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WO 2004/087992 PCT/FR2004/000746
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PROGEDE DE FORMATION D'UN REVETEMENT D'OXYDES METALLIQUES
SUR UN SUBSTRAT ELECTROGONDUCTEUR, CATF1ODE AGTIVEE EN
RESULTAi~T ET SOI UTILISATION POUR L'ELEr3TROLYSE DE SOLUTIONS
AQUEUSES DE CHLORURES DE METAU3z ALCALINS.
_______
L'invention concerne un procédé de formation d'un revétement d'oxydes
métalliques comprenant au moins un métal précieux du groupe VIII de la
classification
périodique des éléments éventuellement associé à du titane et/ou du zirconium,
sur un
substrat électroconducteur.
L'invention se rapporte également à une cathode activée obtenue à partir du
substrat électroconducteur revêtu selon le procédé de l'invention.
L"invention concerne également l'utilisation de ladite cathode activée,
notamment pour l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorures de métaux
alcalins et
particulièrement pour la préparation du chlore et d'hydroxyde de sodium ainsi
que pour
la préparation du chlorate de sodium.
Ainsi, industriellement le chlore et l'hydroxyde de sodium, ainsi que le
chlorate
de sodium, sont fabriqués dans des cellules électrolytiques, chacune d'elles
comprenant
plusieurs cathodes en acier et plusieurs anodes en titane revêtues d'un
mélange
d'oxydes de titane et de ruthénium. S'agissant de la préparation du chlore et
de la
soude, les cellules sont en général alimentées en solution électrolytique
constituée
d'environ 200 à 300 g/I de chlorure de sodium. Dans le cas de la synthèse du
chlorate de
sodium, elles contiennent en général 50 à 250 g/I de chlorure de sodium.
Cependant, ces cathodes en acier présentent une surtension relativement
élevée en valeur absolue comme cathodes de réduction de l'eau et possèdent
également une résistance à la corrosion par le chlore dissous insuffisante.
Par surtension, on entend l'écart entre le potentiel thermodynamique du
couple redox concerné (H~0/H2) par rapport à une cathode de référence et le
potentiel
effectivement mesuré dans le milieu concerné, par rapport à la même électrode
de
référence. Par convention on utilisera le terme surtension pour désigner la
valeur absolue
de la surtension cathodique.
Afin de surmonter ces inconvénients, il a été proposé de nombreuses
cathodes.
Ainsi, dans la demande de brevet français FR 231 1 103, on décrit une cathode
dont le substrat est une plaque en titane, en zirconium, en niobium ou en
alliage
essentiellement constitué par une association de ces métaux et sur lequel est
appliquée
une couche d'oxyde métallique, essentiellement constituée par un oxyde d'un ou
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plusieurs métaux choisis parmi le ruthénium, le rhodium, le palladium,
l'osmium, l'iridium et
le platine et éventuellement un oxyde d'un ou plusieurs métaux choisis parmi
le calcium,
le magnésium, le strontium, le baryum, le zinc, le chrome, le molybdène, le
tungstène, le
sélénium et le tellure.
Le brevet américain US 4,100,049 décrit une cathode comprenant un substrat
en fer, nickel, cobalt ou en alliage de ces métaux et un revêtement d'oxyde de
palladium et d'oxyde de zirconium.
Dans la demande de brevet européen EP 209427, on propose une cathode
constituée d'un substrat électriquement conducteur en nickel, en acier
inoxydable ou
en acier doux portant un revêtement constitué d'une pluralité de couches
d'oxydes
métalliques, la couche superficielle étant constituée par un oxyde de métal
valve, c'est-
à-dire un métal choisi dans les groupes 4b, Sb et bb de la classification
périodique des
éléments et la couche intermédiaire étant constituée par un oxyde de métal
précieux
du groupe VIII, c'est-à-dire ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et
platine.
Les couches intermédiaires et superficielles peuvent être constituées par
l'oxyde du seul métal concerné ou par un oxyde mixte du métal concerné et du
second
métal en faible proportion.
Dans la demande de brevet FI2 2797646, la demanderesse a proposé une
cathode activé constituée par un substrat électroconducteur, soit en titane,
soit en
nickel, revêtu d'une couche intermédiaire d'oxydes à base de titane et d'un
métal
précieux du groupe VIII de la classification périodique des éléments et d'une
couche
externe d'oxydes métalliques comprenant du titane, du zirconium et un métal
précieux
du groupe VIII de la classification périodique des éléments ; ledit revêtement
étant
obtenu par décomposition thermique d'une solution de chlorure ou d'oxychlorure
de ces
métaux dans l'éthanol ou l'isopropanol.
Dans un souci d'économie, il est de plus en plus souhaité d'utiliser des
substrats
moins coûteux tels que des substrats en acier ou en fer.
Cependant, la demanderesse a constaté que la mëthode précédemment
mentionnée ne permettait pas d'obtenir un revêtement adhérent sur un substrat
électroconducteur en acier ou en fer.
La demanderesse a trouvé qu'en choisissant judicieusement des composés
organométalliques et leurs solvants, elle obtenait des revêtements des oxydes
métalliques précédemment mentionnés présentant une très bonne adhérence sur
des
substrats en acier ou en fer.
L'invention a donc pour objet un procédé de formation d'un revêtement
d'oxydes métalliques comprenant au moins un métal précieux du groupe VIII de
la
classification périodique des éléments éventuellement associé à du titane et/,
ou du
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zirconium, sur un substrat électroconducteur, ledit procédé consistant à
appliquer sur
ledit substrat une solution comprenant au moins un composé organométallique
puis à
transformer ledit (ou lesdits) composés) organométallique(s) en oxydes)
métallique (s)
au moyen d'un traitement thermique ; ledit procédé étant caractérisé en ce que
le
substrat électroconducteur est en acier ou en fer et en ce que la seule
solution
applique sur ledit substrat est une solution, non aqueuse, d'acétylacétonate
métallique
ou d'un mélange d'acétylacétonates métalliques dissout (s) dans un (des)
solvant (s)
solubilisant spécifiquement chaque acétylacétonate métallique, le (les)
solvants) étant
choisi (s) parmi les alcools, les cétones, les chlorométhanes ou un mélange de
deux ou
plusieurs solvants ci-dessus mentionnés.
Selon la présente invention, par métal précieux du groupe VIII de la
classification périodique des éléments, on entend présentement le ruthénium,
le
rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine. De préférence, on
utilisera le
ruthénium ou l'iridium et, tout particulièrement le ruthénium.
A titre d'illustration d'alcools utilisables selon la présente invention, on
citera
l'éthanol, l'isopropanol.
A titre d'illustration de cétones utilisables selon la présente invention, on
citera
l'acétone, la méthyléthylcétone.
A titre d'illustration de chlorométhanes utilisables selon la présente
invention, on
citera le chlorure de méthylène, le chloroforme.
Selon la présente invention, la solution qui est appliquée sur le substrat
électroconducteur est une solution d'un acétylacétonate d'un métal choisi dans
le
groupe : Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti et Zr ou encore un mélange
d'acétylacétonates de deux
ou plusieurs des métaux repris dans ce groupe.
Plusieurs cas de figures sont possibles pour préparer la solution
d'acétylacétonate(s) métalliques) servant au revêtement du substrat électrocon-
ducteur selon le procédé de l'invention.
Si ladite solution ne contient qu'un acétylacétonate métallique, elle peut
être
obtenue par dissolution de cet acétylacétonate métallique dans son solvant
spécifique,
ou dans un mélange de solvants contenant le solvant spécifique.
Si ladite solution contient plusieurs acétylacétonates métalliques, elle peut
être
obtenue
- soit par dissolution desdits acétylacétonates métalliques dans un mélange de
solvants contenant les solvants spécifiques desdits acétylacétonates
métalliques ;
- soit par mélange de solutions ne contenant qu'un seul acétylacétonate
métallique
obtenues par dissolution dudit acétylacétonate métallique dans un solvant
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spécifique ou dans un mélange de solvants contenant le solvant spécifique
dudit
acétylacétonate.
La solution peut être avantageusement réalisée sous agitation, à température
ambiante, voir à une température légèrement supérieure pour améliorer la
dissolution
des acétylacétonates métalliques.
Selon la présente invention, on utilisera de préférence des solutions
concentrées d'acétylacétonates métalliques et, pour préparer lesdites
solutions, il
appartient à l'homme du métier de prendre en compte la solubilité des divers
acétylacétonates métalliques dans les solvants (ou mélange de solvants)
utilisables selon
la présente invention.
Par exemple, on utilisera, à température ambiante, une solution éthanolique
d'acétylacétonate de ruthénium - (CsH~02)3Ru - à 0,25 mole/litre et une
solution
acétonique d'acétylacétonate de titanyle - (CsH~02)2Ti0 - à 0,8 mole/litre.
Un mode préféré de formcition d'un revêtement d'oxydes métalliques selon la
présente invention consiste, dans une première étape, à prétraiter le substrat
en acier ou
en fer pour lui conférer des caractéristiques de rugosité à la surface, puïs,
dans une
seconde étape à déposer sur ledit substrat prétraité la solution contenant le
(ou les)
acétylacétonate(s) métalliques) préparée comme indiqué précédemment ; puis à
sécher et à calciner le substrat ainsi revêtu.
Cette seconde étape - imprégnation / séchage / calcination - peut être
avantageusement répétée une ou plusieurs fois pour obtenir le revêtement. De
préférence, cette seconde étape est répétée jusqu'à obtention d'une masse
métallique
souhaitée. Généralement, cette étape est répétée entre 2 et 6 fois.
Le prétraitement consiste en général à soumettre le substrat, soit à un
sablage
suivi éventuellement d'un lavage à l'acide, soit à un décapage à l'aide d'une
solution
aqueuse d'acide oxalique, d'acide fluorhydrique, d'un mélange d'acide
fluorhydrique et
d'acide nitrique, d'un mélange d'acide fluorhydrique et de glycérol, d'un
mélange
d'acide fluorhydrique, d'acide nitrique et de glycérol ou d'un mélange d'acide
fluorhydrique, d'acide nitrique et de peroxyde d'hydrogène, suivi d'un ou de
plusieurs
lavages) à l'eau déminéralisée dégazëifiée.
Le substrat peut être sous fiorme de plaque massive, plaque perforée, métal
déployé ou panier cathodique constitué à partir du métal déployé ou perforé.
On peut déposer la solution sur le substrat prétraité en utilisant différentes
teèhniques telles que sol-gel, pulvérisation ou enduction. Avantageusement on
enduit le
substrat prétraité avec la solution, par exemple à l'aide d'un pinceau. Le
substrat ainsi
revêtu est ensuite séché à l'air et/ou dans une étuve à une température au
plus égale à
150°C. Après le séchage, le substrat est calciné sous air ou bien
encore sous gaz inerte
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enrichi avec de l'oxygène à une température au moins égale à 300°C et,
de
préférence, comprise entre 400°C et 600°C pendant une dure
allant de 10 minutes à 2
heures.
Cette façon d'opérer permet de transformer le(s) acétylacétonate(s)
métallique (s) en un revêtement d'oxyde (s) métalliques) uniforme et adhérent
sur le
substrat en acier ou en fer.
On peut déposer la solution aussi bien sur l'une des faces de substrat
prétraité
que sur les deux faces.
La masse pondérale de métal précieux déposée, exprimée en g/m2 rapportée
à la surface géométrique du substrat est au moins égale à 2 g/m~, généralement
comprise entre 2 et 20 g/m2 et préférentiellement comprise entre 5 et 10 g/m2.
L'invention a également pour objet une cathode dite activée obtenue à partir
d'un substrat électroconducteur revêtu selon l'invention.
La cathode de la présente invention convient tout particulièrement à
l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorures de métaux alcalins et
notamment de
solutions aqueuses de NaCI.
L'utilisation de la cathode de la présente invention en association avec une
anode permet de synthétiser ëlectrolytiquement le chlore et l'hydroxyde d'un
métal
alcalin.
L"utilisation de la cathode de la présente invention en association avec une
anode permet de synthétiser électrolytiquement le chlorate d'un métal alcalin.
On peut citer comme anode, les anodes DSA (Dimensionally Stable Anode)
constituées d'un substrat en titane revêtu d'une couche d'oxydes de titane et
de
ruthénium. Le rapport molaire ruthénium /titane dans cette couche est
avantageusement compris entre 0,4 et 2,4.
La cathode de la présente invention possède l'avantage d'avoir une surtension
faible et d'être constituée d'un substrat bon marché.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
EXEhIIPLE 1
Revêtement à base d'oxydes de Ru, Ti et Zr
La solution d'enduction est préparée par dissolution de 0,653 g
d'acétylacétonate de ruthénium, 0,329 g d'acétylacétonate de titanyle et 0,178
g
d'acétylacétonate de zirconium dans 10 ml d'éthanol + 10 ml d'acétone + 10 ml
de
chloroforme pour obtenir une répartition molaire 45 Ru / 45 Ti / 10 Zr.
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Le support est constitué d'une plaque pleine en fer (3,5 x 2,5 cm) sur
laquelle
est soudée une tige en acier ; la surface tonale est de 33 cma. Le support est
préalablement sablé avec du Corindon puis rincé avec de l'acétone.
Le support est ensuite enduit dans sa totalité avec la solution, placé dans
une
étuve à 120°C pendant 15 minutes, puis dans un four à 450°C
pendant 15 minutes. On
obtient ainsi un revêtement de 2,4 g/m2. Cette procédure est répétée 3 fois (4
couches
au total) de façon à obtenir un revêtement ayant une masse de 7,9 g/m2, soit
une
masse équivalente de 3,3 g(Ru)/m2. Le dernier traitement thermique du suppori
est 30
minutes à 450°C.
Avant l'waluation électrochimique, la tige en acier est masquée avec du
ruban Teflon pour délimiter une surface bien définie. Le support revêtu est
ensuite placé
dans une cellule électrochimique contenant 200 ml de soude 1 M, à température
ambiante et sera testé en cathode. On utilise une contre électrode constituée
d'une
anode de titane revêtu RuOz-TiOz, et une électrode de référence au Calomel
Saturé
(ECS) prolongée d'un capillaire contenant une solution saturée de KCI. Les
électrodes
sont connectées aux bornes d'un potentiostat (Solartron). L'activité de la
cathode est
mesurée à partir des courbes de polarisation (du potentiel d'abandon jusqu'à -
1,3 ou -
1,4 V/ECS, à une vitesse de 1mV/s). On réalise ensuite une étape d'activation
en
appliquant un courant d'une intensité égale à 2 ampères à la cathode pendant 1
heure, et l'on trace ensuite une nouvelle courbe de polarisation pour évaluer
les
modifications des performances électrochimiques de la cathode. Cette étape
d'activation est reproduite jusqu'à obtenir une courbe de polarisation stable,
c'est-à-
dire identique à la courbe précédant la dernière activation (en général 3 ou 4
fois).
Le tableau ( 1 ) ci-dessous présente l' évolution du potentiel cathodique pour
une densité de courant de 1,6 kA/m2 en fonction du nombre d'étapes
d'activation.
Moins le potentiel est négatif et plus la surtension de réduction de l'eau est
faible, ce qui
signifie plus (a cathode est activée. En parallèle; les mêmes procédures de
caractérisation sont appliquées sur un support de forme et nature identiques
mais vierge
de tout dépôt. Le gain en tension est l'écart entre le potentiel de la cathode
activée et
le potentiel de la cathode en fer nu pour une même densité de courant (ici 1,6
kA/m2).
E~oin 1,6 kA/m2Gain en tension par
(V/ECS) rapport
un support fer (V)
1 re polarisation-1,34 0,06
2me polarisation-1,25 0,15
Sme polarisation-1,24 0,16
I ABLEAU I
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EXEMPLE 2
Revêtement à base d'oxydes de Ru et Ti
La solution est préparée par dissolution de 0,500 g d'acétylacétonate de
ruthénium et 0,329 g d'acétylacétonate de titanyle dans 10 ml d'éthanol + 10
mi
d'acétone de façon à obtenir une solution équimolaire Ru /Ti.
Le support est constitué d'une plaque pleine en fer (3,5 x 2,5 cm) sur
laquelle
est soudée une tige en acier; la surface totale est de 33 cm~. Le support est
préalablement sablé avec du Corindon puis rincé avec de l'acétone.
Le support est ensuite enduit dans sa totalité avec la solution, placé dans
une
étuve à 120°C pendant 15 minutes, puis dans un four à 450°C
pendant 15 minutes. On
obtienf ainsi un revêtement de 2,2 g/m2. Cette procédure est répétée 3 fois (4
couches
au total) de façon à obtenir un revêtement ayant une masse de 9,8 g/m2, soit
une
masse équivalente de 4,6 g(Ru)/m2. Le dernier traitement thermique est 30
minutes à
450°C.
La caractérisation électrochimique de cet élément est réalisée dans les mêmes
conditions que celles décrites dans l'exemple 1. Le tableau (2) ci-dessous
présente
l'évolution du potentiel de la cathode et du gain en tension par comparaison
avec une
cathode en fer nu.
Ecatn 1,6 kA/m2Gain en tension par
(V/ECS) rapport
un support fer (V)
1 re polarisation-1,34 0,06
2me polarisation -1,24 0,16
Sme polarisation -1,23
0,17
I ABLEAU
Plus de 25 cathodes activées ayant un revêtement équimolaire en Ru et Ti ont
été préparées dans des conditions proches de celles-ci, sur des supports
pleins en fer ou
en acier ou sur des supports déployés en fer ou en acier et caractérisées
selon le mode
opératoire décrit dans l'exemple 1. Le gain en tension moyen constaté par
comparaison
avec une cathode de même forme et même nature non revêtue est de 160 ~ 20 mV.
EXEMPLE â
Revêtement 100 % oxyde de Ru
La solution est préparée par dissolution de 0,500 g d'acétylacétonate de
ruthénium dans 10 ml d'éthanol + 10 ml d'acétone.
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Le support est constitué d'une plaque pleine en fer (3,5 x 2,5 cm) sur
laquelle
est soudée une tige en acier; la surface totale est de 33 cm~. Le support est
préalablement sablé avec du Corindon puis rincé avec de l'acétone.
Le support est ensuite enduü dans sa totalité avec la solution, placé dans une
étuve à 120°C pendant 15 minutes, puis dans un four à 450°C
pendant 15 minutes. On
obtient ainsi un revêtement de 1,9 g/m2. Cette procédure est répétée 2 fois (3
couches
au total) de façon à obtenir un revêtement ayant une masse de 3,8 g/m2, soit
une
masse équivalente de 2,9 g(Ru)/m2. Le dernier traitement thermique est 30
minutës à
450°C.
La caractérisation électrochimique de l'élément est réalisée dans les mêmes
conditions que celles décrites dans l'exemple 1. Le tableau (3) ci-dessous
présente
l'évolution du potentiel de la cathode et du gain en tension par comparaison
avec une
cathode en fer nu.
Ecatn 1,6 kA/m2Gain en tension par
(V/EC) rapport
un support fer (V)
1 ~re polarisation-1,24 0,16
2me polarisation-1,18 0,22
Sme polarisation-1,17 0,23
EXEdUIPLE 4
I ABLEAU 3
Revêtement 100 % oxyde de Ru
La solution est préparée par dissolution de 0,500 g d'acétylacétonate de
ruthénium dans 10 ml d'éthanol.
Le support est constitué d'une plaque pleine en acier (3,5 x 2,5 cm) sur
laquelle
est soudée une tige en acier; la surface totale est de 33 cm2: Le support est
préalablement sablé avec du Corindon puis rincé avec de l'acétone.
Le support est ensuite enduit dans sa totalité avec la solution, placé dans
une
étuve à 120°C pendant 15 minutes, puis dans un four à 450°C
pendant 15 minutes. On
obtient ainsi un revêtement de 2,1 g/m2. Cette procédure est répétée 3 fois (4
couches
au total) de façon à obtenir un revêtement ayant une masse de 7,6 g/m2, soit
une
masse équivalente de 5,8 g(Ru)/m2. Le dernier traitement thermique est de 30
minutes à
450°C.
La caractérisation électrochimique de l'élément est réalisée dans les mêmes
conditions que celles décrites dans l'exemple 1. Le tableau (4) ci-dessous
présente
l'évolution du potentiel de la cathode et du gain en tension par comparaison
avec une
cathode en acier nu.
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E~atn 1,6 kA/m2Gain en tension par
(V/ECS) rapport
un support acier (V)
1 re polarisation-1,28 0,12
2me polarisation-1,20 0,20
Sme polarisation-1,18 0,22
I ABLEAU 4
Plus de 25 cathodes activées ayant un revêtement 100 RuOa ont été préparées
dans des conditions voisines de celles décrites dans les exemples 3 et 4, sur
des supports
pleins en fer ou en acier ou sur des supports déployés en fer ou en acier, et
caractérisées
selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Le gain en tension moyen
constaté
par comparaison avec une cathode de même forme et de même nature mais non
revêtue est de 200 ~ 50 mV.
EXEg/IPLE 5
Çathode rJOUr pilote d'électrolyse chlore-soude diaphragme
On prépare une cathode activée de 72 cm2 pour un pilote de laboratoire
d'électrolyse chlore-soude diaphragme. Le substrat est constitué d'un grillage
en acier,
utilisé sur les cellules industrielles. Le revêtement souhaité est de
composition équimolaire
en Ru et Ti, il est préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2,
il est déposé
sur les deux faces du matériau support. La masse de revêtement est de 13,7
g/rn~, soit
6,5 g(Ru)/m~, déposée en 4 couches. Aucune caractérisation électrochimique
n'est
faite sur cette cathode avant son montage sur la cellule pilote en raison de
sa taille.
La cathode activée est montée dans une cellule pilote d'électrolyse chlore-
soude diaphragme utilisant un diaphragme Polyramixm et fonctionnant en continu
24h/24h, 7jours/7. Un jeu de soutirage et d'alimentation permet de maintenir
constante
la concentration des différents produits dans la cellule d'électrolyse. Les
conditions de
fonctionnement sont les suivantes : 2,5 kA/m2, 85°C, concentration
soude dans la liqueur
cathodique entre 120 g/I et 140 g/I, anode en titane déployé revêtu RuOa-TiOa.
Une
cathode en fer non revêtu issue du même support industriel est installée dans
une cellule
équivalente, fonctionnant avec les mêmes conditions opératoires. Le graphique
( 1 )
présente l'wolution du potentiel de ces deux cathodes sur 120 jours de
fonctionnement.
Dans ce graphique : tdésigne cathode activée et 4 désigne cathode acier nu.
Le gain en tension, obtenue par différence des deux potentiels, est de l'ordre
de
180 mV sur la période 20 jours - 120 jours de fonctionnement.
EXEMPLE 6
Utilisation d'une cathode activée pour l'électrolyse chlorate de sodium
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On prépare une cathode active de 200 cm2 (5 cm x 40 cm) pour un pilote
d'électrolyse chlorate de sodium. Un support en fer est revêtu sur ces deux
faces d'un
dép~t équimolaire en Ru et Ti selon le mode opératoire décrit dans l'exemple
2, hormis
que le traitement thermique final est de 1 heure à 450°C. La masse de
dép~t est de 10,3
g/m2, soit 4,9 g(Ru)/m~. Cette cathode est ensuite placée dans une cellule
pilote
d'électrolyse chlorate de sodium. L'anode est constituée d'un support en
titane déployé
revêtu RuCz-TiOz. Les conditions de fonctionnement de la cellule d'électrolyse
chlorate
de sodium sont les suivarltes : [NaCI]= 200 g/I, [NaCIOs] = 300 g/I,
[NazCrz~7,2HzC]= 4 g/I,
T= 80°C, distance anode-cathode - 3 mm, densité de courant - 4
kA/m2,
fonctionnement en continu 24h/24 et 7jours/7. Un jeu de soutirage et
d'alimentation
permet de maintenir constante la concentration des différents produits dans la
cellule
d'électrolyse.
En parallèle de cet essai, une cellule similaire fonctionne dans les mêmes
conditions opératoires avec une cathode en fer non revêtu de même forme.
Ces deux cellules ont fonctionné pendant plus de 500 heures consécutives, une
mesure de la tension de cellule est effectuée environ toutes les 50 heures.
Sur toute la
durée de l'essai, la tension de la cellule utilisant la cathode activée est
inférieure de 200
~ 50 mV à la tension de la cellule utilisant une cathode en fer non revêtue.
EXEnIIPLE 7 : (exemple comparatif)
Influence de la nature du substrat
Un substrat constitué d'une plaque de nickel pleine et un substrat constitué
d'une plaque de fer pleine sont revêtues d'un dépôt équimolaire RuOz-TiOz
selon le
mode opératoire décrit dans l'exemple 2 en répétant le cycle cc enduction /
séchage /
calcination » jusqu'à obtenir un dépôt de 9 - 10 g/m2, soit 4,3 à 4,7 g(Ru)/m2
. Le dernier
traitement thermique est 30 minutes à 450°C. 3 couches sont nécessaires
pour le support
en fer, 6 couches pour le support en nickel : le dépôt est moins adhérent sur
nickel que
sur fer ; ces cathodes sont ensuite évaluées électrochimiquement selon le mode
opératoire décrit dans l'exemple 1. Le graphique (2) présente les courbes de
polarisation après stabilisation de chacune de ces cathodes. Nous constatons
que la
cathode revêtue à substrat nickel (courbe 1 ) présente de moins bonnes
performances
que la cathode revêtue à substrat fer (courbe 2) : pour une même densité de
courant,
le potentiel de la cathode activée support nickel est plus négatif que le
potentiel de la
cathode activée support fer.
E?CEPNPLE 8 : (exemple non conforme à l'invention)
Dépose d'un revêtement de RuOz-TiOz sur un support en fer et sur un sup~aort
nickel à
partir d'une solution contenant un chlorure de ruthénium et un oxychlorure de
titane
CA 02520584 2005-09-27
WO 2004/087992 PCT/FR2004/000746
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Une solution d'enduction équimolaire Ru / Ti est préparée par dissolution de
5,18 g de RuCIs,1,5H20 et de 3,1 ml de TiOC12,2HC1 ( 124,5 g (Ti) /I) dans 10
ml d' éthanol
absolu. La solution est agitée pour permettre la dissolution des produits.
Un premier support est constitué d'Une plaque pleine en fer (3,5 x 2,5 cm) sur
laquelle est soudée une tige en acier; la surface totale est de 33 cm2. Le
support est
prëalablement sablé avec du Corindon puis rincé avec de l'acétone.
Un second support est constitué d'une plaque pleine en nickel (3,5 x 2,5 cm)
sur laquelle est soudée une tige en nickel ; la surface totale est de 33 cm2.
Le support est
préalablement sablé avec du Corindon puis rincé avec de l'acétone.
Chaque support est ensuite enduit dans sa totalité avec la solution, placé
dans
une étuve à 120°C pendant 15 minutes, puis dans un four à 450°C
pendant 15 minutes.
Le dernier traitement thermique est 30 minutes à 450°C.
Le tableau (5) suivant présente ('évolution de la masse du dépôt en fonction
du nombre de Cycles tt enduction / séchage / Calcination » pour chacun des
deux
supports.
Support fer Support nickel
~ re Couche 14,1 g/m2 6,2 g/m2
2me CoUChe 25,8 g/m2 12,4 g/m2
Sme CoUChe 18,5 g/m2
4me CoUChe 21,2 g/m2
Couleur du dpt marron noir
I ABLEAU 5
La caractérisation électrochimique des électrodes est réalisée dans les mémes
conditions que celles décrites dans l'exemple 1. Les tableaux (b) et (7) ci-
après,
présentent l'évolution du potentiel de la cathode support fer et du gain de
tension par
comparaison avec une Cathode en fer nu- tableau (b) - et du potentiel de la
cathode
support nickel et du gain de tension par comparaison avec une cathode en fer
nu -
tableau 7 -
Cathode support
fer Ecatn l,b kA/m~Gain en tension par
rapport
' (V/ECS) un support fer nu
(V)
~ re polarisation -1,35 0,05
2r,de polarisation-1,40 p
I ABLEAU 6
A fort dégagement ga~eUx, le dépôt de la Cathode à support fer se décroche,
et les performances obtenues ensuite sont celles d'une cathode en fer non
revétue. La
couleur du dépôt après le traitement thermique final indique la présence
importante
d' oxyde de fer.
CA 02520584 2005-09-27
WO 2004/087992 PCT/FR2004/000746
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Cathode support nickelEee'" 1,6 kA/m~Gain en tension ar
(V/ECS) ra
d un support fer nu
~V~ort
~ re p~larisation -1,3 0,10
~~de polarisation -1,17 0,23
Sme polarisation -1,15
0,25
I ABLEAU /
Aucune détérioration de la cathode à support nickel n'est constatée après les
différentes étapes de caractérisation électrochimique, et le gain en tension
par
comparaison avec une cathode en fer nu est amélioré par la caractérisation
électrochimique.
