POLYMERES MODIFIES DE POLY(ETHYNYLENE PHENYLENE ETHYNYLENE SILYLENE), COMPOSITIONS LES CONTENANT, LEURS PROCEDES DE PREPARATION ET PRODUITS DURCIS

MODIFIED POLY(ETHYNYLENE PHENYLENE ETHYNYLENE SILYLENE) POLYMERS, COMPOSITIONS CONTAINING SAME, PREPARATION METHODS THEREOF AND CURED PRODUCTS

English Abstract

The invention relates to a poisoned modified polymer of the poly(ethynylene phenylene ethynylene silylene) type, which can be obtained by the selective addition of a compound with a single reactive function to the acetylenic bonds of a poly(ethynylene phenylene ethynylene silylene) polymer. The invention also relates to compositions containing the aforementioned modified polymers and to a method of preparing said modified polymers. In addition, the invention relates to novel self-poisoned poly(ethynylene phenylene ethynylene silylene)-type polymers. The invention further relates to the cured products that can be obtained from the heat treatment of said self-poisoned or modified polymers. According to the invention, the polymers and cured products have improved mechanical properties while retaining excellent thermal properties.

French Abstract

Polymère modifié, empoisonné, de type poly(éthynylène phénylène éthynylène
silylène) susceptible d'être obtenu par addition sélective d'un composé à
unique fonction réactive sur les liaisons acétyléniques d'un polymère de
poly(éthynylène phénylène éthynylène silylène). Compositions contenant ces
polymères modifiés. Procédé de préparation de ces polymères modifiés. Nouveaux
polymères de type poly(éthynylène-phénylène-éthynylène-silylène) auto-
empoisonnés. Produits durcis susceptibles d'être obtenus par traitement
thermique desdits polymères modifiés ou auto-empoisonnés. Les polymères et
produits durcis présentent des propriétés mécaniques améliorées tout en
conservant d'excellentes propriétés thermiques.

Claims

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REVENDICATIONS
1. Polymère modifié de poly(éthynylène
phénylène éthynylène silylène) susceptible d'être
obtenu par addition sélective d'un composé à unique
fonction réactive sur les liaisons acétyléniques d'un
polymère de poly(éthynylène phénylène éthynylène
silylène).
2. Polymère modifié selon la revendication
1, dans lequel ledit composé monofonctionnel est choisi
parmi les composés dont la fonction réactive unique est
un hydrogène.
3. Polymère modifié selon la revendication
2, dans lequel ledit composé est choisi parmi les
composés siliciés monohydrogénés.
4. Polymère modifié selon la revendication
3, dans lequel ledit composé silicié monohydrogéné est
un silane monohydrogéné qui répond à la formule
suivante :
<IMG>
dans laquelle R a, R b et R c, identiques ou différents,
représentent chacun indépendamment, un radical alkyle
de 1 à 20C tel qu'un radical méthyle, un radical
alcényle de 2 à 20C, ou un radical aryle de 6 à 20C tel
qu'un radical phényle.

70
5. Polymère selon la revendication 3, dans
lequel ledit composé silicié monohydrogéné est un
siloxane monohydrogéné qui répond à la formule
suivante :
<IMG>
dans laquelle R a, R b, R c, R d, R e, R f et R g, identiques ou
différents, représentent chacun indépendamment un
radical alkyle de 1 à 20C tel qu'un radical méthyle, un
radical alcényle de 2 à 20C, ou un radical aryle de 6 à
20C tel qu'un radical phényle, et n o et m o représentent
un entier de 0 à 1000.
6. Polymère selon la revendication 3, dans
lequel ledit composé silicié monohydrogéné est un
silsesquioxane monohydrogéné qui répond à la formule
suivante :
<IMG>

71
dans laquelle R a, R b, R c, R d, R e, R f, et R g, identiques
ou différents, représentent chacun indépendamment un
radical alkyle de 1 à 20C, tel qu'un radical méthyle,
un radical alcényle de 2 à 20C, ou un radical aryle de
6 à 20C tel qu'un radical phényle.
7. Polymère selon l'une quelconque des
revendications 1 à 6, dans lequel l'addition est
réalisée en présence d'un catalyseur.
8. Polymère selon la revendication 7, dans
lequel le catalyseur est un catalyseur des réactions
d'hydrosilylation choisi de préférence parmi les
catalyseurs à base de platine, tels que H2PtCl6,
Pt(DVDS), Pt(TVTS), Pt(dba), où DVDS représente le
divinyldisiloxane, TVTS le trivinyltrisiloxane et dba,
la dibenzilidène acétone ; et les complexes de métaux
de transition, tels que Rh6(CO)16 ou Rh4(CO)12,
ClRh(PPh3), Ir4(CO)12 et Pd(dba).
9. Polymère selon l'une quelconque des
revendications précédentes, dans lequel l'addition est
réalisée à une température de -20°C à 200°C, de
préférence de 30 à 150°C.
10. Polymère selon l'une quelconque des
revendications précédentes, dans lequel ledit composé
représente de 0,1 à 75 %, de préférence de 1 à 50%, et
de préférence encore de 10 à 40% en masse du polymère
modifié.
11. Polymère selon l'une quelconque des
revendications précédentes, dans lequel l'addition est
réalisée sous atmosphère de gaz inerte tel que de
l'argon.

72
12. Polymère selon l'une quelconque des
revendications 1 à 11, dans lequel le polymère de
poly(éthynylène phénylène éthynylène silylène) PEPES
répond à la formule (I) suivante :
<IMG>
ou à la formule (Ia) suivante :
<IMG>
dans lesquelles, le groupe phénylène du motif répétitif
central peut être dans la forme o, m ou p ; R
représente un atome d'halogène (tels que F, Cl, Br et
I), un groupe alkyle (linéaire, ou ramifié) ayant de 1
à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de
3 à 20 atomes de carbone (tel que méthyle, éthyle,
propyle, butyle, cyclohexyle), un groupe alcoxy ayant
de 1 à 20 atomes de carbone (tel que méthoxy, éthoxy,
propoxy), un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de

73
carbone (tel qu'un groupe phényle), un groupe aryloxy
ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel qu'un groupe
phénoxy), un groupe alcényle (linéaire, ou ramifié)
ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe
cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone (tels
que vinyle, allyle, cyclohexènyle), un groupe alkynyle
ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que éthynyle,
propargyle), un groupe amino, un groupe amino substitué
par un ou deux substituants ayant de 2 à 20 atomes de
carbone (tel que diméthylamino, diéthylamino,
éthylméthylamino, méthylphénylamino) ou un groupe
silanyle ayant de 1 à 10 atomes de silicium (tel que
silyle, disilanyle (-Si2H5), diméthylsilyle,
triméthylsilyle et tétraméthyldisilanyle), un ou
plusieurs atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone
de R pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes
(tels que F, Cl, Br et I), des groupes alkyle, des
groupes alcoxy (tels que méthoxy, éthoxy et propoxy),
des groupes aryle, des groupes aryloxy (tels qu'un
groupe phénoxy), des groupes amino, des groupes amino
substitués par un ou deux substituants ou des groupes
silanyles; n est un nombre entier de 0 à 4 et q est un
nombre entier de 1 à 1 000 par exemple de 1 à 40 ; R'
et R" identiques ou différents, représentent un atome
d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de
carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes
de carbone, un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de
carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de
carbone, un groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de
carbone, un groupe alcényle ayant de 2 à 20 atomes de
carbone, un groupe cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes

74
de carbone, un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes
de carbone, un ou plusieurs des atomes d'hydrogène liés
aux atomes de carbone de R' et R" pouvant être
remplacés par des atomes d'halogène, des groupes
alkyle, des groupes alcoxy, des groupes aryles, des
groupes aryloxy, des groupes amino, des groupes amino
disubstitués ou des groupes silanyles, des exemples de
ces groupes ont déjà été cités ci-dessus pour R ; et Y
représente un groupe issu d'un agent limiteur de
chaîne.
13. Polymère selon la revendication 12, dans
lequel le polymère de PEPES répond à la formule (I) et
Y représente un groupe de formule (III):
<IMG>
dans laquelle R"' a la même signification que R et peut
être identique ou différent de ce dernier, et n'a la
même signification que n et peut être identique ou
différent de ce dernier.
14. Polymère selon la revendication 12 dans
lequel le polymère de PEPES répond à la formule (Ia) et
Y représente un groupe de formule (IV):
<IMG>

75
dans laquelle R', R" et R"' qui peuvent être identiques
ou différents ont la signification déjà donnée dans la
revendication 12 et la revendication 13.
15. Polymère selon la revendication 12, dans
lequel le polymère de PEPES répond à la formule
suivante :
<IMG>
où q est un nombre entier de 1 à 1 000.
16. Polymère selon la revendication 12, dans
lequel le polymère de PEPES est un polymère de masse
moléculaire déterminée, susceptible d'être obtenu par
hydrolyse d'un polymère de formule (Ia) et répondant à
la formule (Ib) suivante :
<IMG>
dans laquelle R, R', R" , n et q ont la signification
déjà donnée dans les revendications 12 et 15.
17. Polymère selon la revendication 12, dans
lequel le polymère de PEPES présente un rapport molaire

76
des groupes Y de bout de chaîne aux motifs répétitifs
éthynylène phénylène éthynylène silylène de 0,002 à 2,
de préférence de 0,1 à 1.
18. Polymère selon les revendications 12 et
16, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre
des polymères (I), (Ia) et (Ib), est de 400 à 10 000,
de préférence de 400 à 5 000, et la masse moléculaire
moyenne en poids est de 600 à 20 000, de préférence de
600 à 10 000.
19. Polymère modifié selon l'une quelconque
des revendications 1 à 11 dans lequel le polymère de
poly(éthynylène phénylène éthynylène silylène) (PEPES)
est un polymère comprenant au moins un motif répétitif,
ledit motif répétitif comprenant deux liaisons
acétyléniques, au moins un atome de silicium, et au
moins un groupe espaceur inerte.
20. Polymère selon la revendication 19, dans
lequel ledit polymère comporte, en outre, des groupes
(Y) issus d'un agent limiteur de chaîne.
21. Polymère selon la revendication 19, dans
lequel ledit groupe espaceur inerte du polymère
n'intervient pas lors d'une réticulation.
22. Polymère selon la revendication 19, dans
lequel ledit ou lesdits groupe(s) espaceur(s) du
polymère est(sont) choisi(s) parmi les groupes
comprenant plusieurs noyaux aromatiques liés par au
moins une liaison covalente et/ou au moins un groupe
divalent, les groupes polysiloxane, les groupes
polysilane et toutes les combinaisons possibles de deux
ou plus de ces groupes.

77
23. Polymère selon la revendication 19, dans
laquelle ledit polymère de PEPES est un polymère
comprenant un motif répétitif de formule (V) :
<IMG>
dans laquelle le groupe phénylène du motif répétitif
central peut être dans la forme o, m ou p ; R
représente un atome d'halogène (tels que F, Cl, Br et
I), un groupe alkyle (linéaire, ou ramifié) ayant de 1
à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de
3 à 20 atomes de carbone (tel que méthyle, éthyle,
propyle, butyle, cyclohexyle), un groupe alcoxy ayant
de 1 à 20 atomes de carbone (tel que méthoxy, éthoxy,
propoxy), un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de
carbone (tel qu'un groupe phényle), un groupe aryloxy
ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel qu'un groupe
phénoxy), un groupe alcényle (linéaire, ou ramifié)
ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe
cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone (tels
que vinyle, allyle, cyclohexènyle), un groupe alkynyle
ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que éthynyle,
propargyle), un groupe amino, un groupe amino substitué
par un ou deux substituants ayant de 2 à 20 atomes de
carbone (tel que diméthylamino, diéthylamino,
éthylméthylamino, méthylphénylamino) ou un groupe
silanyle ayant de 1 à 10 atomes de silicium (tel que
silyle, disilanyle (-Si2H5), diméthylsilyle,

78
triméthylsilyle et tétraméthyldisilanyle), un ou
plusieurs atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone
de R pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes
(tels que F, Cl, Br et I), des groupes alkyle, des
groupes alcoxy (tels que méthoxy, éthoxy et propoxy),
des groupes aryle, des groupes aryloxy (tels qu'un
groupe phénoxy), des groupes amino, des groupes amino
substitués par un ou deux substituants ou des groupes
silanyles ; R4, R5, R6, R7, identiques ou différents,
représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle
ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe
cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un
groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un
groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un
groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un
groupe alcényle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un
groupe cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone,
un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone,
un ou plusieurs des atomes d'hydrogène liés aux atomes
de carbone de R4, R5, R6 et R7 pouvant être remplacés
par des atomes d'halogènes, des groupes alkyle, des
groupes alcoxy, des groupes aryles, des groupes
aryloxy, des groupes amino, des groupes amino
disubstitués ou des groupes silanyles, des exemples de
ces groupes ont déjà été cités ci-dessus pour R, n est
un nombre entier de 0 à 4, et n1 est un nombre entier
de 1 à 10, de préférence de 1 à 4, ce motif répétitif
est généralement répété n3 fois avec n3 étant un nombre
entier, par exemple de 2 à 1000.

79
24. Polymère selon la revendication 19, dans
lequel ledit polymère de PEPES est un polymère
comprenant un motif répétitif de formule :
<IMG>
dans laquelle le groupe phénylène peut être dans la
forme o, m ou p et R, R4, R6 et n ont la signification
déjà donnée dans la revendication 23 et n2 est un
nombre entier de 2 à 10.
25. Polymère selon la revendication 19, dans
lequel ledit polymère de PEPES est un polymère
comprenant un motif répétitif de formule :
<IMG>
dans laquelle R4 et R6 ont la signification déjà donnée
dans la revendication 23, et R8 représente un groupe
comprenant au moins deux noyaux aromatiques comprenant,
par exemple de 6 à 20 C, liés par au moins une liaison
covalente et/ou au moins un groupe divalent.
26. Polymère selon la revendication 19, dans
lequel ledit polymère de PEPES est un polymère
comprenant un motif répétitif de formule :

80
<IMG>
dans laquelle R4, R5, R6, R7, R8 et n1 ont la
signification déjà donnée dans les revendications 23 à
25.
27. Polymère selon la revendication 19, dans
lequel ledit polymère est un polymère comportant un
motif répétitif de formule :
<IMG>
dans laquelle R4, R6, R8 et n2 ont la signification déjà
donnée dans les revendications 23 à 25.
28. Polymère selon l'une quelconque des
revendications 25 à 27, dans lequel le groupe R8 du
polymère de PEPES est choisi parmi les groupes
suivants :
<IMG>

81
<IMG>
où X représente un atome d'hydrogène ou un atome
d'halogène (F, Cl, Br, ou I).
29. Polymère selon l'une quelconque des
revendications 19 à 28, dans lequel le polymère de
PEPES comprend un motif répétitif répété n3 fois, avec
n3 étant un nombre entier, par exemple de 2 à 1000.
30. Polymère selon la revendication 19, dans
lequel le polymère comprend plusieurs motifs répétitifs
différents comprenant au moins un groupe espaceur
inerte.
31. Polymère selon la revendication 30, dans
lequel lesdits motifs répétitifs du polymère,
comprenant au moins un groupe espaceur inerte sont
choisis parmi les motifs répétitifs des formules (V),
(Va), (Vb), (Vc) et (Vd), définis respectivement dans
les revendications 23, 24, 25, 26 et 27.

82
32. Polymère selon la revendication 31, dans
lequel lesdits motifs répétitifs du polymère sont
répétés respectivement x1, x2, x3, x4 et x5 fois, x1, x2,
x3, x4 et x5 représentant des nombres entiers de 0 à
100 000, à la condition que au moins deux parmi x1, x2.
x3, x4 et x5 soient différents de 0.
33. Polymère selon l'une quelconque des
revendications 19 à 32, dans lequel le polymère
comprend, en outre, un ou plusieurs motifs répétitifs
ne comprenant pas de groupe espaceur inerte.
34. Polymère selon la revendication 33, dans
lequel ledit motif répétitif du polymère qui, ne
comprend pas de groupe espaceur inerte, répond à la
formule :
<IMG>
35. Polymère selon la revendication 33 ou 34,
dans lequel ledit motif répétitif du polymère, ne
comprenant pas de groupe espaceur inerte, est répété x6
fois, x6 représentant un nombre entier de 0 à 100 000.
36. Polymère selon l'une quelconque des
revendications 30 à 35, dans lequel le polymère répond
à la formule :

83
<IMG>
où x1, x2, x3, x6 sont tels que définis respectivement
dans les revendications 32 et 35, à la condition que au
moins deux parmi x1, x2 et x3 soient différents de 0.
37. Polymère selon l'une quelconque des
revendications 30 à 36, dans lequel le polymère a une
masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 10 000 et
une masse moléculaire moyenne en poids de 500 à
1 000 000.
38. Procédé de préparation d'un polymère
modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à
37, dans lequel on réalise les étapes successives
suivantes :
a) - on introduit un polymère de
poly(éthynylène phénylène éthynylène silylène) (PEPES)
dans un réacteur ;
b) - on ajoute un composé à unique fonction
réactive audit PEPES ;
c) - on mélange de manière homogène ledit
PEPES et ledit composé ;
un catalyseur pouvant être éventuellement ajouté dans
le réacteur, soit lors de l'étape b) sous la forme d'un
mélange du catalyseur et du composé à unique fonction
réactive, soit à l'issue de l'étape c) ;

84
d) - on laisse le composé, le PEPES, et
éventuellement le catalyseur en contact jusqu'à ce que
l'addition sélective du composé à unique fonction
réactive sur les liaisons acétyléniques du polymère
PEPES, soit complète;
e) - on récupère le polymère modifié ainsi
formé.
39. Procédé selon la revendication 38, dans
lequel ledit composé à fonction réactive unique est un
composé tel que défini dans l'une quelconque des
revendications 2 à 6.
40. Procédé selon la revendication 38 ou la
revendication 39, dans lequel on ajoute un catalyseur
dans le réacteur, soit lors de l'étape b) sous la forme
d'un mélange du catalyseur et du composé à unique
fonction réactive, soit au mélange du PEPES et du
composé à unique fonction réactive à l'issue de l'étape
C).
41. Procédé selon la revendication 40, dans
lequel ledit catalyseur est un catalyseur des réactions
d'hyrosilylation choisi de préférence parmi les
catalyseurs à base de platine, tels que H2PtCl6,
Pt(DVDS), Pt(TVTS), Pt(dba), où DVDS représente le
divinyldisiloxane, TVTS le trivinyltrisiloxane et dba,
la dibenzilidène acétone; et les complexes de métaux
de transition, tels que Rh6(CO)16 ou Rh4(CO)12,
ClRh(PPh3), Ir4(CO)12 et Pd(dba).
42. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 38 à 41, dans lequel ledit polymère de
poly(éthynylène phénylène éthynylène silylène) est tel
que défini dans l'une des revendications 12 à 37.

85
43. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 38 à 42, dans lequel les étapes b) à c)
et d) sont réalisées sous agitation.
44. Procédé selon l'une quelconque des
revendications précédentes, dans lequel le procédé est
réalisé à une température de -20°C à 200°C.
45. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 38 à 44, dans lequel le procédé est
réalisé sous atmosphère de gaz inerte tel que de
l'argon.
46. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 38 à 45, dans lequel dans l'étape d), le
PEPES, le composé et le catalyseur éventuel sont
laissés en contact pendant une durée de 0,1 à
24 heures, de préférence de 0,5 à 8 heures, de
préférence encore de 2 à 6 heures.
47. Composition comprenant un polymère de
poly(éthynylène phénylène éthynylène silylène), un
composé à unique fonction réactive et éventuellement un
catalyseur.
48. Composition selon la revendication 47
dans laquelle ledit composé à fonction réactive unique
est un composé tel que défini dans l'une quelconque des
revendications 2 à 6.
49. Composition selon la revendication 47 ou
la revendication 48, dans lequel ledit polymère de
poly(éthynylène phénylène éthynylène silylène) est tel
que défini dans l'une quelconque des revendications 12
à 37.
50. Composition selon l'une quelconque des
revendications 47 à 49, dans lequel ledit catalyseur

86
est un catalyseur des réactions d'hydrosilylation
choisi de préférence parmi les catalyseurs à base de
platine, tels que H2PtCl6, Pt(DVDS), Pt(TVTS), Pt(dba),
où DVDS représente le divinyldisiloxane, TVTS le
trivinyltrisiloxane et dba, la dibenzilidène acétone ;
et les complexes de métaux de transition, tels que
Rh6(CO)16 ou Rh4(CO)12, ClRh(PPh3), Ir4(CO)12 et Pd(dba).
51. Composition selon l'une quelconque des
revendications 4,7 à 50 qui comprend de 1 à 99% en masse
de polymère de poly(éthynylène phénylène éthynylène
silylène) de 1 à 50% en masse de composé à unique
fonction réactive, et éventuellement de 0 à 1 % en
masse de catalyseur.
52. Polymère modifié de poly(éthynylène
phénylène éthynylène silylène) qui répond à la formule
suivante (VII) :
<IMG>
dans laquelle R1' et R2' identiques ou différents,
représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle
ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe
cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un
groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un
groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un
groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un

87
groupe alcényle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un
groupe cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone,
un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone,
un ou plusieurs des atomes d'hydrogène liés aux atomes
de carbone de R'1 et R'2 pouvant être remplacés par des
atomes d'halogène, des groupes alkyle, des groupes
alcoxy, des groupes aryles, des groupes aryloxy, des
groupes amino, des groupes amino disubstitués ou des
groupes silanyles ;
R3' représente un radical alkyle de 1 à 20C
tel qu'un radical méthyle, un radical alcényle de 10 à
20C, ou un radical aryle de 6 à 20C tel qu'un radical
phényle ; et
R4' représente :
<IMG>
où le groupe phénylène peut être dans la
forme o, m ou p et où R5' représente un atome d'halogène
(tels que F, Cl, Br et I), un groupe alkyle (linéaire,
ou ramifié) ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un
groupe cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone
(tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle,
cyclohexyle), un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes
de carbone (tel que méthoxy, éthoxy, propoxy), un
groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel
qu'un groupe phényle), un groupe aryloxy ayant de 6 à

88
20 atomes de carbone (tel qu'un groupe phénoxy), un
groupe alcényle (linéaire, ou ramifié) ayant de 2 à 20
atomes de carbone, un groupe cycloalcényle ayant de 3 à
20 atomes de carbone (tels que vinyle, allyle,
cyclohexènyle), un groupe alkynyle ayant de 2 à 20
atomes de carbone (tel que éthynyle, propargyle), un
groupe amino, un groupe amino substitué par un ou deux
substituants ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que
diméthylamino, diéthylamino, éthylméthylamino,
méthylphénylamino) ou un groupe silanyle ayant de 1 à
atomes de silicium (tel que silyle, disilanyle
(-Si2H5), diméthylsilyle, triméthylsilyle et
tétraméthyldisilanyle), un ou plusieurs atomes
d'hydrogène liés aux atomes de carbone de R pouvant
être remplacés par des atomes d'halogènes (tels que F,
Cl, Br et I), des groupes alkyle, des groupes alcoxy
(tels que méthoxy, éthoxy et propoxy), des groupes
aryle, des groupes aryloxy (tels qu'un groupe phénoxy),
des groupes amino, des groupes amino substitués par un
ou deux substituants ou des groupes silanyles ; n est
un nombre entier de 0 à 4 ; ou R4~ représente un groupe
ayant au moins deux noyaux aromatiques comprenant par
exemple de 6 à 20C, liés par au moins une liaison
covalente et/ou au moins un groupe divalent ; et x et y
et z représentent respectivement des entiers compris
entre 0 et 1 000.
53. Polymère répondant à la
formule suivante :
<IMG>

89
dans laquelle :
- r et s sont des nombres entiers de 1 à
1 000 ;
Xo et Zo identiques ou différents
représentent chacun indépendamment un groupe .alpha.1, un
groupe .alpha.2 ou une combinaison de ces groupes :
où .alpha.1 représente :
<IMG>
. .alpha.2 représente :
<IMG>
dans lesquelles :
.cndot. m1 et n1 sont des entiers généralement
compris entre 1 et 1 000, de préférence entre 1 et 10 ;
.cndot. R9, R11 , R12 , R' 9 , R' 10 , R' 11 et R' 12
identiques ou différents représentent chacun
indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle
ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle

90
ayant de 2 à 20. atomes de carbone, un groupe alkynyle
ayant de 2 à 20 atomes de carbone ou un groupe aryle
ayant de 6 à 20 atomes de carbone, les atomes
d'hydrogène liés aux atomes de carbone de R9, R10, R11 et
R12 et R'9, R'10, R'11, R'12 pouvant être partiellement ou
totalement remplacés par des atomes d'halogènes, des
groupes alcoxy, des groupes phénoxy, des groupes amino
disubstitués ou des groupes silanyles ;
.cndot.~W o et Y o identiques ou différents
représentent chacun indépendamment un groupe B1, un
groupe B2, un groupe B3, ou une combinaison de ces
groupes :
.cndot. B1 représente :
<IMG>
- où i est un nombre entier égal à 0 ou 1, et
le groupement R13 représente tout groupe chimique
divalent comprenant 1 ou plusieurs cycles, noyaux
aromatiques ou hétérocycles ; de préférence le
groupement R13 est choisi parmi les groupes suivants :

91
<IMG>
dans lesquelles X représente un atome d'hydrogène ou un
halogène (F, Cl, Br ou I) ;
et où R14, R15, R16 identiques ou différents ont la même
signification que R9 et représentent chacun
indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle
ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle
ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe alkynyle
ayant de 2 à 20 atomes de carbone ou un groupe aryle
ayant de 6 à 20 atomes de carbone, les atomes
d'hydrogène liés aux atomes de carbone de R14, R15 et R16
pouvant être partiellement ou totalement remplacés par
des atomes d'halogènes, des groupes alcoxy, des groupes
phénoxy, des groupes amino disubstitués ou des groupes
silanyles ;
.cndot. B2 représente :

92
<IMG>
- où R17, R18, R19 et R20 identiques ou
différents représentent chacun indépendamment un atome
d'halogène,un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de
carbone, un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de
carbone, un groupe phénoxy ayant de 6 à 20 atomes de
carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de
carbone, un groupe amino substitué ayant de 2 à 20
atomes de carbone ou un groupe silanyle ayant de 1 à 10
atomes de carbone, les atomes d'hydrogène liés aux
atomes de carbone des substituants R17, R18, R19 et R20
pouvant être totalement ou partiellement remplacés par
des atomes d'halogènes, des groupes alcoxy, des groupes
phénoxy, des groupes amino disubstitués ou des groupes
silanyles ;
B3 représente

93
un groupe choisi parmi les hétérocycles
divalents tels que ceux définis dans le cadre de la
définition du groupe R13 de B1.
54. Polymère selon la revendication 53 dont
le motif répétitif répond à la formule :
<IMG>
55. Polymère selon la revendication 53, dont
le motif répétitif répond à la formule :
<IMG>
56. Produit durci susceptible d'être obtenu
par traitement thermique à une température de 50 à
500°C du polymère modifié selon l'une quelconque, des
revendications 1 à 37 ou 52 à 55, éventuellement en
présence d'un catalyseur.

94
57. Matrice pour composite comprenant le
polymère, selon l'une quelconque des revendications 1 à
37 ou 52 à 55.

Description

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WO 2005/049733 PCT/FR2004/050577
1
POLYMERES MODIFIES DE POLY(ETHYNYLENE PHENYLENE
ETHYNYLENE SILYLENE), COMPOSITIONS LES CONTENANT, LEURS
PROCEDES DE PREPAR.ATION ET PRODUITS DURCIS
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
Za présente invention a trait à des
polymères modifiés de type poly(éthynylène phénylène
éthynylène silylène).
L'invention a trait en outre à des
compositions contenant ces polymères modifiés.
L'invention est relative également aux
procédés de préparation de ces polymères modifiés.
L'invention concerne aussi de nouveaux
polymères de type
poly(éthynylène-phênylène-éthynylène-silylène)
auto-empoisonnés.
L'invention concerne enfin les produits
durcis susceptibles d'être obtenus par traitement
thermique desdits polymères modifiés ou '
auto-empoisonnés.
Le domaine technique de la présente
invention peut être défini comme celui des plastiques
thermostables, c'est-à-dire des polymères pouvant
résister à des témpératures élevées pouvant atteindre
par exemple jusqu'à 600°C.
Les besoins industriels en de tels
plastiques thermostables ont énormément augmenté dans
les dernières décennies en particulier dans les
domaines ëlectronique, aéronautique et aérospatial.

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2
De tels polymères ont été développés pour
remédier aux défauts des matériaux précédemment
utilisés dans des applications similaires.
En effet, on sait que les métaux tels que le
fer, le titane et l'acier sont thermiquement très
résistants, maïs ils sont lourds. L'aluminium est léger
mais peu résistant à la chaleur à savoir jusqu'à
environ 300°C. Les céramiques telles que le SïC, le
Si3N4 et la silice sont plus légères que les métaux et
très résistantes à la chaleur mais elles ne sont pas
moulables. C'est la raison pour laquelle de nombreux
plastiques ont été synthétisés qui sont légers,
moulables et ont de bonnes propriétés mécaniques ; ces
plastiques sont pour l'essentiel des polymères à base
de carbone.
Les polyamides ont la plus haute résistance à
la chaleur de tous les plastiques avec une température
de déformation thermique de 460°C, cependant ces
composés qui sont répertoriés comme étant les plus
stables connus actuellement sont très difficiles à
mettre en oeuvre. D'autres polymères tels que les
polybenzimidazoles, les polybenzothiazoles et les.
polybenzooxazoles ont une résistance à la chaleur
encore supérieure à celle des polyamides mais ils ne
sont pas moulables et ils sont inflammables.
Les polymères à base de silicium tels que les
silicones ou les carbosilanes ont également été très
étudiés. Ces derniers, tels que les composés de
poly(silylène éthynylène) sont généralement utilisés en
tant que précurseurs de céramique de type carbure de

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3
silicium SiC, composés de réserve et matériaux
conducteurs.
I1 a été montré récemment dans le document [4]
que le poly[(phényl silylène) éthynylène-1,3-phénylène
éthynylène] (ou MSP) préparé par un procédé de synthèse
impliquant des réactions de polymérisation par
déhydrocouplage entre le phénylsilane et le
m-diéthynylbenzène présentait une stabilité thermique
remarquablement élevée. Cela est confirmé dans le
document [1] qui met en évidence de manière plus
générale les excellentes propriétés de stabilité
thermique, pour des composés organiques, des
poly(silylène éthynylène phénylène éthynylènes) qui
comportent un motif répétitif représenté par la formule
suivante (A) .
R'
Si (A)
H
La synthèse des polycarbosilanes comportant
une fonction silane et un diéthynylbenzène par des
procédés classiques à catalyseurs métalliques conduit à
des polymères de faible pureté contenant des traces
importantes de catalyseurs métalliques nuisant
grandement à leurs propriétés thermiques.
D'autres procédés de synthèse améliorës sont
présentës dans le document [2] . il s' agit de synthèses
catalysées par du palladium mais qui ne s'appliquent en

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4
fait qu'à un nombre très limité de polymères
spécifiques dans lesquelles le silicium porte par
exemple deux groupes phényle ou méthyle.
En particulier, on notera que les composés
dont le motif répétitif a été décrit plus haut par la
formule (A) ne peuvent pas être synthétisés par ce
procédé . Or, il se trouve que les liaisons SiH de tels
composés sont très intéressantes puisqu'elles sont
extrêmement réactives et peuvent donner lieu à de
multiples réarrangements et réactions.
Les composés comprenant un motif répétitif de
formule (A) sont particulièrement difficiles à obtenir.
Un autre procédé de déhydrocouplage croisé ou
polycondensation de silanes avec des alcynes en
présence d'un système catalytique à base de chlorure de
cuivre et d'une amine est décrit dans le document [3].
Ce procédé est cependant également limité à quelques
polymères et aboutit à des composês dont 1a structure
est partiellement réticulée et le poids moléculaire
moyen en masse très élevé (104 à 105) . Ces défauts
structuraux affectent gravement aussi bien les
propriétés de solubilité que les propriétés thermiques
de ces polymères.
Un autre procédé de synthèse visant à
remédier aux inconvénients des procédés décrits
ci-dessus, et à préparer des composés purs, sans traces
de métaux, et aux propriétés, notamment de stabilitë
thermique, excellentes et bien définies, a été proposé
dans le document [4], déjà mentionné ci-dessus. Ce
procédé permet essentiellement la synthèse des composés
de formule (A) ci-dessus dans laquelle le silicium

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porte un atome d'hydrogène. Le procédé selon [4] est une
polycondensation par déshydrogénation d'un hydrosilane
fonctionnalisé avec un composé de type diéthynyle en
présence d'un oxyde métallique tel que Mg0 selon le
5 schéma réactionnel (B) suivant .
R
Si (B)
R'SiH3+ ~ ~ Mgr 3'"
_H2 H
Ce procédé conduit à des polymères faiblement
réticulés avec, comme représenté plus haut, une
excellente stabilité thermique, mais dont la
distribution en masse est cependant très large.
Dans une autre publication plus récente [1],
les mêmes auteurs ont préparé une série de polymères
comportant le motif -Si(H)-C---C- par le procédé (B) et
par un autre procédé plus avantageux, impliquant la
réaction de condensation de dichlorosilane et de
réactifs organomagnésiens diéthynyliques puis la
réaction du produit obtenu avec un monochlorosilane
suivi d'une hydrolyse selon le schéma réactionnel
~0 suivant (C) .

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6
R'
R'
MgBr Si CI
. / ' \~
CI ~ i Cl+BrMg
H
H
R'
(~i
' I) CISiR1R2R3
2) HCI
H
Au contraire du procédé (B), le procédé (C)
permet d'obtenir des polymères sans défauts structuraux
avec de bons rendements et une faible distribution des
masses.
Les composés obtenus par ce procédé sont
parfaitement purs et présentent des propriétés
thermiques parfaitement caractérisées. Ce sont des
polymères thermodurcissables.
Ce document divulgue également la préparation
des polymères mentionnés ci-dessus renforcés par des
fibres de verre, de carbone ou de SiC.
Un brevet relatif à des polymères comprenant
le motif répétitif très général (D) .
tD)
dans laquelle R et R' concernent de nombreux groupes
connus en chimie organique, a été accordé aux auteurs

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des documents [1] et [4], il s' agit du document
EP-B1-0 617 073 (correspondant au brevet américain
US-A-5,420,238).
Ces polymères sont préparés essentiellement
par le procédé du schéma (C) et éventuellement par le
procédé du schéma (B), et ils présentent une masse
moléculaire moyenne en poids de 500 à 1 000 000. Ce
document dëcrit également des produits durcis à base de
ces polymères et leur préparation par un traitement
thermique. Il est indiqué que les polymères de ce
document peuvent servir en tant que polymère
thermostable, polymère résistant au feu, polymère
conducteur, matériau pour éléments électrolumïnescents.
En fait, il apparaît que de tels polymères sont
essentiellement utilisés comme précurseurs organiques
de céramiques.
L'excellente stabilité thermique des
polymères prëparés notamment dans le document
EP-B1-0 617 073 les rend susceptibles de constituer la
résine formant la matrice organique de matériaux
composites thermostables.
De nombreuses techniques de réalisation de
composites existent.
D'une façon très générale, les différents
procédés font appel à des techniques d'injection,
(notamment RTM), ou à des techniques de compactage de
préimprégnés.
Les préimprégnés sont des demi-produits, de
faible épaisseur, constitués de fibres imprégnées de
résine. Les préimprégnés qui sont destinés à la
réalisation de structure composites hautes

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performances, contiennent au moins 50% de fibre en
volume.
Aussi, lors de la mise en oeuvre, la matrice
devra présenter une faible viscosité pour pénétrer la
nappe renforçante et imprégner correctement la fibre
afin d'éviter sa distorsïon et lui conserver son
intégrité. Les fibres de renforcement sont imprégnées
soit par une solution de résine dans un solvant
approprié, soit par la résine pure à l'état fondu,
c'est la technique dite du "hot melt". La technologïe
de fabrication des préimprégnés à matrice
thermoplastique est gouvernée de manière importante par
la morphologie et les propriétés rhéologiques des
polymères.
Le moulage par injection est un procédé qui
consiste à injecter la résine liquide dans le renfort
textile positionné au préalable dans l'empreinte
constituée par le moule et le contre-moule. Le
paramètre le plus important est la viscosité qui doit
se situer entre 100 et 1000 mPa.s à la température
d'injection qui est généralement de 50 à 250°C.
Pour ces deux techniques, la viscosité est
donc le paramètre critique qui conditionne l'aptitude
du polymère à être mis en oeuvre.
Or, les polymères amorphes correspondent à
des macromolécules dont la structure squelettique est
totalement désordonnée. Ils sont caractérisés par leur
température de transition vitreuse (Tg) correspondant
au passage de l'état vitreux à l'ëtat caoutchoutique.
Au-delà de la Tg, les thermoplastiques se caractérisent
toutefois par une grande résistance au fluage.

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Les polymères préparés dans le document
EP-B1-0 617 073 sont des composés qui se présentent
sous forme de poudre. Les inventeurs ont pu montrer, en
reproduisant les synthèses décrites dans ce document
que les polymères préparés produiraient des
températures de transition vitreuse voisines de 50°C.
Avant cette température, la viscosité du
polymère est infinie et au-delà de cette température,
la viscosité décroît au fur et à mesure que la
température est augmentée.
Cependant, cette chute de viscosité n'est pas
suffisante pour que le polymère puisse être mis en
oeuvre par des procédés classiquement utilisés dans le
monde des composites tels que RTM et préimprégnation
déjà décrits plus haut.
Le document FR-A-2 798 662 de BUVAT et Al.
décrit des polymères de structure analogue à celle des
polymères décrits dans le brevet EP-B1-0 617 073,
c'est-à-dire qui présentent toutes leurs propriétés
avantageuses, notamment la stabilité thermique, mais
dont la viscosité est suffisamment faible pour qu'ils
puissent être mis en oeuvre, manipulables,
« processables », à des températures, par exemple de
100 à 120°C, qui sont les températures couramment
utilisées dans les techniques d'injection ou
d'imprégnation.
Ces polymères, décrits dans le document
FR-A-2 798 662, répondent à la formule (I) suivante .

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R'
R' Si Y
Y Si rr
5 R
R"
q
ou à la formule (Ia) suivante .
Y
R'
I Y
Si (Ia)
R"
nn
Ces polymères peuvent être définis comme étant des
polymères de faible masse contenant comme motif, unité
de base un silane fonctionnalisé couplé à un
diéthynylbenzène et portant en bout de chaîne notamment
des fonctions phénylacëtyléniques.
On pourra se reporter au document
FR-A-2 798 662 pour la signification des différents
symboles utilisés dans ces formules. Il est important
de noter que les polymères selon FR-A-2 798 662 ont une
structure sensiblement analogue à celle des polymères
du document EP-B1-0 617 073, à l'exception
fondamentale, toutefois, de la présence en bout de
chaîne des groupes Y issus d'un agent limiteur de
chaîne. Les polymères thermostables de FR-A-2 798 622

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possèdent des propriétés rhéologiques parfaitement
définies et modulables, ce qui permet leur utilisation
comme matrices pour composites thermostables.
L'ensemble des propriétés de ces polymères est décrit
dans FR-A-2 798 622, auquel on pourra se reporter.
Le document FR-A-2 798 622 décrit également
un procédé de synthèse de ces polymères thermostables.
La technique mise au point permet de régler à volonté,
en fonction des contraintes technologiques de mise en
oeuvre du composite, la viscosité du polymère. Cette
propriété est intimement liée à la masse moléculaire du
polymère. Les faibles viscosités sont observées sur des
polymères de faibles masses moléculaires. Le contrôle
des masses est obtenu par ajout dans le milieu
réactionnel d'une espèce réactive qui bloque la
réaction de polymérisatïon sans affecter le rendement
global de la réaction. Cette espèce est un analogue de
l'un des deux réactifs, utilisés pour 1a synthèse du
polymère mais portant une seule fonction permettant le
couplage. Lorsque cette espèce est introduite dans la
chaîne du polymère, la croissance est arrêtée. La
longueur du polymère est alors facilement contrôlée par
des ajouts dosés de limiteur de chaînes. Une
description détaillée des procédés de synthèse des
polymères décrits plus haut est donnée dans le document
FR-A-2 798 622, auquel on pourra se reporter.
Par ailleurs, les prépolymères, préparés
aussi bien dans le document EP-B1-0 617 073 de ITOH que
dans le document FR-A-2 798 622 de BUVAT, étant des
thermodurcissables, la réticulation de ces matériaux
est thermiquement activée.

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12
Les réactions mises en jeu lors de ce
phénomène font intervenir principalement deux
mécanismes, qui sont décrits dans un article publié par
ITOH [5] .
Le premier mécanisme est une réaction de
Diels Alder, mettant en jeu une liaison acétylénique
couplée à un noyau aromatique, d'une part, et une autre
liaison aromatique, d'autre part. Cette réaction peut
être illustrée de la manière suivante .
R1
Si
Rz
R3
Ii
R4
Si-
Rz
R3
R4
Cette réaction génère un motif naphtalénique.
Elle est susceptible d'intervenir quelle que soit la
nature de R1, R2, R3 ou R~ .

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Les structures olatenues par ce mécanisme sont
donc fortement aromatiques et comportent de nombreuses
liaisons insaturées. Ces caractéristiques sont à
l'origine des excellentes propriétés thermiques,
observées sur ces polymères.
Le deuxième mécanisme, intervenant lors de la
réaction de réticulation des prépolymères
poly(éthynylène phénylène éthynylène silylène) est une
réaction d'hydrosilylation, mettant en jeu la liaison
SiH et une triple liaison acétylénique. Cette réaction
peut être illustrée de la manière suïvante .
R1
Si
H
R2
Si
3
R2
Si
R3
Cette réaction n'intervient que pour les
composés dont le silicium porte la liaison SiH.

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14
Pour ces derniers composés, la réaction
d'hydrosilylation est activée à des températures plus
faibles (par exemple 150 à 250°C) que les réactions de
Riels Alder.
Un réseau polymé.rique ou macromoléculaire
est, entre autres, défini par la densité de
réticulation et par la longueur des maillons de chaîne
qui séparent deux points ou deux noeuds de
rétïculation. Ces caractéristiques gouvernent en grande
partie les propriétés mécaniques des polymères. Ainsi,
les réseaux fortement réticulés (à maillons courts)
sont classés dans la gamme des matériaux présentant une
faible capacité de déformation. Les résines phénoliques
ou les rësines cyanates esters phënoliques font
notamment partie de cette classe de matériaux.
Dans le cas des poly(éthynylène phénylène
éthynylène silylène), la réticulation fait intervenir
les triples liaisons acétyléniques, simplement séparées
par un noyau aromatique. Par conséquent, la densité de
réticulation est très forte et les maillons internoeuds
très courts. Les matériaux durcis à base de
poly(éthynylène phénylène éthynylè.ne silylène) font,
par conséquent, partie des matrices polymères
présentant une faible capacité de déformation.
La densité de réticulation peut être
contrôlée lors de la mise en ouvre du polymère par des
traitements thermiques adaptés. En effet, la
réticulation du polymère s'arrête, lorsque la mobilité
des chaînes macromoléculaire n'est plus suffisante. On
admet que cette mobilité est suffisante, dès lors que
la température de mise en a~uvre est supérieure à la

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température de transition vitreuse du réseau. Par
conséquent, la température de transition vitreuse ne
peut excéder celle de la mise en ouvre et la densité de
réticulation est donc contrôlée par la température de
5 cuisson du polymère.
Cependant, les matériaux sous-réticulés sont
des matériaux instables dont l'utilisation, à des
températures supérieures à celle de la mise en oeuvre,
provoquera une évolution de la structure.
10 Les propriétés mécaniques des poly(éthynylène
phénylène éthynylène silylène) sont, par conséquent,
difficilement modulables par traitement thermique.
La nature des groupements chimiques portês
par 1e silicium est cependant susceptïble de moduler
15 ces propriétés. De longues chaînes peuvent, en effet,
jouer le rôle de plastifiant et réduire la rigidité des
matériaux assocïés. Ce principe trouve cependant des
limites en terme de stabilité thermique du polymère car
celle-ci se trouve alors affectée.
Le document FR-A-2 816 624 décrit des
polymères de poly(éthynylène phénylène éthynylène
silylène)s, comportant comme unité répétitive, entre
autres, deux liaisons acétyléniques, au moins un atome
de silicium et un espaceur inerte n'intervenant pas
dans les processus de rëticulation. Le rôle de
l'espaceur est d'augmenter la longueur des maillons
inter-nceuds de réticulation pour contribuer à une plus
grande mobilité au sein du réseau et ainsi à une plus
grande flexibilité des matériaux durcis résultants. La
nature de l'espaceur permet, en outre, de moduler les
propriétés mécaniques sans modifier significativement

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16
les propriétés thermiques. Les polymères tels que
définis dans ce document peuvent éventuellement
comporter en bout de chaîne des fonctions acétyléniques
conformément au document FR-A-2 798 662. On pourra se
reporter à la description du document FR-A-2 816 624
pour ce qui concerne les différentes formules qui
peuvent représenter les motifs répétitifs et les
polymères de ce document.
Cependant, si la capacité de déformation des
réseaux comprenant les polymères du document
FR-A-2 816 624 se révèle nettement accrue, la stabilité
thermique de ces derniers est bien souvent diminuée.
D'autre part, les propriétés mécaniques des matériaux
durcis correspondants sont dégradées lors de
traitements thermiques à des températures supérieures
ou égales à 300°C.
Le document FR-A-2 836 922 décrit une
composition comprenant le mélange d'au moins un
polymère de poly(éthynylène phénylène éthynylène
silylène) et d'au moins un composé susceptible
d'exercer un effet plastifiant dans le mélange, une
fois ce dernier durci.
La préparation d'un mélange spécifique,
comprenant outre un polymère poly(éthynylène phénylène
éthynylène silylène), un composé susceptible d'exercer
un effet plastifiant dans le mélange une fois durci
conduit, à des composés, produits durcis, dont les
propriétés mécaniques sont grandement améliorées, par
rapport aux produits durcis séparés antérieurement à ce
document, tels que décrits, par exemple, dans les
documents EP-B1-0 617 073 et FR-A-2 798 622, sans que

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17
leurs propriétés thermiques, qui demeurent excellentes,
ne soient affectées.
En particulier, les produits durcis préparés
par traitement thermique, des compositions selon le
document FR-A-2 836 922 sont plus souples, plus
flexibles, moins cassants que les produits durcis
préparés par traitement thermique des compositions
contenant un poly(éthynylène phénylène éthynylène
silylène), et qui n'incluent pas de composé susceptible
d'exercer un effet plastifiant.
Le composé fondamental inclus dans le mélange
de la composition de ce document, est défïni comme un
composé susceptible d'exercer un effet plastifiant dans
le mélange, une fois que celui-ci est durci.
On entend, de manière générale, par composé
susceptible d'exercer un effet plastifiant dans le
mélange, une fois que celui-ci est durci, tout composé
qui occasionne une augmentation (même minime) du
caractère « plastique » du produit durci - c'est-à-dire
une augmentation de la déformabilité du matériau
constitué par le produit durci sous contrainte - par
rapport à un produit durci ne contenant pas ledit
composé.
Cela signifie notamment que dans les produits
durcis préparés à partir des compositions de ce
document, le composé exerce un effet de diminution de
la rigidité, de la dureté et, à contrario,
d'augmentation de la souplesse de la flexibilité du
produit durci par comparaison à un produit durci
incluant le même polymère, mais ne contenant pas ledit
composé susceptible d'exercer un effet plastifiant.

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Il est important de noter que, selon ce
document, le composé « susceptible d'exercer un effet
plastifiant » n'est pas forcément un composé, dit
plastifiant, tel qu'il est couramment défini, notamment
dans le domaine de la plasturgie et des matières
plastiques.
En effet, ce composé peut être choisi parmi
de nombreux composés qui ne sont pas, de manière
générale, communément définis comme étant des
plastifiants, mais qui, dans le cadre des compositions
de ce document, sont des composés adéquats, en ce sens
qu'ils exercent un effet plastifiant dans le produit
durci.
Cependant, les plastifiants connus en tant
que tels peuvent aussi être utilisés en tant que ledit
composé.
Autrement dit, comme on l'a vu plus haut, les
produits durcis, préparés à partir de poly(éthynylène
phénylène éthynylène sïlylène) étant extrêmement durs,
rigides, et cassants, l'inclusion dans un tel produit
d'un composé relativement plus souple que le polymère,
bien que non classiquement répertorié comme
« plastifiant », suffit à occasionner un accroissement
de la mobilité du réseau du polymère et donc à exercer
un effet plastifiant.
Le composé inclus dans le mélange, bien que
n'étant pas intrinsèquement un « plastifiant », joue
bien, alors, dans le matériau durci final le rôle d'un
« plastifiant ».
Le composé susceptible d'exercer un effet
plastifiant dans ce document est choisi généralement

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parmi les polymères et résines organiques et
inorganiques.
Les polymères organiques sont choisis
généralement parmi les polymères thermoplastiques et
les polymères thermodurcissables.
Les polymères thermoplastiques peuvent être
choisis, par exemple, parmi les polymères fluorés.
Les polymères thermodurcissables peuvent être
choisis, par exemple, parmi les résines époxydes, les
polyïmides (poly(bïsmaléimïdes)), les polyisocyanates,
les résines formophénoliques, les silicones ou
polysiloxanes et tous les autres polymères aromatiques
et/ou hétérocycliques.
De préférence, le composé susceptible
d'exercer un effet plastifiant tel qu°un polymère est
un composé réactif, c'est-à-dire susceptible de réagir
avec lui-même ou avec un autre composé susceptible
d°exercer un effet plastifiant ou avec le
poly(éthynylène phénylène éthynylène sïlylène). De tels
composés réactifs, tels que des polymères, comprennent
généralement au moins une fonction réactive, choisie
parmi les fonctions acétylénique et les fonctions
silanes hydrogénées.
De préférence, le composé réactif est choisi
parmi les polymères et résines silicones hydrogénés
et/ou comprenant au moins une fonction acétylénique.
Les silicones sont connues pour leur forte résistance
thermique et leur forte capacité de déformation sous
contrainte mëcanique. On se reportera à la description
du document FR-A-2 836 922 pour une définition
détaillée de ces polymères et résines silïconées.

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La composïtion de ce document, c'est-à-dire
la composïtïon comprenant le mélange d'au moins un
polymère de poly(éthynylène phénylène éthynylène
silylène) et d'au moins un composé susceptible
5 d'exercer un effet plastifiant dans le mélange une fois
ce dernier durci, en d'autres termes, la résine
poly(éthynylène phénylène éthynylène silylène)
« plastifiée » peut également être durcie à des
températures inférieures aux températures de
10 réticulation (thermique), sous l'action d'un catalyseur
des réactions de Diels Alder et d'hydrosilylation. En
particulier, les catalyseurs à base de platine, tels
que H2PtCl6, Pt (DVDS) , Pt (DVDS) , Pt (dba) , où DVDS
représente le divinyldisiloxane, TVTS le
15 trivinyltrisiloxane et dba, la dibenzilidène acétone ;
et les complexes de métaux de transition, tels que
Rh6 (CO) 16 ou Rh4 (C0) 1a, ClRh (PPh3) , Ir4 (C0) 12 et Pd (dba)
pourront être utilisés pour la catalyse des réactions
d'hydrosilylation.
20 Les catalyseurs à base de pentachlorure de
métaux de transition, tels que TaCls, NbClS ou MoClS
seront quant à eux avantageusement utilisés pour
catalyser les réactions de type Diels Alder.
La catalyse de ces réactions permet de mettre
en oeuvre des composés « plastifiants » de faible masse
moléculaire et donc de bas point d'ébullition. Ces
composés sont facilement choisis par l'homme du métier
parmi les composés susceptibles d'exercer un effet
plastifiant cités plus haut. Ces « plastifiants » sont
avantageusement utilisés pour abaisser la viscosité du
mélange avant la mise en ouvre.

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Les matériaux obtenus par durcissement des
compositions de ce document FR-A-2 X36 922 présentent
des propriétés mécanique s améliorées par rapport aux
produits obtenus par durcissement de poly(éthynylène
phénylène éthynylène silylène)s non modifiés. Les
capacités de déformations des réseaux ainsi durcis sont
en particulier notablement améliorées.
Toutefois, les propriétés mécaniques des
matériaux durcis obtenus dans ce document sont encore
insuffisantes notamment en ce qui concerne leur
aptïtude à la déformation, et elles subissent en outre
un affaiblissement, une dégradation, lorsque ces
matériaux sont soumis à de hautes températures.
I1 existe donc un besoin pour un polymère de
poly(éthynylène phénylène éthynylène silylène) qui,
tout en présentant toutes les propriétés avantageuses
de ces polymères, notamment en matière de stabilité
thermique, ait, en outre, des propriétés mécaniques
améliorées et modulables.
I1 existe encore un besoin pour des polymères
de type poly(éthynylène phénylène éthynylène silylène)
qui donnent par traitement thermique des produits
durcis dont les propriétés mécaniques soient
améliorées, en particulier pour ce qui est de la
déformation à la rupture, mais aussi du module
d'élasticité et de la contrainte à la rupture.
Ces propriétés mécaniques améliorées, doivent
être obtenues sans que les autres propriétés
avantageuses de ces produits durcis, en particulier en
matière de stabilité thermique et d'aptitude à la mise
en oeuvre « processabilité » ne soient affectëes.

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Ces propriétés mécaniques ne doivent, en
outre, pas subir d'affaiblissement, de dégradation,
être maintenues, lorsque le polymère ou le matériau
durci est soumis à des températures élevées par exemple
supérieures à 300°C.
En outre, de préférence, le polymère et la
composition le contenant doivent avoir une viscosité
suffisamment faible pour qu'ils puissent être mis en
ouvre, manipulable(s), à ces températures par exemple
de 100 à 120°C qui sont les températures couramment
utilisées dans les techniques d'injection et
d'ïmprégnation.
Le but de l'invention est de fournir des
polymères modifiés de type poly(éthynylène phénylène
éthynylène silylène), des compositions de ces polymères
et des produits durcis préparés à partir de ces
polymères, qui répondent entre autres aux besoins
énumérés plus haut, qui satisfont aux exigences
indiquées ci-dessus, et qui ne présentent pas les
inconvénients, défauts, limitations et désavantages des
polymères, compositions et produits durcis de l'art
antérieur tel que représenté en particulier par les
documents EP-B1-0 617 073 ; FR-A-2 798 622 ;
FR-A-2 816 624 ; FR-A-2 816 623 et FR-A-2 836 922.
Le but de l'invention est encore de fournir
des polymères, compositions et produits durcis qui
résolvent les problèmes de l'art antérieur.
Ce but, et d'autres encore, sont atteints,
conformément à l'invention par un polymère modifié de
poly(éthynylène phénylène ëthynylène silylène)
susceptible d'être obtenu par addition sélective d'un

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composé à unique fonction réactive sur les liaisons
acétyléniques d'un polymère de poly(éthynylène
phénylène éthynylène silylène).
Ze polymère selon l'invention peut être
défini comme un polymère de
poly(éthynylène-phénylène-éthynylène-silylène
(« PEPES ») modifié ou encore « empoisonné ».
Les polymères selon l'invention répondent à
l'ensemble des besoins énumérés plus haut, satisfont
les exigences et critères définis ci-dessus et
résolvent les problèmes posés par les polymères de
PEPES, non modifiés, de l'art antérieur.
En particulier, les polymères modifiés selon
l'invention, ainsi que les produits durcis obtenus à
partir de ces polymères modifiés, possèdent des
propriétés mécaniques améliorées, accrues, par rapport
aux polymères non modifiés de l'art antérieur, tel que
représenté par exemple par les documents
EP-B1-0 617 073, FR-A-2 798 622, FR-A-2 816 624,
FR-A-2 816 623, et FR-A-2 836 922, tandis que leurs
propriétés thermiques sont maintenues.
L'amélioration des propriétés mécaniques
concerne notamment l'aptitude à la dêformation des
matériaux durcis, réticulés, qui se trouve
considérablement accrue.
Des polymères modifiés de
poly(éthynylène-phénylène-ëthynylène-silylène) selon
l'invention, qui sont susceptibles d'être obtenus par
addition sélective d'un composé spécifique à unique
fonction réactive sur les °lïaisons acétylénique d'un
polymère de

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poly(éthynylène-phénylène-éthynylène-silylène) ne sont
pas décrits dans l'art antérieur.
Cette addition intervient sur un polymère de
PEPES déjà préparé et non au cours du processus
d'élaboration de ce dernier, c'est-à-dire au cours des
réactions de polymérïsation conduisant au polymère. Le
composé à unique fonction réactive réagit a posteriori
avec le polymère de PEPES (non modifié) et n'intervient
en aucune manière dans le procédé de polymérisation
conduisant à celui-ci.
Les inventeurs ont mis en évidence, que la
plastification des polymères PEPES (non modifiés),
notamment par des oligomères fonctionnalisés Si-H,
telle qu'elle est décrite dans le document
FR-A-2 836 922, si elle permet de consommer une partie
des liaisons acétylèniques, n'empêche cependant pas les
réactions de Diels Alder. Ces réactions interviennent à
hautes températures par exemple supérieures ou égales à
300°C et contribuent à affaiblïr les propriétés des
réseaux durcis obtenus à partir des polymères.
Le polymère selon l'invention est préparé par
addition d'une espèce réactive monofonctionnelle.
I1 s'est avéré de manière surprenante que
cette espèce réactive empoisonnait, permettait de
bloquer, de manière sélective, tout ou partie des sites
actifs constitués par les liaisons acétyléniques, ces
sites actifs acétyléniques sont les sites actifs qui
sont nécessaires à l'un des mécanisme de réticulation
des polymères, à savoir le mécanisme de Diels-Alder.
Plus précisément, le polymère selon
l'invention est préparé en utilisant des composés

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monofonctionnels dont on a pu constaté, de manière
étonnante, qu'ils empoisonnaient spécifiquement,
uniquement, les liaisons acétyléniques par addition
sélective.
5 Cet empoisonnement peut être total ou partiel
selon la quantité de composé monofonctionnel utilisé.
En outre, l'addition du composé à unique
fonction réactive à un polymère de PEPES amène de
manière surprenante, via la consommation des liaisons
10 acétyléniques, une inhibition des mécanismes de
Riels-Alder qui interviennent lors de la réticulation,
ce type de réaction n'était pas empêché par exemple par
la plastification du polymère de PEPES . Il s' avère que
l'inhibition de ces réactions amène un contrôle de la
15 densité de réticulation.
Selon l'invention, on diminue ainsi la
concentration en sites réactifs et donc la densité
finale de réticulation des réseaux durcis, ce qui
accroit de manière étonnante l'ensemble des propriétés
20 mécaniques et notamment l'aptitude à la déformation et
la contrainte à rupture des matériaux réticulés.
De plus, la densité de réticulation étant
réduite, la mobilité macromoléculaire des réseaux
modifiés du matériau durci et accrue et les systèmes
25 atteignent plus rapidement leur conversion maximale, ce
qui limite l'évolution, la dégradation ultérieure des
propriétés, notamment mécaniques, de ces réseaux, à
hautes températures, par exemple supérieures à 300°C.
Cette dégradation constituait un des inconvénients
essentiels des polymères, éventuellement avec ajout de
plastifiant, de l'art antérieur.

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On peut exprimer que l'inventïon repose sur
la maîtrise de la densité de réticulation des réseaux,
aïnsi que sur la promotion/inhibition de certaïnes
réactions menant à une archïtecture favorable du réseau
associée à des propriëtés mécaniques améliorées.
Le composé à unique fonction réactive est
avantageusement choisi parmi les composés dont la
fonction réactive unique est un hydrogène, de
préférence ce composé est choisi parmi les composés
siliciés monohydrogénés.
Ces composés siliciés monohydrogénés peuvent
être choisis parmi les silanes monohydrogénés qui
répondent à la formule suivante .
Ra
i H
Rb S
dans laquelle Ra, Rb et R~, identiques ou différents,
représentent chacun indépendamment, un radical alkyle
de 1 à 20C tel qu'un radical méthyle, un radical
alcényle de 2 à 20C, ou un radical aryle de 6 à 20C tel
qu'un radical phényle.
Les polymères modifiés selon l'invention dans
lequel le composé à unique fonction réactive est choisï
parmi les silanes monohydrogénés répondant à la formule
donné ci-dessus, en particulier, présentent des effets
surprenants. Ces effets surprenants sont notamment
détaillés dans les exemples 1 et 3 fournis plus loin.

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En effet, plus particulièrement pour ces
polymères, les traitements appliqués liés
essentiellement à leur modification par le composé à
unique fonction réactive, permettent d'accroître à la
fois le module de Young et la déformation à la rupture
du matériau durci ce qui conduit à des contraintes à la
rupture sensiblement augmentées.
Un tel accroissement simultané, à la fois du
module de Young et de la déformation à la rupture,
n'est jamais obtenu dans l'art antérieur ou tout
accroissement de l'un de ces paramètres s'accompagne
d'une diminution de l'autre de ces paramètres.
Ainsi, dans l'art antérieur, un accroissement
par exemple des allongements à la rupture s'accompagne
toujours d'une perte sur le module de Young.
Pour la première fois, selon l'invention, et
en particulier pour ce qui est des produits durcis
issus des polymères modifiés par les composés siliciés
monohydrogénés répondant à la formule ci-dessus, les
deux paramètres sont simultanément améliorés, accrus.
Ainsi, par exemple, le comportement des
polymères et produits durcis selon l'invention est très
différent de celui observé dans le document FR-A-
2 636 922 où le module est sensiblement diminué lorsque
l'allongement à la rupture augmente sous l'effet de la
plastification, ce qui conduit à une faible
augmentation de la contrainte à la rupture.
Les composés sïliciés/monohydrogénés peuvent
aussi être choisis parmi les sïloxanes monohydrogénés
qui répondent à la formule suivante . a

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Ib Id ~f
Ra Si O Si O Si H
mo ~ no
R~ RB R9
dans laquelle Ra, Rb, R~, Rd, Re, Rf et Rg, identiques ou
différents, représentent chacun indépendamment un
radical alkyle de 1 à 20C tel qu'un radical méthyle, un
radical alcényle de 2 à 20C, ou un radical aryle de 6 à
20C tel qu'un radical phényle, et n° et mo représentent
un entier de 0 à 1000.
Les composés siliciés monohydrogénés peuvent
encore être choisis parmi les silsesquioxanes
monohydrogénés qui répondent à la formule suivante .
Ra\ Rb
\Si O-/S
e0~ IR° O
O ~ / O
Ö O~ ~Re
~Si O
R9
dans laquelle Ra, Rb, R~, Rd, Re, Rf, et Rg, identiques
ou différents, représentent chacun indépendamment un
radical alkyle de 1 à 20C, tel qu'un radical méthyle,
un radical alcényle de 2 à 20C, ou un radical aryle de
6 à 20C tel qu'un radical phényle.
Avantageusement, l'addition est réalisée en
présence d'un catalyseur.

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Ce catalyseur est généralement un catalyseur
des réactions d'hydrosilylation choisi de préférence
parmi les catalyseurs à base de platine, tels que
H2PtCl6, Pt (DVDS) , Pt (TVTS) , Pt (dba) , où DVDS représente
le divinyldisiloxane, TVTS,- le trivinyltrisiloxane et
dba, la dibenzilidène acétone ; et les complexes de
métaux de transïtion, tels que Rh6 (CO) 16 ou Rh4 (CO) 12,
ClRh (PPh3) , Ir4 (CO) 12 et Pd (dba) .
L'addition est généralement réalisée à une
température de -20°C à 200°C, de préférence de 30 à
150°C, en fonction de la viscosité et de la réactivité
des polymères à modifier.
La structure et la quantité du composé à
unique fonction (composé, agent empoisonneur) utilisé
permettent de moduler la nature et les propriétés
notamment mécaniques des réseaux durcis obtenus à
partir des polymères modifiés selon l'invention. Les
exemples donnés dans ce qui suit, notamment 1°exemple
3, démontrent les amélioratïons des propriétés
mécaniques obtenues, par exemple en flexion 3 points,
sur des matériaux réticulés 2 heures à 300°C.
Le composé représente généralement de 0,1 à
75 %, de préférence de 1 à 50 %, de préfërence encore
de 10 à 40 % en masse, de la masse du polymère modifié,
c'est-à-dire que le taux d'empoisonnement est compris
généralement entre 0,1 et 100 %, et de préférence entre
10 et 50 ~, en fonction des natures des polymères et
des agents empoisonneurs.
Avantageusement, l'addition est réalisée sous
atmosphère de gaz inerte tel que de l'argon.

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Le polymère de poly(éthynylène phénylène
éthynylène silylène) (« PEPES ») qui est soumis à
l'addition, c'est-à-dire le polymère avant addition, le
polymère non modifiée, n'est pas particulièrement
50 lïmité, il peut s'agir de tout polymère de ce type
connu, en particulier il peut s'agir des
poly(éthynylène phénylène éthynylène silylène) décrits
dans les documents EP-B1-0 617 073, FR-A-2 798 662,
FR-A-2 816 624, FR-A-2 816 623 et FR-A-2 836 922, dont
10 les parties pertinentes relatives à ces polymères sont
inclus dans la présente.
Le polymère pourra ainsi, selon une première
forme de réalisation de l'invention, répondre à la
formule (I) suivante .
R'
R~ Si Y
Y Si Ra
R"
q
ou à la formule (Ia) suivante .
R'
Y
Si (Ia)
Y
R"
nn

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dans lesquelles le groupe phénylène du motif répétitif
central peut être dans la forme o, m ou p ; R
représente un atome d'halogène (tels que F, C1, Br et
I), un groupe alkyle (linéaire, ou ramïfié) ayant de 1
à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de
3 à 20 atomes de carbone (tel que méthyle, éthyle,
propyle, butyle, cyclohexyle), un groupe alcoxy ayant
de 1 à 20 atomes de carbone (tel que méthoxy, éthoxy,
propoxy), un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de
carbone (tel qu'un groupe phényle), un groupe aryloxy
ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel qu'un groupe
phénoxy), un groupe alcényle (linéaire, ou ramifié)
ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe
cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone (tels
que vinyle, allyle, cyclohexènyle), un groupe alkynyle
ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que éthynyle,
propargyle), un groupe amino, un groupe amino substitué
par un ou deux substituants ayant de 2 à 20 atomes de
carbone (tel que ~diméthylamino, diéthylamino,
éthylméthylamino, méthylphénylamino) ou un groupe
silanyle ayant de 1 à 10 atomes de silicium (tel que
silyle, disilanyle (-Si2H5), diméthylsilyle,
triméthylsilyle et tétraméthyldisilanyle), un ou
plusieurs atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone
de R pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes
(tels que F, Cl, Br et I), des groupes alkyle, des
groupes alcoxy (tels que méthoxy, éthoxy et propoxy),
des groupes aryle, des groupes aryloxy (tels qu'un
groupe phénoxy), des groupes amino, des groupes amino
substitués par un ou deux substituants ou des groupes
silanyles ; n est un nombre entier de 0 à 4 et q est un

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nombre entier de 1 à 1 000, par exemple de 1 à 40 ; R'
et R" identiques ou différents, représentent un atome
d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de
carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes
de carbone, un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de
carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de
carbone, un groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de
carbone, un groupe alcényle ayant de 2 à 20 atomes de
carbone, un groupe cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes
de carbone, un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes
de carbone, un ou plusieurs des atomes d'hydrogène liés
aux atomes de carbone de R' et R" pouvant être
remplacés par des atomes d'halogène, des groupes
alkyle, des groupes alcoxy, des groupes aryles, des
groupes aryloxy, des groupes amino, des groupes amino
disubstitués ou des groupes silanyles, des exemples de
ces groupes ont déjà été cités ci-dessus pour R ; et Y
représente un groupe issu d°un agent limiteur de
chaîne.
Les polymères selon cette forme de
réalisation de l'invention, qui sont les polymères
décrits dans le document FR-A-2 798 662, ont une
structure sensiblement analogue à celle des polymères
du document EP-B1-0 617 073 à l'exception fondamentale,
toutefois, de la présence en bout de chaîne des groupes
Y issus d'un agent limiteur de chaîne.
Cette différence structurale n'a que très peu
d'influence sur les propriétés avantageuses de ces
polymères en particulier les propriétés de stabilité
thermique du polymère qui ne sont quasiment pas
affectées. Par contre, la présence en bout de draine de

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ce groupe a précisément pour effet que le polymère de
formule (I) ou (Ia) a une longueur et donc une masse
moléculaire déterminées, parfaitement définies.
Par conséquent, ce polymère (I) ou (Ia) a
également des propriétés rhéologiques parfaitement
définies et modulalales .
La nature du groupe Y dépend de la nature de
l'agent limiteur de chaîne dont il est issu, Y pourra,
dans le cas des polymères de formule (I), représenter
un groupe de formule (III) .
R,«n
can
dans laquelle R"' a la même signification que R et peut
être identique ou différent de' ce dernier, et n' a la
même signification que n et peut étre identique ou
différent de ce dernier.
Ou alors Y pourra, dans le cas des polymères
de formule (Ia), représenter un groupe de formule
(IV)
R'
2 5 Si R"
R"'
dans laquelle R', R" et R"' qui peuvent être identiques
ou différents ont la signification déjà donnée
ci-dessus.

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Un polymère particulièrement préféré de
formule (I) répènd à la formule suivante .
C
Si ~ Si
H H
où q est un nombre entier de 1 à 1 000, par exemple de
1 à 40.
D'autres polymères qui peuvent être utilisés
dans l'invention sont les polymères de masse
moléculaire déterminée, susceptibles d'être obtenus par
hydrolyse des polymères de formule (Ia) et répondant à
la formule (Ib) suivante .
R'
H
2 0 Si (Ib)
H
R"
dans laquelle R, R', R" , n et q ont la signification
déjà donnée ci-dessus.
La masse moléculaire des polymères (I), (Ia)
et (Ib) selon ce mode de réalisation de l'invention est
parfaitement définie et la longueur du polymère et donc
sa masse moléculaire peut être facilement contrôlée par
des ajouts dosés de limïteur de chaine dans le mélange

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réactionnel se reflétant par des proportions variables
de groupe Y dans le polymère.
Ainsi, selon le premier mode de réalisation
de l'invention le rapport molaire des groupes Y de bout
5 de chaîne aux motifs répétitifs éthynylène phénylène
éthynylène silylène est-il généralement de 0,002 à 2.
De préférence, ce rapport est de 0,1 à 1.
La masse moléculaire moyenne en nombre des
polymères (I), (Ia) et (Ib) selon ce premier mode de
10 réalisation de l'invention, qui est parfaitement
définie, est généralement de 400 à 10 000, de
préférence de 400 à 5000 et la masse moléculaire
' moyenne en poids est de 600 à 20 000, de préférence de
600 à 10 000.
15 Selon une deuxième forme de réalisation de
l'invention, le polymère de poly(éthynylène phénylène
éthynylène silylène) avant modification peut être un
polymère comprenant au moins un motif répétitif, ledit
motif répétitif comprenant deux liaisons acétyléniques,
20 au moins un atome de silicium, et au moins un groupe
espaceur inerte.
Avantageusement, ledit polymère comporte, en
outre, en bout de chaîne, des groupes (Y) issus d'un
agent limiteur de chaîne.
25 Par groupe espaceur inerte, on entend
généralement un groupe qui n'intervient pas, qui ne
réagit pas lors d'une réticulation.
Le motif répétitif de ce polymère peut être
répété n3 fois avec n3 étant un nombre entier, par
30 exemple de 2 à 1000 ou encore de 2 à 100.

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De manière fondamentale, le polymère, dans
cette forme de réalisation de l'invention, comprend au
moins un motif répétitif comprenant au moins un groupe
espaceur qui n'intervient pas dans un processus de
réticulation, auquel peut être soumis, ultérieurement,
le polymère.
Le rôle de l'espaceur est notamment de
constituer un maillon internoeud de réticulation
suffisamment important pour permettre les mouvements au
sein du réseau.
En d'autres termes, le ou les groupes)
espaceur (s) a (ont) pour fonction d' ëcarter spatialement
les triple liaisons du polymère, que ces triple
liaisons appartiennent à un même motif répétitif ou à
deux motifs répétitifs différents, consécutifs.
L'écartement entre deux triple liaisons ou fonctïons
acétyléniques, assuré par le groupe espaceur, est
généralement constitué de molécules linéaires et/ou de
plusieurs noyaux aromatiques liés, éventuellement
séparés par des liaisons simples.
Le groupe espaceur, défini ci-dessus, peut
être facilement choisi par l'homme du métier.
Le choix de la nature du groupe espaceur
permet, en outre, de moduler les propriétés mécaniques
des polymères, sans modifier significativement les
proprïétés thermiques.
Le ou les groupes espaceurs pourra(pourront),
par exemple, être choisis) parmi les groupes
comprenant plusieurs noyaux aromatiques liés par au
moins une liaison Covalente et/ou au moins un groupe

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divalent, les groupes polysiloxane, les groupes
polysilane, etc..
Lorsqu'il y a plusieurs groupes espaceurs,
ils sont, de préférence, au nombre de deux et ils
peuvent être identiques, ou choisis parmi toutes les
combinaisons possibles de deux ou plus des groupes
cités ci-dessus.
En fonction du groupe espaceur choisi, le
motif répétitif du polymère, selon le deuxième mode de
réalisation de la composition de l'invention, pourra
ainsi répondre à plusieurs formules.
Le polymère, selon cette deuxième forme de
réalisation de l'invention, pourra être un polymère
comprenant un motif répétitif de formule (V) .
R4. R5
Si O Si
R6 R;
dans laquelle le groupe phénylène du motif répétitif
central peut être dans la forme o, m ou p ; R
représente un atome d'halogène (tels que F, Cl, Br et
I), un groupe alkyle (linéaire, ou ramifié) ayant de 1
à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de
3 à 20 atomes de carbone (tel que méthyle, éthyle,
propyle, butyle, cyclohexyle), un groupe alcoxy ayant
de 1 à 20 atomes de carbone (tel que méthoxy, éthoxy,
propoxy), un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de
carbone (tel qu'un groupe phényle), un groupe aryloxy
ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel qu'un groupe

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phénoxy), un groupe alcényle (linéaire, ou ramifié)
ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe
cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone (tels
que vinyle, allyle, cyclohexènyle), un groupe alkynyle
ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que éthynyle,
propargyle), un groupe amino, un groupe amino substitué
par un ou deux substituants ayant de 2 à 20 atomes de
carbone (tel que diméthylamino, diéthylamino,
éthylméthylamino, méthylphénylamino) ou un groupe
silanyle ayant de 1 à 10 atomes de silicium (tel que
silyle, disilanyle (-Si~H5), diméthylsilyle,
triméthylsilyle et tétraméthyldisilanyle), un ou
plusieurs atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone
de R pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes
(tels que F, C1, Br et I), des groupes alkyle, des
groupes alcoxy (tels que méthoxy, éthoxy et propoxy),
des groupes aryle, des groupes aryloxy (tels qu'un
groupe phénoxy), des groupes amino, des groupes amino
substitués par un ou deux substituants ou des groupes
silanyles ; R4, R5, R6, R~, identiques ou différents,
représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle
ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe
cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un
groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un
groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un
groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un
groupe alcényle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un
groupe cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone,
un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone,
un ou plusieurs des atomes d'hydrogène liés aux atomes
de carbone de R4, R5, R6 et R~ pouvant être remplacés

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par des atomes d'halogènes, des groupes alkyle, des
groupes alcoxy, des groupes aryles, des groupes
aryloxy, des groupes amino, des groupes amino
disubstitués ou des groupes silanyles, des exemples de
ces groupes ont déjà été cités ci-dessus pour R, n est
un nombre entier de 1 à 4, et n1 est un nombre entier
de 1 à 10, de préférence de 1 à 4, ce motif répétitif
est généralement répété n3 fois avec n3 étant un nombre
entier, par exemple de 2 à 1000 ou encore de 2 à 100.
Ou bien le polymère, selon le deuxième mode
de réalisation de 1°invention, pourra étre un polymère
comprenant un motif répétitif de formule .
~n
Si
j:
R6
dans laquelle le groupe phénylène peut être dans la
forme o, m ou p et R, Rq, R6 et n ont la signification
déjà donnée ci-dessus et n2 est un nombre entier de 2 à
10.
Ce motif répétitif est généralement répété n3
fois, avec n3 étant un nombre entier, par exemple de 2
à 1000.
Ou bien le polymère, selon ce deuxième mode
de réalisation de la composition de l'invention, pourra
étre un polymère comprenant un motif répétitif de
formule .

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Rl
(~)
Si
dans laquelle R4 et R6 ont la signification déjà donnée
ci-dessus, et R$ représente un groupe comprenant au
5 moins deux noyaux aromatiques comprenant, par exemple
de 6 à 20 C, liés par au moins une liaison covalente
et/ou au moins un groupe divalent, ce motif répétitif
est généralement répété n3 fois, avec n3, tel que défini
plus haut.
10 Ou bien le polymère, selon ce deuxième mode
de réalisation de l'invention, pourra être un polymère
comprenant un motif répétitif de formule .
R5
Si O Si R (Vc)
n1
R~
dans laquelle R4, R5, R6, R~, R$ et n1 ont la
15 signification déjà donnée ci-dessus, ce motif répétitif
pouvant de méme être répété n3 fois.
Enfin, le polymère, selon ce deuxième mode de
réalisation de l'invention, pourra être un polymère
comportant un motif répétitif de formule .

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Si Rg ~' )
dans laquelle R4, R6, R8 et n2 ont la signification déjà
donnée ci-dessus, Ce motif pouvant être répété n3 fois.
En particulier, dans les formules (III), (IV)
et (V) ci-dessus, R8 représente un groupe comprenant au
moins deux noyauX aromatiques séparés par au moins une
liaison Covalente et/ou un groupe divalent.
Le groupe R8 peut, par exemple, être choisi
parmï les groupes suivants .
c~>
~3
CH20 ~ ~ OCHZ
~3
CX3

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où X représente un atome d'hydrogène ou un atome
d' halogène (F, C1, Br, ou I) .
Ou bien, le polymère selon ce deuxième mode
de réalisation de l'invention pourra comprendre
plusieurs motifs différents répétitifs, comprenant au
moins un groupe espaceur inerte.
Lesdits motifs répétitifs sont choisis, de
préférence, parmi les motifs répétitifs des formules
(V), (Va), (Vb), (Vc) et (Vd), déjà décrits plus haut.
Lesdits motifs répétitïfs sont répétés
respectivement x1, x2, xs. x4 et x5 fois, où x1, x2, x3,
x4 et x5 représentent généralement des nombres entiers
de 0 à 100 000, à la condition que au moins deux parmi
x1, x2, x3. x4 et x5 soient différents de 0.
Ce polymère à plusieurs motifs répétitifs
différents peut éventuellement comprendre, en outre, un
ou plusieurs motifs répétitifs ne comprenant pas de
groupe espaceur inerte, tel qu'un motif de formule
(Ve)
(Ve)
l
Ce motif est généralement répété x6 fois,
avec x6 représentant un nombre entier de 0 à 100 000.
Un polymère préféré répond, par exemple, à la
formule .

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(A)n Ra
sa - s~ o-s~ - ~)~ I
- --i- n,- ¿ \~- ~ -.ç~ _ \~- . _
s~ W
x I l'~ I ~ -
(Vf)
où x1, x2, x3, x6 sont tels que définis ci-dessus, à la
condition que deux parmi x1, x2 et x3 soient différents
de 0.
Les polymères initiaux, non modifiés selon ce
deuxième mode de réalisation de l'invention comportent,
avantageusement en bout de chaîne, des groupes
(terminaux) (Y) issus d' un agent limiteur de chaîne, ce
qui permet de maîtriser, de moduler leur longueur, leur
masse moléculaïre, et donc leur viscosité.
La nature du groupe Y limiteur de chaîne
éventuel dépend de la nature de l'agent limiteur de
chaîne dont il est issu, Y pourra répondre à la formule
(III) ou (IV) donnée plus haut.
La masse moléculaire des polymères, selon
l'invention, est - du fait qu'ils comportent un groupe
limiteur de chaîne - parfaitement définie, et la
longueur du polymère et donc sa masse moléculaire peut
être facilement contrôlée par des ajouts dosés de
limiteur de chaîne dans le mélange réactionnel se
reflétant par des proportions variables de groupe
limiteur de chaîne Y dans le polymère.
Ainsi, le rapport molaire des groupes Y,
limiteurs de chaîne, de bout de chaîne aux motifs
répétitifs de type éthynylène phénylène éthynylène
silylène est-il généralement de 0,002 à 2. De
préférence, ce rapport est de 0,1 à 1.

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La masse moléculaire moyenne en nombre des
polymères, mis en oeuvre dans ce deuxième mode de
réalisation l'invention, est généralement de 400 à
100 000, et la masse moléculaire moyenne en poids est
500 à 1 000 000.
La masse moléculaire moyenne en nombre des
polymères, dans ce mode de réalisation, est
avantageusement, du fait qu'ils comportent de
préférence un groupe limiteur de chaîne, parfaitement
définie, et est généralement de 400 à 10 000 et la
masse moléculaire moyenne en poids est de 600 à 20 000.
Ces masses sont déterminées par
chromatographie par perméation de gel (GPC) à partir
d'un étalonnage polystyrène.
Grâce au fait que le polymère non modifié,
dans ce deuxième mode de réalisation, a avantageusement
des groupes limiteurs de chaîne, la maîtrise de la
masse moléculaire des polymères qui se situe
généralement dans la gamme précitée ci-dessus, permet
de maîtriser parfaitement la viscosité des polymères.
Ainsi, les viscosités des polymères modifiës,
mis en ouvre dans ce deuxième mode de l'invention, se
situent dans une gamme de valeurs de 0, 1 à 1000 mPa. s,
pour des températures allant de 20 à 160°C, à
l'intérieur de la gamme de masses mentionnée ci-dessus.
La viscosité dépend aussi de la nature des
groupements portés par les cycles aromatiques et le
silicium. Ces viscosités sont totalement compatibles
avec les techniques classiques de préparation des
composites.

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Il est ainsi possible de modifier à volonté
en fonction des contraintes technologiques de mise en
oeuvre du composite, la viscosité du polymère.
La viscosité est par ailleurs liée à la
5 température de transïtion vitreuse (Tg). La température
de transition vitreuse des polymères, selon
l'invention, sera donc généralement de -150 à +100°C et
plus avantageusement comprise entre -100 et +20°C.
Les poly(éthynylène phénylène éthynylène
10 silylène) mis en oeuvre en tant que produïts de départ,
dans l'invention peuvent être préparés par tous les
procédés connus pour la préparation de ces polymères,
par exemple les procédés décrits dans les documents
EP-B1-0 617 073 et FR-A-2 798 662.
15 En particulier, les polymères (I) et (Ia)
peuvent étre préparés par le procédé du document
FR-A-2 798 662 et les polymères à groupe espaceur
inerte peuvent être prëparés par les procédés analogues
à ceux des documents EP-B1-0 617 073, et FR-A-2 798 662
20 s'ils comportent des groupes limiteurs de draine.
On pourra se reporter à ces documents et aux
autres documents de l'art antérieur cités plus haut
pour obtenir une description détaillée de ces procédés.
L'invention concerne en outre un procédé de
25 préparation d' un polymère de PEPES modifié tel qu° il a
été décrit ci-dessus, dans lequel on réalise les étapes
successives suivantes .
a) - on introduit un polymère de
poly(éthynylène phénylène éthynylène silylène) (PEPES)
30 dans un réacteur ;

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b) - on ajoute un composé à unique fonction
réactive audit PEPES ;
c) - on mélange de manière homogène ledit
PEPES et ledit composé ;
un catalyseur pouvant être éventuellement ajouté dans
le réacteur soit lors de l'étape b), sous la forme d'un
mélange du catalyseur et du composé à unique fonction
réactive, (il est alors clair que dans l'étape c) on
mélange de manière homogène ledit PEPES et ledit
mélange de composé et de catalyseur) ; soit à l'issue
de l'.étape c) ;
d) - on laisse le composé, le PEPES, et
éventuellement le catalyseur en contact jusqu'à ce que
l'addition sélective du composé à unique fonction
réactive sur les liaisons acétyléniques du polymère
PEPES soit complète ;
e) - on récupère le polymère modifié ainsi
formé.
Par « complète », on entend que quelle que
soit la quantité de composé à unique fonction réactive,
celui-ci est entièrement consommé, a entièrement réagi.
Le terme « complète » n'induit pas forcément une
consommation totale des liaisons acétyléniques.
Le composé à fonction réactive unique a déjà
été décrit plus haut.
Avantageusement, on ajoute un catalyseur dans
le réacteur, soit lors de l'étape b) sous la forme d'un
mélange du catalyseur et du composé à unique fonction
réactive, soit au mélange du PEPES et du composé, à
l'issue de l'étape c).

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Si l'on utilise un catalyseur, il est
préférable de l'introduire dans le réacteur lors de
l'étape b) en mélange avec le composé à unique fonction
réactive, car, en agissant ainsi, on assure que la
réaction soit plus~homogène, plus progressive, et qu'il
ne se produise pas de <e points chauds », de ce fait la
qualïté du matériau final obtenu est nettement
meilleure qu'en introduisant le catalyseur seul à
l'issue de l'étape c), non mélangé avec le composé.
Ce catalyseur est généralement choisi parmi
les composés déjà énumérés plus haut.
Le polymère de poly(éthynylène-
phénylène-éthynylène-silylène) (PEPES) de l'étape a)
(polymère non modifié, avant addition) est généralement
choisi parmi les polymères déjà mentïonnés dans ce qui
précède.
Les étapes b) à c) et d) du procédé sont
généralement réalisés sous agitation.
Le procëdé est généralement réalisé à une
température de -20 à 200°C.
Par exemple, lors de l'étape a), on pourra
chauffer le réacteur tel qu'un ballon à une température
de 30 à 140°C pour abaisser la viscosité du polymère à
modifier. L'étape de mélange et d'homogénéisation peut
être réalisée à température ambiante, mais si elle
s'avère difficile, on peut chauffer à une température
de 30 à 140°C pour faciliter le mélange. On attend
généralement ensuite que le système revienne à
température ambiante avant d'ajouter le catalyseur.
L'étape c) de mise en contact est généralement réalisée
avec chauffage par exemple à une température de 30 à

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140°C. On laisse généralement revenir à la température
ambiante pour procéder à la récupération du polymère
modifié formé.
Le procédé, de préférence l'ensemble du
procédé, est généralement réalisé sous une atmosphère
de gaz inerte tel que de l'argon, en particulier
l'étape d).
La durée de la mise en contact du PEPES, du
composé monofonctionnel et du catalyseur éventuel dans
1°étape d) est généralement de 0,1 à 24 heures, de
préférence de 0,5 à 8 heures, de préférence encore de 2
à 6 heures, cette mise en contact étant réalisée de
préférence sous amtosphère inerte, avec chauffage et
sous agitation.
Le polymère modifié est récupéré par
séparation du milieu réactionnel par tout procédé de
séparation adéquate, par exemple par filtration.
L'invention concerne également une
composition comprenant un polymère de poly(éthynylène
phénylène éthynylène silylène), un composé à unique
fonction réâctive et éventuellement un catalyseur.
Le composê à fonction réactive unique, le
polymère et le catalyseur éventuellement inclus dans
cette composition sont tels que définis plus haut.
La composition comprend généralement en
masse . de 1 à 99 ~ de polymère PEPES, de 1 à 50 % en
masse de composé à unique fonction réactive, et
éventuellement de 0 à 1 ~ en masse de catalyseur.
Les polymères modifiés « empoisonnés » selon
l'invention ont une structure qu'il n'est pas toujours
possible de définir sans ambiguité par une formule,

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c'est la raison pour laquelle ils ont été définis
ci-dessus, comme « étant susceptible d'être préparé »
par addition sélective d'un composé monofonctionnel sur
un polymère de PEPES.
Toutefois, des polymères modifiés,
« empoisonnés » selon l'invention, peuvent être
représentés par la formule suivante .
1, S~~R3 ~3 s~R3 ~3 ~ 11 ~~'~l~Rg ~3
S,_l ~ _l S.=I-
n n
R2 R2
z
~~n
dans laquelle R1~ et R2~ identiques ou différents,
représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle
ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe
cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un
groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un
groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un
groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un
groupe alcényle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un
groupe cycloalcënyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone,
un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone,
un ou plusieurs des atomes d'hydrogène liés aux atomes
de carbone de R'1 et R'2 pouvant être remplacés par des
atomes d'halogène, des groupes alkyle, des groupes
alcoxy, des groupes aryles, des groupes aryloxy, des
groupes amino, des groupes amino disubstitués ou des
groupes silanyles ;

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R3~ représente un radical alkyle de 1 à 20C
tel qu'un radical méthyle, un radical alcényle de 10 à
20C, ou un radical aryle de 6 à 20C tel qu'un radical
phényle ; et
5 R4~ représente
où le groupe phénylène peut être dans la forme 0, m ou
10 p et où R5' représente un atome d' halogène (tels que F,
Cl, Br et I), un groupe alkyle (linéaire, ou ramïfié)
ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe
Cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone (tel que
méthyle, éthyle, propyle, butyle, cyclohexyle), un
15 groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone (tel
que méthoxy, éthoxy, propoxy), un groupe aryle ayant de
6 à 20 atomes de carbone (tel qu'un groupe phényle), un
groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel
qu'un groupe phénoxy}, un groupe alcényle (linéaire, ou
20 ramifié) ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe
CycloalCényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone (tels
que vinyle, allyle, Cyclohexènyle), un groupe alkynyle
ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que éthynyle,
propargyle}, un groupe amino, un groupe amino substitué
25 par un ou deux substituants ayant de 2 à 20 atomes de
carbone (tel que diméthylamino, diéthylamino,
éthylméthylamino, méthylphénylamino) ou un groupe

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silanyle ayant de 1 à 10 atomes de silicium (tel que
silyle, disilanyle (-Si2H5), diméthylsilyle,
triméthylsilyle et tétraméthyldisilanyle), un ou
plusieurs atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone
de R pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes
(tels que F, Cl, Br et I), des groupes alkyle, des
groupes alcoxy (tels que méthoxy, éthoxy et propoxy),
des groupes aryle, des groupes aryloxy (tels qu'un
groupe phénoxy), des groupes amino, des groupes amino
substitués par un ou deux substituants ou des groupes
silanyles ; n est un nombre entier de 0 à 4 ; ou R4~
représente un groupe ayant au moins deux noyaux
aromatiques comprenant par exemple de 6 à 20C, liés par
au moins une liaison covalente et/ou au moins un groupe
divalent ; et x et y et z représentent respectivement
des entiers compris entre 0 et 1 000.
Ze polymère modifié, empoisonné, selon
l'invention décrit par la formule ci-dessus est le
polymère issu de la réaction (addition) suivante .
Ry
Si + SiH(R'3)s
R~2
n
où k est un entier de 0 à 1 000.
Des formules analogues pourraient être
éventuellement déduites pour les polymères modifiés
issus de la réaction des divers polymères de PEPES

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énumérés ci-dessus avec les différents composës à
unique fonction réactive.
L'invention a également trait à de nouveaux
polymères de
poly(éthylène-phénylène-éthynylène-silylène) qui
permettent intrinsèquement, de par leur structure
macromoléculaire de contrôler la contribution. du
mécanisme de Diels-Alder à la formation du réseau final
du produit, matériau durci, et donc la densité de
réticulation dudit produit, matériau, durci et par voie
de conséquence les propriétés et notamment des
propriétés mécaniques du matériau. Ces nouveaux
polymères sont dénommés polymères « auto-empoisonnés »
pour les différencier des polymères « empoisonnés »,
modifiés, décrits plus hauts.
Ces nouveaux polymères <e auto-empoisonnés
dérivés de PEPES sont conçus pour ne pas permettre, du
fait même de leur structure, la réaction de
Diels-Alder.
Ces nouveaux polymères dits
« auto-empoisonnés » sont basés sur le même concept
inventif que les polymères modifiés décrits plus haut,
à savoir fondamentalement le contrôle, l'interdiction,
la suppression des réactions de Diels-Alder lors de la
réticulation des polymères.
Ces nouveaux polymères auto-empoisonnés
apportent donc aux problèmes posés par les polymères de
l'art antérieur une solution de même nature basée sur
des mêmes principes, que les polymères modifiés décrits
plus haut.

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L'interdiction des réactions de Diels-Alder
peut se faire au moyen de l'addition sélective de
composés monofonctionnels sur des PEPES comme dans le
cas des polymères modifiés selon l'invention décrits
plus haut, mais elle peut être aussi réalisée au moyen
de motifs structuraux déjà présents dans le polymère,
qui font partie de manière inhérente de sa structure
initiale, de sa structure de base ; ces motifs
structuraux résultant directement de la réaction de
polymérisation, et n'étant pas issus de modifications
structurales postérieures à la polymérisation et de
l'action par exemple d'un agent réactif monofonctionnel
sur un polymère déjà synthétisé.
Dans ces nouveaux polymères auto-empoisonnës,
on pourra donc empêcher la réaction de Diels-Alder
intrinsèquement dans leur structure macromoléculaire
(structure à l'issue directement de la polymérisation
sans autre modification), par exemple en éloignant les
liaisons acétyléniques du noyau aromatique, en
fonctïonnalisant ce dernier (par substitution des
protons), ou encore en remplaçant le noyau aromatique
par un hétérocycle.
Ces nouveaux polymères <e auto-empoisonnés »
peuvent être représentés par la formule suivante .
Wo xo~Yo Zo
r s
dans laquelle .
- r et s sont des nombres entiers de 1 à
1 000 ;

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- Xo et ~o identiques ou différents
représentent chacun indépendamment un groupe 0G1, un
groupe 0c2 ou une combinaison de ces groupes .
. où Ct1 représente .
Si O Si
Rio Ria
062 représente
R'9 R'i i
Si Si
R'io R'i2
dans lesquelles .
m1 et n1 sont des entiers généralement
compris entre 1 et 1 000, de préférence entre 1 et 10 ;
R11, Rl2r R~ 9r R~ lOr R~ 11 et R' 12
identiques ou différents représentent chacun
indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle
ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle
ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe alkynyle
ayant de 2 à 20 atomes de carbone ou un groupe aryle
ayant de 6 à 20 atomes de carbone, les atomes

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d' hydrogène liés aux atomes de carbone de R9, Rlo, R11 et
R12 et R' 9, R' 1o, R' 11, R' 12 pouvant être partiellement ou
totalement remplacés par des atomes d'halogènes, des
groupes alCOxy, des groupes phénoxy, des groupes amino
5 disubstitués ou des groupes silanyles ;
Wo et Yo identiques ou différents
représentent chacun indépendamment un groupe B1, un
groupe B2, un groupe B3, ou une combinaison de ces
groupes B1, B2 et B3.
10 Ainsi si l'on choisit d'éloigner les liaisons
acétyléniques ;
. W° et Yo peuvent représenter un groupe de
formule B1 .
15 ~H2~ ~ ~ R13~ ~ ~ CHZ
- où i est un nombre entier égal à 0 ou 1
et le groupement R13 représente tout groupe chimique
divalent comprenant 1 ou plusieurs cycles, noyaux
aromatiques ou hétérocycles.
20 Des exemples de structures pouvant
représenter le groupement R13 sont les suivantes .

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\ / \ / \
3
CX C
CX3
CX3
CX3
R14 R15
R16
\N
~N~ R14 S R15 R14 H R15 O H O
dans lesquelles X représente un atome d'hydrogène ou un
halogène (F, Cl, Br ou I) ;
et où R14, Rl5i R~6 identiques ou différents ont la même
signification que R9 et représentent chacun
indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle
ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle
ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe alkynyle
ayant de 2 à 20 atomes de carbone ou un groupe aryle
ayant de 6 à 20 atomes de carbone, les atomes
d' hydrogène liés aux atomes de carbone de Rl~, R15 et R16
pouvant être partiellement ou totalement remplacés par
des atomes d'halogènes, des groupes alcoxy, des groupes
phénoxy, des groupes amino disubstitués ou des groupes
silanyles ;

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- ou t~7o et Yo peuvent représenter un groupe
B2; si l'on opte pour la stratégie d'inhibition du
mécanisme de Diels-Alder par fonctionnalisation du
cycle aromatique, B~ représente .
R17 R17 R17 R17
W
F R19 Ris
Ris Ris Ris
Rl~ Rm
ou
R R
R19 R19
- où Rl~, R18, R19 et Rio identiques ou
différents représentent chacun indépendamment un atome
d'halogène,un groupe alk.yle ayant de 1 à 20 atomes de
carbone, un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de
carbone, un groupe phénoxy ayant de 6 à 20 atomes de
carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de
carbone, un groupe amino substitué ayant de 2 à 20
atomes de carbone ou un groupe silanyle ayant de 1 à 10
atomes de carbone, les atomes d'hydrogène liés aux
atomes de carbone des substituants R1~, R18, R19 et R2o
pouvant être totalement ou partiellement remplacés par
des atomes d'halogènes, des groupes alcoxy, des groupes

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phénoxy, des groupes amino disubstitués ou des groupes
silanyles ;
- ou encore Wo et Yo peuvent représenter un
groupe B3 choisi parmi les hétérocycles divalents.
Des exemples de ces hétérocycles ont déjà été
donnés plus haut dans le cadre de la définition du
groupe R13 de B~ .
On peut assocïer plusieurs stratégies dans un
même polymère en choisissant Wo et Yo parmi différents
groupes Bl, B2 et B3
Un polymère « auto-empoisonné »
partïculièrement ïntéressant est le
poly(éthynylène-mésitylène-éthynylène-silylène) dont le
motif répétitif répond à la formule .
Me
Si
H
ou le polyéthynylène-tétrafluoroph.énylène-éthynylène-
silylène) dont le motif répétitïf répond à la formule .
Me
Si
H
F

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Ces polymères sont obtenus respectivement à partir du
1-3-dïéthyn~lmésitylène .
et du 1,3-diéthynyl 2-4-5-6-tétrafluorobenzène .
F
Ces polymères auto-empoisonnés peuvent être
préparés par des procédés de préparation connus des
polymères de ce type décrits dans les documents de
l'art antérieur décrits plus haut en choisissant de
manière adéquate les composés de départ pour obtenir
les groupes Wo, Xo, Yo, Zo spécifiques rentrant dans la
structure de ces polymères durcis. I1 est toutefois à
noter que, généralement, ces polymères
« auto-empoisonnés » sont préparés sans avoir recours à
un catalyseur, ce qui permet un contrôle de leur
structure.
L'invention concerne également le produit
durci susceptible d'être obtenu par traitement

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thermique à une température généralement de 50 à 500°C
des polymères modifiés, empoisonnés, ou des nouveaux
polymères <e auto-empoisonnés » selon l'invention,
décrits plus haut, éventuellement en présence d'un
5 catalyseur, tel qu'un catalyseur des réactions de
Riels-Alder etlou d'hydrosylilatïon.
Les polymères « auto-empoisonnés » selon
l'invention peuvent avantageusement être durci sans
catalyseur. C'est l'un des avantages des polymères
10 auto-empoisonnés selon l'invention que de mettre en
oeuvre généralement un système non catalysé pour leur
durcissement. L'absence de catalyseur assure une plus
grande facilité de mise en oeuvre et un stockage plus
aisé préalablement au durcissement ; il est possible
15 pour l'utilisateur de mieux contrôler la réaction de
durcissement, grâce à 1°absence de catalyseur.
Autrement dit, les polymères
« auto-empoisonnës » selon l'invention présentent
plusieurs avantages notables dans le cadre aussi bien
20 de leur synthèse que de leur durcissement, par rapport
aux polymères modifiés selon l'invention ; en effet,
leur synthèse sans catalyseur est mieux contrôlée, leur
structure assure un meilleur contrôle du taux
d'empoisonnement et l'absence de catalyseur lors du
25 durcissement permet également un meilleur contrôle de
celui-ci et une mise en ceuvre facile par l'utilisateur.
Enfin, l'invention a également trait à une
matrice pour composite comprenant le polymère modifié
ou le nouveau polymère auto-empoisonné décrit plus
30 haut.

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Zes produits durcis préparés par traitement
thermique des polymères modifiés, empoisonnés ou des
nouveaux polymères auto-empoisonnés, selon l'invention,
sont par exemple produits en faisant fondre le polymère
en le portant généralement à une température de 30 à
200°C.
Puis, on met le polymère fondu sous la forme
voulue, par exemple en coulant le polymêre fondu dans
un moule à la forme désirée.
On procède ensuite à un dégazage du polymère
coulé dans le moule, sous vide, par exemple à de 0, 1 à
10 mbar pendant une durée par exemple de 10 min. à 6 h,
et à une température de 30 à 200°C.
A l'issue du dégazage, on revient à la
pression atmosphérique en conservant généralement la
même température et on effectue la réticulation
proprement dite en chauffant le moule et le polymère
dans une atmosphère gazeuse, par exemple dans une
atmosphère gazeuse d'air, d'azote ou de gaz inerte tel
que l'argon ou l'hêlium.
La température du traitement va en général de
50 à 500°C, de préférence de 100 à 400°C et de
préférence encore de 150 à 350°C, et le chauffage est
réalisé généralement pendant~une durée d'une minute à
100 heures, de préférence de 2 à 12 heures.
Du fait de la structure analogue des
polymères, selon l'invention, et des polymêres du
document EP-B1-0 617 073, leur procédé de durcissement
est sensiblement identique et l'on pourra se reporter à
ce document page 17, ainsi qu'au document
FR-A-2 798 622, pour plus de détails.

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La nature et la structure des matériaux ou
produits durcis obtenus dépendent du ou des polymères
de poly(éthynylène phénylène éthynylêne silylène)
modifiés (« empoisonnés ») ou auto-empoisonnés
utilisés. Le traitement de réticulation peut comprendre
un certain nombre d'étapes consistant en une succession
de montées en températures depuis une température de
départ qui est généralement la température à laquelle
s'est effectuée le dégazage jusqu'à une température
finale qui est la température de réticulation. Des
paliers de température sont' observés après chaque
montée en température et un palier final est observé à
la température de réticulation qui est par exemple de
250 à 450°C et qui est maintenue pendant 1 (ou 2) à 12
heures.
Après le palier final, on redescend
généralement en température progressivement jusqu'à la
température ambiante, à raison par exemple de 0,1 à
5°C/minute.
Un cycle typique de rétiCUlation peut être,
par exemple, le suivant .
- on monte de la température ambiante jusqu'à 180°C,
et on observe un pallier ou isotherme de 2 heures
à 180°C ;
- on monte de 180°C à 240°C, et on observe un palier
ou isotherme de 2 heures à 240°C ;
- on montre de 240°C à 300°C, et on observe un
palier ou isotherme de 2 heures à 300°C ;
- on redescend de 300°C jusqu'à la température
ambiante.

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Toutes les rampes de montée et de descente en
température se font à la vitesse de 1°C/minute.
On a déjà décrit plus haut les avantages
présentés par les produits durcïs, réticulés selon
l'inventïon. Ces avantages sont liés de manière
inhérente aux polymères modifiés ou auto-empoisonnés
selon l'invention dont sont issus ces produits durcis.
Ces produits durcis ont des propriétés
thermiques excellentes qui sont au moins équivalentes à
celles des produits durcis obtenus dans les mêmes
conditions à partir des polymères par exemple non
modifiés non empoisonnés, non auto-empoisonnés de l'art
antérieur, et des propriétés mécaniques, qui sont
nettement améli~rées par rapport aux propriétés
mécaniques des produits durcis obtenus à partir des
polymères (par exemple non modifiés) de l'art
antérieur.
Les propriétés de ces produits durcis peuvent
de plus être parfaitement et précisément modulées grâce
au contrôle de la densité de réticulation apporté par
la modification, l'empoisonnement du polymère ou par la
structure spécifique de celui-ci dans le cas des
polymères « auto-empoisonnés ».
Les proprïétés mécaniques améliorées sont en
particulier mises en évidence par les valeurs très
supérieures du module d'élasticité, de la contrainte à
la rupture et de la dëformation à la rupture.
La préparation de composites à matrice
organique comprenant le polymère de l'invention peut se
faire par de nombreuses techniques.

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Chaque utilisateur l'adapte à ses
contraintes. Le principe est généralement toujours le
même . à savoir, imprégnation d'un renfort textile par
la résine, puis réticulation par traitement thermique
comportant une vitesse de montée en températures de
quelques degrés/minute, puis un palier proche de la
température de réticulation.
L'invention va maintenant être décrite en
référence aux exemples suivants, donnés à titre
illustratif et non limitatif.
Exemples
Exemple 1 Préparation du
poly(diméthylsilylène-éthynylène-phénylène-éthynylène)
empoisonné par 20 % massique de diméthylphénylsilane
Dans un ballon tricot d'1 litre placé sous
argon, 100 g de
poly(diméthylsilylène-éthynylène-phénylène-éthynylène)
sont introduits. Le ballon est chauffé à 100°C pour
abaisser la viscosité du polymère. 25 g de
diméthylphénylsilane sont alors introduits dans le
ballon. Une fois le mélange homogène, 0,5 ml de Pt-TVTS
à 0, 1M dans le THF sont ajoutés au goutte à goutte. Le
système est maintenu en tempërature et sous argon
pendant 2h. Le polymère modifié est ensuite passé à
l'évaporateur rotatif pour s'assurer qu'il ne reste pas
d'agent empoisonneur libre (90°C, 0,1 mbar). Le
greffage est quantitatif et peut être vérifié en RMN1H.

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Exemple 2 Préparation du
poly(méthylhydrosilylène-éthynylène-phénylène-éthynylène)
empoisonné par 20 % massique de diméthylphénylsilane
5 Dans un ballon tricot d'1 litre placé sous
argon, 100 g de
poly(méthylhydrosilylène-éthynylène-phénylène-éthynylène)
sont introduits. 25 g de diméthylphénylsilane sont
alors introduits dans le ballon. Si la viscosité du
10 polymère le permet, l'homogénéisation est réalïsée à
température ambiante. Si cela est difficile, la
température du ballon est portée à 50°C pour faciliter
le mélange et le système est ensuite maintenu sous
agitation en attendant son retour à température
15 ambiante. 250 uL de catalyseur Pt-TVTS à 0,1M dans le
THF sont alors introduïts au goutte à goutte dans le
ballon et sous agitation vigoureuse.
Le système est ensuite légèrement dégazé
(50°C, 10 min., sous 10 mbars), puis est apte à subir
20 le cycle de réticulation détaïllé ci-dessous (exemple
4) .
Exemple 3 Réticulation du
poly(diméthylsilylène-éthynylène-phénylène-éthynylène)
25 empoisonné par 20 % massique de diméthylphénylsilane
Le polymère empoisonné obtenu dans l'exemple
1, est porté à 120°C et coulé dans les cavités d'un
moule en métal ou en silicone puis dégazé sous 0,2 mbar
30 à 120°C pendant 15 min. Après retour à la pression
atmosphérique, le cycle de réticulation suivant est

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initié sous air . de 120 à 200°C en 8 min., puis 1 h à
200°C, puis de 200 à 250°C en 25 min., puis 2 h à
250°C, puis de 250 à 300°C en 25 min., puis 2 h à
300°C, puis de 300°C à 25°C en 3 h.
Un tel matériau présente en flexion et à 20°C
un module d'élasticité de l'ordre de 2,7 GPa, une
contrainte à la rupture de l'ordre de 60 MPa et une
déformation à la rupture d'environ 2,2 ô.
Les essais de flexion sont des essais de
flexion 3 points avec des éprouvettes 70 x 15 x 3 mm3,
un entraxe de 48 mm et une vitesse de traverse de 1
mm/min.
A titre de comparaison, le matériau obtenu à
partir du même polymère non modifié, non empoisonné,
réticulé dans les mêmes conditions, présente en flexion
et à 20°C un module d'élasticité de l'ordre de 2,2 GPa,
une contrainte à la rupture de l'ordre de 19 MPa et une
déformation à la rupture d'environ 0,9 %.
Exemple 4 Réticulation du
poly(méthylhydrosilylène-éthynylène-phénylène-éthynylène)
empoisonné par 20 ~ massique de diméthylphénylsilane
Le polymère empoisonné obtenu dans l'exemple
2, est porté à 40-50°C et coulé dans les cavités d'un
moule en métal ou en silicone puis dégazé sous 40 mbar
à 50°C pendant 10 min. Après retour à la pression
atmosphérique, le cycle de réticulation suivant est
initié sous air . de 50 à 100°C en 50 min., puis 1 h à
100°C, puis de 100 à 150°C en 50 min., puis 1 h à
150°C, puis de 150 à 200°C en 25 min., puis 1 h à

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200°C, puis de 200 à 250°C en 25 min., puis 1 h à
250°C, puis de 250 à 300°C en 25 min., puis 2 h à
300°C, puis de 300°C à 25°C en 3 h.
Un tel matériau présente en flexion et à 20°C
un module d'élasticité de l'ordre de 2,8 GPa, une
contrainte à la rupture de l'ordre de 50 MPa et une
déformation à la rupture d'environ 1,8 %.
Les conditions des essais de flexion sont
détaillées ci-dessus (exemple 3).
A titre de comparaison, le matériau obtenu à
partïr du même polymère non modifié, non empoisonné,
réticulé dans les mêmes conditions, présente en flexion
et à 20°C un module d'élasticité de l'ordre de 2,8 GPa,
une contrainte à la rupture de l'ordre de 22 MPa et une
déformation à la rupture d'environ 0,9 %.
Exemple 5 Préparation du
poly(éthynylène-mésilylène-éthynylène-silylène)
polymère « auto-empoisonné » selon l'invention.
Le polymère est obtenu selon la méthode
décrite par exemple dans le document FR-A-2 798 662 en
substituant le diéthynylbenzène par le
diéthynylmésitylène. Ce dernier est obtenu par
déprotection du 1,3-bis-
(triméthylsilyléthynyl)mésitylène, lui-même obtenu par
le couplage catalytique du 1,3-diisobismésitylène avec
deux équivalents de triméthylsilylacétylène.

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REFERENCES
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Silicon . Poly(silyleneethynylenephenylene
ethynylene)s » par ITOH M., INOUE K., IWATA K.,
MITSUZUKA M. et KAKIGANO T., Macromolecules, 1997,
30, pp. 694 - 701.
[2] CORRIU Robert J. P. et al., Journal of polymer
science . Part C . Polymer Letters, 1990, 28,
pp. 431 - 437.
[3] « Copper (I) chloride catalyzed cross
dehydrocoupling reactions between silanes and
ethynyl compounds. A new method for the
copolymerization of silanes and alkynes » par Lu H.
Q. ; HARROD J. F. The Canadian Journal of
Chemistry, 1990, vol. 68, pp. 1 100 - 1 105.
[4] « A novel synthesis and extremely high Thermal
stability of
Poly[(phenylsilylene)-(ethynylene-1,3-phenylene
ethynylene)] » par ITOH M., INOUE K., IWATA K.,
MITSUZUKA M., KAKIGANO T. ; Macromolecules, 1994,
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