération du sélénium sous forme active dans ledit
bain, pour augmenter une durée de vie dudit bain d'électrolyse.
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Ainsi, au sens de la présente invention, on commence par
régénérer le bain en sélénium actif avant de le régénérer
en élément I (tel que le cuivre) et/ou en élément III (tel
que l'indium ou le gallium) . En effet, il a été constaté
qu'une faible ré-introduction de sélénium actif dans le
bain (préférentiellement, un excès d'environ 20% en
concentration molaire par rapport à la quantité de
sélénium normalement ajoutée) permettait d'obtenir à
nouveau sensiblement un même nombre et de mêmes volumes de
couches minces que celles obtenues à l'issue de l'étape
b).
Avantageusement, à l'issue de l'étape c), on forme au
moins une nouvelle couche mince de I-III-VIS,.
Ainsi, dans une première réalisation, à l'étape c), on
rajoute du sélénium dans le bain pour former un excès de
sélénium actif dans le bain.
Dans une autre réalisation, variante ou complémentaire de
la première réalisation précitée, à l'étape c), on
introduit dans le bain un oxydant du sélénium, pour
régénérer du sélénium sous forme active.
Habituellement, le bain d'électrolyse, lorsqu'il vieillit
au cours du dépôt, présente des colloïdes de sélénium. Ce
sélénium sous forme de colloïdes est de degré d'oxydation
0 et, dans le contexte de la présente invention, n'est pas
susceptible de se combiner aux éléments I et III.
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Avantageusement, si le bain comprend du sélénium sous
forme de colloïdes à l'étape b), l'oxydant précité est
capable de régénérer le sélénium sous forme de colloïdes,
en sélénium sous forme active.
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Ainsi, on comprendra que l'on entend par "sélénium sous
forme active" du sélénium au degré d'oxydation IV,
susceptible d'être réduit à l'électrode sous forme ionique
Set- et de se combiner naturellement aux éléments I et III
pour former les couches minces de I-III-VIY,, et se
distinguant du sélénium de degré d'oxydation 0, par
exemple sous forme de colloïdes dans la solution du bain,
qui ne se combine pas aux éléments I et III.
Dans une réalisation particulièrement avantageuse, ledit
oxydant est de l'eau oxygénée, de préférence en
concentration dans le bain d'un ordre de grandeur
correspondant sensiblement à au moins cinq fois la
concentration initiale en sélénium dans le bain.
L'ajout d'eau oxygénée dans le bain permet alors de
régénérer le bain d'électrolyse à très faible coût. De
plus, cette régénération s'effectue sans pollution du bain
puisqu'un simple dégazage permet de retrouver la
constitution initiale du bain.
Dans cette optique où l'on régénère le bain d'électrolyse
en limitant sa pollution par les additifs régénérant, on
prévoit avantageusement une étape ultérieure à l'étape c),
de régénération du bain d'électrolyse par introduction
d'oxydes et/ou d'hydroxydes d'éléments I et III.
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D'autres avantages et caractéristiques de l'invention
apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-
après de modes de réalisation donnés à titre d'exemples
non limitatifs, ainsi qu'à l'examen des dessins qui
l'accompagnent et sur lesquels :
- la figure 1 représente schématiquement une couche mince
obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention,
et
- la figure 2 représente schématiquement un bain
d'électrolyse pour la mise en uvre du procédé selon
l'invention.
En se référant à la figure 1, des couches CO de
diséléniure de cuivre et d'indium sont obtenues à pression
et température ambiantes par électrodéposition d'une
couche mince de précurseurs de composition et de
morphologie adaptée, sur un substrat de verre S recouvert
de molybdène MO. On entend par le terme "couche de
précurseurs", une couche mince de composition globale
voisine de CuInSe2 et directement obtenue après le dépôt
par électrolyse, sans traitement ultérieur éventuel.
L'électrodéposition est effectuée à partir d'un bain acide
B (figure 2), agité par des pales M, contenant un sel
d'indium, un sel de cuivre et de l'oxyde de sélénium
dissous. Les concentrations de ces éléments précurseurs
sont comprises entre 10-4 et 10-2 M. Le pH de la solution
est fixé entre 1 et 4.
Trois électrodes An, Ca et REF, dont
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- une électrode de molybdène Ca (pour cathode) sur
laquelle se forme la couche mince par électrodéposition,
- et une électrode de référence au sulfate mercureux REF,
sont immergées dans le bain B.
La différence de potentiel électrique appliquée à
l'électrode de molybdène est comprise entre -0,8 et -1,2 V
par rapport à l'électrode de référence REF.
Des couches d'épaisseur comprise entre 1 et 4 microns sont
obtenues, avec des densités de courant comprises entre 0,5
et 10 mA/cm2.
Dans des conditions définies de composition, d'agitation
et de différence de potentiel, il est possible d'obtenir
des couches denses, adhérentes, de morphologie homogène et
dont la composition est proche de la composition
stoechiométrique : Cu (25%), In (25+s%) et Se (50%), avec
une composition légèrement plus riche en indium, comme le
montre le tableau I ci-après. On peut ainsi réaliser des
dépôts sur des surfaces de 10x10 cm2.
On donne ci-après un exemple de réalisation de
l'invention.
Un dépôt typique est réalisé à partir d'un bain dont la
formulation initiale est la suivante
[CuSO4] =1, 0.10-3 M,
[In2(SO4)3]=3,0.10-3 M,
[H2SeO3] =1,7.10- 3 M,
[Na2SO4] =0,1 M,
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où la notation "M" correspond à l'unité "mole par litre",
pour un pH de 2,2.
Les précurseurs sont déposés par une réaction cathodique à
potentiel imposé, à -1 V par rapport à l'électrode REF. La
densité de courant est de -1 mA/cm2.
Après chaque électrolyse, la recharge du bain en éléments
Cu, In et Se est effectuée sur la base du nombre de
coulombs indiqué par une cellule de détection (non
représentée) qui compte ainsi le nombre d'ions ayant
interagi dans la solution du bain. Cette recharge permet
de garder constante la concentration des éléments au cours
des électrodépôts successifs. Le pH peut également être
réajusté par. ajout de soude (telle que NaOH, pour une
concentration telle que 1M) mais cette mesure n'est pas
systématiquement nécessaire ici, comme on le verra plus
loin.
Dans ces conditions, on constate habituellement qu'après
une indication de 500 100 Coulombs dans une solution d'un
litre (correspondant à l'électrodépôt de 4 à 5 couches
minces de 25 cm2 ayant une épaisseur de 2 m), un
décollement partiel ou total des couches de CuInSe2
Apparaît systématiquement.
Selon l'invention, ce décollement, disparaît par
régénération du bain en sélénium, avant même de régénérer
les éléments Cu et In.
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Il convient ici de distinguer le sélénium actif de degré
d'oxydation IV, noté habituellement Se(IV), du sélénium
inactif, de degré d'oxydation 0, que l'on observe
généralement sous la forme de colloïdes dans le bain
d'électrolyse et noté habituellement Se(0).
On indique que le sélénium actif Se(IV) est seul
susceptible d'être réduit à l'électrode Ca sous la forme
ionique Set- et de se combiner, sous cette forme, aux
éléments Cu et In pour former les couches minces de
CuInSe2.
On indique aussi qu'il existe deux réactions compétitives
pendant l'électrolyse : le sélénium introduit dans le bain
peut se transformer à l'électrode :
- soit en Set- favorable à la formation des couches minces
comme indiqué ci-avant,
- soit en Se(O) sous forme de colloïdes, ce qui est
défavorable à la formation des couches minces, notamment
parce que les colloïdes posent des problèmes à l'interface
entre le substrat (ou la couche MO de molybdène ici) et la
couche mince de Cu-In-Se en formation.
Avantageusement, on. effectue une régénération en excès de
Se(IV) dans le bain. A cet effet, on ajoute de l'oxyde de
sélénium dissous dans le bain d'électrolyse pour retarder
le vieillissement du bain. En pratique, pour une couche
mince formée et 115 Coulombs passés dans la solution, il
faut théoriquement ajouter 1,8.10-" M de [H2SeO3] à la
solution pour retrouver une concentration initiale en
sélénium de 1,7.10-3 M. Un ajout du double de cette
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quantité (soit 3,6.10-4 M et donc un excès de 1,8.10-4 M de
[H2SeO3]), au cinquième dépôt, permet d'obtenir à nouveau
des couches adhérentes. Ces couches minces ont la
composition (tableau I) et la morphologie souhaitée. Une
5 surrégénération de 3,6.10-4 M permet ainsi d'obtenir un
cycle de 4 à 5 couches d'adhérence satisfaisante avant
d'observer de nouveaux problèmes de décollement. Après
chaque cycle de décollement, le renouvellement de cette
opération permet d'obtenir des couches adhérentes.
En variante ou en complément de cette opération, on
utilise un oxydant permettant de ré-oxyder le sélénium
sous la forme Se(0), pour obtenir du sélénium sous la
forme Se(IV). A cet effet, on utilise préférentiellement
de l'eau oxygénée H202, en mettant en large excès H202 dans
la solution (concentration de l'ordre de 10-2 M,
préférentiellement voisine de 4.10-2 M). Les couches
redeviennent adhérentes pour 4 à 5 dépôts successifs de
couches minces, puis se décollent à nouveau. Le
renouvellement de cette opération permet aussi d'obtenir à
nouveau des couches adhérentes. Avantageusement, on a
observé que l'ajout d'eau oxygénée permet en outre
d'obtenir des couches minces de morphologie relativement
plus lisse.
On remarque ainsi une grande similitude des effets que
procurent une surrégénération en Se(IV) et l'ajout de H2O2
dans la solution. On indique en outre que d'autres types
d'oxydant que l'eau oxygénée, notamment de l'ozone 03,
peuvent être utilisés pour augmenter la durée de vie des
bains.
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La composition (tableau I) et la morphologie des couches
est sensiblement la même, que l'on ait rajouté de l'eau
oxygénée dans le bain ou que l'on ait effectué une
régénération de sélénium (IV).
Tableau I : Analyse comparative de la composition des
couches minces de CuInSe2 électrodéposées en fonction
d'une surrégénération en excès de sélénium Se(IV) et d'un
ajout d'eau oxygénée.
Cu (%) In (%) Se (%)
Premier dépôt 21,4 27,5 51
Ajout d'H202 22,9 25 52
Régénération en
21,4 28,8 49,7
excès de Se(IV)
L'ajout d'eau oxygénée ou la régénération en excès en
Se(IV) permettent d'accroître considérablement le nombre
de couches pouvant être déposées avec un bain. Un tel
recyclage du bain permet de consommer intégralement, par
électrolyse, les éléments introduits, et plus
particulièrement l'indium, ce qui permet de réduire de
façon particulièrement avantageuse les coûts de
fabrication des précurseurs, notamment par rapport aux
méthodes d'évaporation ou de sputtering.
On indique que, selon aspect avantageux de la régénération
du bain au sens de l'invention, on ajoute en outre des
oxydes ou des hydroxydes de cuivre et/ou d'indium pour
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régénérer le bain d'électrolyse de CuInSe2 en cuivre et/ou
en indium.
Par exemple, en ajoutant dans le bain les oxydes de cuivre
CuO et d'indium In2O3, on forme les réactions (1) et (2)
suivantes :
CuO + H2O -* Cu2+ + 20H- (1)
(1/2) In2O3 + (3/2)H20 -* In3+ + 30H- (2)
En revanche, s'il était ajouté les composés CuSO4 et
1n2(504)3, le bain serait pollué en ions sulfate S042-.
En outre, la réaction de formation du CuInSe2 à la cathode
s'écrit :
Cu2+ + In 3+ + 2H2SeO3 + 8H+ + 13e`-> CuInSe2 + 6H20 (3)
où e- correspond à la notation d'un électron, tandis qu'à
l'anode, on a la réaction suivante
(13/2) H2O --- 13H+ + (13/4) 02 + 13e- (4)
pour respecter l'équilibre des charges.
On constate alors, selon un autre avantage que procure
l'ajout d'oxydes de Cu et In, que l'écart de cinq ions H+
excédentaires d'après les équations (3) et (4) est
compensé par les cinq ions OH- introduits par les
réactions (1) et (2) . On comprendra ainsi que l'ajout
d'oxydes de Cu et In permet en outre de stabiliser le pH
de la solution et de se passer de l'ajout de soude comme
indiqué ci-avant.
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On indique en outre que l'ajout d'hydroxydes Cu(OH)2 et
In(OH)3 produit les mêmes effets, les réactions (1) et (2)
devenant simplement
Cu(OH)2 - Cu2+ + 20H- (1 ' )
In (OH) 3 --~ In 3+ + 30H- (21)
On assure ainsi une durabilité et une stabilité des bains
d'électrodéposition de composés I-III-VIy tels que
Cu-In-Sey (avec y voisin de 2) par ajout d'agents qui
n'affectent pas la qualité des couches. La couche de
précurseurs électrodéposés contient les éléments en
composition proche de la stoechiométrie I-III-VI2. Les
compositions et la morphologie sont contrôlées lors de
l'électrolyse. Ces agents (excès de Se(IV) ou H2O2)
peuvent aisément être utilisés pour tout type de bain
d'électrolyse permettant l'électrodéposition de systèmes
I-III-VI tels que Cu-In-Ga-Al-Se-S.
Les rendements de conversion obtenus (9% sans couche
superficielle d'anti-reflet) attestent de la qualité des
dépôts obtenus par le procédé selon l'invention.
Bien entendu, la présente invention ne se limite pas à la
forme de réalisation décrite ci-avant à titre d'exemple
elle s'étend à d'autres variantes.
Ainsi, on comprendra que les éléments I et III
initialement introduits dans la solution sous la forme
CuSO4 et In2(SO4)3 peuvent avantageusement être introduits
plutôt sous la forme d'oxydes ou d'hydroxydes de cuivre et
d'indium pour limiter la pollution du bain.
