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WO 2004/104252 PCT/FR2004/001167
Produits inoculants contenant du bismuth et des terres rares
Domaine de l'invention
L'invention concerne le traitement à l'état liquide des fontes destinées à la
fabrication de
pièces minces pour lesquelles on souhaite obtenir une structure exempte de
carbures de fer, et
plus particulièrement des produits inoculants à base de ferro-silicium et
contenant du bismuth,
du plomb et/ou de l'antimoine, ainsi que des terres rares.
Etat de la technique
La fonte est un alliage fer-carbone bien connu et largement utilisé pour la
fabrication de
pièces moulées. On sait que pour obtenir de bonnes propriétés mécaniques sur
ces pièces, il
faut obtenir in fine une structure fer + graphite en évitant le plus possible
la formation de
carbures de fer de type Fe3C qui fragilisent l'alliage.
Le graphite présent dans les pièces en fonte peut se présenter soit sous forme
lamellaire (fonte
grise ou fonte à graphite lamellaire dite fonte GL), soit sous forme de
sphéroïdes (fonte à
graphite sphéroïdal dite fonte GS). La fonte grise est la plus anciennement
connue et utilisée
pour la fabrication de pièces moulées ; compte tenu de sa faible résilience
due à la présence de
graphite lamellaire, la fonte grise n'a d'application que pour des pièces peu
sollicitées
mécaniquement, alors que la fonte à graphite sphéroïdal a trouvé dès sa
découverte en 1945
de nombreuses applications pour des pièces mécaniques très sollicitées.
Qu'il s'agisse de fonte GL ou de fonte GS, l'objectif technique du fondeur est
de favoriser
l'apparition de graphite lors de la solidification de la fonte liquide, et il
est bien connu que,
plus la solidification de la fonte est rapide, plus le carbone contenu dans la
fonte risque
d'apparaître sous forme de carbure de fer Fe3C. Ceci explique la difficulté
rencontrée pour
fabriquer des pièces minces contenant peu de carbure de fer.
Pour résoudre le problème, on fait subir à la fonte liquide un traitement dit
d'inoculation par
ajout d'un ferro-alliage, en général du ferro-silicium, qui, lors de sa
dissolution, va provoquer
de façon locale et éphémère l'apparition de germes de cristallisation,
favorisant la
précipitation de graphite dit primaire, car il s'agit du premier solide à
apparaître dans le milieu
liquide.
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L'efFcacité des inoculants peut s'apprécier soit à travers l'épaisseur de
trempe évaluée sur
éprouvette de trempe normalisée, soit à travers la densité des germes de
cristallisation créés
dans la fonte liquide. Cette densité peut s'évaluer en faisant subir à la
fonte un traitement de
nodulisation pour que, lors de la solidification, le graphite apparaisse sous
forme nodulaire ;
de cette façon l'examen micrographique des pièces en fonte obtenues donnera
une densité de
nodules co~Tespondant à la densité de germes.
Parmi les inoculants les plus efficaces de l'art antérieur, on peut mentionner
en particulier les
alliages vendus sous la marque « Sphërix », décrits dans les brevets FR
2511044 (Nobel-
Bozel) ét EP 0816522 au nom de la demanderesse. Ces alliages contiennent en
poids environ
72% de silicium, de 0,8 à 1,3% de bismuth, de 0,4 à 0,7% de terres rares,
environ 1,5% de
calcium et 1 % d' aluminium, le reste étant du fer.
Ces alliages sont particulièrement bien adaptés au traitement des fontes
destinées à la
fabrication de pièces comportant des parties de faible épaisseur ; toutefois,
on constate dans
les zones de faible épaisseur une augmentation de la densité des nodules de
graphite qui nuit à
l'homogénéité structurale des pièces.
Toutefois, la tenue mécanique et la conservation dans le temps des alliages de
ce type peuvent
poser quelques problèmes. En effet, à l'état solide, ils contiennent
inévitablement une phase
Bi2Ca3 rassemblée aux joints de grains de la phase FeSi ; comme il s'agit d'un
intermétallique
qui réagit au contact de l'eau, cette phase est susceptible de se décomposer
si l'alliage est
exposé à l'humidité atmosphérique ; on constate alors une dégradation
granulométrique de
l'alliage avec génération abondante de fines particules, typiquement
inférieures à 200 ~.m.
L'ajout éventuel de strontium ou de baryum à l'alliage ne fait qu'augmenter
cette tendance.
Dans le brevet EP 0816522, une réponse a été apportée à ce problème en
ajoutant à l'alliage
de 0,3 à 3% de magnésium, ce qui a pour effet d'engager le bismuth dans une
phase ternaire
Bi-Ca-Mg plus stable vis à vis de l'eau que la phase Bi~Ca3. L'expérience a
confirmé que les
alliages de type « Sphérix » dopés par ajout de magnésium présentent bien une
stabilité
granulométrique supérieure à cette des alliages sans magnésium. Néanmoins,
quelques cas de
mauvaise tenue granulométrique au cours du temps ont été rencontrës sans cause
particuliére
identifiée.
L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et de fournir des
produits inoculants
présentant une e~cacité accrue et une stabilité granulométrique dans le temps
améliorée par
rapport aux produits de l'art antérieur.
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~bjet de l'invention
L' invention a pour obj et un mélange inoculant pour le traitement de la fonte
liquide constitué
pour 5 à 75% en poids d'au moins un alliage de type A à base de ferro-silicium
tel que Si/Fe >
2, contenant de 0,005 à 3% en poids de terres rares, de 0,005 à 3% de bismuth,
plomb et/ou
antimoine, et moins de 3% de calcium, avec un rapport (Bi+Pb+Sb)/TR compris
entre 0,9 et
2,2, et pour 25 à 95% d'au moins un alliage de type B à base de silicium, ou
de ferro-silicium
tel que Si/Fe > 2, contenant du calcium à une teneur telle que la teneur
totale en calcium du
mélange soit comprise entre 0,3 à 3%.
L'alliage A peut contenir également du magnésium à une teneur comprise entre
0,3 et 3%. La
teneur en bismuth de l'alliage A est comprise, de préférence, entre 0,2 et
0,6%, et sa teneur en
calcium est de préférence inférieure à 2%, et encore préférentiellement à
0,8%. De préférence,
le lanthane représente plus de 70% de la masse totale des terres rares de
l'alliage A. L'alliage
B contient de préférence moins de 0,01% de bismuth, de plomb et/ou
d'antimoine. Le calcium
total du mélange est apporté, de préférence, par l'alliage B pour une part
comprise éntre 75 et
95%, et encore plus préférentiellement entre 80 et 90%.
La teneur totale en bismuth du mélange est comprise, de préférence, entre 0,05
et 0,3%, sa
teneur totale en terres rares entre 0,04 et 0,15%, et sa teneur totale en
oxygène inférieure à
0,2%.
Description de l'invention
Dans le souci d'apporter une meilleure fiabilité de la granulométrie de ses
produits et de leur
tenue dans le temps, les essais faits par la demanderesse ont montré de
maniére surprenante
l'intérêt de remplacer les alliages de type « Sphérix », par un mélange
d'alliages conduisant à
une composition globale pratiquement identique, contenant d'une part un
alliage A du même
type, de préférence à plus basse teneur en calcium, typiquement moins de 2%,
voire moins de
0,8%, et d'autre part un alliage B de type ferro-silicium, avec une teneur en
silicium comprise
de préfërence entre 70 et 80%, ne contenant pratiquement pas de bismuth,
typiquement moins
de 0,01 %, mais avec au contraire une teneur plus élevée en calcium de telle
façon que le
mélange de ces deux alliages redonne l'analyse d'un alliage classique.
L'alliage B peut étre également du silico-calcium avec une teneur en silicium
comprise entre
54 et 68% et une teneur en calcium comprise entre 25 et 42%.
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Le mélange peut se présenter sous forme de grains de taille inférieure à 7 mm,
ou de poudre
de granulométrie inférieure à 2,2 mm.
En terme de stabilité granulométrique, ce type de mélange s' est confirmé
comme étant une
solution plus efficace encore que celle exposée dans EP 0816522, car il permet
de garantir
une tenue granulométrique dans le temps. On peut en particulier garantir une
dégradation
granulométrique, définie comme la fraction massique inférieure à 200 ~m
apparaissant en 24
h au contact de l'eau, de moins de 10%, et préférentiellement moins de 5%, et
ceci même
après un temps de stockage supérieur à un an, ce que l' alliage de l' art
antérieur ne permet
absolument pas.
De plus, on a constaté de manière tout à fait inattendue que le pouvoir
inoculant du mélange
était notablement supérieur à celui de l'alliage de composition équivalente,
au point que
l'inoculation de la fonte pouvait être faite avec une quantité d'éléments
actifs, bismuth et
terres rares, notablement inférieure à celle mise en oeuvre dans l'inoculation
pratiquée avec
l'alliage conventionnel. On a également observé que la différence de pouvoir
inoculant entre
mélange et alliage de composition équivalente est d'autant plus marquée que
l'on va vers les
faibles teneurs en bismuth.
Or, comme les alliages de type « Sphérix » sont particulièrement destinés au
traitement de la
fonte utilisée dans la fabrication de pièces de faible épaisseur, il est
avantageux de mettre en
aeuvre un alliage à teneur en bismuth relativement basse pour éviter
l'accroissement de la
densité des nodules de graphite dans les zones de faible épaisseur, sans
diminuer le pouvoir
inoculant de l'alliage.
Ainsi, avec une teneur en bismuth en dessous de 0,6%, le mélange inoculant
donne des
épaisseurs de trempe plus faibles que l'alliage, et permet d'éviter un
accroissement trop
important de la densité des nodules de graphite dans les sections les plus
minces des pièces.
Exemples
Exemple 1
On a préparé, dans la tranche granulométrique 0,2-0,7 rnm, 10 lots d'alliages
inoculants de
type « Spherix » dont la composition (% en poids) est indiquëe au tableau 1
Tableau 1
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Lot Si Ca Al Bi TR Mg
A 74,5 1,17 0,87 1,15 0,62
B 73,9 1,15 0,91 1,16 0,63 1,05
C 74,3 1,18 0,85 0,61 0,30
D 73,7 1,17 0,82 1,14 0,60 0,25
E 74,7 0,23 0,82 1,14 0,60 0,25
F 72,7 1,21 0,84 0,29 0,15
G 73,1 0,17 0,67 0,30 0,16 0,21
H 73,8 1,55 0,71
I 74,5 2,25 0,86
J 66,3 1,65 0,82 0,75 (Ba) 0,82 (Zr)
A partir de ces produits on été préparés
- un mélange inoculant K contenant 500 g de E et 500 g de I.
- un mélange inoculant L contenant 250 g de E et 750 g de H.
- un mélange inoculant M contenant 125.g de E et 875 g de H.
- un mélange inoculant N contenant 50 g de E et 950 g de H.
- un mélange inoculant O contenant 125 g de E et 875 g de J.
- un mélange inoculant P contenant 50 g de E et 950 g de J .
Exemple 2
On a effectué une analyse granulométrique d'échantillons prélevés sur les lots
A à F, K et L
avant et après 24 h de contact direct avec l'eau à 20°C:
Le pourcentage en masse de grains de taille inférieure à 200 ~,m est indiqué
au tableau 2
Tableau 2
Ech. A B C D E F G K L
Origine3 2,5 3 2,5 2,5 2,5 2 2 2
Aprs 67 24 56 14 8 48 5 6 3,5
24 h
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Exemple 3
Une charge de fonte neuve a été fondue en four à induction et traitée par le
procédé Tundish
Cover au moyen d'un alliage de type FeSiMg à 5% de Mg, 1% de Ca, et 0,56% de
terres rares
à la dose de 25 kg pour 1600 lcg de fonte.
L'analyse de cette fonte liquide a donné
C = 3,5%, Si = 1,7%, Mn = 0,08%, P = 0,02%, S = 0,003%.
Cette fonte a été inoculée au jet au moyen de l'alliage inoculant B utilisë à
la dose de 1 kg à la
tonne de fonte. Elle a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm
d'épaisseur comportant
en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur.
La densité de nodules de graphite observée est de 487/mm2 au coeur de la zone
d'épaisseur 24
mm, de 1076/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 1283/mm~ au coeur
de la zone
d'épaisseur 2 rnxn.
Exemple 4
L'exemple précédent a été refait en inoculant la fonte au jet au moyen de
l'alliage inoculant D
utilisé à la dose de 1 kg à la tonne de fonte.
Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm
d'épaisseur comportant
en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur.
La densité de nodules de graphite observëe est de 304/mma au coeur de la zone
d'épaisseur 24
mm, de 631/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 742/mm2 au coeur de
la zone
d'épaisseur 2 mm.
Exemple 5
L'essai de l'exemple 3 a été refait dans les mêmes conditions, mais
l'inoculation de la fonte
au jet a été faite au moyen de l'alliage inoculant G utilisé à la dose de 1 kg
à la tonne de fonte.
Cette fonte liquide a été utilisëe pour fabriquer une plaque de 24 mm
d'épaisseur comportant
en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur.
La densité de nodules de graphite observée est de 209/mm2 au coeur de la zone
d'épaisseur 24
mm, de 405/mrna au coeur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 4701mm2 au coeur
de la zone
d'épaisseur 2 mm.
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Sur ces exemples 3, 4 et 5, on constate que l'efficacité de l'inoculant
diminue rapidement
avec sa teneur en bismuth, et que la structure de la fonte obtenue est
toujours beaucoup plus
fine sans les sections de faible épaisseur.
Exemple 6
L'essai de l'exemple 3 a été refait dans les mêmes conditions, mais
l'inoculation de la fonte
au jet, a ëté faite au moyen du mélange inoculant K utilisé à la dose de 1 kg
à la tonne de
fonte.
Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm
d'épaisseur comportant
en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur.
La densité de nodules de graphite observëe est de 343/mm2 au coeur de la zone
d'épaisseur 24
mm, de 705/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 8281mm2 au coeur de
la zone
d'épaisseur 2 mm.
Exemple 7
L'essai de l'exemple 4 a été refait dans les mêmes conditions, mais
l'inoculation de la fonte
au jet a été faite au moyen du mélange inoculant L utilisé à la dose de 1 kg à
la tonne de fonte.
Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm
d'épaisseur comportant
en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur.
La densité de nodules de graphite observée est de 269Immz au coeur de la zone
d'épaisseur 24
mm, de 518/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 600/mm2 au coeur de
la zone
d'épaisseur 2 mm.
Exemple 8
L'essai de l'exemple 5 a été refait dans les mêmes conditions, mais
l'inoculation de la fonte
au jet a été faite au moyen du mélange inoculant M utilisé à la dose de 1 lcg
à la tonne de
fonte.
L'essai de l'exemple 6 a été refait en remplaçant le mélange inoculant L par
le mélange
inoculant M utilisé à la dose de 1 kg à la tonne de fonte.
Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm
d'épaisseur comportant
en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur.
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La densité de nodules de graphite observée est de 234/mmz au coeur de la zone
d'épaisseur 24
mm, de 425/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 6 mrn, et de 486/mmz au coeur
de la zone
d'épaisseur 2 mm.
La comparaison des exemples 3, 4 et 5, et des exemples 6, 7 et 8 est reprise
dans le tableau 3
Tableau 3
Dosage Alliages Mlanges
: lkg/t
paisseur 24 6 2 24 6 2
fonte
Bi 1,2 487 1076 1283
%
Bi 0,6 304 631 742 343 705 828
%
Bi 0,3 209 405 470 269 518 600
%
Bi 0,15 234 425 486
%
On constate
1) que l'efficacité des mélanges diminue avec la teneur en bismuth, mais plus
lentement
que celle des alliages de même composition.
2) que l'accroissement du nombre de nodules par mm2 dans les sections de
faible
épaisseur, très important avec les alliages, est moins marqué avec les
mélanges.
Exemple 9
L'essai de l'exemple 7 a été refait en utilisant le mélange inoculant L à la
dose de 1,5 kg à la
tonne de fonte.
Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm
d'épaisseur comportant
en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur.
La densité de nodules de graphite observée est de 3091mm2 au coeur de la zone
d'épaisseur 24
rnm, de 536/mma au cceur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 607/mm2 au cour de
la zone
d'épaisseur 2 mm.
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Exeanple 10
L'essai de l'exemple 8 a été refait en utilisant le mélange inoculant M à la
dose de 1,5 kg à la
tonne de fonte.
Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm
d'épaisseur comportant
en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur.
La densité de nodules de graphite observée est de 266/mmz au coeur de la zone
d'épaisseur 24
mm, de 440/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 491/mm~ au coeur de
la zone
d'épaisseur 2 mm.
Exemple 11
L'essai de l'exemple 9 a été refait en utilisant le mélange inoculant N à la
dose de 1,5 kg à la
tonne de fonte.
Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm
d'épaisseur comportant
en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur.
La densité de nodules de graphite observée est de 247/mm2 au coeur de la zone
d'épaisseur 24
mm, de 383/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 4221mm~ au coeur de
la zone
d'épaisseur 2 mm.
La comparaison des exemples 6, 7, 8 et 9 et des exemples 10 et 11 est reprise
au tableau 4
Tableau 4
Mlanges doss 1 Doss
lcg / 1,5 kg
t / t
Epaisseur24 6 2 24 6 2
fonte
Bi 0,6 343 705 828
%
Bi 0,3 269 518 600 309 536 607
%
Bi 0,15 234 425 486 266 440 491
%
Bi 0,05 247 383 422
%
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On constate
1) que l'on peut compenser au moins partiellement la baisse de l'efficacité de
l'inoculant
avec sa teneur en bismuth, en augmentant la quantité utilisée, et ce en
mettant en
oeuvre une moindre quantité de bismuth.
2) qu'en utilisant plus d'inoculant à teneur en bismuth plus faible, on
diminue encore la
sensibilité du nombre de nodules par mm2 vis à vis de l'épaisseur de la pièce.
Exemple 12
L'essai de l'exemple 10 a été refait en utilisant le mélange inoculant O à la
dose de 1,5 lcg à la
tonne de fonte.
Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm
d'épaisseur comportant
en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur.
La densité de nodules de graphite observée est de 273/mm2 au coeur de la zone
d'épaisseur 24
mm, de 457/mm~ au cour de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 517/mm2 au coeur de
la zone
d'épaisseur 2 mm.
Exemple 13
L'essai de l'exemple 11 a été refait en utilisant le mélange inoculant P à la
dose de 1,5 kg à la
tonne de fonte.
Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm
d'épaisseur comportant
en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur.
La densité de nodules de graphite observée est de 260/mm2 au coeur de la zone
d'épaisseur 24
mm, de 410/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 459/mm~ au coeur de
la zone
d'épaisseur 2 mm.
Les résultats des exemples 12 et 13 montrent qu'en associant dans un mélange
plusieurs
inoculants, dont un inoculant au bismuth même en faible proportion, on peut
réduire de façon
sensible les disparités de structure obtenues dans les pièces en fonte
comportant des sections
très différentes en épaisseur.
