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PROCEDE DE LUTTE CONTRE LA CORROSION PAR LES ACIDES
NAPHTHENIQUES DANS LES RAFFINERIES
La présente invention concerne le domaine du traitement des pétroles bruts
acides
S dans les raffineries. Elle a plus spëcialement pour objet un procédé de
lutte contre h corrosion
des unités de raffinage qui traitent des bruts acides, comprenant la mise en
oeuvre de
composés soufrés spécifiques.
Les raffineries de pétrole peuvent être confrontées à un problème grave de
corrosion
lorsque qu'elles sont amenées à traiter certains bruts dits acides. Ces bruts
acides contiennent
pour l'essentiel des acides naphthéniques qui sont à l'origine de ce phénomène
de corrosion
très particulier, puisqu'il se produit dans un milieu liquide norrconducteur
de courant
électrique. Ces acides naphthéniques correspondent à des hydrocarbures
cycliques saturés
porteurs d'un ou plusieurs groupes carboxyliques. L'acidité d'un brut
pétrolier est décrite par
une mesure normalisée selon la norme ASTM D 664-Ol. Elle est exprimée en mg de
potasse
nécessaire pour neutraliser 1 g de pétrole et est appelée TAN (Total Acid
Number). Il est
connu dans ce domaine technique qu'un pétrole brut ayant un TAN supérieur à
0,2 est qualifié
d'acide, et peut conduire à des dommages dans les unités d'une raffinerie.
" Cette réaction de corrosion dépend fortement des conditions locales telles
que, par
exemple, la température et la nature métallique de la paroi dans l'unité
concernée, la vitesse
spatiale de l'hydrocarbure, et la présence d'une interface gaz liquide. Ainsi,
même après
d'importants travaux sur le sujet, les raffineurs rencontrent de grandes
difficultés pour prévoir
l'importance des réactions de corrosion et leur localisation.
L'une des solutions industrielles à ce problème de corrosion consiste à
utiliser des
équipements en aciers inoxydables, soit des alliages de fer avec notamment du
chrome et du
molybdène. Cependant, cette solution reste peu employée en raison de du coût
d'investissement élevé. Ce choix, de plus, doit de préférence s'envisager lors
de la conception
de la raffinerie car les aciers inoxydables présentent des propriétés
mécaniques inférieures à
celles des aciers au carbone qui sont normalement utilisés et nécessitent une
infrastructure
adaptée.
L'existence de ces difficultés techniques pour traiter les bruts acides a
ainsi pour
conséquence que ces bruts sont en général vendus aux raffineurs à un niveau de
prïx inférieur
à celui des bruts standards.
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Une autre solution au problème du traitement d'un pétrole brut acide, utilisée
par les
raffineurs dans la pratique, consiste à le diluer par un autre brut pétrolier
non acide, de façon à
obtenir une acïdité moyenne faible, par exemple inférieure au seuil de 0,2 de
TAN. Dans ce
cas, la concentration en acide naphthénique devient suffisamment faible pour
générer des
vitesses de corrosion acceptables. Cette solution reste cependant d'une portée
limitée. En effet
certains bruts acides présentent des TAN supérieurs à 2, ce qui plafonne leur
utilisation à au
plus 10% du volume total de bruts entrant dans la raffinerie. D'autre part,
certains de ces
mélanges de bruts avec brut acide conduisent parfois à l'effet inverse
recherché, c'est-à-dire à
une accélération des réactions de corrosion par les acides naphthéniques.
Une autre approche pour lutter contre ce problème de corrosion est
l'ïntroduction
dans le pétrole brut acide à traiter d'additifs chimiques inhibant ou
prévenant l'attaque de la
paroi métallique de (unité concernée. Cette voie est souvent très économique
par comparaison
à celle consistant à utiliser les aciers ou alliages spéciaux indiquée
précédemment.
Des travaux de laboratoire; comme celui de Turnbull (Corrosion-November 1998
dans Corrosion, volume 54, N°11, page 922) ont envisagé d'ajouter des
petites quantités (de
l'ordre de 0,1 %) d'hydrogène sulfuré dans le pétrole brut, pour réduire la
corrosion par les
acides naphthéniques. Cette solution n'est, cependant, pas applicable en
raffinerie car
l'hydrogène sulfuré, gazeux à température ambiante, est très toxique ce qui
rend les
conséquences d'une fuite extrêmement graves et en limïte l'emploi. De plus, à
plus haute
température, l'hydrogène sulfuré devient lui-méme très corrosif et conduira,
dans d'autres
parties de la raffinerie, à une aggravation de la corrosion généralisée.
Le brevet US 5182013 décrit pour résoudre ce même problème de corrosion
l'utilisation d'autres composés soufrés, à savoir des polysulfures de radicaux
alkyle de 6 à 30
atomes de carbone.
Plus récemment, l'utilisation d'inhibiteurs de corrosion à base de soufre et
de
phosphore a été également décrite.
Ainsi, le brevet EP 742277 décrit l'action inhibitrice d'une combinaison d'un
phosphate de trialkyle et d'un polysulfure organique. Le brevet US 5552085
recommande
l'emploi de composés thiophosphorés comme des organo thiophosphates ou
thiophosphites.
Le brevet AU 693975 divulgue comme inhibiteur un mélange de phosphate de
trialkyle et
d'esters phosphoriques de phénol sulfurisé neutralisé à la chaux.
Toutefois les organophosporés sont d'une manipulation très délicate, en raison
de
leur haute toxicité. Ce sont de plus des poisons pour les catalyseurs
d'hydrotraitements
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installés pour purifier les coupes d'hydrocarbures issues des distillations
atmosphériques et
sous vide. Pour ces deux raisons au moins, leur utilisation dans le domaine du
raffinage n'est
pas souhaitable.
De manière surprenante, il a à présent été trouvé que la mise en oeuvre d'un
composé
soufré spécïfique, ayant à la fois une fonction carboxylique et une fonction
mercaptan, permet
d' inhiber la corrosion par les acides naphthéniques, d'une façon plus
efficace que les
polysulfures organiques, et sans qu'ïl soit nécessaire d'introduire en outre
des inhibiteurs
phosphorés.
L'invention a donc pour objet un procédé de lutte contre la corrosion par les
acides
naphthéniques des parois métalliques d'une unité de raffinage, caractérisé en
ce qu'il
comprend l'addition au courant d'hydrocarbure à traiter par l'unité d'une
quantité efficace d'un
composé de formule
HS-B-COOR (I)
dans laquelle
- B représente un radical hydrocarboné saturé bivalent qui peut être soït
acyclique,
sous forme linéaire ou ramifiée, soit cyclique, et qui contient de 1 à 18
atomes de carbone, de
préférence de 1 à 4 ; et
- R représente un atome d'hydrogène, ou un métal alcalin ou alcalino-terreux,
ou un
groupe ammonium, ou un radical alkyle (linéaire ou ramifié), cycloalkyle,
aryle, alkylaryle ou
arylalkyle, ledit radical contenant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence
1 à 10, et
éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Selon une variante préférée, on utilise comme composé de formule (I) l'acide
thioglycolique, de formule HS-CH2-COOH, ou l'un de ses esters, de préférence
un ester
aliphatique.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, on utilise le
thioglycolate
de 2-ethyl hexyl, le thioglycolate d'isooctyle ou le thioglycolate de méthyle.
La quantité de composé de formule (I) à ajouter au courant d'hydrocarbure à
traiter
par l'unité de raffinage correspond généralement à une concentration (exprimée
en poids
équivalent de soufre) dudit composé par rapport au poids du courant
d'hydrocarbure, pouvant
aller de 10 à 5000 ppm, de préférence de 50 à 500 ppm. On pourra tout en
restant dans ce
domaine de concentration, fixer une teneur élevée au démarrage du procédé
selon (invention,
puis réduire ensuite cette teneur à une dose de maintien.
Le procédé selon l'invention permet avantageusement de traiter des courants
d'hydrocarbures, notamment des pétroles bruts, dont le TAN est supérieur à
0,2, et de
préférence supérieur à 2.
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La température de mise en oeuvre du procédé correspond à celle à laquelle se
produisent les réactions de corrosion par les acides naphthéniques, et est
généralement
comprise entre 200 et 450°C, et plus particulièrement entre 250 et
350°C.
L'addition du composé de formule (I) dans le courant d'hydrocarbure peut être
réalisée soit à l'entrée même de l'unité (simultanément au courant
d'hydrocarbure à traiter),
pour un traitement global de la corrosion, soit dans la partie de l'unité où a
lieu la réaction de
corrosion, pour un traitement localisé. Cette âddition peut être réalisée par
tout moyen connu
de l'homme du métier, assurant un contrôle du débit d'ïnjection et une bonne
dispersion de
l'additif dans l'hydrocarbure, par exemple au moyen d'une buse ou d'un
mélangeur.
On entend par parois métalliques de l'unité de raffinage dont la corrosion
peut être
prévenue par le procédé selon l'invention, toutes les parois susceptibles
d'être en contact avec
le courant d'hydrocarbure acide à traiter. II peut donc s'agir aussi bien de ~
paroi interne
proprement dite d' unités telles que les tours de distillation atmosphérique
et sous vïde, que de
la surface des éléments internes à celles-ci comme leurs plateaux ou
garnissages, ou encore
des éléments périphériques à celles-ci, comme leurs lignes de soutirage et
d'entrée, les
pompes, fours de préchauffage, ou échangeurs de chaleur, dès lors que ces
éléments sont
portés à une température locale comprise entre 200 et 450°C.
Comme exemple non limitatif de courant d'hydrocarbure à traiter conformément
au
procédé selon l'invention, on peut citer le brut pëtrolier, le résidu de
distillation
atmosphérique, les coupes gazole issues des distillations atmosphérique et
sous vide, ainsi que
le distillat et le résidu sous vide issus de la distillation sous vide.
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention
et ne
sauraient être interprétés dans un but limitatif de sa portée.
Dans ces exemples, on met en oeuvre un test de corrosion dont les conditions
sont
données ci-après.
Description du test de corrosion
Ce test met en oeuvre une poudre de fer simulant une surface métallique, et
une huile
minérale dans laquelle est dissous un mélange d'acides naphthéniques, simulant
un courant de
brut acide. Les caractéristiques de ces réactifs sont les suivantes
- huile minérale blanche ayant pour densité 0,838
- poudre de particules de fer sphériques, ayant une granulométrie de -40+70
mesh
(soit d'environ 212 à 425 ~ m)
- mélange d'acides naphthéniques ayant de 10 à 18 atomes de carbone, un point
d'ébullition compris entre 270 et 324 °C et une masse molaire moyenne
de 244 g/mol.
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On introduit dans un réacteur en verre de 150 ml, équipé d'une ampoule de
coulée et
d'un réfrigérant à eau, et muni d'un système d'agitation et de mesure de la
température
- 70 ml (soit 58,8 g) de l'huile minérale,
- 2 g de la poudre de fer,
- 2,8 g du mélange d'acide naphthénique.
Le TAN initial du mélange réactionnel est égal à 10.
Ces réactifs sont maintenus en contact durant 2 heures à une température de
250°C,
sous atmosphère d'azote sec pour éviter des réactions d'oxydation.
A la (m de l' essai, la concentration en fer dissous dans le milieu est
déterminée par
une méthode classique mettant en oeuvre une minéralisation d'un échantillon,
une reprise du
résidu dans de l'eau acidifiée et le dosage par une torche à plasma.
Cette concentration en fer dissous (exprimée en ppm) est directement
proportionnelle
à la vitesse de la corrosion de la poudre de fer générée par le mélange d'
acides naphthéniques
présent dans l'huile minérale.
EXEMPLE 1 (Comparatif) : Essai de référence en l'absence d'inhibiteur
Le test précédent est mis en oeuvre sans addition de composé de formule (I),
avec 2
répétitions.
Les résultats sont indiqués dans le tableau (I) ci-dessous.
Tableau I
Concentration en
fer
dissous (ppm)
essai 1 180
essai 2 227
Moyenne 203,5
EXEMPLE 2 : Essais en présence de dérivés de l'acide thioglycolique
On répète (exemple 1 en ajoutant à l'huile minérale des composés de formule
(I)
dérivés de l'acide thioglycolique, lors de la charge du réacteur. La teneur de
ces dérivës est
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calculée de façon à obtenir une concentration correspondante de 500 ppm
massique en soufre
dans l'huile minérale présente dans le réacteur.
On obtient les résultats rassemblés dans le tableau II suivant.
Dans ce tableau a été également indiqué le taux d'inhibition de la corrosion
entraînée
par le mélange d'acide naphthénique. Ge taux est exprimé en % et est défini
par la formule
[Fer]avecinhibiteur
inl2ibition (%) = 1- x 100
[Fer] sans inhibiteur
dans laquelle [Fer] est la concentration en fer dissous mesurée avec ou sans
inhibiteur, la concentration en fer sans inhibiteur étant égale à 203,5 ppm
conformément à
l'exemple 1.
Tableau II
Taux
Concentration
en
Compos de formule (I) d'inhibition
fer dissous
(ppm)
(%)
acide thioglycolique (HS-CHZ-COOH)< 0,2 > 99,9
thioglycolate de mthyle 45 78
thioglycolate d'isooctyle 9 96
thioglycolate de 2-thyl hexyle11 95
EXEMPLE ~ : Essai en présence de mercaptopropionate de méthyle de formule
HS-CHI-CHa-COOMe
On répète l'exemple 2 en remplaçant les dérivés de l'acide thioglycolique par
le
mercaptopropionate de méthyle à une teneur correspondant également à 500 ppm
de soufre
dans le milieu.
On mesure à la im de l'essai une concentration fer égale à 118 ppm, soit un
taux d'
inhibition de 42 %.
